ES2321603T3 - Pila de combustible que usa biofilms como catalizador para la reaccion de catodo y/o la reaccion de anodo. - Google Patents
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Abstract
Proceso para el tratamiento de al menos uno de los electrodos (cátodo y/o ánodo) de una pila de combustible, antes de que dicha pila se ponga en funcionamiento, y antes o después de que dicho electrodo sea colocado en dicha pila, que comprende la etapa que consiste en formar un biofilm para catalizar una reacción electroquímica en el electrodo sobre al menos una parte de la superficie de dicho electrodo, sumergiendo dicho electrodo en un medio capaz de dar lugar al crecimiento de biofilms, caracterizado porque comprende, además, la etapa que consiste en someter simultáneamente dicho electrodo a un potencial de polarización.
Description
Pila de combustible que usa biofilms como
catalizador para la reacción de cátodo y/o la reacción de ánodo.
La presente invención está relacionada con un
proceso para el tratamiento de un electrodo (cátodo y/o ánodo) de
una pila de combustible, estando destinado dicho tratamiento a
mejorar la catálisis de la reacción en el electrodo, así como con
una pila de combustible que se suministra con un biofilm recubriendo
al menos una parte de la superficie de dicho electrodo.
El campo general de la invención es, por lo
tanto, el de las pilas de combustible y, más particularmente, el de
la catálisis de las reacciones que tienen lugar en los electrodos de
las pilas de combustible.
El principio básico que subyace en el
funcionamiento de una pila de combustible, por ejemplo una pila de
combustible de hidrógeno/aire, es la combustión electroquímica de
hidrógeno molecular (H_{2}) y oxígeno molecular (O_{2}).
Las reacciones que tienen lugar en los
terminales de los electrodos se representan mediante las siguientes
ecuaciones (1) y (2):
- (1)
- en el ánodo:
H_{2}
\rightarrow 2H^{+} + 2e^{-} \
\hskip0.3cmó
\hskip0.3cm\ H_{2} + 2OH^{-} \rightarrow 2H_{2}O + 2e^{-};
- (2)
- en el cátodo:
\ ^{1}/_{2} \
O_{2} + 2H^{+} + 2e^{-} \rightarrow H_{2}O \
\hskip0.3cmó
\hskip0.3cm\ ^{1}/_{2}O_{2} + H_{2}O + 2e^{-} \rightarrow 2OH^{-}.
Estas dos reacciones tienen lugar a baja
velocidad, lo que obliga a utilizar catalizadores depositados en
los electrodos para aumentar la velocidad de las reacciones que
tienen lugar en la superficie de dichos electrodos.
En términos generales, los catalizadores
depositados para aumentar la velocidad de las reacciones en los
electrodos son catalizadores metálicos, como por ejemplo
catalizadores basados en platino u oro.
Sin embargo, la utilización de dichos
catalizadores presenta los siguientes inconvenientes:
- constituyen productos que son tanto caros,
debido a las cantidades necesarias para conseguir una catálisis
satisfactoria, como contaminantes potenciales del entorno; y
- presentan una escasa eficiencia a bajas
temperaturas, por ejemplo a temperatura ambiente, lo que puede dar
lugar a dificultades para la puesta en marcha la pila.
\vskip1.000000\baselineskip
Para paliar estos inconvenientes, se ha llevado
a cabo una investigación para desarrollar catalizadores más
económicos y eficientes.
Así, en lo que concierne a las pilas que
funcionan por difusión de gas, la investigación se ha llevado a cabo
esencialmente en busca de catalizadores metálicos que sean más
económicos que el platino o el oro, o de nuevas formas de disponer
o combinar los catalizadores que puedan contribuir a mejorar la
catálisis de las reacciones en los electrodos. No obstante, aún
permanece sin resolver el problema de contaminación inherente a la
utilización de este tipo de catalizadores.
Por lo que respecta a las pilas que funcionan en
un medio acuoso, lo que se ha investigado es la incorporación
mediante implante de bacterias o enzimas específicas en los
electrodos.
Sin embargo, las pilas de la técnica anterior
utilizan generalmente bacterias específicas para proporcionar
funciones distintas a la de mejorar la catálisis de las reacciones
en los electrodos.
De este modo, la presencia de bacterias en los
electrodos puede mostrarse efectiva para la producción o
regeneración, en el núcleo de la pila, del combustible, como por
ejemplo el hidrógeno, que se oxida en el ánodo. En un artículo de
Palmore y Whitesides, "Microbial and Enzymatic Biofuel Cell",
American Chemical Society, Capítulo 14, páginas
271-290 (1994) [1], se ofrecen diversos ejemplos de
bacterias que proporcionan esta función. En otros casos, las
bacterias también se pueden utilizar para regenerar la forma
reducida de un mediador electroquímico, responsable de asegurar la
transferencia de electrones en el ánodo. Para reducir el mediador
electroquímico, algunas bacterias específicas extraen los
electrones de sustratos como por ejemplo glucosa, sucrosa o
succinatos. En la referencia [1] citada más arriba se citan muchos
ejemplos de bacterias de este tipo. Entre los estudios más recientes
se puede citar el estudio mencionado en el artículo de Yagishita y
otros, "Behaviour of glucose degradation in Synechocystis
sp.M-203 in bioelectrochemical fuel cells",
Bioelectrochemistry and Bioenergetics, 1997, Vol. 43,
177-180 [2], que describe una pila que utiliza
cianobacterias para reducir el compuesto
2-hidroxi-1,4-naftoquinona
que sirve como mediador electroquímico para la transferencia de
electrones en el ánodo. El artículo de Cooney y otros,
"Physiologic studies with sulphate-reducing
bacterium Desulfovibrio desulfuricans: evaluation for use in a
biofuel cell", Enzyme and Microbial Technology, 1996, Vol. 18,
páginas 358-365 [3], menciona una pila que utiliza
bacterias reductoras de sulfatos para regenerar el ión sulfuro que
es reducido a sulfato en el ánodo.
Sin embargo, el rendimiento de tales pilas sigue
siendo insuficiente. Además, la utilización de microorganismos en
las pilas de combustible mencionadas más arriba no contribuye a la
mejora en las tasas electroquímicas en los electrodos, sino a la
producción biológica de combustible o a la regeneración de un
compuesto mediador. Por consiguiente, para construirlas será
necesario a pesar de todo utilizar catalizadores en los electrodos,
y en particular en los ánodos en el caso de los ejemplos
mencionados, con el fin de acelerar la transferencia de electrones
entre el combustible y el electrodo o, cuando proceda, entre el
mediador electroquímico y el electrodo.
En la técnica anterior se han realizado algunos
ensayos utilizando enzimas específicas aisladas, como por ejemplo
oxidorreductasas, para aumentar las velocidades de reacción en los
electrodos.
De este modo, los autores E. Katz y otros, en el
artículo "A biofuel cell based on two immiscible solvents and
glucose oxidase and microperoxidase-11
monolayer-functionalized electrodes", New Journal
of Chemistry, 1999, 481-487 [4], proponen la
utilización de la enzima glucosa oxidasa en el ánodo, utilizando la
oxidación de la glucosa como combustible y la enzima
microperoxidasa-11 para catalizar la reducción de
peróxido de cumeno utilizado como agente oxidante.
Sin embargo, aunque estos estudios están
dirigidos a mejorar las velocidades en los electrodos, y en
particular en el cátodo, utilizan enzimas relativamente caras, y en
ocasiones, compuestos orgánicos adicionales que actúan como
mediadores electroquímicos para asegurar la transferencia de
electrones entre el sitio activo de la enzima y el electrodo.
También pueden requerir la utilización de técnicas químicas
avanzadas para implantar enzimas apropiadas sobre la superficie de
dichos electrodos. En la situación actual, este tipo de pilas se
pueden utilizar únicamente en algunas aplicaciones muy específicas
que requieran bajos niveles de potencia y que no tengan
restricciones de coste.
Finalmente, los autores Hasvold y otros, en el
artículo "Sea-water battery for subsea control
systems", Journal of Power Sources, 65, páginas
253-261, 1997 [5], en relación con un estudio sobre
baterías con un ánodo soluble que funcionan en un entorno marino,
reseñan que las baterías sumergidas en agua de mar presentaban mayor
eficiencia que las que operan al aire libre. De ello deducían que
la mejora en el rendimiento era debida a la formación espontánea de
un biofilm mientras la pila está en funcionamiento (el término
"biofilm" se refiere a una película que comprende un conjunto
de microorganismos que se depositan de forma espontánea sobre una
superficie, procediendo dichos microorganismos de agua biológica,
como por ejemplo agua de mar, agua de río, etc.) en particular sobre
la superficie del cátodo, lo que se considera responsable de la
mejora de la catálisis de la reducción del oxígeno. Estas
observaciones surgen en particular de los estudios realizados sobre
la biocorrosión de los materiales expuestos al agua biológica, como
por ejemplo agua de mar o agua de río. Estos estudios han demostrado
que el crecimiento de biofilms da lugar a un incremento del
potencial de corrosión de estos materiales debido a un incremento
del fenómeno de corrosión en la reacción en el cátodo.
No obstante, el papel de los biofilms en la
mejora del rendimiento operativo de una batería, especialmente en
la publicación de Hasvold "Sea-water battery for
subsea control systems", Journal of Power Sources, 65, páginas
253-261, 1997 [5] mencionada más arriba, se
considera un fenómeno contingente que se produce durante el
funcionamiento de la batería, o, incluso, como un fenómeno que
entorpece el funcionamiento adecuado de la batería, cuando el
biofilm adquiere proporciones excesivamente grandes y,
consecuentemente, dificulta la accesibilidad de los reactivos al
cátodo. Además, dicho documento no ofrece técnicas específicas para
estimular y optimizar el crecimiento del biofilm para mejorar el
rendimiento de la batería.
El documento
US-A-3228799 también describe un
cátodo para un generador de energía eléctrica recubierto con
bacterias como, por ejemplo, Desulfovibrio desulfuricans.
Por consiguiente, en el momento actual existe
una necesidad real de mejorar la catálisis de las reacciones en los
electrodos, especialmente la reacción en el cátodo, situación que
constituye una limitación para el funcionamiento adecuado de las
pilas de combustible.
Para ello, el objeto de la presente invención
es, específicamente, proponer un proceso para el tratamiento de un
electrodo de una pila de combustible, antes de poner en
funcionamiento dicha pila, produciendo como resultado dicho método
una mejora de la catálisis de la reacción en el electrodo en
cuestión.
\newpage
De acuerdo con la invención, este resultado se
logra mediante un proceso para el tratamiento de al menos uno de
los electrodos (cátodo y/o ánodo) de una pila de combustible, con
antelación a la puesta en funcionamiento de dicha pila, y antes o
después de que dicho electrodo sea colocado en dicha pila, que
comprende una etapa que consiste en la formación de un biofilm
sobre al menos una parte de la superficie de dicho electrodo
mediante la inmersión de dicho electrodo en un medio capaz de dar
lugar al crecimiento de biofilms, estando destinado dicho biofilm a
catalizar la reacción en el electrodo, y otra etapa que consiste en
someter simultáneamente dicho electrodo a un potencial de
polarización.
La presente invención proporciona, pues, un
proceso para el tratamiento de un electrodo (cátodo y/o ánodo) de
una pila de combustible, con antelación a la puesta en
funcionamiento de dicha pila, tratamiento durante el cual se
deposita un biofilm sobre al menos una parte de la superficie de
dicho electrodo, fijándose de forma natural este biofilm a la
superficie del electrodo. Este biofilm está destinado a actuar como
catalizador para las reacciones en el electrodo (es decir, la
reacción de oxidación en el ánodo y la reacción de reducción en el
cátodo) cuando se hace funcionar la pila después del proceso de
tratamiento según la presente invención. La catálisis de las
reacciones en los electrodos se consigue depositando un biofilm
sobre la superficie de los electrodos, debido a que los biofilms
son capaces de producir espontáneamente los elementos necesarios
para catalizar las reacciones en los electrodos.
De este modo, la formación del biofilm para
catalizar las reacciones en el electrodo (ánodo o cátodo) hace
posible limitar, o incluso reemplazar completamente, el llenado de
los electrodos con catalizadores minerales. La formación del
biofilm también hace posible limitar o incluso sustituir
completamente los materiales que se utilizan normalmente para
fabricar el cátodo, como por ejemplo el grafito y el platino, con
materiales menos costosos, como por ejemplo aceros inoxidables y
aluminio, o aleaciones de níquel o titanio.
Además, puesto que el biofilm sintetiza los
elementos necesarios para catalizar la reacción en los electrodos,
en la construcción de la pila ya no es necesario añadir en los
compartimientos de los electrodos compuestos orgánicos, minerales o
biológicos, como sucede con las pilas que se basan en el principio
de catálisis enzimática.
Adicionalmente, el proceso según la invención
incluye, en simultaneidad con la formación del biofilm, una etapa
destinada a optimizar la calidad del biofilm depositado. Esta etapa
consiste en someter al menos uno de los electrodos, que se sumerge
en un medio capaz de dar lugar al crecimiento de biofilms, a un
potencial de polarización (que es un potencial de polarización
catódico para el cátodo y un potencial de polarización anódico para
el ánodo). Este potencial de polarización puede ser fijo o puede
variar, y se aplica durante un tiempo apropiado. Se define respecto
a un electrodo de referencia. El tiempo apropiado durante el cual
se debe aplicar este potencial se puede determinar de la siguiente
forma:
- durante la fase de polarización se obtiene una
curva i=f(t), que corresponde a la corriente producida por
el electrodo en función del tiempo; y
- tan pronto como la curva i=f(t), que
tiene forma de sigmoide, muestra un comienzo de estabilización, se
puede suspender la aplicación del potencial, ya que la aparición de
una meseta en la curva significa que la superficie del electrodo se
encuentra recubierta de forma óptima por el biofilm. El electrodo
está así preparado para ser utilizado, de forma óptima, sin que sea
necesario ningún otro acondicionamiento.
\vskip1.000000\baselineskip
Por supuesto, el tiempo durante el cual se
aplica el potencial de polarización al electrodo, cuando este se
sumerge en un medio apropiado, puede ser menor que el mencionado más
arriba (es decir, menor que el tiempo necesario para que aparezca
el inicio de la meseta) o mayor que el mismo.
Por ejemplo, este tiempo apropiado puede ser,
por ejemplo, desde 15 hasta 17 días.
El proceso de tratamiento según la invención es,
por lo tanto, particularmente ventajoso en la medida en que hace
posible obtener un electrodo completa o parcialmente cubierto por un
biofilm de óptima calidad, siendo capaz dicho biofilm, durante el
funcionamiento de la pila, de catalizar instantáneamente la reacción
en el electrodo sin ninguna dificultad de puesta en marcha.
Es necesario señalar que, de acuerdo con la
invención, el proceso para el tratamiento de al menos uno de los
electrodos se puede realizar cuando el electrodo todavía no ha sido
colocado en un dispositivo con pilas de combustible ("antes de
que dicho electrodo sea colocado en dicha pila") o cuando el
electrodo ya ha sido colocado en un dispositivo con pilas de
combustible ("después de que dicho electrodo haya sido colocado en
dicha pila"). Sin embargo, en ambas situaciones, el proceso del
tratamiento según la invención se realizará siempre antes de que la
pila se ponga en funcionamiento.
A lo largo de este proceso de tratamiento según
la invención, se puede hacer una distinción respecto a los modos de
realización de la técnica anterior que mencionaban la existencia de
biofilms en el funcionamiento de una batería, por el hecho de que,
en esos modos de realización, el biofilm se formaba sobre la
superficie de los electrodos durante el funcionamiento de las
baterías (considerándose por lo tanto la formación del biofilm como
un artefacto y un fenómeno contingente en relación con el
funcionamiento de la batería), en tanto que, en el contexto de
nuestra invención, el biofilm se forma antes de que la pila se ponga
en funcionamiento y posee propiedades catalíticas óptimas gracias a
la etapa de polarización.
De acuerdo con la invención, el electrodo que se
va a tratar mediante el proceso de la invención puede ser un
cátodo.
Cuando el electrodo es un cátodo, el potencial
de polarización aplicado a dicho cátodo en el contexto del proceso
de tratamiento de la invención debe corresponder, preferiblemente, a
un valor óptimo. En otras palabras, este potencial de polarización
debe ser tan catódico como sea posible, ya que de esta forma el
proceso de tratamiento del cátodo será más rápido y las corrientes
obtenidas serán más altas (es decir, la corriente producida por la
pila durante su funcionamiento será más alta), pero este potencial
no debe ser, sin embargo, demasiado catódico para que la pila
produzca una diferencia de potencial suficientemente grande durante
su funcionamiento. El potencial de polarización óptimo que se debe
aplicar al cátodo teniendo en cuenta el compromiso mencionado más
arriba puede ser determinado fácilmente por aquellos experimentados
en la técnica.
Para el tratamiento de un cátodo según el
proceso de la invención se utilizarán, ventajosamente, potenciales
de polarización que oscilan desde -0,5 hasta 0,0 V respecto a un
electrodo de referencia de calomel saturado (SCE).
De acuerdo con la invención, el electrodo
(cátodo y/o ánodo) destinado a ser tratado es sumergido en un medio
capaz de dar lugar al crecimiento de biofilms. En otras palabras, un
medio semejante es un medio que contiene un conjunto de
microorganismos, siendo capaces dichos microorganismos de crecer
sobre un soporte tal como un electrodo, como en el caso
presente.
El medio capaz de dar lugar al crecimiento de
biofilms, utilizado durante el proceso de tratamiento para formar
el biofilm sobre al menos una parte de la superficie de un
electrodo, puede ser de cualquier tipo y se puede escoger entre
agua natural, como por ejemplo agua de río, agua de manantial, agua
industrial, es decir agua no esterilizada utilizada en la
industria, por ejemplo para refrigerar instalaciones, agua de mar o
agua obtenida a partir de un medio de cultivo. Es necesario señalar
que, de acuerdo con la invención, un medio de cultivo es un medio
al que se han incorporado los nutrientes necesarios para el
crecimiento efectivo de los microorganismos contenidos en dicho
medio.
Preferiblemente, el medio capaz de dar lugar al
crecimiento de un biofilm es agua de mar, caracterizándose dicha
agua de mar por el hecho de que contiene una fauna de
microorganismos que es variada y, por consiguiente, particularmente
apropiada para formar biofilms de alta calidad.
Cuando el electrodo que se desea tratar es un
cátodo, el agua de mar será preferiblemente un agua de mar
oxigenada, es decir, un agua de mar a la que no se le ha eliminado
el aire. Un agua de mar semejante puede ser un agua procedente del
Mar del Norte, del Mar Báltico, del Canal, del Mar Mediterráneo o
del Océano Atlántico.
Cuando el electrodo que se desea tratar es un
ánodo, el agua de mar será preferiblemente un agua de mar
anaeróbica, es decir, un agua de mar a la que posiblemente se le ha
eliminado el aire, lo que facilita el crecimiento de bacterias
anaerobias (como, por ejemplo, bacterias reductoras de sulfatos). A
esta agua de mar anaerobia se le puede añadir igualmente hidrógeno
para potenciar aún más el desarrollo de dichas bacterias.
No obstante, se sobreentiende que el agua de mar
mencionada más arriba se puede reemplazar:
- en el caso del cátodo, por agua natural
aireada como, por ejemplo, agua de río, agua de manantial y agua
industrial oxigenada no esterilizada como la procedente de sistemas
de refrigeración abiertos y las que proceden de sistemas de
purificación o depuración;
- en el caso del ánodo, por agua natural
anaeróbica como, por ejemplo, agua industrial procedente de un
circuito cerrado y no esterilizado, o agua anaeróbica procedente de
sistemas de depuración o purificación.
\vskip1.000000\baselineskip
También preferiblemente, el medio capaz de dar
lugar al crecimiento de biofilms es un medio circulante, de tal
modo que dicho medio, gracias a su continua reposición, hace posible
renovar continuamente la fauna biológica y, en consecuencia,
mejorar la calidad del biofilm depositado sobre la superficie del
electrodo durante dicho proceso.
Otro objeto de la presente invención es proponer
una pila de combustible que comprende al menos una pila que dispone
de un compartimiento anódico provisto de un agente reductor,
incluyendo dicho compartimiento un ánodo, y disponiendo dicha pila
de un compartimiento catódico provisto de un agente oxidante,
incluyendo dicho compartimiento un cátodo, encontrándose situados
dichos compartimientos uno a cada lado de una membrana (esto es, con
una membrana situada entre el compartimiento del ánodo y el
compartimiento del cátodo) caracterizada por que, antes de la
puesta en funcionamiento de dicha pila, al menos uno de los
electrodos (ánodo y/o cátodo) ha sido recubierto en al menos una
parte de su superficie con un biofilm destinado a catalizar la
reacción en el electrodo.
Preferiblemente, el biofilm se deposita sobre al
menos una parte de la superficie de al menos uno de los electrodos
mediante la aplicación del proceso de tratamiento tal como se ha
descrito más arriba.
Además del beneficio, ya mencionado más arriba,
de utilizar un biofilm para catalizar la reacción en el electrodo,
el hecho de depositar un biofilm sobre al menos uno de los
electrodos (cátodo o ánodo) antes de que la pila de combustible se
ponga en funcionamiento hace posible contrarrestar el lento arranque
de la reacción en el electrodo, que sería lo normal si las
reacciones en los electrodos fueran catalizadas, entre otros, por un
biofilm depositado durante el funcionamiento de la pila. Por otra
parte, el electrodo puede incluir opcionalmente, además del biofilm
depositado sobre su superficie, catalizadores metálicos basados en
metales preciosos o semipreciosos, como por ejemplo platino o
rodio, o complejos que incluyan dichos metales.
De acuerdo con la invención, cuando sólo uno de
los electrodos, en particular el cátodo, tiene un biofilm sobre su
superficie depositado antes de que la pila se ponga en
funcionamiento, el otro electrodo puede incluir, por ejemplo,
catalizadores de cualquier tipo, tales como catalizadores minerales,
por ejemplo catalizadores basados en platino o metales del grupo
del platino.
Sin embargo, en el contexto de esta invención la
reacción en el ánodo es catalizada preferiblemente mediante un
biofilm apropiado (es decir, un biofilm destinado a catalizar la
reacción del ánodo) depositado sobre al menos una parte de la
superficie del ánodo. Por ejemplo, este biofilm comprenderá
microorganismos que pueden producir metabolitos capaces de
incrementar la velocidad de la reacción en el ánodo. Es necesario
señalar que el biofilm se puede depositar sobre la superficie del
ánodo mediante un proceso de tratamiento según la invención.
La presente invención es aplicable a pilas de
combustible que funcionan en un medio acuoso. Para este tipo de
operación, los compartimientos del ánodo y del cátodo se llenan con
agua, en la que se sumergen un ánodo y un cátodo respectivamente, y
en la que se insuflan, en los respectivos compartimientos, un caudal
de agente reductor y un caudal de agente oxidante. Preferiblemente,
el agua que llena los compartimientos del ánodo y del cátodo es
agua capaz de regenerar el biofilm depositado sobre al menos una
parte de la superficie del cátodo, y opcionalmente del ánodo, antes
de la puesta en funcionamiento de la pila. Preferiblemente, el agua
que llena los compartimientos del ánodo y del cátodo es agua
circulante.
La presente invención también es aplicable a
pilas que funcionan por difusión de gas. Para este tipo de
operación, el agente oxidante y el agente reductor se suministran a
sus respectivos compartimientos directamente en forma de un flujo
de gas. No obstante, es necesario señalar que, para una pila cuya
reacción en el cátodo y, posiblemente, cuya reacción en el ánodo
son catalizadas mediante un biofilm, es necesario asegurar un
contenido de humedad adecuado para la supervivencia y regeneración
del biofilm, de forma que sea posible que este contenido de humedad
sea controlado:
- o bien controlando el contenido de humedad de
los gases que entran en la pila, es decir, que el flujo o flujos de
gas que alimentan el compartimiento o compartimientos provistos de
un biofilm tengan preferiblemente un contenido de humedad que
permita que dicho biofilm se regenere;
- o bien proporcionando una corriente de agua
coexistente en paralelo con el flujo o flujos de gas que alimentan
el compartimiento o compartimientos provistos de un biofilm, estando
destinada dicha corriente de agua a la regeneración de dicho
biofilm;
- o bien sino mediante el agua producida por la
reacción, cuando se trate de una pila de hidrógeno/oxígeno.
\vskip1.000000\baselineskip
Finalmente, el hecho de que la reacción en el
cátodo y/o en el ánodo pueda ser catalizada según la presente
invención mediante un biofilm depositado sobre al menos una parte de
la superficie del cátodo y/o ánodo, permite la utilización de
materiales constituyentes para el cátodo y/o ánodo menos costosos
que los utilizados en la técnica anterior.
De este modo, el electrodo (ánodo o cátodo) se
puede formar ventajosamente a partir de un material escogido del
grupo que comprende acero inoxidable y aluminio, y aleaciones de
níquel o titanio.
La presente invención puede ser aplicable a
cualquier tipo de pila de combustible, en particular a las pilas
cuyo agente oxidante es oxígeno y cuyo agente reductor es
hidrógeno.
El objeto de la presente invención es también un
electrodo (ánodo y/o cátodo) recubierto con un biofilm, al menos en
parte de su superficie, antes de ser colocado en dicha pila.
El biofilm es depositado preferiblemente sobre
al menos una parte de la superficie de dicho cátodo mediante el
proceso de tratamiento tal como se ha descrito más arriba.
Este electrodo (ánodo y/o cátodo) es mantenido
preferiblemente en un medio capaz de regenerar el biofilm, para
asegurar la supervivencia de dicho biofilm.
Se apreciarán más claramente otras ventajas al
leer la siguiente descripción, que se incluye por supuesto a modo
de ilustración pero sin que ello implique ninguna limitación, en
referencia a los dibujos adjuntos.
La figura 1 muestra esquemáticamente, en sección
vertical, una pila de combustible de hidrógeno/oxígeno que funciona
en un medio acuoso, cuya reacción en el cátodo es catalizada
mediante un biofilm depositado sobre al menos una parte de la
superficie del cátodo antes de que dicha pila se ponga en
funcionamiento.
La figura 2 muestra esquemáticamente, en sección
vertical, una pila de membrana de intercambio de protones con
difusión de gas.
La figura 3 muestra esquemáticamente, en sección
vertical, una pila que funciona en un medio acuoso utilizada para
poner en práctica la presente invención.
La figura 1 muestra esquemáticamente una pila de
hidrógeno/oxígeno funcionando en un medio acuoso, cuya reacción en
el cátodo es catalizada mediante un biofilm.
Esta figura muestra que la pila comprende,
sucesivamente, un compartimiento 1 para el cátodo y un
compartimiento 3 para el ánodo, estando situados dichos
compartimientos uno a cada lado de una membrana 5 semipermeable.
Los dos compartimientos contienen agua en la que se encuentran
inmersos los electrodos apropiados, es decir, el cátodo 7 en el
caso del compartimiento 1 del cátodo y el ánodo 6 en el caso del
compartimiento 3 del ánodo. El agua que llena en particular el
compartimiento del cátodo es agua biológica, tal como se ha definido
más arriba. El compartimiento 1 del cátodo está provisto de una
entrada 9 de oxígeno, siendo insuflado dicho oxígeno en el agua de
dicho compartimiento. En este compartimiento, el oxígeno es reducido
a iones hidroxilo OH^{-} de acuerdo con la ecuación O_{2} +
2H_{2}O + 4e^{-} \rightarrow 4OH^{-}, pasando dichos iones
OH^{-} a través de la membrana semipermeable en dirección al
compartimiento del ánodo. De acuerdo con la invención, la reacción
de reducción en el cátodo es catalizada por la presencia de un
biofilm 11 depositado sobre al menos una parte de la superficie del
cátodo antes de la puesta en funcionamiento de la pila.
El compartimiento 3 del ánodo está provisto a su
vez de una entrada 13 de hidrógeno, siendo insuflado dicho
hidrógeno en el agua biológica. En este compartimiento, el hidrógeno
es oxidado a agua de acuerdo con la ecuación 2H_{2} + 4OH^{-}
\rightarrow 4H_{2}O + 4e^{-}.
Preferiblemente, el agua biológica presente en
el compartimiento del cátodo es repuesta regularmente para mantener
las características óptimas del biofilm durante el funcionamiento de
la pila.
La figura 2 muestra una vista esquemática de una
pila de combustible de hidrógeno/oxígeno según la invención, que
funciona por difusión de gas. La pila comprende, sucesivamente, un
compartimiento 15 para el cátodo y un compartimiento 17 para el
ánodo situados uno a cada lado de una membrana 19 de intercambio de
protones.
El compartimiento del cátodo comprende un cátodo
21 poroso, un sistema 23 de suministro de gas oxígeno y un biofilm
25, que actúa como catalizador, situado entre el cátodo y la
membrana. El biofilm 25 se muestra en forma de pequeñas esferas. De
acuerdo con la invención, antes de poner la pila en funcionamiento
el cátodo es sometido a un potencial de polarización durante un
tiempo predeterminado mientras se encuentra inmerso en agua
biológica tal como se ha descrito más arriba, haciendo posible de
este modo la optimización de las propiedades catalíticas del
biofilm depositado sobre la superficie del cátodo. Es necesario
señalar que, para asegurar el correcto funcionamiento de una pila
semejante, cuya reacción en el cátodo es catalizada por un biofilm,
es necesario asegurar un contenido de humedad adecuado para la
supervivencia y reposición del biofilm, siendo posible controlar
este contenido de humedad, bien controlando el contenido de humedad
de los gases que se introducen en la pila, o aportando un sistema
de flujo de agua en paralelo, o, alternativamente, mediante el agua
producida por la reacción en el caso de una pila de
hidrógeno/oxígeno.
El compartimiento del ánodo comprende un ánodo
27 poroso, un sistema 29 de suministro de hidrógeno y una capa 30
catalítica que se muestra también en forma de pequeñas esferas. La
capa catalítica puede estar formada por todo tipo de materiales
catalizadores, como por ejemplo metales (platino o metales del grupo
del platino), o por un biofilm apropiado (es decir, que sea capaz,
en este caso, de catalizar la oxidación del hidrógeno).
A continuación se describirá la invención en
relación con los ejemplos que se ofrecen más abajo.
Los ejemplos incluidos más abajo utilizan una
pila de combustible que funciona en un medio acuoso, como la que se
muestra en la figura 3.
El compartimiento 31 del ánodo y el
compartimiento 33 del cátodo están separados mediante una membrana
35 de intercambio de protones de tipo Nafion. Se enriquecen dos
caudales de agua 37 y 38 que fluyen de unos tanques 39 en el
compartimiento 33 del cátodo y en el compartimiento 31 del ánodo,
respectivamente, insuflando 41 dihidrógeno en el compartimiento 31
del ánodo e insuflando 43 aire en el compartimiento 33 del cátodo.
Es necesario señalar que el caudal de agua 37 es un flujo de agua
biológica destinado a asegurar una regeneración continua efectiva
del biofilm depositado sobre al menos una parte de la superficie del
cátodo.
El ánodo 45 está formado por una malla de 30
cm^{2} de platino y el cátodo 47 está formado por una placa de
acero inoxidable cubierta con un biofilm 49. El ánodo 45 y el cátodo
47 se encuentran conectados eléctricamente mediante un resistor 57
de resistencia variable. Los tanques 39 están provistos de salidas
51 para poder ser rellenados con agua, especialmente en la porción
del cátodo.
Los compartimientos del ánodo y del cátodo se
mantienen unidos mediante juntas de fijación 53 entre los dos
compartimientos que proporcionan una acción de sellado. Estas juntas
se fabrican recortándolas a partir de láminas de goma. Una de estas
juntas se coloca directamente sobre el cátodo de acero inoxidable.
Una abertura 55 practicada en el centro de la lámina hace posible
definir con precisión la superficie útil del cátodo utilizada en la
operación de la pila.
Antes de ser colocado en la pila tal como se ha
descrito más arriba, el cátodo 47 de acero inoxidable, con unas
dimensiones de 100 \times 100 \times 2 mm en el caso particular
de estos ejemplos, se sumerge en agua de mar circulante y se
mantiene sometido durante varios días a un potencial de polarización
fijo E_{pola}, expresado respecto al electrodo de referencia de
calomel saturado (SCE), para polarizar dicho cátodo, estando
destinada dicha polarización a optimizar las propiedades del biofilm
depositado para la reducción catalítica del oxígeno. Tras esta
etapa preliminar, el cátodo se inserta en la pila. Al terminar los
ensayos, se separa la pila y el cátodo se limpia por medios
mecánicos, después con una solución de hipoclorito de sodio, y,
finalmente, se aclara con agua de mar. A continuación se vuelve a
colocar en la pila de la misma configuración en la que se
encontraba previamente, y se vuelven a comprobar las características
de la pila en dichas condiciones.
Los ejemplos que se incluyen más abajo ilustran
los resultados obtenidos para una pila que tiene la configuración
descrita más arriba, siendo sometida dicha pila a diferentes
condiciones de polarización (potencial y duración) antes de ser
puesta en funcionamiento. En cada uno de estos ejemplos, se midió la
relación entre la potencia obtenida con un biofilm (primera serie
de ensayos) y la potencia obtenida sin un biofilm (segunda serie de
ensayos) en el cátodo, para diversos valores de resistencia
eléctrica.
\vskip1.000000\baselineskip
Las características de la primera serie de
ensayos fueron las siguientes:
- potencial de polarización: -0,10 V/SCE;
- tiempo de polarización: 15 días;
- fluido en circulación en el cátodo: agua de
mar;
- fluido en circulación en el ánodo: agua de
mar;
- superficie útil del cátodo: 9 cm^{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
Es necesario señalar que el cátodo estaba
formado por una placa de acero inoxidable 316.L con unas dimensiones
de 100*100*2 mm.
La tabla 1 a continuación muestra la variación
de la corriente durante el proceso de tratamiento del cátodo según
la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
En esta primera serie de ensayos, se midió la
potencia proporcionada por la pila para diversos valores de
resistencia eléctrica.
En una segunda serie de ensayos, se midió la
potencia proporcionada por la pila para diversos valores de
resistencia eléctrica, no teniendo la pila un biofilm sobre el
cátodo y no habiendo sido sometida a la etapa de
acondicionamiento.
\newpage
En la tabla 2 siguiente se muestran las tasas de
(potencia con biofilm/potencia sin biofilm).
\vskip1.000000\baselineskip
Las características de la primera serie de
ensayos fueron las siguientes:
- potencial de polarización: -0,10 V/SCE;
- tiempo de polarización: 15 días;
- fluido en circulación en el cátodo: agua de
mar;
- fluido en circulación en el ánodo: agua
destilada + NaOH (pH = 12,5);
- superficie útil del cátodo: 9 cm^{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
Los valores de corriente registrados en función
del tiempo fueron idénticos a los que se han mostrado en el Ejemplo
1.
En esta primera serie de ensayos, se midió la
potencia proporcionada por la pila para diversos valores de
resistencia eléctrica.
En una segunda serie de ensayos, se midió la
potencia proporcionada por la pila para diversos valores de
resistencia eléctrica, no teniendo la pila un biofilm sobre el
cátodo y no habiendo sido sometida a la etapa de
acondicionamiento.
En la tabla 3 siguiente se muestran las tasas de
(potencia con biofilm/potencia sin biofilm).
\vskip1.000000\baselineskip
Las características de la primera serie de
ensayos fueron las siguientes:
- potencial de polarización: -0,30 V/SCE;
- tiempo de polarización: 17 días;
- fluido en circulación en el cátodo: agua de
mar;
- fluido en circulación en el ánodo: agua
destilada + NaOH (pH base = 12,5);
- superficie útil del cátodo: 1,8 cm^{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
En esta primera serie de ensayos, se midió la
potencia proporcionada por la pila para diversos valores de
resistencia eléctrica.
En una segunda serie de ensayos, se midió la
potencia proporcionada por la pila para diversos valores de
resistencia eléctrica, no teniendo la pila un biofilm sobre el
cátodo y no habiendo sido sometida a la etapa de
acondicionamiento.
En la tabla 4 siguiente se muestran las tasas de
(potencia con biofilm/potencia sin biofilm).
Se puede comprobar que, en los tres ejemplos, la
presencia de un biofilm depositado sobre al menos una parte de la
superficie del cátodo antes de que este sea colocado en la pila
incrementa considerablemente la potencia proporcionada por la pila
provista de este biofilm.
[1] Palmore y Whitesides,
"Microbial and Enzymatic Biofuel Cell", American Chemical
Society, Capítulo 14, páginas 271-290
(1994);
[2] E. Katz y otros, "A biofuel cell
based on two immiscible solvents and glucose oxidase and
microperoxidase-11
monolayer-functionalized electrodes", new
Journal of Chemistry, 1999, 481-487;
[3] Cooney y otros, "Physiologic
studies with sulphate-reducing bacterium
Desulfovibrio desulfuricans: evaluation for use in a biofuel
cell", Enzyme and Microbial Technology, 1996, Vol.
18, páginas 358-365;
[4] E. Katz y otros, en el artículo "A
biofuel cell based on two immiscible solvents and glucose oxidase
and microperoxidase-11
monolayer-functionalized electrodes", New
Journal of Chemistry, 1999, 481-487;
y
[5] Hasvold y otros, en el artículo
"Sea-water battery for subsea control systems",
Journal of Power Sources, 65, páginas
253-261, 1997.
Claims (6)
1. Proceso para el tratamiento de al menos uno
de los electrodos (cátodo y/o ánodo) de una pila de combustible,
antes de que dicha pila se ponga en funcionamiento, y antes o
después de que dicho electrodo sea colocado en dicha pila, que
comprende la etapa que consiste en formar un biofilm para catalizar
una reacción electroquímica en el electrodo sobre al menos una
parte de la superficie de dicho electrodo, sumergiendo dicho
electrodo en un medio capaz de dar lugar al crecimiento de
biofilms, caracterizado porque comprende, además, la etapa
que consiste en someter simultáneamente dicho electrodo a un
potencial de polarización.
2. Proceso de tratamiento según la
reivindicación 1, en el que el medio capaz de dar lugar al
crecimiento de biofilms se escoge entre:
- agua natural, como por ejemplo agua de río,
agua de manantial o agua de mar;
- agua industrial, y agua obtenida a partir de
un medio de cultivo.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Proceso de tratamiento según la
reivindicación 2, en el que el medio capaz de dar lugar al
crecimiento de biofilms es agua de mar.
4. Proceso de tratamiento según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en el que el medio capaz de dar lugar
al crecimiento de biofilms es un medio circulante.
5. Proceso de tratamiento según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4, en el que el electrodo es un cátodo.
6. Proceso según la reivindicación 5, en el que
el potencial de polarización aplicado al cátodo tiene un valor que
varía desde -0,5 V hasta 0,0 V respecto a un electrodo de referencia
de calomel saturado (SCE).
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