ES2320615B2 - Procedimiento para el tratamiento de lodos y residuos de consistencia pastosa ricos en hidrocarburos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para el tratamiento de lodos y
residuos de consistencia pastosa ricos en hidrocarburos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para el tratamiento de lodos y residuos pastosos
ricos en hidrocarburos. El proceso permite la eliminación de la
carga tóxica de los lodos y/o residuos pastosos por oxidación de la
carga contaminante en hidrocarburos, obteniéndose un nuevo residuo
sólido, sin hidrocarburos, formado por un granulado mineral inocuo
de textura arcillo-arenosa.
Description
Procedimiento para el tratamiento de lodos y
residuos de consistencia pastosa ricos en hidrocarburos.
La invención se encuentra en el sector técnico
de procesos de tratamientos a sustancias ricas en hidrocarburos,
más concretamente en el relativo a métodos
físico-químicos que eliminan o reducen la carga de
hidrocarburos en sustancias de consistencia pastosa.
Los lodos y residuos pastosos ricos en
hidrocarburos tienen un origen en lodos de refinerías o de zonas
afectadas por vertidos o derrames de petróleo o sustancias
semejantes.
Los lodos de refinería provienen del tratamiento
que se realiza a todos los efluentes de los procesos productivos de
las diferentes plantas que forman una refinería. De esta forma, el
agua que la refinería utiliza en sus procesos de fabricación, las
del agua de lluvia recogidas en sus instalaciones y las de
deslastres, se tratan mediante un proceso
físico-químico y un segundo proceso de carácter
biológico. Previamente, estas aguas se someten a un pretratamiento
compuesto por un separador de aceites para aguas aceitosas de
proceso y por un arenero para aguas pluviales o aguas no
contaminadas, en donde se produce una primera purificación por
decantación de los hidrocarburos que contiene el efluente. Situado
tras el separador de aceites, el tratamiento
físico-químico consta de un sistema de
coagulación-floculación, flotación con aire y
tratamiento de fangos por centrifugación. Los sólidos separados por
este sistema, son los denominados lodos de refinería, los cuales
contienen una alta proporción de hidrocarburos, agua y una pequeña
fracción sólida mineral. Estos lodos se almacenan temporalmente
in situ en grandes balsas hasta su tratamiento por empresas
gestoras de residuos, ya que no se considera adecuado su
aprovechamiento energético.
Los residuos que provienen de zonas afectadas
por vertidos o por derrames de petróleo, presentan el problema
añadido de formación de emulsiones con agua, mezclas con tierra o
arena, piedras, restos vegetales, etc., y cuando provienen de
vertidos masivos de buques accidentados, el almacenaje temporal se
complica debido a la no disponibilidad de enclaves o instalaciones
apropiadas.
Debido a la naturaleza contaminante de estos
residuos pastosos, la gestión de los mismos constituye un problema
técnico que hasta la fecha no ha hallado una solución plenamente
satisfactoria. Los tratamientos químicos oxidativos no han tenido
éxito debido a la naturaleza espesa de los lodos, y los
tratamientos físicos oxidativos (incineración) pueden causar
fenómenos de contaminación atmosférica y además requieren complejos
aparatos, que consumen una elevada energía.
En la patente estadounidense US3696021, se
describe un procedimiento donde empleando hidrocarburos ligeros,
los lodos de refinería se separan en una fase
petróleo-hidrocarburo y una fase
agua-sólidos. Estos sólidos convertidos en lodos
encuentran utilidad como relleno de tierra.
En la patente española ES2032539, se describe un
proceso donde lodos de refinería de consistencia semisólida a
fluida, se someten a un tratamiento de extracción con dióxido de
carbono, bajo condiciones supercríticas, con el fin de separar
entre constituyentes sólidos y líquidos. Esta fracción sólida puede
ser descargada directamente como relleno de tierra.
En las patentes ES2214969, ES2214970 y
ES2214971, residuos pastosos ricos en hidrocarburos se mezclan con
lodos de pizarreras, con encalantes convencionales y con cenizas de
combustión de biomasas, respectivamente, consiguiendo solidificar
los residuos pastosos y, con las nuevas características
físico-químicas del residuo, reducir su potencial
toxicidad. Esto permite un destino en escombreras, en depósitos de
estériles de combustión de centrales térmicas y en entornos con
bajo riesgo de transmigración de contaminación.
En la actualidad, muchos de estos residuos
pastosos ricos en hidrocarburos se estabilizan en un proceso de
inertización, mediante mezclas con sustancias encalantes, y aunque
la carga inicial de hidrocarburos no es eliminada, se obtiene un
material que se considera asimilable a los residuos sólidos
urbanos, pudiendo depositarse en lugares habilitados para estos.
Por lo tanto, existe aún la necesidad de
disponer de procesos adecuados para el tratamiento de lodos y
residuos pastosos ricos en hidrocarburos que reduzcan el contenido
en hidrocarburos totales presentes en los mismos.
Los inventores han encontrado que es posible
eliminar el contenido de hidrocarburos totales presentes en lodos y
residuos pastosos ricos en hidrocarburos, eliminando de este modo
la carga tóxica de los mismos, mediante la aplicación de un
tratamiento térmico adecuado seguido de una etapa de oxidación
química con vapores de agentes oxidantes. De este modo, los lodos y
residuos tratados dejan de ser considerados como lodo tóxico y
peligroso, ya que se oxida totalmente la carga contaminante en
hidrocarburos al transformarse en CO_{2} y H_{2}O, obteniéndose
un nuevo residuo sólido, sin hidrocarburos, formado por un
granulado mineral inocuo de textura
arcillo-arenosa.
Por lo tanto, de acuerdo con un primer aspecto
de la invención, ésta proporciona un procedimiento para el
tratamiento de lodos y residuos pastosos ricos en hidrocarburos,
que comprende las etapas siguientes:
a) someter dichos lodos y/o residuos a un
tratamiento térmico hasta obtener consistencia sólida,
b) un proceso de molienda del material
resultante tras el tratamiento térmico, y
c) finalmente llevar a cabo un tratamiento de
oxidación con vapores de un agente oxidante.
De acuerdo con una realización de la presente
invención, el tratamiento térmico se lleva a cabo a una temperatura
comprendida entre 50ºC y 300ºC. Preferentemente, dicho tratamiento
térmico se lleva a cabo entre 70ºC y 80ºC durante
24-48 horas. De acuerdo con otra realización, el
tratamiento térmico se lleva a cabo entre 80ºC y 150ºC durante
10-24 horas. Según otra realización, el tratamiento
térmico se lleva a cabo entre 150ºC y 250ºC durante
5-10 horas.
Según otra realización preferida de la
invención, el tratamiento de oxidación se lleva a cabo a una
presión comprendida entre 2-5 atmósferas y una
temperatura entre 90-130ºC, preferentemente entre
100ºC y 110ºC.
El agente oxidante empleado en el proceso de la
invención, podría ser cualquier agente oxidante fuerte conocido en
la técnica, preferiblemente el agente oxidante se selecciona entre
el grupo formado por compuestos con cromo hexavalente, sales de
permanganato, peróxidos, tetróxido de osmio, ozono. Son
particularmente preferidos el dicromato potásico, permanganato
potásico y el peróxido de hidrógeno.
De acuerdo con una realización preferida, el
agente oxidante utilizado se aplica en forma gaseosa,
preferentemente en una cámara semicerrada, lo cual facilita y
potencia la acción oxidativa del agente oxidante. Los vapores de
agente oxidante provienen, preferentemente, de una solución acuosa
en ebullición del agente oxidante. Según una realización preferida,
la concentración de la solución del agente oxidante está
comprendida entre 0,1 y 5 g/l.
Con el tratamiento térmico se consigue reducir
el peso y volumen iniciales de los residuos pastosos y modificar
sus características de elevada adherencia, cierta fluidez, color
negro y olor desagradable (alta emisión de sustancias orgánicas
volátiles), hasta obtener materiales de consistencia sólida,
estructura aterronada, fácilmente fracturables, de color marrón y
con cierta reducción de olor (menor emisión de sustancias orgánicas
volátiles). Por sí solo, este tratamiento reduce ligeramente la
carga tóxica de hidrocarburos y disminuye significativamente el
peso y el volumen inicial del lodo o residuo, a la vez que facilita
su manejo y posibilita la oxidación con tratamientos posteriores,
donde se elimina totalmente la carga tóxica, obteniendo un residuo
final mineral inocuo. El producto resultante de dicho tratamiento
térmico es fácilmente manejable y almacenable, el cual tras un
proceso adecuado que fractura su estructura y reduce el tamaño de
los terrones, por ejemplo mediante un proceso de molienda, es
tratado con el agente oxidante en forma de vapor, preferentemente a
alta presión y temperatura. De este modo se consigue oxidar los
hidrocarburos y obtener finalmente un residuo mineral granulado,
fácil de manejar y almacenar como sólido, sin olor desagradable, ya
que no emite sustancias orgánicas volátiles, y con características
físico-químicas no tóxicas que permiten su depósito
en zonas habilitadas para residuos no tóxicos ni peligrosos, aunque
cabe también plantear su reciclado, añadiendo lodos derivados de
depuradora, consiguiendo una mezcla apta para uso agronómico en
mejora de
suelos.
suelos.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Algunos hidrocarburos tóxicos que aparecen en
los lodos de refinería y sus concentraciones típicas están
representados en la siguiente tabla:
De acuerdo con la práctica habitual en la
técnica, como son tantos los compuestos que forman parte del
procesado del petróleo, no es práctico medir cada uno
individualmente; resulta más útil medir la cantidad total de
hidrocarburos que se encuentran en una muestra particular de lodo.
La determinación de este conjunto de compuestos en esas muestras se
la denomina Hidrocarburos Totales del Petróleo (HTP). Los métodos
para determinar HTP reproducen un valor que representa la
concentración combinada de todos los hidrocarburos del petróleo en
una muestra. Para determinar la HTP se puede utilizar cualquiera de
los métodos conocidos por el experto en la materia, como por
ejemplo el método de Fotoionización (Environmental Instrumentation
and Analysis Handbook, Ed. John Wiley & Sons, Inc, 2005,
Capítulo 10: Photoionization (p 221-235)). La HTP de
los lodos antes de tratar está entre 200-350 ppm,
dependiendo de la muestra. Después de realizar el proceso de
tratamiento de lodos con agentes oxidantes de acuerdo con la
invención, la HTP es nula. Esto significa oxidación total de los
hidrocarburos que componen los lodos y una emisión nula de gases
volátiles contaminantes del granulado obtenido después de los
tratamientos.
En el siguiente ejemplo experimental, indicado a
título ilustrativo y no limitativo, se empleó un equipo que
comprende:
- un recipiente o bandeja metálica inoxidable
microperforada en la base y los laterales, sobre la cual se
deposita el residuo pastoso rico en hidrocarburos hasta obtener
tortas de un determinado espesor:
- una estufa u horno donde las bandejas con
tortas de residuo pastoso son desecadas hasta obtener un material
sólido;
- un molino de mortero o una trituradora de
suelo o un aparato de similares características que rompe y
desmenuza la estructura aterronada del material sólido;
- un recipiente microperforado (2) que contiene
el material sólido a oxidar;
- un recipiente metálico (1) inoxidable que
contiene una solución del agente oxidante en su interior;
- un cuerpo metálico (3) inoxidable que presenta
un agujero en su base que se continúa en un tubo que termina en un
codo abierto al exterior;
donde el cuerpo metálico recipiente (3) se
dispone verticalmente sobre el recipiente (1), el cual contiene en
su parte interna superior al recipiente (2);
- una resistencia eléctrica para calentar hasta
ebullición la solución oxidante, no obstante cualquier otro medio
adecuado para calentar hasta ebullición la solución oxidante
también puede ser utilizado en el dispositivo de la invención;
- un recipiente que recoge en forma líquida los
vapores procedentes de la ebullición; y
- un filtro para gases que recoge y filtra la
eventual emisión de sustancias volátiles a la atmósfera.
También es apropiado disponer de un recinto para
la recepción de los residuos ricos en hidrocarburos, que esté
impermeabilizado por su base y laterales, y a resguardo de las
precipitaciones.
A lo largo de la descripción y las
reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no
pretenden excluir otras características técnicas, aditivos,
componentes o pasos.
Para los expertos en la materia, otros objetos,
ventajas y características de la invención se desprenderán en parte
de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los
siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de
ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente
invención.
Fig. 1 Representación
esquemática del equipo empleado en el tratamiento oxidativo de la
invención
El cuerpo cilíndrico 1 es un recipiente o
depósito que contiene una solución acuosa del agente oxidante, que
en su parte superior tiene hendiduras para enroscarse con el cuerpo
cilíndrico 3. El cuerpo cilíndrico 2, consiste en un recipiente o
depósito con diámetro ligeramente inferior al del cuerpo cilíndrico
1 y tiene un reborde que sobresale ligeramente en su zona superior,
que le permite apoyarse en el cuerpo cilíndrico 1. La base de este
recipiente está microperforada y está unida a un embudo de acero
inoxidable por su boca más ancha por el cual se canalizan los
vapores procedentes de la ebullición de la solución de agente
oxidante. Sobre el recipiente se coloca el material desecado y
molido previamente. El cuerpo cilíndrico 3 tiene su base cerrada
excepto por un pequeño agujero que se continúa en un tubo que
termina en un codo abierto al exterior. La parte superior del cuerpo
cilíndrico 3 puede tener una tapadera que se puede levantar para
acceder al interior. El interior del contorno de la base de este
cuerpo cilíndrico 3 se prolonga en un ranurado para enroscarse
exteriormente al cuerpo cilíndrico 1.
Ejemplo
1
Fase
1
Partiendo de los residuos pastosos ricos en
hidrocarburos se prepararon tortas de 5-8 cm de
espesor, utilizando para ello bandejas de acero inoxidable con la
base y laterales microperforados (2-4 poros/cm^{2}
y 0,5 mm diámetro máximo de poro). Estas bandejas que contenían el
residuo pastoso, se introdujeron en un horno o estufa a
71-73ºC, durante 48 h horas. Después de realizar el
tratamiento térmico (71-73ºC, 48 h), el peso del
lodo inicial se redujo entre un 61-63% y el volumen
inicial también se redujo entre un 26-28%.
Encontrándose también un descenso significativo de emisión de
sustancias orgánica volátiles.
A continuación, el material desecado se
introdujo en un molino de mortero y se desmenuzó durante 30
segundos hasta obtener un sólido de textura granulada suelta.
Fase
2
Para realizar esta operación se empleó un
aparato que consta de tres cuerpos cilíndricos de acero inoxidable
(Fig. 1).
Se introdujo una solución acuosa de permanganato
potásico 1 gr/l en el cuerpo cilíndrico 1 hasta ocupar las 2/3
partes del volumen. Se colocó el material desecado y molido
previamente (Fase 1) sobre el cuerpo cilíndrico 2, cuya base está
microperforada (2-4 poros/cm^{2} y 0,3 mm máximo
de poro).
Una vez que los tres cuerpos estuvieron
firmemente unidos verticalmente por roscado (el cuerpo 3 sobre el
cuerpo 1, permaneciendo el cuerpo 2 en la parte interna superior
del cuerpo 1), se calentó con una resistencia eléctrica que se
colocó debajo del cuerpo 1. De este modo se consiguió que los
vapores que desprende la solución en ebullición de permanganato
potásico, localizada en el cuerpo cilíndrico 1, oxidaran a los
hidrocarburos de los residuos desecados y de este modo se
transformaran en anhídrido carbónico y agua. Después de atravesar
el cuerpo cilíndrico 2, los vapores continúan su recorrido dentro
del tubo que termina en un codo 180º, situado dentro del cuerpo
cilíndrico 3. A lo largo de este último trayecto y debido al
descenso de temperatura, los vapores se licuaron y se almacenaron en
el cuerpo cilíndrico 3.
El líquido recogido en el cuerpo 3 pudo ser
reutilizado en el proceso al no perder su capacidad para oxidar. No
obstante, tras varios ciclos de reutilización, éste perdió su
capacidad oxidante. Éste producto puede ser reciclado como óxido de
manganeso, que se emplea en la actualidad como catalizador en
pinturas y barnices, decolorante en la fabricación de vidrio y en
la elaboración de pilas secas.
El proceso finalizó al concluir la ebullición.
Una vez que descendió la temperatura del aparato, se separaron los
tres cuerpos por desenroscado. En el cuerpo 2 apareció un nuevo
residuo, formado por un granulado mineral de textura
arcillo-arenosa, cuyo análisis con fotoionizador dio
como resultado 0 ppm (no hay emisión de sustancias orgánicas
volátiles ya que los hidrocarburos han sido oxidados
completamente).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Se llevó a cabo el mismo proceso que el descrito
en el ejemplo 1, pero esta vez empleado dicromato potásico como
agente oxidante (1 gr/L).
En el producto final obtenido tras el
tratamiento oxidativo tras la medición con el fotoionizador, no
hubo emisión de sustancias orgánicas volátiles ya que los
hidrocarburos habían sido oxidados completamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Se llevó a cabo el mismo proceso que el descrito
en el ejemplo 1, pero esta vez empleado peróxido de hidrógeno como
agente oxidante (100 ml/L).
En el producto final obtenido tras el
tratamiento oxidativo tras la medición con el fotoionizador, no
hubo emisión de sustancias orgánicas volátiles ya que los
hidrocarburos habían sido oxidados completamente.
Claims (11)
1. Procedimiento para el tratamiento de lodos y
residuos pastosos ricos en hidrocarburos, caracterizado
porque comprende las siguientes etapas:
a) tratamiento térmico hasta obtener
consistencia sólida;
b) molienda del material resultante de la etapa
a); y
c) tratamiento de oxidación con vapores de un
agente oxidante.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque el tratamiento
térmico (a) se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre
50-300ºC.
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, caracterizado porque el tratamiento
térmico se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre
70-80ºC durante 24-48 horas.
4. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, caracterizado porque el tratamiento
térmico (a) se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre
80-150ºC durante 10-24 horas.
5. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque el tratamiento térmico (a) se lleva a
cabo a una temperatura comprendida entre 150-250ºC
durante 5-10 horas.
6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores 1-5,
caracterizado porque el tratamiento de oxidación (c) se lleva
a cabo con un agente oxidante seleccionado entre el grupo formado
por cromo hexavalente, sales de permanganato, peróxidos, tetróxido
de osmio, ozono.
7. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, caracterizado porque el agente oxidante se
selecciona entre dicromato potásico, permanganato potásico y
peróxido de hidrógeno.
8. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores 1-7,
caracterizado porque la etapa (c) se lleva a cabo con una
corriente de gases, a una presión de 2-5 atmósferas
y temperatura comprendida entre 90-130ºC, que
provienen de una solución acuosa del agente oxidante en
ebullición.
9. Dispositivo para el tratamiento de lodos y
residuos pastosos ricos en hidrocarburos según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque comprende:
(i) un recipiente metálico inoxidable que
contiene una solución del agente oxidante en su interior;
(ii) un recipiente microperforado en su base, el
cual se dispone en el interior del recipiente (i), en el que se
coloca el material sólido a oxidar
(iii) un cuerpo metálico inoxidable que presenta
un agujero en su base que se continúa en un tubo que termina en un
codo abierto al exterior;
donde el recipiente (iii) está dispuesto
verticalmente sobre el recipiente (i), el cual contiene en su parte
interna superior al recipiente (ii).
10. El dispositivo de acuerdo con la
reivindicación 9, caracterizado porque además comprende
medios para calentar hasta ebullición la solución oxidante.
11. El dispositivo de acuerdo con la
reivindicación 10, caracterizado porque además comprende un
recipiente que recoge en forma líquida los vapores procedentes de
la ebullición; y opcionalmente, un filtro para gases que recoge y
filtra la eventual emisión de sustancias volátiles a la
atmósfera.
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|---|---|---|---|
| ES200703085A ES2320615B2 (es) | 2007-11-22 | 2007-11-22 | Procedimiento para el tratamiento de lodos y residuos de consistencia pastosa ricos en hidrocarburos. |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| ES200703085A ES2320615B2 (es) | 2007-11-22 | 2007-11-22 | Procedimiento para el tratamiento de lodos y residuos de consistencia pastosa ricos en hidrocarburos. |
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| ES2320615A1 ES2320615A1 (es) | 2009-05-25 |
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2008
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