ES2318529T3 - Material de formacion de pelicula y preparacion de un relieve superficial y estructuras opticamente anisotropicas irradiando una pelicula de dicho material. - Google Patents
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Abstract
Material formador de película, fotoactivo, mezclado homogéneamente que comprende un complejo preparado a partir de: a) al menos un compuesto fotosensible iónico que puede experimentar una fotoreacción, seleccionado entre fotoisomerizaciones, fotocicloadiciones y redisposiciones foto-inducidas, en el que compuesto fotosensible es de fórmula I o fórmula II [R-P-R''] n+ n/x A x- (I) o n/x A x+ [R-P-R''] n- (II) En las que P es un grupo que es capaz de fotoisomerización y R y R'' se seleccionan independientemente entre grupos que contienen arilo opcionalmente sustituidos o funcionalizados, al menos uno de los cuales está cargado positiva o negativamente, A es un catión o anión de carga opuesta, n es un número entero y x es 1, 2 ó 3 y/o, el compuesto fotosensible es de fórmula III o IV [R1-Q-R1'' ] n+ n/x Ax- (III) o n/x Ax+ [R1-P-R1'' ] n- (IV) en las que Q es un grupo capaz de participar en una reacción de fotocicloadición, o redisposición fotoinducida, y R 1 y R'' se seleccionan independientemente entre grupos opcionalmente sustituidos o funcionalizados que tienen propiedades aceptoras de electrones, y grupos que contienen arilo opcionalmente sustituidos o funcionalizados y a partir de dichos grupos que junto con Q forman un anillo de arilo o anillo de heteroarilo, en el que menos uno de R 1 y R 1 '' está cargado positiva o negativamente, o la estructura de anillo y/o un sustituyente en la misma llevará al menos una carga positiva o negativa, en la que A, n y x son como se han definido para las fórmulas I y II con la condición de que en todos los compuestos de fórmulas (I) a (IV) contenidos en el complejo, la carga de [R- P-R''] y/o [R1-Q-R1'' ] tenga el mismo signo, y/o (a'') al menos un polielectrolito fotosensible ("segundo polielectrolito") que lleva restos que pueden experimentar una fotoreacción, seleccionados entre fotoisomerizaciones, fotocicloadiciones y redisposiciones foto inducidas, en el que dicho segundo polielectrolito esencialmente consiste en o principalmente comprende al menos una estructura de acuerdo con la fórmula Ia o fórmula IIa [Pol(R*-P-R'')]o on+ no/x A x- (Ia) o no/x A x+ [Pol(R*-P-R'')]o on- (IIa), y/o de fórmula IIIa o IVa: [Pol(R 1* -Q-R 1'' )]o on+ no/x A x- (IIIa) o no/x A x+ [Pol(R 1 *-P-R 1'')]o on- (IVa) en las que Pol significa una unidad de repetición de una cadena polimérica lineal o ramificada o indica el número de unidades de repetición de la cadena polimérica y (R*-P-R'') y (R1*-Q-R1'' ) son cadenas laterales cargadas positiva o negativamente n veces de la unidad de repetición n Pol con lo que P, R'', R1'' , Q, A, x y n se definen como para las fórmulas (I) a (IV) anteriores, R* se selecciona entre grupos que contienen arilo opcionalmente sustituidos y/o funcionalizados unidos a la unidad de repetición Pol y al grupo P, con lo que al menos uno de R* y R'' está cargado positiva o negativamente, R1* se selecciona entre grupos opcionalmente sustituidos o funcionalizados que tienen propiedades aceptoras de electrones y están unidos a la unidad de repetición Pol y al grupo Q, con lo que al menos uno de R1* y R1'' está cargado positiva o negativamente, o en el que la estructura de anillo que comprende R1'' y Q y/o un sustituyente en el mismo llevará al menos una carga positiva o negativa, y o es al menos 2 , preferiblemente entre 2 y 1000, aunque puede ser aún mayor con la condición de que en un complejo, los grupos [R*-P-R''] y/o [R1*-Q-R1'' ] tengan al menos el mismo signo, y (b) al menos un polielectrolito que lleva cargas que son opuestas a aquellas de los grupos activos [R-P-R''] y/o [R1- Q-R1'' ] y/o aquellas de los grupos activos [R*-P-R''] y/o [R1*-Q-R1'' ] del material fotosensible, respectivamente.
Description
Material de formación de película y preparación
de un relieve superficial y estructuras ópticamente anisotrópicas
irradiando una película de dicho material.
La presente invención se refiere en general a un
nuevo tipo de material de formación de película que tiene
propiedades fotoquímicas únicas. Las películas sin dispersión
ópticamente transparentes formadas a partir de nuevos materiales
pueden prepararse fácilmente. Permiten una generación inducida por
luz de anisotropía óptica (dicroísmo y birrefringencia
fotoinducidos) en su interior y de estructuras superficiales
topológicas, por ejemplo tales como rejillas de relieve superficial
(SRG). El material comprende un complejo preparado a partir de al
menos dos componentes: 1) un polielectrolito aniónico o catiónico y
2) un compuesto de bajo peso molecular fotosensible catiónico o
aniónico con carga opuesta o un segundo polielectrolito con carga
opuesta que lleva cadenas laterales fotosensibles, teniendo el
compuesto de bajo peso molecular y las cadenas laterales
fotosensibles del segundo polielectrolito, respectivamente, la
capacidad de experimentar isomerización E/Z o de participar en una
foto-cicloadición o en una reacción de
foto-redisposición u otra reacción capaz de generar
anisotropía óptica en el material tras la irradiación. El material
homogéneo basado en este complejo forma fácilmente, películas
preferiblemente sobre sustratos sólidos o entre dos de dichos
sustratos a partir de una mezcla de disolventes acuosos/alcohólicos
u orgánicos.
Se sabe que los polímeros cristalinos amorfos y
líquidos que contienen azobenceno u otros restos fotoactivos, tales
como estilbenos, cinamatos, cumarinas en las cadenas laterales o
cadenas principales pueden usarse para la inducción de anisotropía
por foto-orientación (K. Ichimura, Chem. Rev. 2000,
100, 1847; A. Natansohn et al, Chem. Rev. 2002, 102, 4139;
V. Shibaev et al., Prog. Polym. Sci. 28 (2003)
729-836; X. Kiang, et al., WO 98/36298). Los
derivados de azobenceno se conocen también por su capacidad para
formar SRG cuando se exponen a un campo de luz en gradiente (A.
Natansohn et al., anteriormente).
Se usaron diferentes tipos de materiales que
contienen azobenceno para generación de anisotropía óptica y/o SRG.
En un enfoque (los sistemas
"huésped-hospedador"), esto se obtuvo mezclando
derivados de azobenceno fotocrómicos, por ejemplo ácido
4-[4-N-n-hexil-N-metilaminofenilazo]benzoico
o el azocolorante Rojo Directo 1 modificado con un polímero PMMA
fácilmente disponible como matriz (J. Si et al., APPL. PHYS.
LETT., 80, 2000, 359; C. Fiorini et al., Synthetic Metals
115 (2000), 121-125). Sin embargo, los efectos que
se observan son bastante débiles debido a la baja carga colorante
provocada por la segregación colorante-polímero. La
carga relativamente alta de material fotocrómico en la matriz
polimérica, podría observarse con colorantes especialmente
sintetizados que permiten evitar una segregación
colorante-polímero (C. Fiorini et al., véase
lo anterior). Pero en dichos sistemas el dicroísmo
foto-inducido no era estable y la formación de SRG
no era eficaz (hasta 50 nm de profundidad). La birrefringencia
relativamente estable se ha inducido únicamente cuando el Rojo
Directo 1 disponible en el mercado se introdujo en una poli(éter
cetona) de T_{g} muy alta. Se sabe que las SRG pueden generarse
en este último sistema. Dichos materiales se usaron para registrar
hologramas de orientación.
Los mejores resultados se han obtenido mediante
la unión química de compuestos de azocolorante con un material
polimérico. El material se caracteriza por enlaces covalentes entre
las unidades fotoactivas y la estructura polimérica. Además del
hecho de que los resultados observados son mucho mejores que en el
enfoque de "huésped-hospedador", dichos
materiales poliméricos normalmente tienen buenas propiedades de
formación de película. Sin embargo, tienen que usarse disolventes
que no son medioambientalmente respetuosos. A menudo, la solubilidad
de los polímeros es un problema que apenas puede superarse. Se
requiere una síntesis especial para fabricar dichos polímeros
funcionales a partir de productos químicos disponibles en el mercado
y, en consecuencia, son caros. Además, la purificación de los
polímeros es un problema difícil también.
Además, un derivado de azobenceno monomérico
especialmente sintetizado se ha encontrado que es capaz de formar
películas vítreas (V. Chigrinov et al., 1106 \cdot SID 02
DIGEST; V.A. Konovalov, et al., EURODISPLAY 2002, 529; W.C.
Yip et al., Displays, 22, 2001, 27). En las películas de
estos compuestos de formación de vidrio de bajo peso molecular, la
anisotropía óptica se indujo por irradiación con luz polarizada
linealmente. Normalmente los compuestos colorantes monoméricos
tienen malas propiedades de formación de película y tienden a
cristalizar.
Un procedimiento de inmersión capa a capa (LBL)
se ha empleado para obtener películas para orientación
foto-inducida y formación de SRG (véase por
ejemplo, A.M.-K. Park et al, Langmuir 2002, 18, 4532; Ziegler
et al., Colloids and Surfaces, A 198-200
(2002), 777-784; V. Zucolotto et al., Polymer
44 (2003), 6129-6133). En dichos sistemas, se usan
los polielectrolitos disponibles fácilmente y los azocolorantes de
bajo peso molecular que poseen al menos dos grupos iónicos,
bolanfífilos que contienen azobenceno, ionenos o polielectrolitos
sustituidos covalentemente con restos azobenceno. En el
procedimiento típico, un sustrato se sumerge alternativamente
durante aproximadamente 10-20 min en una solución
acuosa de un polielectrolito catiónico tal como
poli-DADMAC y un compuesto que contiene azobenceno
aniónico, respectivamente. Cada inmersión da como resultado la
formación de una monocapa sobre la superficie del sustrato con un
espesor típico de aproximadamente 1 nm. Numerosas repeticiones de
este procedimiento dan como resultado una película multicapa. Se
requieren aproximadamente 150 capas para obtener un espesor
razonable de la capa resultante. Pueden producirse películas de
hasta 700 capas. Pueden generarse SRG con amplitud de hasta
120-140 nm, en las que puede observarse una
orientación fotoinducida de los restos azobenceno. El procedimiento
es tedioso y consume tiempo. Además, son necesarias películas
bastante gruesas para la inscripción de SRG profundas y dichas
películas son difíciles de obtener.
Se ha empleado otro enfoque que usa enlaces de H
entre la estructura polimérica y los compuestos fotocrómicos (E.B.
Barmatov et al., Polymer Science, Ser. A, Vol 43 (3), 2001,
285). De esta manera, se obtuvieron películas con capacidad para
foto-orientación.
En estos conceptos, los componentes se unen
entre sí mediante atracción de Coulomb o enlaces de hidrógeno. Una
atracción similar es posible entre restos iónicos con carga opuesta
en solución. Se ha estudiado la interacción de los polielectrolitos
con los colorantes en soluciones diluidas (W. Dawydoeff et
al., Acta Polym. 1991, 42, 592). Recientemente, se han
fabricado complejos de polielectrolitos con otros polielectrolitos
con carga opuesta que contienen un resto diazosulfonato en la
cadena lateral como un material sólido (A.F. Thunemann et
al., Macromolecules 1999, 32, 7414; 2000, 33, 5665). La
fotoquímica molecular y los procesos físicos posteriores inducidos
con luz de estos materiales, tales como
foto-orientación y difusión fotoinducida no se
investigaron.
En resumen, durante los últimos años se ha
desarrollado una multiplicidad de sistemas químicos que hacen uso
de las propiedades fotoquímicas de los colorantes de azobenceno
fotocrómicos. Dichas composiciones pueden formar películas que
permiten la introducción de anillos de anisotropía óptica y/o la
generación de estructuras de relieve superficial en su interior.
Sin embargo, a pesar de la intensa búsqueda de composiciones
eficaces y fácilmente disponibles, todas están relacionadas con
ciertas desventajas como se ha indicado anteriormente.
Los inventores encontraron nuevos materiales
fotoactivos de formación de película, combinando la alta eficacia
de la inducción de anisotropía óptica, así como las estructuras de
relieve superficial con la simplicidad de la preparación del
material.
Uno de los materiales de la invención consiste
en un complejo preparado a partir de al menos dos componentes: 1.
un polielectrolito aniónico o catiónico y 2. un compuesto
fotosensible catiónico o aniónico con carga opuesta, en general una
molécula de bajo peso molecular. Pueden añadirse componentes
adicionales tales como plastificantes, oligómeros orgánicos
convencionales o polímeros, otros compuestos fotosensibles,
colorantes o compuestos cristalinos líquidos para modificar las
propiedades de la formulación y las propiedades de las películas
(flexibilidad de la película, propiedades de
hidrofilidad/hidrofobicidad y similares). Los materiales de la
invención forman películas fácilmente sobre sustratos sólidos a
partir de mezclas de disolventes acuosos/alcohólicos u orgánicos.
La anisotropía óptica y/o las estructuras de relieve superficial
pueden inducirse en estas películas tras irradiación con
luz.
luz.
El compuesto fotosensible adecuado para dicho
complejo es un compuesto iónico que es capaz de experimentar una
foto-reacción y principalmente se selecciona entre
reacciones de fotoisomerización, fotocicloadición y redisposiciones
fotoinducidas. Es capaz de experimentar una fotoisomerización, y es
de fórmula I o II
| [R-P-R']^{n+} n/x A^{x-} | (I) | o | n/x A^{x+} [R-P-R']^{n-} | (II) |
en las que P es un grupo que es
capaz de fotoinducir isomerización E/Z y R y R' se seleccionan
independientemente entre grupos arilo opcionalmente sustituidos y/o
funcionalizados o grupos que contienen arilo, al menos uno de los
cuales está cargado positiva o negativamente, A es un catión o anión
que tiene carga opuesta, n es preferiblemente 1 ó 2, más
preferiblemente 1, aunque en casos específicos puede ser mayor (3 ó
4) y x es 1 ó 2. Preferiblemente, P es un grupo azo -N=N-, o
comprende más de uno de dichos grupos. Sin embargo, la invención no
se restringe a los compuestos de fórmulas I o II que contienen uno
más grupos azo. Por ejemplo, P puede ser -C=N o, -C=C-. Se prefiere
que en cualquiera de los casos mencionados que al menos uno del
resto arilo se una directamente al grupo
P.
Si el compuesto iónico es capaz de experimentar
una fotocicloadición o una redisposición fotoinducida, es de
fórmula III o IV:
| [R^{1}-Q-R^{1'}]^{n+} n/x A^{x-} | (III) | n/x A^{x+} [R^{1}-Q-R^{1'}]^{n-} | (IV) |
en las que Q es un grupo capaz de
participar en una fotocicloadición, preferiblemente una adición
(2+2) o una adición (4+4) o capaz de participar en una
redisposición fotoinducida, preferiblemente la redisposición de
espiropiranos a merocianinas, o la denominada reacción de
Photo-Fries y R^{1} y R^{1}' se seleccionan
independientemente entre grupos opcionalmente sustituidos o
funcionalizados que tienen propiedades de aceptación de electrones,
o comprenden al menos un resto arilo o dicho grupo o grupos (a) que
junto con Q forman un anillo de arilo o anillo de heteroarilo. Al
menos uno de R^{1} y R^{1}' está cargado positiva o
negativamente, o la estructura de anillo y/o un sustituyente en la
misma llevará al menos una carga positiva o negativa. A, n y x se
definen como para las fórmulas I y
II.
En el caso de que la fotocicloadición sea una
adición (2+2), Q preferiblemente contendrá un enlace -C=C- o un
enlace -C=N- y, más preferiblemente, consistirá en el grupo
-CR^{2}=CR^{2'} - o -CR^{2}=N- en las que R^{2} y R^{2'}
se seleccionan independientemente entre H o un grupo
C_{1}-C_{4}. Preferiblemente, Q es parte de un
sistema de electrones p\pi conjugado. Los ejemplos de compuestos
respectivos son cinamatos, iminas, estilbenos, chalconas, o ésteres
o amidas diacrílicas de p-fenileno, en los que al
menos uno de R^{1} y R^{1'} es un fenilo opcionalmente
sustituido o funcionalizado u otro anillo de arilo o heteroarilo y
el otro es también un fenilo opcionalmente sustituidos o
funcionalizado u otro anillo de arilo o heteroarilo o un éster
carboxílico o un grupo carbonamida o un resto fenilcarbonilo. Todos
estos grupos o restos pueden estar sustituidos o funcionalizados y
al menos uno de R^{1} y R^{1'} debe llevar al menos una carga
positiva o negativa. Como alternativa, Q puede ser un grupo -C=C-
que es parte de un anillo carbocíclico o heterocíclico,
preferiblemente aromático, por ejemplo, en cumarinas, en timina o
derivados de citocina o en derivados de anhídrido del ácido
maleinico. De acuerdo con la definición anterior, R^{1} y R^{1'}
están en cada caso condesados para formar una estructura de anillo
junto con Q. Uno o más átomos de esta estructura de anillo o, como
alternativa, un sustituyente unido a la misma, puede llevar al menos
una carga positiva o negativa respectiva. De nuevo, si dichos
compuestos llevan al menos una carga positiva o negativa, estarán
dentro del alcance de la presente invención.
En casos específicos, cuando la fotocicloadición
no es una cicloadición (2+2), Q puede comprender más átomos en su
estructura y puede ser, por ejemplo, un anillo C_{6} aromático que
puede condensarse dentro de un sistema aromático o puede llevar
restos adecuados al menos uno de los cuales lleva la carga o cargas
respectivas. Un ejemplo es un derivado de antraceno. Se sabe que
los antracenos experimentan una cicloadición (4+4), con lo que los
átomos de carbono 9 y 10 formarán puentes con el átomo vecino dando
como resultado la formación de una estructura dimérica de tipo
sándwich.
Los compuestos (I) a (IV) pueden llevar más de
un grupo P o Q, respectivamente. Por ejemplo, se pretende que
dichos compuestos incluyan bisazobencenos o trisazobencenos, así
como compuestos de éster diacrílico, por ejemplo ésteres de
p-fenileno-diacrílico.
Si R, R', R^{1} y/o R^{1'} es arilo o un
grupo que contiene arilo, puede ser o puede comprender un anillo
homocíclico o heterocíclico. Opcionalmente, este anillo puede estar
condensado con un sistema aromático, por ejemplo un sistema de
naftaleno o antraceno. Adicionalmente, el anillo puede estar
sustituido o funcionalizado con uno o más sustituyentes.
En las definiciones dadas anteriormente, el
termino funcionalizado significaría sustituido con un sustituyente
que implica una funcionalidad adicional para la molécula, por
ejemplo un sustituyente que lleva una carga, tal como un grupo
SO_{3}H, un sustituyente que puede proporcionar la capacidad de
polimerización o poliadición, por ejemplo un grupo
S-H, o un grupo -C=C-polimerizable.
El término "sustituido" significará cualquier otro
sustituyente.
Los compuestos como se han definido
anteriormente pueden usarse en cualquier clase de sales según estén
disponibles, por ejemplo sales de amonio o sodio, cloruros,
sulfatos y similares, o pueden ser compuestos ácidos o básicos, por
ejemplo ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos, aminas, o compuestos
que llevan un grupo hidroxi y similares que son capaces de
reaccionar con un polielectrolito con carga opuesta para producir un
compuesto iónico respectivo. Como se ha indicado anteriormente,
pueden estar cargados positiva o negativamente con una o más
cargas.
Además, los inventores han descubierto
sorprendentemente que el compuesto fotosensible de los complejos
definidos anteriormente, en concreto
[R-P-R']^{n+} n/x A^{x-} (I) o
n/x A^{x+} [R-P-R']^{n-} (II), o
[R^{1}-Q-R^{1'}]^{n+}
n/x A^{x-} (III), o
[R^{1}-Q-R^{1'}]^{n+}
n/x A^{x-} (IV), pueden sustituirse en dicho material por un
("segundo") polielectrolito fotosensible que consiste
esencialmente en o que está compuesto principalmente por una de las
siguientes estructuras:
| [Pol(R*-P-R')]_{o} ^{on+} no/x A^{x-} | (Ia) | o | no/x A^{x+} [Pol(R*-P-R')]_{o} ^{on-} | (IIa), o |
| [Pol(R^{1*}-Q-R^{1'})]_{o} ^{on+} no/x A^{x-} | (IIIa) | o | no/x A^{x+} [Pol(R^{1}*-P-R^{1}')]_{o} ^{on-} | (IVa) |
en las que Pol significa una unidad
de repetición de una cadena polimérica lineal o ramificada del
polielectrolito o indica el número de unidades de repetición en el
polielectrolito y (R*-P-R') y
(R^{1*}-Q-R^{1'}) cadenas
laterales cargadas positiva o negativamente n veces de la unidad de
repetición Pol en las
que
P es un grupo que es capaz de fotoisomerización,
preferiblemente una isomerización E/Z fotoinducida,
R* se selecciona entre grupos que contienen
arilo opcionalmente sustituido y/o funcionalizado unido a la unidad
de repetición Pol y el grupo P,
R' se selecciona entre grupos que contienen
arilo opcionalmente sustituidos y/o funcionalizados en los que al
menos uno de R* y R' está cargado positiva o negativamente,
Q es un grupo capaz de participar en una
fotocicloadición, preferiblemente una (2+2) o una adición (4+4), o
capaz de participar en una redisposición fotoinducida,
preferiblemente la redisposición de espiropiranos a merocianinas, o
la denominada reacción de Photo-Fries,
R^{1*} se selecciona entre grupos
opcionalmente sustituidos o funcionalizados que tienen propiedades
aceptoras de electrones y están unidos a la unidad de repetición
Pol y al grupo Q,
R^{1'} se selecciona entre grupos
opcionalmente sustituidos o funcionalizados que tienen propiedades
aceptoras de electrones o comprenden al menos un resto arilo o
dicho grupo o grupos (a) que junto con Q forman un anillo de arilo
o un anillo de heteroarilo,
en el que al menos uno de R^{1*} y R^{1'}
está cargado positiva o negativamente, o en el que la estructura de
anillo que comprende R^{1'} y Q y/o un sustituyente en el mismo
llevará al menos una carga positiva o negativa,
A es un catión o anión que está cargado de forma
opuesta,
n es preferiblemente 1 ó 2, más preferiblemente
1, aunque en casos específicos puede ser mayor (3 ó 4),
x es 1 ó 2, aunque puede ser 3 en casos
específicos, y
o es al menos 2, preferiblemente entre 2 y
1.000, o que puede ser aún mayor.
\vskip1.000000\baselineskip
Las realizaciones preferidas de los
sustituyentes, índices y demás como se ha descrito anteriormente
para las fórmulas (I), (II), (III) y (IV) son también realizaciones
preferidas para las estructuras (Ia), (IIa), (IIIa) y (IVa), con lo
que las definiciones preferidas anteriores dadas para R y R^{1}
(sustituyentes monovalentes) se aplicarán también para R* y
R^{1*} (sustituyentes divalentes), siempre y cuando esto sea
químicamente posible.
Pol puede ser, por ejemplo, una unidad
polialquilénica opcionalmente sustituida, preferiblemente una unidad
de polialquileno C_{2}-C_{6}, por ejemplo una
unidad etilénica -CH_{2}-CH_{2}-, en la que uno
de los átomos de hidrógeno unidos a carbono se sustituye por R* y
R^{1*}. En lugar de ello, Pol puede comprender o consistir en
óxido de alquileno o alquilenamina, preferiblemente un óxido de
alquileno o alquilenamina C_{2}-C_{6}, por
ejemplo -CH_{2}-CH_{2}-O, o
-CH_{2}-CH_{2}-NH-, en las que
uno de los átomos de hidrógeno unidos a C o N está sustituido por
R* o R^{1*}. R* y R^{1*} pueden unirse a Pol mediante enlaces
carbono-carbono, aunque también mediante un grupo
éter, éster, amina, amida, urea, guanidino, o sulfonamido o grupo
comparable. Se prefiere la unión mediante un grupo sulfonamido; su
orientación de manera que el grupo amino está unido a Pol es lo más
preferido. En las realizaciones mencionadas anteriormente de Pol, en
sí mismo no está cargado, lo que significa que las cargas están
sobre los grupos (R*-P-R') o
(R^{1*}-Q-R^{1'}),
respectivamente. Las estructuras pueden definirse entonces como
| [Pol(R*-P-R'^{n+})]_{o} no/x A^{x-} | (Ia'), | o | no/x A^{x+} [Pol(R*-P-R'^{n-})]_{o} | (IIa'), o |
| [Pol(R^{1*}-Q-R^{1'n+})]_{o} no/x A^{x-} | (IIIa') | o | no/x A^{x+} [Pol(R^{1}*-P-R^{1}'^{n-})]_{o} | (IVa') |
Como alternativa, las unidades Pol están
cargadas por sí mismas, por ejemplo llevando un grupo
alquilsulfonato o un grupo alquilaluminio o similares mientras que
los grupos (R*-P-R') y
(R^{1*}-Q-R^{1'}),
respectivamente, están cargadas también o no cargadas.
La expresión "que consiste esencialmente",
usada en relación con las estructuras anteriores (Ia) a (IVa)
significará que dichas estructuras constituyen el cuerpo principal
del polielectrolito. Por supuesto, una unidad
[Pol(R*-P-R'^{n+})] o cualquier otra de
las unidades mencionadas anteriormente (Ia) a (IVa) no puede existir
al principio y al final de la cadena polimérica y debe entenderse
que dichas unidades llevarán un sustituyente adicional, en la
mayoría de los casos hidrógeno, o finalmente un grupo alquilo (por
ejemplo, C_{1}-C_{4}) unido a Pol. El segundo
polielectrolito de la presente invención puede ser un homopolímero,
es decir, que comprende unidades inmediatamente posteriores de Pol
unidas entre sí. Como alternativa, puede consistir en un copolímero
(copolímero estadístico o de injerto). En relación con esto, la
expresión "que comprende principalmente" significaría que la
cadena de unidades "Pol" puede interrumpirse y/o que hasta la
mitad de las unidades (en términos de peso y/o de número) puede
sustituirse por otros 2 grupos de unión, por ejemplo, unidades Pol
que no llevan cualquiera de las cadenas laterales fotosensibles que
contienen P o Y definidas anteriormente, u otras unidades
copolimerizables, que llevan o no otros grupos funcionales o no
funcionales, por ejemplo grupos ácido carbónico o éster, grupos
insaturados, por ejemplo grupos etilénicamente insaturados o
similares. En otros casos, una o más unidades
[Pol(R*-P-R')^{n+})] o cualquiera otra de
las unidades (Ia) a (IVa) mencionadas anteriormente puede
sustituirse por una unidad trivalente para obtener un segundo
electrolito ramificado.
El polielectrolito (único) para usar de acuerdo
con las fórmulas (I) a (IV) o el otro, el "primer" electrolito
de acuerdo con las fórmulas (Ia) a (IVa), llevan cargas que son
opuestas a aquellas del compuesto fotosensible o del
polielectrolito sensible, respectivamente, es decir este
polielectrolito es un policatión o polianión. La fuerza iónica de
su grupo catión o anión puede ser fuerte o débil. Dicho
polielectrolito puede ser de origen natural o puede prepararse
sintéticamente. Los ejemplos son: polietilenimina,
poli(clorhidrato de alilamina), poli(cloruro de
dimentildialamonio), carragenanos, ácido poliacrílico, celulosa
sulfatada, poliestirenosulfonato, Nafión, productos
sol-gel de alcoxisilanos funcionalizados con un
aceptor de protones (por ejemplo, un grupo amino) para producir
grupos amonio o para producir grupos carboxilato. El polielectrolito
puede describirse como que tiene la fórmula mx/n Z^{n+}
[B^{x+}]_{m} en la que m es el número de unidades
monoméricas en el polielectrolito y x es el número de la carga que
lleva cada una de las unidades monoméricas. Z es un catión o anión
que lleva n cargas que son opuestas a aquellas del resto polimérico.
Z puede ser igual que A como se define para las fórmulas I a IV y
para las fórmulas I a IVa, y m puede ser del orden de 2 a 1.000 o
incluso mayor, mientras que n y x son como se han definido para las
fórmulas I a IV.
Los materiales de las fórmulas (Ia) a
(IV)a difieren en sus propiedades de aquellos de fórmulas (I)
a (IV) en que combinan dos polielectrolitos. De esta manera, será
posible una selección apropiada e independiente de dos sistemas
macromoleculares, dando como resultado la posibilidad de ajustar las
propiedades físicas y ópticas deseadas usando un sistema
combinatorio basado en interacciones iónicas entre los componentes.
Esta combinación resulta además en propiedades mejoradas del
material complejo con respecto a funcionalidades adicionales (que
pueden introducirse mediante el polielectrolito fotosensible o el
otro, el "primer", electrolito), deseando conseguir por
ejemplo la solubilidad deseada, propiedades de formación de
película, y mecánicas, por ejemplo rigidez. Además, como los grupos
fotosensibles están unidos covalentemente a una estructura
polimérica, los sistemas resultantes son muy estables.
Por otro lado, los materiales de las fórmulas
(I) a (IV) pueden prepararse de una manera muy sencilla, partiendo
de eductos que estén fácilmente disponibles.
Para obtener el material de acuerdo con las
fórmulas (I) a (IV) de la presente invención, al menos un
polielectrolito como se ha definido anteriormente, y al menos un
compuesto fotosensible como se ha definido anteriormente, se
disuelve cada uno en un disolvente adecuado. Para obtener el
material de acuerdo con las fórmulas (Ia) a (IVa) de la presente
invención, es probable que al menos un "primer" polielectrolito
como se ha definido anteriormente y al menos un segundo,
polielectrolito fotosensible como se ha definido anteriormente, se
disuelva cada uno en un disolvente adecuado. Como para cada caso,
ambos componentes (el polielectrolito único y el compuesto
fotosensible o, el "primer" polielectrolito y el segundo
polielectrolito fotosensible) son iónicos, normalmente son solubles
en disolventes próticos y polares, en la mayoría de los casos en
agua o un alcohol inferior o una mezcla de ambos. Las mezclas deben
concentrarse considerablemente, preferiblemente, a menudo hasta su
saturación. La proporción de compuesto fotosensible o
polielectrolito fotosensible respecto al polielectrolito único o
"primero" debe ser preferiblemente no menor de 0,5:1, en
relación con el número de cargas. Esto significa que por cada carga
del polielectrolito único o "primero", al menos 0,5 cargas de
un compuesto fotosensible o 0,5 cargas de un resto fotosensible
(R*-P-R')^{n+} o cualquier otro de los restos
fotosensibles anteriores definidos por las fórmulas (Ia) a (IVa)
anteriores, respectivamente, estarían presentes. Las cargas
restantes del polielectrolito único o "primero" pueden
compensarse mediante aditivos, por ejemplo oligómeros iónicos o
colorantes iónicos adicionales o similares, según se requiera y/o se
desee. Un exceso de compuesto fotosensible no es crítico, la
proporción pueden ser 1:1 o incluso mayor para conseguir una mayor
carga de colorante (y mejorar en consecuencia la eficacia del
material).
Las soluciones respectivas se mezclan después
para obtener el complejo de compuesto fotosensible iónico y
polielectrolito o el complejo del segundo polielectrolito
fotosensible y el "primer" polielectrolito, respectivamente.
Estos complejos pueden describirse como que consisten en uno más de
los siguientes:
En el caso de que se hayan obtenido usando un
compuesto fotosensible de acuerdo con las fórmulas (I) a (IV):
k[R-P-R']^{n+}
[B^{x-}]_{m},
\hskip0.5cmk[R-P-R']^{n-} [B^{x+}]_{m},
\hskip0.5cmk[R^{1}-Q-R^{1}']^{n+} [B^{x-}]_{m},
\hskip0.5cmo
\hskip0.5cmk[R^{1}-Q-R^{1}']^{n-} [B^{x+}]_{m},
en las que k es 0,5 -
>1(mx/n) y los otros índices y restos son como se han dado
anteriormente.
En el caso de que se hayan obtenido usando un
polielectrolito fotosensible de acuerdo con las fórmulas (Ia) o
(Iva):
k[Pol(R*-P-R')^{n+}]_{o},
\hskip0.5cm[B^{x-}]_{m},
\hskip0.5cmk[Pol(R-P-R')^{n-}]_{o},
\hskip0.5cm[B^{x+}]_{m},
\hskip0.5cmk[Pol(R^{1}-P-R^{1}')^{n+}]_{o},
\hskip0.5cm[B^{x-}]_{m},
\hskip0.5cmo
\hskip0.5cmk[(R^{1}-Q-R^{1}')^{n-}]_{o} [B^{x+}]_{m},
en las que k \cdot o = 0,5 -
>1(mx/n) y los otros índices y restos son como se han dado
anteriormente, mientras que [B^{x+}] y [B^{x-}] se refieren al
policatión y el polianión, respectivamente, del polielectrolito,
cada uno de los cuales lleva cargas x positiva o
negativa.
Como alternativa, es posible mezclar dicho
compuesto fotosensible de cualquiera de las fórmulas (I) a (IV) o
dicho segundo polielectrolito fotosensible de cualquiera de las
fórmulas (Ia) a (IVa) con un polímero no iónico, teniendo el
polímero grupos dentro de cada unidad monomérica, que sólo después
de la adición de protones (ácido) o una base de Lewis se convierten
en iónicos y se cargan de manera que el polímero se convierte en un
polielectrolito. Los ejemplos de dichos polímeros no iónicos son
polímeros que comprenden una base de Lewis y cada una de sus
unidades monoméricas que puede aceptar un protón o grupos ácido a
partir de los cuales puede tomarse un protón. En dichos casos, una
base de Lewis respectiva o compuesto dador de protones se añade
después de la mezcla, para obtener el compuesto deseado de la
invención.
Dependiendo de la naturaleza de otras partes de
los complejos, permanecerán solubles en la mezcla, o serán menos
solubles, debido a una menor polaridad comparado con los compuestos
de partida. Si los complejos precipitan al menos parcialmente,
pueden recogerse y redisolverse en un disolvente menos polar, por
ejemplo en mezclas agua/alcohol que contienen más alcohol, en un
alcohol de cadena mayor, en una mezcla de alcohol con otro
disolvente, por ejemplo un disolvente aprótico o en una acetona de
tipo acetona o en un éter tal como tetrahidrofurano, si se desea.
Además, es posible intercambiar cualquiera de los disolventes de las
soluciones iniciales entre sí con otro disolvente más deseado, por
ejemplo evaporando el primer disolvente y recogiendo el complejo con
otro disolvente o mezcla de disolventes.
Los aditivos pueden incorporarse en cualquier
etapa antes de formar las películas, según sea apropiado. Pueden
añadirse a cualquiera de las soluciones antes de una preparación del
complejo o pueden añadirse al complejo en cualquier fase. Los
aditivos para cada uno de los materiales, por ejemplo, pueden ser
polímeros orgánicos, compuestos que tienen capacidades de formación
de película, plastificantes, cristales líquidos y/o compuestos
fotosensibles que, en el caso de materiales hechos a partir de
compuestos fotosensibles de fórmulas (I) a (IV), por supuesto es
necesario que difieran de los compuestos fotosensibles que tienen
las fórmulas (I) a (IV), aunque pueden diferir en cada uno de los
materiales.
El complejo de acuerdo con la presente invención
es bastante estable, debido a su carácter iónico. Específicamente,
resistirá frente a la influencia de calor en una extensión mucho
mayor que los materiales comparables que no son de naturaleza
iónica. Dichos materiales en general se ablandarán a temperaturas
inferiores.
En una realización específica de la invención,
los materiales de la presente invención comprenden al menos uno de
los complejos de la invención definidos anteriormente, junto con uno
o más componentes adicionales que pueden experimentar o
proporcionar reticulación de la película, preferiblemente después de
la estructuración. Dichos componentes pueden seleccionarse entre
monómeros orgánicos adicionales que son capaces de unirse a grupos
específicos del polielectrolito, formando puentes y/o una red
orgánica. En una realización, este componente se selecciona entre
moléculas fotosensibles monoméricas que son capaces de experimentar
fotopolimerización o foto-reticulación.
Preferiblemente, las condiciones de fotopolimerización o
reticulación deberían ser tales que se usa una longitud de ondas
que es diferente de la usada para "registrar" (formación de
SRG) como se ha mencionado anteriormente. En otra realización, este
componente es susceptible de curado térmico o polimeriza/proporciona
enlaces o una red de reticulación tras el tratamiento térmico.
Dependiendo del disolvente, cualquiera de las
técnicas de formación de película convencionales tales como
recubrimiento rotacional o moldeo, corte con cuchilla doctor y
similares pueden usarse para preparar películas homogéneas sobre un
sustrato en una sencilla etapa. Además, la impresión con chorro de
tinta para producir películas con patrón, también está fácilmente
disponible usando por ejemplo un medio de agua/alcohol. Después de
que la película se haya depositado sobre el sustrato o la capa
básica respectiva, se permite secar, preferiblemente a temperatura
ambiente, por ejemplo al aire.
El espesor de las películas puede variar en un
amplio intervalo, dependiendo de la aplicación deseada. Por
ejemplo, puede variar entre 10 nm y 50 \mum, típicamente entre 200
nm y 5 \mum. si se desea, pueden depositarse capas adicionales,
entre el sustrato y la película del material fotosensible de la
invención y/o como una o más capas de recubrimiento sobre la
superficie superior de la película.
El material fotoactivo de acuerdo con la
invención es sensible a la luz, debido a la presencia de grupos en
el complejo que pueden experimentar isomerización E/Z inducida por
luz y/o reacciones de fotocicloadición, o reacciones de
redisposición inducida por luz. La irradiación homogénea con luz
actínica polarizada, anisotropía óptica se induce con películas
hechas a partir este material. La anisotropía óptica puede ser
estable, temporalmente estable, inestable o eliminable dependiendo
de la composición del material, tratamiento y condiciones de
irradiación, como se indica a continuación. Bajo irradiación no
homogénea, pueden conseguirse tanto una modulación de la
anisotropía óptica como una deformación de la superficie de la
película. Lo más sorprendente, es que este último proceso es tan
eficaz e incluso más eficaz que lo presentado para polímeros
funcionalizados que contienen ácido benceno que se sabe que son los
más eficaces para la formación de rejillas de relieve superficial.
Respecto a esto, el material de la presente invención es una
alternativa viable para los sistemas poliméricos unidos
covalentemente usados hasta
ahora.
ahora.
Como se ha mencionado anteriormente, las
propiedades del material propuesto pueden modificarse ópticamente
de diferentes maneras. Si se irradian homogéneamente con luz
polarizada, la película se hace anisotrópica, lo que significa, que
se induce birrefringencia y/o dicroísmo. Esto se debe a un proceso
de foto-orientación en estado estacionario de la
fotoisomerización en el material tras la irradiación polarizada. Por
ejemplo, si el material contiene grupos que experimentan
isomerización E/Z, la irradiación con luz resultará en una
orientación de dichos grupos. En caso de fotocicloadiciones u otras
foto-reacciones, se observará una fotodescomposición
angular-selectiva o una formación
angular-selectiva de fotoproductos.
La anisotropía óptica inducida de esta manera
puede volver a relajarse, eliminarse térmicamente por irradiación
con luz, o puede ser estable. Por ejemplo, como los isómeros Z se
relajan de vuelta a los isómeros E termodinámicamente estables, la
orientación inducida basada en la isomerización E/Z puede ser
estable, puede experimentar relajación, o puede eliminarse
térmicamente o fotoquímicamente. De esta manera, la anisotropía
óptica de los sistemas de azobenceno sólo se induce temporalmente,
mientras que las rejillas de relieve superficial formadas con los
mismos son estables a largo plazo, véase a continuación. Sin
embargo, la anisotropía óptica y las rejillas superficiales debidas
a fotocicloadicción permanecerán estables, ya que la reacción no es
reversible. La estabilidad de anisotropía óptica puede conseguirse
usando un material que permita un curado adicional de la
reticulación, por ejemplo por acumulación de una red orgánica
dentro de la película. En dichos casos, la anisotropía óptica
inducida por luz, puede "congelarse" en el material cuando el
material se cura después de inducir dicha anisotropía.
La velocidad de los procesos de inducción y
relajación, si los hubiera, puede controlarse ajustando la
temperatura y/o los parámetros de la luz de
irradiación/eliminación. De esta manera, pueden crearse diversos
elementos de polarización de película tales como un polarizador o
retardador que pueden ser permanentes o interrumpirse ópticamente.
El cambio inducido por la luz de birrefringencia o dicroísmo en este
material para usarse también eficazmente para almacenamiento de
datos ópticos y, si fuera reversible, para un procesado óptico.
Si una película se irradia con un campo de luz
no homogéneo, es decir, un campo de luz en el que la intensidad y/o
polarización de la luz de irradiación está modulada espacialmente,
la anisotropía inducida se modula correspondientemente a través de
la película. Un ejemplo de esto es irradiación a través de una
máscara. De esta manera, pueden fabricarse elementos de
polarización de película fina pixelada. Otro ejemplo es irradiación
con un patrón de interferencia, es decir, irradiación holográfica.
De esta manera, puede realizarse diversos elementos ópticos
holográficos que funcionen en modo transmisión o reflexión (tal como
un divisor del rayo de polarización o un discriminador de
polarización).
Además, pueden generarse estructuras de relieve
superficial sobre la superficie libre de películas hechas a partir
del material de la presente invención por irradiación no homogénea
con luz polarizada (holográfica, máscara o exposición en campo
cercano). Las estructuras de relieve superficial pueden ser el
resultado de un transporte de masa fotoinducido tras una reacción
de fotoisomerización E/Z o tras una reacción de fotocicloadición o
de redisposición fotoinducida (provocada por contracción debido a
formación de anillos).
Si una película hecha de material de la presente
invención se irradia de manera no homogénea, puede observarse la
formación de las estructuras de relieve superficial (rejillas de
relieve superficial, SRG) junto con la generación de anisotropía
óptica no homogénea. Sin embargo, la formación de SRG, si se
requiere o desea, puede suprimirse irradiando una película entre
dos sustratos. Con respecto a la reversibilidad e irreversibilidad
de las estructuras de relieve superficial, lo mismo se aplica como
se ha indicado anteriormente para la aparición de
anisotropía
óptica.
óptica.
El tamaño lateral de las estructuras generadas
varía de decenas de nanómetros (en el caso de irradiación con campo
cercano) hasta algunos micrómetros. Se ha demostrado aquí que la
eficacia de la formación de relieve es comparable a los valores
presentados para polímeros funcionalizados con azobenceno (se
consiguió una profundidad de modulación de 2 \mum). En la Figura
1 se muestran las imágenes de microscopía de fuerza atómica (AFM)
de SRG escritas en los materiales de la presente invención, hechos a
partir de un compuesto fotosensible de acuerdo con una de las
fórmulas (I) a (IV) (1a), a partir de un polielectrolito
fotosensible de acuerdo a una de las fórmulas (Ia) a (IVa) (1c) y,
para comparación, en los polímeros de azobenceno de la cadena
lateral de la técnica anterior (1b).
Hay una posibilidad única de aplicación del
material debido a la reversibilidad del proceso de registro, si se
selecciona un material que permite la formación reversible de
estructuras de relieve superficial. Una vez que una estructura en
relieve se ha registrado, puede sobrescribirse de nuevo. Esto
permite el registro de estructuras superficiales complicadas
superponiendo sus componentes sencillos. De esta manera, por
ejemplo, pueden realizarse estructuras multidimensionales mediante
registros sucesivos o estructuras unidimensionales sencillas;
pueden formarse rejillas con un perfil no sinusoidal entre registros
sucesivos de componentes de Fourier o cualquier estructura
registrada puede estar en un punto de vista correcto. Otro beneficio
de la reversibilidad del proceso es la posibilidad del uso múltiple
de la película. Es posible un gran número de ciclos de escritura
sin fatiga. Por otro lado, si se genera en el material con aditivo
como se ha descrito anteriormente la estructura de alivio final
puede "congelarse" o fijarse, por ejemplo, térmicamente o
mediante exposición máxima (exposición de toda la película) para
obtener reticulaciones o similares y evitar la destrucción del
relieve resultante.
De esta manera, puede crearse una diversidad de
elementos holográficos de relieve como rejillas de difracción,
acoplador de rayo, multiplexador de rayo, divisor o deflector, lente
de Fresner y similares.
Las aplicaciones de películas estructuradas (en
particular rejillas) no están restringidas a elementos ópticos
únicamente. Todas las superficies de estructura óptica
mono-etapa pueden usarse como moldes para
auto-organización de partículas, como ordena la
superficie para alineación de cristales líquidos, como una
superficie con propiedades de un humectación/deshumectación,
modificadas, superficies modificadas para aplicación biológica
(micro hidráulica, topología superficial para interacciones
modificadas con biomoléculas y celdas) o como capas
anti-reflectantes.
Si las estructuras de relieve superficial se han
preparado de acuerdo con la invención, dichas estructuras pueden
replicarse usando una amplia variedad de materiales diferentes. La
replicación puede realizarse una vez o varias veces. Una réplica
puede servir de nuevo como molde para la replicación. Los materiales
que son útiles para la replicación se conocen en la técnica. Los
ejemplos son polisiloxanos, por ejemplo polidimetilsiloxano. Dichos
materiales pueden prepararse como resinas que tienen una viscosidad
suficientemente baja para llenar las estructuras finas de la SRG y
puede secarse o curarse después de la replicación para producir un
material estable. Otros ejemplos son resinas de poliacrilato,
poliuretanos, composiciones de eno-tiol o un metal,
por ejemplo mediante deposición electroquímica desde una solución
metálica. La estructura en relieve de superficie inicial puede
lavarse de la réplica, si se desea, usando un disolvente
apropiado.
Los materiales de la presente invención, entre
otros, tienen las siguientes ventajas: pueden fabricarse a partir
de materiales comerciales baratos fácilmente disponibles, en
concreto polielectrolitos disponibles en el mercado y derivados
fotocrómicos con grupos iónicos. Hay una gran flexibilidad en su
preparación, así como en la composición de los materiales y
sistemas (sistemas multi-componente). Es posible
usar medios acuoso/alcohólicos medioambientalmente respetuosos como
disolventes. Como los complejos y formulaciones se preparan en
disolventes próticos como agua y/o medios alcohólicos, las
películas pueden prepararse fácilmente sobre sustratos poliméricos
u otros sustratos, (por ejemplo inorgánicos) o combinados con otras
capas poliméricas que no son estables en disolventes orgánicos
usados habitualmente para la fabricación de películas poliméricas,
aunque permitiría formar otra capa a partir de medios
acuoso/alcohólicos. La impresión por chorro de tinta estará
fácilmente disponible también con disolventes acuosos/alcohólicos.
En el caso de una replicación de SRG y otras estructuras de
superficie topológica usando otros polímeros o material no
polimérico, la película fotosensible inicial con la estructura
foto-inducida puede lavarse con disolventes. Las
películas anisotrópicas y las estructuras de relieve superficial
pueden producirse usando el nuevo material sin una cara síntesis y
purificación de polímeros fotocrómicos en los que la unidad debe
unirse covalentemente a la estructura polimérica. Y debido a la
naturaleza iónica de los materiales usados, la película y productos
hechos a partir de esa película, por ejemplo SRG, son térmicamente
estables, al menos hasta aproximadamente
150-200ºC.
150-200ºC.
Debido a sus excelentes propiedades químicas y
físicas (ópticas, mecánicas), el material de la presente invención
puede usarse en una amplia variedad de campos técnicos, y
específicamente en el campo técnico y otros, como óptica,
almacenamiento de datos y telecomunicaciones. Por ejemplo, el
material puede usarse como un medio fotosensible, elemento óptico,
superficie funcional y/o molde. Dichos elementos, por ejemplo,
pueden ser elementos de difracción, elementos de polarización,
elementos de enfoque o una combinación de dichos elementos. Si las
propiedades inducidas por luz de los mismos son reversibles, pueden
usarse como o en elementos para óptica o interrupción
óptica/térmica. En dichos casos, el material se prepara
preferiblemente por un método de acuerdo con la reivindicación 27 ó
28. Adicionalmente, si las propiedades inducidas por luz son
reversibles, puede usarse como un medio para holografía en tiempo
real o para procesado de información óptica. Como alternativa, el
medio fotosensible puede ser un medio para almacenamiento de datos
óptico reversible o irreversible. Si el almacenamiento de datos es
reversible, la información escrita puede borrarse posteriormente por
irradiación o calentamiento, si se desea, con lo que es posible
otro ciclo de escritura posteriormente. En otras aplicaciones, el
material se usa como molde, en el que la superficie de molde es una
superficie para la replicación u otro material, o la superficie de
orden para alinear los cristales líquidos, auto organización de
partículas. La superficie puede determinar las propiedades
químicas, mecánicas y/u ópticas del material, preferiblemente
seleccionado entre humectación/deshumectación, dureza, reflectancia
y
dispersión.
dispersión.
Las figuras adjuntas ilustran algunas de las
propiedades de las películas de la invención, en las que
La Figura 1 es una imagen AFM de la SRG escrita
en el material del Ejemplo 1a (Figura 1a), en
poli((4-(4-trifluorometilfenilazofenil-4-oxi)butil)metacrilato)-co-poli((2-(4-cianobifenil-4-oxi)etil)metacrilato)
(Figura 1b), y en el material del Ejemplo 1f (Figura 1c).
La Figura 2 muestra la intensidad del rayo
difractado de 1^{er} orden durante el registro de SRG en el
Ejemplo 1a,
La Figura 2a muestra la intensidad del rayo
difractado polarizado circularmente de 1^{er} orden durante el
registro de la rejilla de orientación en el Ejemplo 1g,
La Figura 3 ilustra las intensidades de los
rayos difractados de 0 y 1^{er} orden durante el registro y
borrado de SRG en el Ejemplo 2,
La Figura 4 ilustra las intensidades de los
rayos difractados de 0 y 1^{er} orden por SRG escritas en el
Ejemplo 1a durante el borrado a una temperatura de 150º,
La Figura 5 muestra la intensidad del rayo
difractado de 1^{er} orden durante el primer y segundo registros
en cada punto de la película del Ejemplo 1a,
La Figura 6 es una imagen AFM de la SRG cuadrada
escrita en dos etapas en un material del Ejemplo 1b,
La Figura 7(a) ilustra la inducción y
relajación de anisotropía óptica del Ejemplo 7a: intensidad de los
componentes ortogonalmente polarizados del rayo de sondeo
transmitido; (b) inducción y relajación de anisotropía óptica del
Ejemplo 7b,
La Figura 8 ilustra la intensidad de los
componentes ortogonalmente polarizados del rayo de sondeo
transmitido: a) intercambio entre dos estados con irradiación
alternante; b) dinámica de un solo interruptor,
La Figura 9 ilustra la comparación de una
rejilla y su réplica como se describe en el Ejemplo 10a.
La Figura 10 ilustra la inducción de anisotropía
óptica en un material del Ejemplo 1f,
La Figura 11 es un diagrama polar de absorción a
500 nm frente al ángulo de polarización del estado final de
orientación en una material del Ejemplo 9.
A continuación la invención se ejemplificará
adicionalmente.
54 mg de Amarillo de Alizarina GG (sal sódica
del ácido 5-(3-nitrofenilazo) ácido salicílico,
Aldrich) se disolvieron en 20 ml de agua destilada, se añadieron 40
\mul de solución acuosa al 30% de polietilenimina. El depósito se
separó por filtración (30 ml después del secado) y se disolvió en 1
ml de THF, mientras que la solución madre se descargó. Una película
de aproximadamente 2 \mum de espesor se fabricó a partir de la
solución de THF por moldeo sobre el sustrato de vidrio en una cámara
cerrada a temperatura ambiente. Después de secar a temperatura
ambiente al aire durante 5 h, la película se irradió con el patrón
de interferencia formado por dos rayos polarizados ortogonalmente
linealmente con planos de polarización a \pm45º respecto al plano
de incidencia. La longitud de onda de irradiación era de 488 nm, y
el ángulo entre los rayos era de aproximadamente 12º dando como
resultado un periodo de 2,3 \mum. Las intensidades de los rayos de
interferencia eran iguales a 250 mW/cm^{2}, el tiempo de
irradiación era de 40 min. La eficacia de difracción de 1^{er}
orden medida durante el registro se muestra en la Figura 2. Se midió
que la eficacia de difracción de 1^{er} orden en el extremo de
registro era del 16,5%. El relieve superficial inducido se investigó
por medio de AFM y se puso de manifiesto una SRG con una amplitud
de aproximadamente 350 nm. La topografía medida y la sección
transversal relacionadas se muestran en la Figura 1
\vskip1.000000\baselineskip
63 mg de Amarillo Brillante (sal disódica de
ácido
4-4'-bis(4-hidroxifenilazo)estilbeno-2,2'-disulfónico,
Aldrich) se disolvieron en 50 ml de metanol y después se filtraron.
Se añadieron 130 mg de solución acuosa al 30% de polietilenimina
(Aldrich). Como se formó algún depósito, se permitió que la solución
sedimentara y se decantó. La solución madre roja se usó para la
preparación de película. Una película de aproximadamente 3 \mum
de espesor se preparó moldeando esta solución sobre el sustrato de
vidrio en una cámara cerrada a temperatura ambiente. Después del
secado a temperatura ambiente al aire durante 5 h, la película se
irradió durante 40 min como se ha descrito en el Ejemplo 1a. La
eficacia de difracción de 1^{er} orden de la SRG registrada se
midió que era del 14,5%.
\vskip1.000000\baselineskip
A 80 mg de Amarillo Brillante (Aldrich) en 2 ml
de metanol, se le añadieron 130 mg de
trietoxi-3-aminopropilsilano (Witco
Europa SA). Después de añadir 10 \mul de HCl concentrado, la
solución se dejó sedimentar. La solución madre roja transparente se
decantó. Una película de aproximadamente de 3 \mum de espesor se
preparó moldeando esta solución sobre el sustrato de vidrio en una
cámara cerrada a temperatura ambiente. Después de secado a
temperatura ambiente durante 10 h, la película se irradió durante 30
min como se describe en el Ejemplo 1a. La eficacia de difracción de
1^{er} orden de la SRG registrada se midió que era del 8%.
\vskip1.000000\baselineskip
A 28 mg de
4-(dimetilamino)-4'-nitroazobenceno
(Aldrich) en 1 ml de MeOH, acidificado por HCl se le añadieron 0,2
ml de una solución al 5% de sal sódica de ácido poliacrílico en
MeOH. Se preparó una película de aproximadamente 1 \mum de
espesor por recubrimiento rotacional de esta solución sobre el
sustrato de vidrio a 1.000 rpm. Después de secar a temperatura
ambiente al aire durante 2 h, la película se irradió durante 30 min
como se ha descrito en el Ejemplo 1a. La eficacia de difracción de
1^{er} orden de la SRG registrada se midió que era del 2%.
\vskip1.000000\baselineskip
A 34 mg de ácido
azobenceno-4-carboxílico (Aldrich)
en 6 ml de MeOH, se le añadieron 60 mg de solución acuosa al 20% de
poli(cloruro dialildimetilamonio). Una película de
aproximadamente 1 \mum de espesor se preparó por recubrimiento
rotacional de esta solución sobre una película de transferencia por
chorro de tinta a 500 rpm. Después de secar a temperatura ambiente
al aire durante 3 h, la película se irradió durante 30 min como se
ha descrito en el Ejemplo 1a. La eficacia de difracción de 1^{er}
orden de la SRG registrada se midió que era del 2,5%.
\vskip1.000000\baselineskip
A 45 mg de
poli{1-4-(3-carboxi-4-hidroxifenilazo)bencenosulfonamido]1-2-etanodiílo,
sal sódica} (PAZO) (Aldrich) en 1,5 ml de MeOH, 35 mg de solución
acuosa al 30% de polientilenimida se añadieron. Una película de
aproximadamente 2 \mum de espesor se preparó moldeando esta
solución sobre el sustrato de vidrio en una cámara cerrada a
temperatura ambiente. Después de secar a temperatura ambiente al
aire durante 20 h, la película se irradió durante 30 min con el
patrón de interferencia formado por dos rayos polarizados
ortogonalmente linealmente con planos de polarización a \pm45º
respecto al plano de incidencia. La longitud de onda de irradiación
era de 488 nm y el ángulo entre los rayos era de aproximadamente
12º, dando como resultado un periodo de 2,3 \mum. Las
intensidades de los rayos de interferencia eran iguales a 250
mW/cm^{2}. El tiempo de irradiación, era de 40 min. La eficacia
de difracción de 1^{er} orden de la SRG registrada se midió que
era del 15%.
La película a partir del material del Ejemplo 1f
se irradió con el patrón de interferencia formado por dos rayos
polarizados circularmente izquierdo y derecho. La longitud de onda
de irradiación era de 488 nm y el ángulo entre los rayos era de
aproximadamente 12º dando como resultado un periodo de 2,3 \mum.
Las intensidades de los rayos de interferencia eran iguales a 250
mW/cm^{2}. El tiempo de irradiación, era de 10 min. La eficacia
de difracción de 1^{er} orden de la SRG medida durante el registro
con un rayo de sondeo polarizado circularmente se muestra en la
Figura 2a.
\vskip1.000000\baselineskip
La película de material del ejemplo 1a se
irradió con el patrón de interferencia formado por dos rayos
polarizados ortogonalmente linealmente con planos de polarización a
\pm45º respecto al plano de incidencia. La longitud de onda de
irradiación era de 488 nm, y el ángulo entre los rayos era de
aproximadamente 12º, dando como resultado un periodo de 2,3 \mum.
Las intensidades de rayos de interferencia eran iguales a 250
mW/cm^{2}, el tiempo de irradiación era de 40 min. Para la el
borrado de la rejilla se usó uno de los rayos de registro. De esta
manera la polarización de la luz de borrado era lineal con el plano
de polarización a 45º para los surcos de la rejilla y la intensidad
de luz era de 250 mW/cm^{2}. Las eficacias de difracción de 0 y
1^{er} orden medidas durante el registro y borrado de la rejilla
se muestran en la Figura 3
\vskip1.000000\baselineskip
La película con la rejilla inscrita como en el
Ejemplo 1a se calentó por etapas a una temperatura final de 150º.
Hasta 150º la rejilla era estable. A esta temperatura empezó un
borrado térmico evidente disminuyendo la eficacia de difracción de
1^{er} orden y aumentando la eficacia de difracción de orden 0. El
borrado siguió durante 60 min (Figura 4).
\vskip1.000000\baselineskip
Una rejilla como en el Ejemplo 1a, se escribió
en la película del Ejemplo 2. La Figura 5 presenta la eficacia de
difracción media durante el registro de la primera rejilla, el
borrado con luz polarizada linealmente y el registro de la segunda
rejilla sobre el mismo punto de la película. El segundo registro se
ha realizado con una mayor intensidad dando como resultado de esta
manera una formación mucho más rápida de una rejilla.
Una película de aproximadamente 2 \mum de
espesor se preparó como en el Ejemplo 1b. Dos rejillas se
inscribieron sucesivamente en el mismo punto en la película. Entre
las dos etapas de registro la película se giró 90º alrededor de la
perpendicular al plano de la película. Como resultado, se inscribió
una estructura bidimensional, que es una combinación de dos
rejillas lineales inscritas en las etapas individuales. La imagen de
topología AFM de la estructura inducida se muestra en la Figura
6.
\vskip1.000000\baselineskip
Las rejillas se registraron en las películas del
material del Ejemplo 1a. El periodo de las rejillas, las
intensidades de registro y los tiempos de irradiación se mantuvieron
constantes para todas las rejillas. La polarización de los rayos se
varió: i) ss paralelo lineal; ii) pp paralelo lineal; iii) ortogonal
lineal \pm45º; iv) ortogonal lineal 0º, 90º; v) paralelo
circular; vi) ortogonal circular. Las eficacias de difracción
obtenidas y las profundidades de modulación de relieve se muestran
en la Tabla 1. Se observa bien que la configuración de polarización
ortogonal lineal \pm45º es la más eficaz. Las polarizaciones
ortogonales circulares dan como resultado también una formación de
SRG aunque menos eficaz entonces que la ortogonal lineal \pm45º.
Entre las configuraciones de polarización paralela la más eficaz es
la pp paralela lineal mientras que la configuración ss paralela
lineal en las condiciones de registro aplicadas no da como resultado
ningún relieve superficial apreciable.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Una película del material del Ejemplo 1a se
expuso a luz polarizada linealmente de una longitud de onda de 488
nm. La inducción y la relajación de la anisotropía óptica se
detectaron en tiempo real mediante un rayo de sondeo de un láser de
He-Ne que funcionaba a una longitud de onda de 663
nm. La luz de sondeo se polarizó linealmente 45º respecto al plano
de polarización del rayo de irradiación. El rayo transmitido se
dividió en dos rayos polarizados ortogonalmente mediante un prisma
de Wollaston. Se midieron las intensidades de ambos componentes de
polarización ortogonales, es decir, el componente con la
polarización del rayo de sondeo incidente y un nuevo componente con
aclaramiento de polarización ortogonal debido a birrefringencia. La
Figura 7a representa el comportamiento en el tiempo de la
anisotropía óptica inducida. Se muestran quince ciclos de
inducción/relajación, aunque la saturación y la relajación completa
de la señal se alcanzaron durante el primer ciclo. Se observa que a
la intensidad aplicada y la longitud de onda de irradiación, el
tiempo de inducción es de aproximadamente 3 min. La constante de
tiempo de relajación en la oscuridad se estima que es de 8 min. La
anisotropía se eliminó casi completamente y después se indujo de
nuevo. No se observa fatiga después de 30 ciclos de
inducción/eliminación.
\vskip1.000000\baselineskip
A 36 mg de clorhidrato de
4-fenilazoanilina (Aldrich) en 3 ml de MeOH se le
añadieron 17 mg de ácido poli(acrílico) (Fluka) en 1 ml de
agua. Una película de aproximadamente 2 \mum de espesor se preparó
moldeando esta solución sobre el sustrato vítreo en una cámara
cerrada temperatura ambiente. Después de secar a temperatura
ambiente al aire durante 20 h la película se irradió como se ha
descrito en el Ejemplo 7a. La anisotropía óptica se muestra en la
Figura 7b.
\vskip1.000000\baselineskip
Una película del material del Ejemplo 1 se
expuso alternativamente a luz polarizada linealmente con planos de
polarización ortogonales. La longitud de onda de irradiación era de
488 nm. La inducción de la anisotropía óptica se detectó como en el
Ejemplo 7a. La Figura 8a representa el intercambio de la anisotropía
óptica inducida y la Figura 8b muestra la dinámica de dicho
intercambio. Se observa que la anisotropía óptica inducida se
interrumpe completamente entre dos estados por la irradiación con
luz polarizada apropiadamente.
\vskip1.000000\baselineskip
A 45 mg de
poli{1-[4-(3-carboxi-4-hidroxifenilazo)benzcenosulfonamido]-1,2-etanodiilo,
sal sódica} (PAZO) (Aldrich) en 1,5 ml de MeOH se le añadieron 35
mg de solución acuosa al 30% de polietilenimina. Una película de
aproximadamente 2 \mum de espesor se preparó moldeando esta
solución sobre el sustrato vítreo en una cámara cerrada a
temperatura ambiente. Después de secar a temperatura ambiente al
aire durante 20 h, la película se irradió mediante luz polarizada
linealmente de 488 nm y 250 mW/cm^{2}, durante 1 h. La
birrefringencia inducida era estable, aunque podía eliminarse
mediante la luz de la polarización apropiada e inducirse en
cualquier otra dirección. La anisotropía inducida se investigó por
espectroscopia UV-vis polarizada (Figura 11,
diagrama polar). El valor de dicroísmo óptico se ha encontrado que
era de 0,08 a 500 nm.
\vskip1.000000\baselineskip
La estructura en relieve superficial como en el
Ejemplo 1a se replicó en polidimetilsiloxano (PDMS) vertiendo una
mezcla de elastómero de silicona Sylgard 184 y agente de curado
(10:1) sobre la parte superior de la SRG y permitiendo que se
endureciera durante 3 h a 60ºC. La comparación de la rejilla y la
réplica se muestra en la Figura 9. La rejilla original tenía una
amplitud de aproximadamente 700-800 nm, la réplica
tenía la misma forma de relieve y una amplitud de
400-500 nm.
\vskip1.000000\baselineskip
El adhesivo óptico Norland NOA65 (Norland
Corporation) se vertió sobre la superficie de la SRG obtenida como
en el Ejemplo 1a y se irradió inmediatamente durante 30 s con luz UV
para endurecerla. La separación de la capa NOA de SRG produce la
réplica de la rejilla en material NOA.
\vskip1.000000\baselineskip
El Ejemplo 9b se repitió, sin embargo, en lugar
de NOA65, se usó un adhesivo de dos componentes (tiempo de curado
aproximadamente 5 min a 60ºC). Después del vertido la mezcla de
adhesivo sobre la rejilla y se endureció durante aproximadamente 10
min a 60ºC y la réplica se separó fácilmente de la rejilla.
\vskip1.000000\baselineskip
Una rejilla de relieve superficial como se ha
obtenido en cualquiera de los Ejemplos 1 se empapó en 1,2 mg/ml de
solución de SnCl_{2} (solución de activación) durante 30 min y
después se metalizó de forma no electrolítica con Ag vertiendo
sobre la superficie de rejilla la siguiente solución: 120 mg
AgNO_{3}, 200 \mul de solución de NH_{3} al 30%, 80 mg de
NaOH en 20 ml de agua. Después de lavar con agua, la rejilla
cubierta con Ag se usó como cátodo en un metalizado electroquímico
con Ni en el siguiente baño de metalizado con Ni: 50 ml de agua,
6,4 g NiSO_{4}, 2,4 g Na_{2}SO_{4}x10H_{2}O, 1 g de
MgSO_{4}, 2 g de H_{3}BO_{3}, 0,25 g de NaCl. Las condiciones
de metalizado eran ánodo de sacrificio de Ni, densidad de corriente
20 mA/cm^{2,} agitación.
Claims (40)
1. Material formador de película, fotoactivo,
mezclado homogéneamente que comprende un complejo preparado a
partir de:
a) al menos un compuesto fotosensible iónico que
puede experimentar una fotoreacción, seleccionado entre
fotoisomerizaciones, fotocicloadiciones y redisposiciones
foto-inducidas, en el que compuesto fotosensible es
de fórmula I o fórmula II
En las que P es un grupo que es capaz de
fotoisomerización y R y R' se seleccionan independientemente entre
grupos que contienen arilo opcionalmente sustituidos o
funcionalizados, al menos uno de los cuales está cargado positiva o
negativamente, A es un catión o anión de carga opuesta, n es un
número entero y x es 1, 2 ó 3 y/o,
el compuesto fotosensible es de fórmula III o
IV
en las que Q es un grupo capaz de
participar en una reacción de fotocicloadición, o redisposición
fotoinducida, y R^{1} y R' se seleccionan independientemente
entre grupos opcionalmente sustituidos o funcionalizados que tienen
propiedades aceptoras de electrones, y grupos que contienen arilo
opcionalmente sustituidos o funcionalizados y a partir de dichos
grupos que junto con Q forman un anillo de arilo o anillo de
heteroarilo, en el que menos uno de R^{1} y R^{1}' está cargado
positiva o negativamente, o la estructura de anillo y/o un
sustituyente en la misma llevará al menos una carga positiva o
negativa, en la que A, n y x son como se han definido para las
fórmulas I y
II
con la condición de que en todos los compuestos
de fórmulas (I) a (IV) contenidos en el complejo, la carga de
[R-P-R'] y/o
[R^{1}-Q-R^{1'}] tenga el mismo
signo,
y/o
(a') al menos un polielectrolito fotosensible
("segundo polielectrolito") que lleva restos que pueden
experimentar una fotoreacción, seleccionados entre
fotoisomerizaciones, fotocicloadiciones y redisposiciones foto
inducidas, en el que dicho segundo polielectrolito esencialmente
consiste en o principalmente comprende al menos una estructura de
acuerdo con la fórmula Ia o fórmula IIa
y/o
de fórmula IIIa o IVa:
en las que Pol significa una unidad
de repetición de una cadena polimérica lineal o ramificada o indica
el número de unidades de repetición de la cadena polimérica y
(R*-P-R') y
(R^{1*}-Q-R^{1'}) son cadenas
laterales cargadas positiva o negativamente n veces de la unidad de
repetición n Pol con lo
que
P, R', R^{1'}, Q, A, x y n se definen como
para las fórmulas (I) a (IV) anteriores, R* se selecciona entre
grupos que contienen arilo opcionalmente sustituidos y/o
funcionalizados unidos a la unidad de repetición Pol y al grupo P,
con lo que al menos uno de R* y R' está cargado positiva o
negativamente,
R^{1*} se selecciona entre grupos
opcionalmente sustituidos o funcionalizados que tienen propiedades
aceptoras de electrones y están unidos a la unidad de repetición
Pol y al grupo Q, con lo que al menos uno de R^{1*} y R^{1'}
está cargado positiva o negativamente, o en el que la estructura de
anillo que comprende R^{1'} y Q y/o un sustituyente en el mismo
llevará al menos una carga positiva o negativa, y
o es al menos 2 , preferiblemente entre 2 y
1000, aunque puede ser aún mayor con la condición de que en un
complejo, los grupos [R*-P-R'] y/o
[R^{1*}-Q-R^{1'}] tengan al
menos el mismo signo, y
(b) al menos un polielectrolito que lleva cargas
que son opuestas a aquellas de los grupos activos
[R-P-R'] y/o
[R^{1}-Q-R^{1'}] y/o aquellas de
los grupos activos [R*-P-R'] y/o
[R^{1*}-Q-R^{1'}] del material
fotosensible, respectivamente.
2. Material de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que las estructuras (Ia) a (IVa) son de fórmulas
3. Material de acuerdo con la reivindicación 1 ó
2, en el que grupo P y el grupo Q en las fórmulas (I) a (IV) y/o
(Ia) a (IVa) se seleccionan entre -N=N-, -CR^{2}=CR^{2}-,
seleccionándose R^{2}, R^{2'} independientemente entre H, CN o
alquilo C_{1}-C_{4}, y un grupo que contiene más
de un resto -N=N- y/o -CR^{2}=CR^{2'} en un sistema conjugado
de elec-
trones.
trones.
4. Material de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que en las fórmulas (I), (Ia), (II) o
(IIa), los restos arilo de R, R', o de R*, R', respectivamente,
están unidos directamente al grupo P , y/o en el que las fórmulas
(III), (IIIa), (IV) o (IVa), R^{1} y R^{1'} o R^{1*} y
R^{1'}, respectivamente, se seleccionan entre restos arilos
unidos directamente a Q, y los grupos -C(O)O- y
-(CO)NR^{3} en los que R^{3} es H o un grupo alquilo o
arilo opcionalmente
sustituido.
sustituido.
5. Material de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que al menos un compuesto fotosensible
se selecciona entre compuestos monoazo, compuestos bisazo,
compuestos trisazo, y preferiblemente a partir de azobencenos,
bisazobencenos, trisazobencenos y adicionalmente a partir de
estilbenos, cinamatos, iminas, antracenos, cumarinas, chalconas,
p-fenilen diacrilatos o diacrilamidas, derivados de
timina, derivados de citosina, merocianinas/espiropiranos y
derivados de anhídrido de ácido maleinico, o en el que al menos un
segundo polielectrolito fotosensible se selecciona entre un
polielectrolito que lleva grupos monoazo, grupos bisazo, grupos
trisazo y preferiblemente que lleva grupos azobenceno, grupos
bisazobenceno, grupos trisazobenceno y adicionalmente a partir de
grupos estilbeno, grupos cinamato, grupos imida, grupos antraceno,
grupos cumarina, grupos chalcona, grupos p-fenilen
diacrilato o grupos diacrilamida, derivados de timina, derivados de
citosina, grupos merocianina/espiropirano y grupos que contienen
anhídrido del ácido maleinico.
6. Material de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el material se prepara
usando al menos un compuesto iónico fotosensible de acuerdo con
cualquiera de las fórmulas (I), (II), (III) o (IV) como se ha
definido en la reivindicación 1, y el polielectrolito se selecciona
a partir de polisiloxanos cargados formados in situ por
condensación hidrolítica de alcoxi y/o clorosilanos que llevan una
carga positiva o negativa, preferiblemente grupos carboxi que
contienen silanos, o por condensación hidrolítica de silanos
neutros y la introducción posterior de un grupo cargado a los
mismos; preferiblemente un grupo amonio en un aminosiloxano.
7. Material de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el material se prepara usando al
menos un polielectrolito fotosensible de acuerdo con cualquiera de
las fórmulas (Ia), (IIa), (IIIa) y (IVa), y en las que R* y
R^{1*} se unen a las unidades monoméricos Pol, mediante un enlace
carbono-carbono, o mediante un grupo éter, éster,
amina, amida, urea, guanidino, o sulfonamido.
8. Material de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7 que comprende al menos un aditivo que
modifica las propiedades del material, preferiblemente seleccionado
a partir de polímeros orgánicos compuestos que tienen capacidades
de formación de película, plastificantes, cristales líquidos y
compuestos fotosensibles que difieren de aquellos definidos en la
reivindicación 1.
9. Material de acuerdo con la reivindicación 8,
que comprende una molécula fotosensible que es capaz de experimentar
polimerización o proporcionar reticulación, inducida por
irradiación con luz o por tratamiento térmico.
10. Material acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en forma de una capa o una película de
un sustrato o en forma de una película independiente, teniendo la
película opcionalmente un patrón, en la que el material se ha
aplicado como una mezcla químicamente homogénea.
11. El material de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, preferiblemente en forma de una
película, siendo capaz el material de cambiar al menos una propiedad
óptica, preferiblemente seleccionada entre refracción, absorción,
birrefringencia, dicroísmo o girotropía, tras irradiación con
luz.
12. Material de acuerdo con la reivindicación 11
en el que las propiedades ópticas son
(a) homogéneas a través del material o
(b) variadas a través del material o a través de
áreas restringidas del mismo.
13. Material acuerdo con la reivindicación 12,
variante (b), en el que las propiedades ópticas se modulan en 1, 2
ó 3 dimensiones incluyendo modulación en la dirección perpendicular
al plano de la película, en cualquier dirección en el plano de la
película o a lo largo de un eje inclinado respecto al plano de la
película.
14. Material acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores en forma de una película sobre un
sustrato o de una película independiente, presentando al menos una
de las superficies libres una estructura en relieve inducida por
luz.
15. Material de acuerdo con la reivindicación
con 14, en el que la estructura en relieve es un patrón rectangular
con altura modulada en una o dos dimensiones.
16. Material de acuerdo con cualquiera de la
reivindicación es 11 a 15, en el que los cambios inducidos de las
propiedades ópticas y/o la estructura en relieve inducida son
(a) reversibles o
(b) irreversibles
17. Material acuerdo con la reivindicación 16,
variante (a), en el que los cambios de las propiedades ópticas y/o
la estructura en relieve son estables cuando se mantienen a la luz
del día por debajo de la temperatura de transición vítrea o la
temperatura de descomposición.
18. Material de acuerdo con la reivindicación
17, en el que los cambios de las propiedades ópticas y/o la
estructura en relieve se inducen cíclicamente con luz y se eliminan
ópticamente o térmicamente.
19. Método para la preparación de un material el
acuerdo con la reivindicaciones 1 a 9, que comprende disolver por
separado el compuesto o compuestos fotosensibles iónicos (a) o al
menos un segundo polielectrolito fotosensible (a'),
respectivamente, y uno o más polielectrolito o electrolitos (b),
combinando las soluciones respectivas y opcionalmente resolviendo
el material precipitado en un disolvente menos polar.
20. Método para la preparación de material
acuerdo con la reivindicación 10, que comprende preparar un material
de cualquiera de la reivindicaciones 1 a 9, y moldear, recubrir
rotacionalmente, con cuchilla doctor, o impresión con chorro de
tinta sobre un sustrato, en forma de una película continua o que
tiene un patrón prediseñado, en el que el material se aplica como
una mezcla químicamente homogénea a través de la película o capa
con
patrón.
patrón.
21. Método para la preparación de un material de
acuerdo con la reivindicación 12, variante (a) que comprende
preparar una película como se ha definido en la reivindicación 20 e
irradiar dicha película o una parte de ella con un campo de luz
homogéneo.
22. Método para la preparación de un material de
acuerdo con la reivindicación 12, variante (b), o 13, que comprende
preparar una película como se define la realización 20 e irradiar
dicha película o parte de ella con un campo de luz homogéneo,
proporcionado por una máscara o mediante un patrón de interferencia
de al menos dos rayos coherentes que se cruzan.
23. Método de acuerdo con la reivindicación 22
en el que la longitud de onda, el tiempo de irradiación, el número
de rayos de irradiación y/o la polarización, la intensidad, el
ángulo de incidencia o al menos un rayo de irradiación se varía
para controlar la dirección, el valor y/o el tipo de modulación de
la anisotropía óptica inducida y/o la topología superficial.
24. Método de acuerdo con la reivindicaciones 22
ó 23, que comprende adicionalmente variar el espaciado de la
máscara o el periodo del patrón de interferencia para controlar la
modulación espacial de la anisotropía óptica y/o la topología
superficial.
25. Método para la preparación de un material de
acuerdo con la reivindicaciones 14 ó 15, que comprende preparar una
película como se ha definido en la reivindicación 20 e irradiar de
forma no homogénea dicha película, preferiblemente través de la
máscara, con un rayo enfocado, con el campo cercano, o con un patrón
de interferencia de al menos dos rayos coherentes que se
cruzan.
26. Método para la preparación de un material de
acuerdo con la reivindicaciones 14 ó 15, que comprende preparar una
película como se ha definido en la reivindicación 24 y cambiar
adicionalmente una de las estructuras inscritas (corregir o
sobrescribir) por irradiación sucesiva usando el método de acuerdo
con la reivindicación 25.
27. Método de acuerdo con la reivindicación 26,
en el que las estructuras con un perfil complicado (no rectangular
y no sinusoidal) se prefieren para irradiación
multi-etapa (sucesiva), preferiblemente con patrones
de interferencia correspondientes a las componentes de Fourier del
perfil deseado.
28. Método acuerdo con la reivindicación 26, en
el que las estructuras multidimensionales complicadas se preparan
por irradiación multi-etapa (sucesiva),
preferiblemente diferenciándose por la posición del material,
condiciones de irradiación y/o el patrón de interferencia.
\newpage
29. Método para preparación de un material de
acuerdo con la reivindicación 18, que comprende la preparación
alternativa de una película como se ha definido en la
reivindicaciones 22 a 27 y eliminar los cambios inducidos por
irradiación homogénea de dicha película o de parte de la misma con
una luz y/o calentándola.
30. Método de acuerdo con la reivindicación 29,
en el que la longitud de onda, el tipo de irradiación, la
polarización, la intensidad, el ángulo de incidencia del rayo de
eliminación y/o la temperatura, velocidad, tiempo de calentamiento
se varía para controlar la velocidad y grado de eliminación y el
estado final del material.
31. Uso de un material de acuerdo con cualquiera
de la reivindicaciones 1 a 18 como un medio fotosensible, elemento
óptico, superficie funcional y/o molde.
32. Uso de un material de acuerdo con las
reivindicaciones 16 a 18 en el que la propiedad inducida por luz es
reversible, como un elemento para interrupción óptica u
óptica/térmica, preparándose el material preferiblemente por un
método de acuerdo con la reivindicación 29 y 30.
33. Uso de un material de acuerdo con la
reivindicación 18, en el que la propiedad inducida por luz es
reversible, como un medio para holografía en tiempo real o para
procesado de información óptica.
34. Uso de acuerdo con la reivindicación 31, en
el que el elemento óptico se selecciona preferiblemente a partir de
un elemento difractivo, elemento de polarización, elemento de
enfoque o cualquier combinación de dichos elementos.
35. Uso de acuerdo con la reivindicación 31, en
el que el medio fotosensible es un medio para almacenamiento de
datos ópticos reversible o reversible.
36. Uso de acuerdo con la reivindicación 35, en
el que la información escrita puede eliminarse por irradiación o
calentamiento, con lo que posteriormente es posible otro ciclo de
escritura.
37. Uso de acuerdo con la reivindicación 31, en
el que la superficie del molde es una superficie para replicación a
otro material o la superficie ordena la alineación de cristales
líquidos, auto-organización de partículas.
38. Uso de acuerdo con la reivindicación 31, en
el que la superficie funcional es la superficie que determina las
propiedades químicas, mecánicas, ópticas del material, seleccionado
preferiblemente entre humectación/deshumectación, dureza,
reflectancia, dispersión.
39. Método para la preparación de una réplica de
una estructura en relieve superficial, que comprende las siguientes
etapas:
(i) preparar un material de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 14 ó 15 ("primer material")
usando un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones
25 a 28, para obtener una estructura en relieve superficial sobre
el mismo;
(ii) cubrir dicha estructura en relieve o una
parte de la misma con un segundo material, seleccionado a partir de
polímeros orgánicos inorgánicos-orgánicos y/o
metales;
(iii) curar o endurecer dicho segundo material,
si fuera necesario;
(iv) separar dicho segundo material a partir de
la rejilla de relieve superficial del primer material para obtener
una réplica (negativo) y opcionalmente
(v) repetir las etapas (ii) a (iv), si quiere
obtenerse más de una réplica de dicha estructura en relieve
superficial.
40. Método para la preparación de una réplica de
reproducción de una estructura en relieve superficial original, que
comprende las siguientes etapas:
(i) preparar un material de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 14 ó 15 ("primer material")
usando un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones
25 a 28, para obtener una estructura en relieve superficial sobre
el mismo;
(ii) cubrir dicha estructura en relieve o una
parte de la misma con un segundo material, seleccionado a partir de
polímeros orgánicos e inorgánicos-orgánicos y/o
metales;
(iii) curar o endurecer dicho segundo material,
si fuera necesario;
(iv) separar dicho segundo material a partir de
la rejilla de relieve superficial del primer material o lavar dicho
primer material con un disolvente adecuado para obtener una réplica
(negativo)
(v) cubrir la estructura en relieve negativa de
la réplica con un tercer material seleccionado a partir de
polímeros orgánicos e inorgánicos-orgánicos y
metal,
(vi) curar o endurecer dicho tercer metal, si
fuera necesario, y
(viii) separar dicho tercer material a partir de
la rejilla de relieve superficial del segundo material para obtener
una réplica de replicación (positivo) de la estructura en relieve
superficial original, y
(viii) repetir las etapas (v) a (vii), si se
quiere obtener más de una réplica de reproducción a partir de dicha
estructura en relieve superficial.
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