ES2311644T3 - Procedimiento para la obtencion de dipersores polimeros acuosas de estireno-butadieno iii. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de una dispersión polímera acuosa de estireno-butadieno por medio de la polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales de una mezcla de monómeros M, que contiene - desde un 40 hasta un 80% en peso de estireno, a título de monómero M1, - desde un 20 hasta un 60% en peso de butadieno a título de monómero M2 y - desde 0 hasta un 40% en peso, referido al 100% en peso de los monómeros, de comonómeros M3 etilénicamente insaturados, diferentes del estireno y del butadieno, según un procedimiento con alimentación de los monómeros, en presencia de un 0,05 hasta un 0,5% en peso, referido al 100% en peso de los monómeros de, al menos, un hidrocarburo CH con 6 hasta 20 átomos de carbono, que se eligen entre los compuestos que forman un radical pentadienilo o un radical 1-fenilalilo por abstracción de un átomo de hidrógeno, y el alfa-metilestireno dímero, caracterizado porque se dispone en el recipiente para la polimerización al menos el 30% del hidrocarburo CH y se alimenta la cantidad restante del hidrocarburo CH a la reacción de la polimerización durante su transcurso.
Description
Procedimiento para la obtención de dispersiones
polímeras acuosas de estireno-butadieno III.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de una dispersión polímera acuosa de
estireno-butadieno mediante la polimerización en
emulsión acuosa, por medio de radicales, de una mezcla de monómeros
que contiene estireno y butadieno, según un procedimiento con
alimentación de los monómeros.
Las dispersiones copolímeras acuosas de
estireno-butadieno encuentran aplicación de muchas
maneras, especialmente como agentes aglutinantes en las
composiciones para recubrimientos, tales como pinturas en dispersión
y pinturas para el estucado del papel, en recubrimientos de barrera,
como recubrimiento por el lado posterior para moquetas, como
pegamento en las colas para alfombras, en colas de construcción,
para la modificación del mortero, del cemento y del asfalto, para la
fijación de telas no tejidas, en masas sellantes, en piezas de
espuma moldeada y como aglutinantes para el acabado del cuero.
La obtención de estas dispersiones se lleva a
cabo, por regla general, mediante la polimerización en emulsión
acuosa por medio de radicales de mezclas de monómeros que contienen
estireno y butadieno. En estos procedimientos se utilizan, con
frecuencia, agentes para la transferencia de las cadenas con objeto
de evitar una reticulación demasiado fuerte de los polímeros, que
puede tener un efecto negativo sobre las propiedades de aplicación
industrial de la dispersión. Tales substancias regulan el peso
molecular de las cadenas polímeras en formación y se denominan por
lo tanto, también, reguladores.
En el estado de la técnica se han propuesto a
título de reguladores substancias muy diversas. En este caso tienen
un significado comercial los compuestos con grupos tiol,
especialmente los alquilmercaptanos tales como el
n-dodecilmercaptano y el terc.-dodecilmercaptano
(véase por ejemplo la publicación Ullmanns Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM, Synthetic
Rubber 2.1.2). Sin embargo, estas substancias son inconvenientes
desde diversos puntos de vista, por ejemplo son difícilmente
manipulables tanto antes así como, también, durante la
polimerización como consecuencia de su olor desagradable. Así mismo
constituye un inconveniente su efecto sobre el olor propio de las
dispersiones. Éste no puede enmascararse por completo incluso con
ayuda de medidas costosas para llevar a cabo la desodorización.
En el estado de la técnica se han propuesto,
muchas veces, otros reguladores, destinados a la copolimerización en
emulsión de estireno con butadieno. De este modo, se utilizan en la
publicación DE 195 12 999 reguladores que contienen azufre, en
combinación con hidrocarburos tales como el
\alpha-metilestireno dímero y terpinoles como
reguladores.
Se conoce por la publicación
EP-A 407 059 un procedimiento para la polimerización
en emulsión de mezclas monómeras que contienen estireno y butadieno,
según el cual se emplean mezclas constituidas por terpinoles en
combinación con otros agentes para la transferencia de las
cadenas.
Se ha encontrado ahora, que pueden ser empleados
como reguladores únicos, los terpinoles y otros hidrocarburos, que
formen un radical pentadienilo o un radical
1-fenilalilo, como agente para la transferencia de
las cadenas, por abstracción de un átomo de hidrógeno, así como el
\alpha-metilestireno dímero. Las dispersiones
obtenidas contienen, sin embargo, grandes cantidades de compuestos
orgánicos difícilmente volátiles, en parte no polimerizables. En las
dispersiones obtenidas se encuentra el contenido en hidrocarburos
volátiles, incluso después de una desodorización química de la
dispersión, por regla general, por encima de 3.000 ppm y, con
frecuencia, incluso por encima de 10.000 ppm. El técnico en la
materia entiende por desodorización química una polimerización
final, iniciada por medio de radicales, bajo condiciones de
polimerización forzadas (véanse por ejemplo las publicaciones
DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518,
DE-A 44 35 422 y la literatura allí citada).
Los hidrocarburos volátiles resultan,
fundamentalmente, del regulador hidrocarbonado y de los productos de
la reacción con bajo peso molecular, no polimerizables, del estireno
y del butadieno, tales como el etilbenceno, el
4-vinilciclohexeno, el
4-fenilciclohexeno así como los monómeros no
polimerizados, de manera especial el estireno (lo que se denomina
contenido restante en monómeros) y las impurezas no polimerizables
en las materias primas. De manera especial se presentan elevados
contenidos en monómeros residuales cuando el contenido en estireno
en la mezcla de los monómeros que debe ser polimerizada tenga un
valor del 40% en peso y por encima del mismo y son tanto más
perjudiciales con contenidos en estireno a partir del 45% en peso,
de manera especial a partir del 50% en peso y, de manera preferente,
a partir del 55% en peso. Ciertamente, los contenidos elevados en
componentes volátiles pueden eliminarse, en parte, por medio de una
desodorización física subsiguiente, sin embargo, a medida que
aumenta el contenido en monómeros residuales aumenta el gasto, junto
con el tiempo necesario y, por lo tanto, aumentan los costes. De
manera especial, los hidrocarburos, empleados como reguladores, ya
no pueden ser eliminados, sin embargo, con los métodos usuales.
Puesto que, además, la desodorización física tiene un efecto
negativo sobre la calidad de la dispersión, es deseable un bajo
contenido en impurezas orgánicas volátiles como paso previo a la
desodorización incluso bajo los aspectos de la calidad.
Así pues, la presente invención tiene como tarea
proporcionar un procedimiento para la obtención de dispersiones
polímeras acuosas de estireno-butadieno en presencia
de hidrocarburos que actúan como agentes para la transferencia de
las cadenas, que forman un radical pentadienilo o un radical
1-fenilalilo bajo abstracción de un átomo de
hidrógeno, como regulador, en el cual se forman menores cantidades
de componentes volátiles.
De manera sorprendente, se ha encontrado que
esta tarea se resuelve si la polimerización se lleva a cabo según un
procedimiento con alimentación de los monómeros, según el cual se
dispone, al menos, el 30% del hidrocarburo CH en el recipiente para
la polimerización y se alimenta la cantidad restante del
hidrocarburo CH a la reacción de polimerización durante su
desarrollo.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a
un procedimiento para la obtención de una dispersión polímera acuosa
de estireno-butadieno mediante la polimerización en
emulsión acuosa por medio de radicales, de una mezcla de monómeros
M, que contiene
- \bullet
- desde un 40 hasta un 80% en peso, de manera preferente desde un 50 hasta un 79% en peso, de manera especial desde un 55 hasta un 79% en peso de estireno a título de monómero M1,
- \bullet
- desde un 20 hasta un 60% en peso, de manera preferente desde un 20 hasta un 49% en peso, de manera especial desde un 20 hasta un 44% en peso de butadieno a título de monómero M2 y
- \bullet
- desde 0 hasta un 40% en peso, por ejemplo desde un 1 hasta un 40% en peso y, de manera especial, desde un 1 hasta un 25% en peso, referido respectivamente al 100% en peso de los monómeros, de comonómeros M3 etilénicamente insaturados, diferentes del estireno y del butadieno,
según un procedimiento con
alimentación de los monómeros, en presencia de un 0,05 hasta un 0,5%
en peso, de manera especial de un 0,1 hasta un 0,4% en peso,
referido al 100% en peso de los monómeros, de, al menos, un
hidrocarburo CH con 6 hasta 20 átomos de carbono a título de agente
para la transferencia de las cadenas, que se elige entre los
compuestos que forman un radical pentadienilo o un radical
1-fenilalilo por abstracción de un átomo de
hidrógeno, y el \alpha-metilestireno dímero,
caracterizado porque se dispone en el recipiente para la
polimerización, al menos, el 30%, de manera preferente al menos el
50%, de manera especial al menos el 70% y, de manera especialmente
preferente, la totalidad del hidrocarburo CH y se alimenta la
cantidad restante del hidrocarburo CH a la reacción de
polimerización durante su
desarrollo.
La realización del procedimiento, de conformidad
con la invención, se lleva a cabo según un procedimiento con
alimentación de los monómeros. Se entiende por este concepto, que la
cantidad principal, usualmente al menos el 70%, de manera preferente
al menos el 80% y, de manera especial, al menos el 90% o la cantidad
total de los monómeros totales que deben ser polimerizados, se
alimenta a la reacción de polimerización bajo las condiciones de
polimerización. El técnico en la materia entiende por el concepto de
condiciones de polimerización, que el reactor para la polimerización
contiene una cantidad de iniciador suficiente para la iniciación de
la reacción de polimerización y que el contenido del reactor
presenta una temperatura, a la cual el iniciador presenta una
velocidad de descomposición suficiente para la iniciación de la
polimerización. El técnico en la materia conoce suficientemente las
relaciones que existen entre la temperatura y la velocidad de
descomposición para los iniciadores de polimerización usuales o
éstas pueden ser determinadas por medio de experimentos
rutinarios.
Las indicaciones de concentración en las
alimentaciones de los monómeros se refieren, en este caso y a
continuación, en tanto en cuanto no se diga otra cosa, a la
concentración actual de un componente en la alimentación en el
instante en que se produce su aporte. Las indicaciones relativas a
las concentraciones de los monómeros en % en peso se refieren, en
este caso, a la cantidad total de los monómeros alimentados en el
instante en cuestión o bien en el intervalo de tiempo en cuestión.
Por el contrario, las indicaciones en bruto se refieren a la
cantidad total de un componente, que es aportado durante todo el
tiempo de una alimentación. En tanto en cuanto no se diga otra cosa,
se entenderá por la alimentación de los monómeros la suma de todas
las alimentaciones de los monómeros.
En una forma preferente de realización de la
invención se aumentará la concentración del butadieno en la
alimentación de los monómeros durante un período de tiempo
correspondiente al 1%, como mínimo, de la duración total de la
alimentación, al menos en un 10% en peso, de manera preferente al
menos en un 15% en peso, por ejemplo entre un 10 y un 40% en peso y,
de manera especial, entre un 15 y un 30% en peso, referido a los
monómeros en la alimentación, en el instante en el que se haya
alimentado a la reacción de polimerización, al menos, el 70% de los
monómeros que deben ser polimerizados.
Por regla general, el intervalo de tiempo, en el
que la alimentación de los monómeros presenta una concentración
acrecentada en butadieno, al menos el 1% y, de manera especial, al
menos el 2% de la duración total para la alimentación de los
monómeros y, de manera preferente, no se sobrepasará una duración
del 20%, de manera especial del 10% y estará comprendida, por
ejemplo, entre un 1 y un 20%, de manera especial entre un 2 y un 10%
de la duración total de la alimentación de los monómeros.
De manera preferente, se aumenta la
concentración del butadieno en la alimentación de los monómeros
hasta, al menos, el 50% en peso, de manera especial hasta, al menos,
el 55% en peso. Por lo tanto, la concentración en estireno durante
este período de tiempo no supone, de manera preferente, más del 50%
en peso y, de manera especialmente preferente, no supone más del 45%
en peso.
De manera preferente, se lleva a cabo la
modificación de la composición de la alimentación, cuando se haya
alimentado a la reacción de polimerización, al menos, el 75% y, de
manera especial, cuando se haya alimentado, al menos, el 80% y, de
manera preferente, antes que haya sido alimentado el 99%, de manera
especial antes que haya sido alimentado el 95% y, de manera
especialmente preferente, antes que haya sido alimentado el 90% de
los monómeros, que deben ser polimerizados.
La modificación de la composición en la
alimentación de los monómeros puede llevarse a cabo de manera
continua o de manera escalonada en una o en varias etapas, por
ejemplo en 2, en 3, en 4, en 5 o en 6 etapas, hasta un valor final o
en el transcurso de un intervalo limitado, que concluya, antes de
que finalice el aporte de los monómeros.
La modificación de la composición de la
alimentación de los monómeros puede controlarse de diversas maneras.
A título de ejemplo, pueden alimentarse a la reacción de
polimerización el butadieno y el estireno a través de alimentaciones
para los monómeros separadas. Alternativamente, se alimenta a la
reacción de polimerización una cantidad parcial de un tipo de
monómero, por ejemplo una cantidad parcial de butadieno, a través de
una alimentación independiente de la cantidad restante de los
monómeros. Una modificación de las velocidades relativas de
alimentación de las alimentaciones de los monómeros provoca
entonces, de manera sencilla, una modificación de la composición en
bruto de la alimentación de los monómeros. Evidentemente pueden
alimentarse a la reacción de polimerización los monómeros M1 y M2 y,
en caso dado, M3 incluso a través de una alimentación conjunta y
ajustar de antemano la composición actual de la alimentación por
medio de dispositivos mezcladores adecuados, que posibiliten una
mezcla continua de las corrientes fluidas. En este caso son
adecuados, de manera especial, los mezcladores
estáticos.
estáticos.
En una forma preferente de realización A, se
reduce hacia el final del aporte de los monómeros la velocidad de
alimentación de la alimentación de los monómeros que contiene el
estireno con una velocidad constante de la alimentación del
butadieno y, concretamente, de manera preferente de tal modo, que la
proporción del estireno en la alimentación de los monómeros sea
menor que el 40% en peso, de manera especial menor que el 20% en
peso y, de manera especial, que sea del 0% en peso en el instante en
que se concluya con el aporte de los monómeros. De manera
preferente, se lleva a cabo la modificación cuando se haya
alimentado el 80%, de manera especial cuando se haya alimentado
entre el 90 y el 99,5% y, de manera especialmente preferente, cuando
se haya alimentado entre el 95 y el 99% de los monómeros. Esto se
consigue, de una manera especialmente sencilla, si se concluye la
alimentación de estireno antes de que se concluya la alimentación
del butadieno, de manera especial cuando se haya alimentado entre el
90 y el 99,5% en peso y, de manera especialmente preferente, cuando
se haya alimentado entre el 95 y el 99% en peso de todo el butadieno
que debe ser polimerizado.
A la inversa, puede aumentarse la velocidad de
la alimentación del butadieno hasta un valor final o, al menos, en
un intervalo de tiempo limitado (forma de realización B) a velocidad
constante del aporte del estireno hacia el final del aporte de los
monómeros. De igual modo, pueden combinarse entre sí ambas medidas.
En lo que se refiere a la duración de la fase a la velocidad
acrecentada de la alimentación del butadieno es válido lo que se ha
indicado precedentemente.
Es especialmente preferente, a título de forma
especial, de la forma de realización B, una forma de realización B',
en la cual se alimenta a la reacción de polimerización, a título de
alimentación de los monómeros Mz1, una mezcla de monómeros, que
comprende estireno y butadieno y, en caso dado, los monómeros M3 con
una composición de los monómeros aproximadamente constante,
reduciéndose la proporción del butadieno en la composición en bruto
de Mz1 entre un 0,5 y un 20% en peso, referido a la cantidad total
de butadieno en la composición de los monómeros que deben ser
polimerizada. Cuando se haya aportado a la reacción de
polimerización, al menos, el 70%, de manera preferente cuando se
haya aportado entre un 75 y un 99% y, de manera especial, cuando se
haya aportado entre un 80 y un 95% de la alimentación de los
monómeros Mz1, entonces, se aporta a la reacción de polimerización
entre un 0,5 y un 20% en peso, de manera preferente entre un 1 y un
10% en peso y, de manera especial, entre un 2 y un 5% en peso de
butadieno, referido a la cantidad total de todo el butadieno que
debe ser polimerizado, en forma de alimentación Mz2 paralelamente
con la cantidad restante de la alimentación de los monómeros Mz1. La
alimentación Mz2 contendrá, de manera preferente, menos de un 5% en
peso de monómeros M2 y/o M3 diferentes de butadieno. De manera
especial, la alimentación Mz2 contiene butadieno como único
monómero. El aporte de Mz2 puede llevarse a cabo, comenzándose en el
instante anteriormente citado, hasta el final de la reacción de
polimerización o en el transcurso de un intervalo corto. La duración
total de la alimentación Mz2 está comprendida, de manera preferente,
entre un 1 y un 20% y, de manera especial, entre un 2 y un 10% de la
duración total de Mz1. Las alimentaciones Mz1 y Mz2 deben
entenderse, en este caso, como corrientes de materia. La Mz1 y la
Mz2 pueden ser alimentadas al reactor de polimerización, también, a
través de entradas independientes. Así mismo, es posible alimentar
al reactor las cantidades de monómeros, que corresponden a las
corrientes de materia Mz1 y Mz2 por medio de un conducto común,
empleándose dispositivos mezcladores adecuados.
El aporte de los monómeros puede llevarse a cabo
tanto en forma de una mezcla de los monómeros como tales, así como,
también, en forma de una emulsión acuosa de los monómeros M1 hasta
M3, siendo preferente por regla general la forma de proceder citada
en último lugar. En la forma de realización B' se alimenta a la
reacción de polimerización frecuentemente la alimentación, rica en
butadieno, Mz2 como monómero puro o bien como mezcla de monómeros
puros y la alimentación Mz1 como emulsión acuosa.
En tanto en cuanto los monómeros sean
alimentados a la reacción de polimerización en forma de emulsión
acuosa, la proporción en monómeros se encuentra comprendida, de
manera usual, entre un 30 y un 90% en peso, de manera especial entre
un 40 y un 80% en peso del peso total de la emulsión. Además, la
emulsión de los monómeros contiene, por regla general, al menos una
parte, de manera preferente al menos un 70% en peso, de manera
especial al menos un 80% en peso o la cantidad total de los
compuestos tensioactivos necesarios usualmente para una
polimerización en emulsión.
De conformidad con la invención, el
procedimiento se lleva a cabo en presencia de, al menos, un
hidrocarburo CH como regulador de la polimerización. Sin embargo
pueden tolerarse también pequeñas cantidades de otros compuestos,
que actúen como reguladores de la polimerización, de manera
conocida. A éstos pertenecen, por ejemplo, los compuestos que han
sido citados precedentemente, con grupos tiol, por ejemplo los
alquilmercaptanos, así como los compuestos que han sido citados en
la publicación EP-A 407 059 y en la publicación
DE-A 195 12 999. Su proporción es, por regla
general, menor que un 0,1% en peso de los monómeros que deben ser
polimerizados y, de manera preferente, no se sobrepasa una
proporción de 50 partes en peso, de manera preferente de 20 partes
en peso, referido a 100 partes en peso del hidrocarburo CH
empleado.
Los hidrocarburos CH adecuados son, además del
\alpha-metilestireno dímero, todos aquellos
compuestos que formen un radical pentadienilo o un radical
1-fenilalilo por abstracción de un átomo de
hidrógeno. En este caso se trata de compuestos, que presentan
- \bullet
- bien una estructura de 1,4-pentadieno con uno o con dos átomos de hidrógeno sobre el átomo C3 (estructura A):
- \bullet
- o una estructura de 1,3-pentadieno con uno o con dos átomos de hidrógeno sobre el átomo C5 (estructura B),
pudiendo ser uno de los dobles
enlaces también componente de un anillo de fenilo. En las
estructuras A y B, las líneas verticales significan valencias
abiertas, sin que corresponda sin embargo, a una indicación sobre la
estereometría de los dobles enlaces. Las valencias abiertas pueden
estar saturadas con hidrógeno, con un grupo alquilo o con un grupo
fenilo o respectivamente 2 valencias abiertas pueden formar un
carbociclo con 5 miembros o con 6 miembros. Las valencias situadas
en dos átomos de carbono, unidos entre sí a través de un doble
enlace, pueden significar un anillo de fenilo, junto con el átomo de
carbono del doble
enlace.
Ejemplos de compuestos con la estructura A son
el 1,4-dihidrobenceno, el
\gamma-terpineno, los terpinoles y el
norbornadieno. Ejemplos de hidrocarburos con la estructura B son el
1,3-ciclohexadieno, el
\alpha-terpineno y el
\alpha-felandreno. El concepto de hidrocarburo CH
abarca también cetonas hidrocarbonadas tales como la
\alpha-yonona y los alcoholes hidrocarbonados, que
formen una estructura A o B por disociación de agua. Los reguladores
hidrocarbonados preferentes son el
\gamma-terpineno, los terpinoles y el
\alpha-metilestireno dímero, de manera especial
los terpinoles.
Como iniciadores de la polimerización entran en
consideración, básicamente, todos aquellos compuestos que sean
adecuados, de manera conocida, para la iniciación de una
polimerización por medio de radicales, de manera especial del
butadieno y del estireno. Son preferentes aquellos iniciadores que
presenten un grupo peróxido, tales como los peróxidos y los
hidroperóxidos inorgánicos y orgánicos. Son especialmente
preferentes el peróxido de hidrógeno y las sales del ácido
peroxodisulfúrico, por ejemplo el peroxodisulfato de sodio. Así
mismo son adecuados los hidroperóxidos orgánicos tales como el
hidroperóxido de terc.-butilo y el hidroperóxido de cumol. En parte
se ha acreditado el empleo de los peróxidos, precedentemente
citados, junto con un agente reductor y/o junto con un compuesto
metálico, que pueda modificar su estado de valencia. Los agentes
reductores adecuados son el ácido ascórbico, el ácido
hidroximetanosulfínico, el aducto de bisulfito de acetona, el
sulfito o el hidrógenosulfito de sodio. Ejemplos de compuestos
metálicos adecuados son las sales y los complejos solubles en agua
del hierro, del vanadio o del cobre. De una manera muy especialmente
preferente, se emplean en el procedimiento de conformidad con la
invención como iniciadores de la polimerización los peroxodisulfatos
tal como el peroxodisulfato de sodio. Los iniciadores preferentes
son solubles en agua.
De manera usual, el iniciador formador de
radicales (iniciador de la polimerización) se emplea en una cantidad
comprendida entre un 0,2 y un 5% en peso, de manera especial
comprendida entre un 0,5 y un 3% en peso, referido a los monómeros
que deben ser polimerizados. El aporte del iniciador formador de
radicales se lleva a cabo, por regla general, a medida que se
produce su consumo. Por lo tanto, se alimenta a la reacción de
polimerización, de manera usual, al menos una parte o la cantidad
total, de manera preferente al menos el 50%, de manera especial al
menos el 80% del iniciador en el transcurso de la reacción de
polimerización, de manera preferente en paralelo con el aporte de
los monómeros. De manera especial se dispone de antemano entre un 2
y un 50% y, de manera especialmente preferente, entre un 5 y un 20%
del iniciador en el recipiente de la reacción, se calienta hasta la
temperatura deseada para la polimerización y se alimenta a la
reacción de polimerización la cantidad remanente del iniciador en
paralelo con el aporte de los monómeros con velocidad de
alimentación constante o variable, por ejemplo ascendente o
descendente, o a medida que se produce su consumo.
El iniciador puede ser empleado como tal o puede
ser empleado en forma de dispersión o de solución en un disolvente
adecuado. Los disolventes adecuados son, básicamente, todos los
disolventes usuales, que sean capaces de disolver al iniciador. Son
preferentes el agua y los disolventes orgánicos miscibles con el
agua, por ejemplo los alcoholes con 1 hasta 4 átomos de carbono o
sus mezclas con agua. De manera especial, el iniciador se emplea en
forma de solución acuosa. De manera preferente, se lleva a cabo la
conclusión del aporte del iniciador cuando se concluye el aporte de
los monómeros o, como máximo, al cabo de 1 hora, de manera especial
como máximo al cabo de 0,5 horas una vez concluido el aporte de los
monómeros.
La temperatura de la polimerización depende,
naturalmente, de la característica de descomposición del iniciador
de la polimerización y de manera preferente toma un valor de 60ºC
como mínimo, de manera especial de 70ºC como mínimo, de manera
especialmente preferente de 80ºC como mínimo y, de manera muy
especialmente preferente, de 90ºC como mínimo. De manera usual no se
sobrepasará una temperatura de polimerización de 120ºC y, de manera
preferente, de 110ºC, para evitar aparatos a presión costosos. Sin
embargo, cuando se haga una elección adecuada del recipiente de la
reacción, podrán emplearse también temperaturas situadas por encima
de este valor. Cuando se lleve a cabo la forma de trabajo denominada
en frío, es decir cuando se utilicen sistemas iniciadores de tipo
Redox, es posible también llevar a cabo la polimerización a
temperaturas más bajas, por ejemplo a partir de 10ºC.
Para reducir el contenido en componentes
residuales volátiles se ha revelado ventajoso alimentar los
monómeros a la reacción de polimerización de la manera más rápida
posible. De manera preferente, se alimentan a la reacción de
polimerización los monómeros, que deben ser polimerizados, en el
transcurso de 5 horas como máximo, de manera especial en el
transcurso de 1 hasta 4 horas, de manera especialmente preferente en
el transcurso de 2 hasta 4 horas.
Por otra parte, se ha revelado ventajoso someter
a un entremezclado intenso a la mezcla de la reacción durante la
polimerización. Puede conseguirse un entremezclado intenso, por
ejemplo, mediante el empleo de agitadores especiales en combinación
con elevadas velocidades de agitación, mediante la combinación de
agitadores con estatores o mediante una rápida circulación, por
ejemplo un rebombeo de la mezcla de la reacción a través de un
by-pass, pudiendo estar equipado el
by-pass, por su parte, con dispositivos para generar
fuerzas de cizallamiento, por ejemplo apliques sólidos tales como
chapas de cizallamiento o perforadas. Se entiende por agitadores
especiales, aquellos agitadores que generen, además de una
componente tangencial de flujo, también un campo de flujo axial.
Tales agitadores han sido descritos, por ejemplo, en la publicación
DE-A 197 11 022. Son especialmente preferentes los
agitadores de varias etapas. Ejemplos de agitadores especiales para
la generación de componentes de flujo tangenciales y axiales son los
agitadores de paletas cruzadas, los agitadores MIG® y los agitadores
INTERMIG® (agitador de varias etapas de impulso a contracorriente y
agitador de interferencia con varias etapas de impulso a
contracorriente de la firma EKATO), los turboagitadores de flujo
axial, pudiendo estar construidos los agitadores precedentemente
citados con una o con varias etapas y pudiendo estar combinados con
agitadores convencionales, además los agitadores de hélice, de
manera preferente según una realización con deslizamiento sobre las
paredes, agitadores coaxiales, que presentan un agitador en forma de
gancho con deslizamiento sobre las paredes y un agitador central de
rotación rápida, con una o con varias etapas, así como los
agitadores de paletas múltiples. Por otra parte, son adecuados los
tipos de los agitadores descritos en las publicaciones
DE-C1 4421949, JP-A 292002, WO
93/22350.
Por otro lado, se ha revelado ventajoso llevar a
cabo el procedimiento, de conformidad con la invención, de tal
manera, que la densidad de las partículas correspondientes a las
partículas del polímero en la dispersión acabada no descienda por
debajo de un valor de aproximadamente 5 x 10^{16} partículas por
kg de dispersión y que, de manera especial, se encuentre en el
intervalo comprendido entre 10^{17} y 3 x 10^{19} partículas/kg
de dispersión. La densidad de las partículas depende, naturalmente,
del diámetro medio de las partículas correspondientes a las
partículas del polímero en la dispersión. De manera preferente, el
diámetro medio de las partículas correspondientes a las partículas
del polímero se encuentra por debajo de 300 nm y, de manera
preferente, se encuentra en el intervalo comprendido entre 50 y 200
nm. El diámetro medio de las partículas se define, como es usual,
como el promedio en peso del tamaño de las partículas, tal como el
que se determina por medio de una ultracentrífuga para análisis de
acuerdo con el método de W. Scholtan y H. Lange,
Kolloid-Z. y Z.-Polymere 250 (1972) páginas 782
hasta 796 (véase también la publicación de W. Mächtle en
"Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer
Sciene", S.E. Harding et al (editor), Cambridge: Royal
Society of Chemistry, 1992, páginas 147-175). La
medida por ultracentrifugación proporciona la distribución másica
integral del diámetro de las partículas de una muestra. A partir de
aquí puede deducirse el porcentaje en peso de las partículas con un
diámetro igual que, o situado por debajo de, una determinada
magnitud. De manera similar, puede determinarse el diámetro de las
partículas promedio en peso, también, por medio de la difracción de
la luz dinámica o cuasielástica de la luz láser (véase la
publicación de H. Wiese en D. Distler (editor) "Wässrige
Polymerdispersionen", Wiley-VCH, Weinheim 1999,
página 40 y siguientes y la literatura allí citada). El técnico en
la materia conoce medidas para el establecimiento de la densidad de
las partículas y del diámetro medio de las partículas de
dispersiones polímeras acuosas, por ejemplo por la publicación N.
Dezelic, J.J. Petres, G. Dezelic, Kolloid-Z. y Z.
Polymere, 1970, 242, páginas 1142-1150. Ésta puede
ser controlada tanto a través de la cantidad de las substancias
tensioactivas así como, también, a través del empleo de polímeros de
siembra, que se denominan látices de siembra, provocando las
elevadas concentraciones en emulsionantes y/o una elevada
concentración en partículas de polímero de siembra, por regla
general, un diámetro pequeño de las partículas.
Por regla general, se ha revelado ventajoso
llevar a cabo la polimerización en emulsión en presencia de uno o de
varios polímeros muy finamente divididos en forma de látices acuosos
(los denominados látices de siembra). De manera preferente, se
emplean entre un 0,1 y un 10% en peso, de manera preferente entre un
0,1 y un 5% en peso y, de manera especial, entre un 0,2 y un 3% en
peso al menos de un látex de siembra (contenido en materia sólida
del látex de siembra, referido a la cantidad total de los
monómeros). El látex de siembra puede alimentarse a la reacción de
polimerización en parte o en su totalidad con los monómeros. De
manera preferente, se lleva a cabo, sin embargo, el procedimiento
con látex de siembra aplicados de antemano (siembra previa). El
látex presenta, por regla general, un tamaño de las partículas,
promedio en peso, comprendido entre 10 y 200 nm, de manera
preferente comprendido entre 20 y 100 nm y, de manera especial,
comprendido entre 20 y 50 nm. Sus monómeros constituyentes son, por
ejemplo, el estireno, el metacrilato de metilo, el acrilato de
n-butilo y mezclas de los mismos, pudiendo contener
en cantidades subordinadas el latex de siembra, mediante
incorporación por polimerización, incluso ácidos carboxílicos
etilénicamente insaturados, por ejemplo el ácido acrílico y/o el
ácido metacrílico y/o sus amidas, de manera preferente en una
proporción menor que el 10% en peso, referido al peso total de las
partículas del polímero en el látex de siembra.
Cuando se utilice un látex de siembra, se
procederá, frecuentemente, de tal manera, que se dispondrá el látex
de siembra de manera parcial o en su totalidad, de manera preferente
en hasta un 80% como mínimo, en el recipiente para la
polimerización, se aporta una parte del iniciador, de manera
preferente en las proporciones precedentemente indicadas y, en caso
dado, una parte de los monómeros que deben ser polimerizados y se
calienta hasta la temperatura deseada para la polimerización.
Evidentemente puede llevarse a cabo la introducción del iniciador y
del látex de siembra también en orden inverso. De manera preferente,
se lleva a cabo el aporte de los monómeros solamente bajo
condiciones de polimerización. De manera usual, el recipiente
contiene, además del iniciador y del látex de siembra, también agua
y, en caso dado, una parte de los compuestos tensioactivos.
Por regla general, no se sobrepasará un valor
del pH de 9 durante la polimerización. Los controles del valor del
pH se llevan a cabo de manera sencilla mediante el aporte de un
agente de neutralización en el transcurso de la reacción de
polimerización. Son adecuadas, por ejemplo, las bases tales como los
hidróxidos, los carbonatos o los bicarbonatos alcalinos, cuando
aumente el valor del pH durante la polimerización. Esto ocurre, por
ejemplo, en el caso en que se utilicen peroxodisulfatos a título de
iniciadores de la polimerización.
Después de la reacción de polimerización se
lleva a cabo, con frecuencia, así mismo, una polimerización final
para reducir los monómeros no convertidos en la dispersión (los
denominados monómeros residuales). Esta polimerización final se
denomina frecuentemente también desodorización química. La
desodorización química se lleva a cabo por regla general mediante
una polimerización final por medio de radicales, de manera especial
bajo la acción de sistemas iniciadores Redox, como los que han sido
indicados por ejemplo en las publicaciones DE-A 44
35 423, DE-A 44 19 518 así como en la publicación
DE-A 44 35 422. De manera preferente se lleva a cabo
la polimerización final con un sistema iniciador Redox constituido
por, al menos, un peróxido orgánico y un agente reductor, de manera
preferente por un sulfito inorgánico o la sal de un ácido
\alpha-hidroxisulfónico o bien de un ácido
\alpha-hidroxisulfínico (aducto de
hidrógenosulfito sobre compuesto de carbonilo). Las cantidades de
iniciador, destinadas a la polimerización final, se encuentran, por
regla general, en el intervalo comprendido entre un 0,1 y un 5% en
peso, de manera preferente en el intervalo comprendido entre un 0,2
y un 3% en peso y, de manera especial, en el intervalo comprendido
entre un 0,3 y un 2% en peso, referido al conjunto de los monómeros
polimerizados. En el caso de los sistemas iniciadores constituidos
por varios componentes, por ejemplo en el caso de los sistemas
iniciadores Redox, los datos cuantitativos se refieren a la cantidad
total de estos componentes. La desodorización química se lleva a
cabo, de manera preferente, a temperaturas situadas en el intervalo
comprendido entre 60 y 100ºC y, de manera especial, situadas en el
intervalo comprendido entre 70 y 95ºC. La cantidad de iniciador,
empleada para la desodorización química, puede aportarse a la
dispersión en una porción o a través de un período de tiempo más
prolongado, de manera continua, con una velocidad de alimentación
constante o variable, por ejemplo creciente. El tiempo necesario
para el aporte se encuentra entonces, por regla general, en el
intervalo comprendido entre 10 minutos y 5 horas y, de manera
especial, en el intervalo comprendido entre 30 minutos y 4 horas. La
duración total de la polimerización final química se encuentra, por
regla general, en el intervalo comprendido entre 15 minutos y 5
horas y, de manera preferente, en el intervalo comprendido entre 30
minutos y 4 horas.
La obtención de las dispersiones acuosas de
copolímeros de estireno-butadieno mediante el empleo
de terpinoles de conformidad con el procedimiento según la invención
proporciona dispersiones con una proporción en monómeros residuales
claramente menor que los procedimientos del estado de la técnica
para la obtención de dispersiones comparables. Tras la
desodorización química, que se lleva a cabo de manera usual, pueden
obtenerse dispersiones, cuyo contenido en compuestos orgánicos
volátiles se encuentra claramente por debajo de 10.000 ppm, de
manera preferente por debajo de 3.000 ppm, de manera especial por
debajo de 2.500 ppm y, de manera especial, por debajo de 2.000
ppm.
Evidentemente, puede reducirse todavía más el
contenido en componentes orgánicos volátiles según procedimientos
conocidos. Esto puede conseguirse de manera en sí conocida por vía
física mediante la eliminación por destilación (de manera especial
mediante la destilación con vapor de agua) o mediante el barrido con
un gas inerte, o mediante adsorción (véase la publicación R. Racz,
Macromol. Symp. 155, 2000, páginas 171-180). De
manera preferente, se lleva a cabo, en primer lugar, después de la
reacción de polimerización, una desodorización química y, a
continuación, se lleva a cabo una desodorización física. Ambas
medidas pueden llevarse a cabo también de manera simultánea.
En lo que se refiere a los monómeros M3, no
existe básicamente ningún tipo de limitaciones en el procedimiento
de conformidad con la invención. Por el contrario, el tipo y la
cantidad de los monómeros M3 depende, en primer lugar, de la
finalidad de empleo deseada. Ejemplos de monómeros M3 adecuados
son:
- \bullet
- los monómeros monoetilénicamente insaturados con grupos ácido tales como los ácidos monocarboxílicos y los ácidos dicarboxílicos con 3 hasta 10 átomos de carbono tales como el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el ácido acrilamidoglicólico, el ácido vinilacético, el ácido maleico, el ácido itacónico y los semiésteres del ácido maleico con alcanoles con 1 hasta 4 átomos de carbono, los ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados tales como el ácido vinilsulfónico, el ácido alilsulfónico, el ácido estirenosulfónico, el ácido 2-acrilamidometilpropanosulfónico y los ácidos fosfónicos etilénicamente insaturados, por ejemplo el ácido vinilfosfónico, el ácido alilfosfónico, el ácido estirenofosfónico y el ácido 2-acril-amido-2-metilpropanofosfónico y sus sales solubles en agua, por ejemplo sus sales con metales alcalinos, de manera preferente el ácido acrílico y el ácido metacrílico. Tales monómeros pueden estar contenidos en los monómeros M en una cantidad de hasta un 10% en peso inclusive, por ejemplo comprendida entre un 0,1 y un 10% en peso, de manera preferente comprendida entre un 0,1 y un 4% en peso;
- \bullet
- las amidas de los ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados, tales como la acrilamida y la metacrilamida, así como la N-(hidroxi-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono)amida, de manera preferente la N-metilolamida de los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, tales como la N-metilolacrilamida y la N-metilolmetacrilamida. Tales monómeros pueden estar contenidos en los monómeros M en una cantidad de hasta un 10% en peso inclusive, por ejemplo comprendida entre un 0,1 y un 10% en peso, de manera preferente comprendida entre un 0,1 y un 4% en peso;
- \bullet
- los ésteres de hidroxialquilo de los ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados, de manera especial los ésteres de hidroxietilo y de hidroxipropilo y de hidroxibutilo, por ejemplo el acrilato de hidroxietilo, el acrilato de hidroxipropilo, el metacrilato de hidroxietilo y el metacrilato de hidroxipropilo. Tales monómeros pueden estar contenidos en los monómeros M en una cantidad de hasta un 10% en peso inclusive, por ejemplo comprendida entre un 0,1 y un 10% en peso, de manera preferente comprendida entre un 0,5 y un 5% en peso;
- \bullet
- los nitrilos etilénicamente insaturados de manera preferente con 3 hasta 10 átomos de carbono tales como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo. Tales monómeros pueden estar contenidos en los monómeros M en una cantidad de hasta un 30% en peso inclusive, por ejemplo comprendidos entre un 1 y un 30% en peso, de manera preferente comprendidas entre un 5 y un 20% en peso;
- \bullet
- los monómeros reactivos: a los monómeros reactivos pertenecen aquellos que presenten una funcionalidad reactiva adecuada para la reticulación. A éstos pertenecen, además de los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, precedentemente citados, sus N-alquilolamidas y los ésteres de hidroxialquilo monómeros, que presenten un grupo carbonilo o un grupo epoxi, por ejemplo la N-diacetonacrilamida, la N-diacetonmetacrilamida, el acrilato de acetilacetoxietilo y el metacrilato de acetilacetoxietilo, el acrilato de glicidilo y el metacrilato de glicidilo. Tales monómeros pueden estar contenidos en los monómeros M en una cantidad de hasta un 10% en peso inclusive, por ejemplo comprendida entre un 0,5 y un 10% en peso;
- \bullet
- y monómeros reticulantes: a los monómeros reticulantes pertenecen aquellos que presenten, al menos, dos enlaces etilénicamente insaturados, no conjugados, por ejemplo los diacrilatos y los triacrilatos o bien los dimetacrilatos y los trimetacrilatos de alcoholes difuncionales y trifuncionales, por ejemplo el diacrilato de etilenglicol, el diacrilato de dietilenglicol, el diacrilato de trietilenglicol, el diacrilato de butanodiol, el diacrilato de hexanodiol, el triacrilato de trimetilolpropano y el diacrilato de tripropilenglicol. Tales monómeros pueden estar contenidos en los monómeros M en una cantidad de hasta un 2% en peso inclusive, de manera preferente no mayor que un 1% en peso, por ejemplo comprendida entre un 0,01 y un 2% en peso, de manera preferente comprendida entre un 0,01 y un 1% en peso. En una forma preferente de realización, los monómeros M no contienen incorporados por polimerización monómeros reticulantes.
Los monómeros preferentes (monómeros M3') son
los ácidos monocarboxílicos y los ácidos dicarboxílicos
monoetilénicamente insaturados con 3 hasta 10 átomos de carbono, sus
amidas, sus ésteres de hidroxi-alquilo con 2 hasta 4
átomos de carbono, sus N-(hidroxi-alquilo con 1
hasta 4 átomos de carbono)amidas así como los nitrilos
etilénicamente insaturados, que han sido citados precedentemente.
Los comonómeros especialmente preferentes son los ácidos
monocarboxílicos y los ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente
insaturados, de manera especial el ácido acrílico, el ácido
metacrílico y el ácido itacónico.
En una forma de realización, especialmente
preferente, del procedimiento de conformidad con la invención, la
mezcla a ser polimerizada contiene los monómeros M
- \bullet
- desde un 55 hasta un 70% en peso de estireno,
- \bullet
- desde un 29 hasta un 44% en peso de butadieno y
- \bullet
- desde un 1 hasta un 10% en peso de, al menos, un monómero M3, de manera preferente al menos de un monómero M3' y, de manera especial, de un ácido monocarboxílico o de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado.
En otra forma preferente de realización de este
procedimiento está reemplazada una parte del estireno, de manera
preferente entre un 5 y un 20% en peso, referido a la cantidad total
de los monómeros, por acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo. En esta
forma preferente de realización, la mezcla que debe ser polimerizada
contiene, por ejemplo
- \bullet
- desde un 30 hasta un 65% en peso de estireno,
- \bullet
- desde un 29 hasta un 44% en peso de butadieno,
- \bullet
- desde un 5 hasta un 25% en peso de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo y
- \bullet
- desde un 1 hasta un 10% en peso de un ácido monocarboxílico o de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado.
En lo que se refiere al empleo de los polímeros,
preparados de conformidad con el procedimiento según la invención,
como agentes aglutinantes en masas de recubrimiento, por ejemplo en
pinturas para el estucado del papel o en pinturas, se ha revelado
ventajoso, que el polímero, que resulta de la polimerización,
presente una temperatura de transición vítrea en el intervalo
comprendido entre -20 y +50ºC y, de manera preferente, en el
intervalo comprendido entre 0 y 30ºC. Como temperatura de transición
vítrea se toma en este caso la denominada temperatura del punto
medio (mid-
point), que puede determinarse según la norma ASTM 3418-82 por medio de análisis calorimétrico diferencia (DSC).
point), que puede determinarse según la norma ASTM 3418-82 por medio de análisis calorimétrico diferencia (DSC).
La temperatura de transición vítrea puede
controlarse, de manera conocida, a través de la mezcla de monómeros
empleada M.
Según la publicación Fox (T.G. Fox, Bull. Am.
Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] y según la publicación Ullmanns
Encyklopädie der Technischen Chemie, Weinheim (1980), páginas 17,
18) se cumple para la temperatura de transición vítrea de los
polímeros mixtos con grandes pesos moleculares, con una buena
aproximación
donde X^{1}, X^{2}, ...,
X^{n} significan los segmentos de masa de los monómeros 1, 2, ...,
n y Tg^{1}, Tg^{2}, ..., Tg^{n} significan las temperaturas de
transición vítrea de los polímeros constituidos, respectivamente,
tan sólo por uno de los monómeros 1, 2, ..., n, en grados Kelvin.
Estas últimas son conocidas por ejemplo por la publicación Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21
(1992) página 169 o por la publicación J. Brandrup, E.H. Immergut,
Polymer Handbook 3rd ed., J. Wiley, New York 1989. Por lo tanto el
poliestireno tiene una Tg de 380 K y el polibutadieno tiene una Tg
de 171 K y respectivamente de 166
K.
Los ejemplos siguientes explicarán la invención,
pero sin limitarla.
La determinación del tamaño de las partículas
del polímero se llevó a cabo mediante la difracción de la luz según
la norma ISO 13321 con un dispositivo Malvern Autosizer 2C en
muestras al 0,01% en peso. La permeabilidad a la luz se determinó en
muestras al 0,01% en peso con una longitud de la cubeta de 2,5 cm
frente al agua pura como referencia. La determinación de la
temperatura de transición vítrea se llevó a cabo por medio del DSC
según el método del punto medio (mid-point).
La determinación de las partes residuales
volátiles se llevó a cabo mediante el análisis por cromatografía
gaseosa.
Se dispusieron en un recipiente para la
polimerización, 360 g de agua, 91 g de una siembra polímera al 33%
en peso (látex de poliestireno, d_{50} 30 nm), 5,0 g de terpinoles
así como un 10% de solución de iniciador (alimentación 2) y se
calentaron hasta 90ºC.
A continuación se aportaron, a través de dos
alimentaciones independientes, comenzándose de manera simultánea, en
el transcurso de 2,5 horas, la cantidad restante de la emulsión de
monómeros y la cantidad restante de la solución del iniciador
manteniéndose la temperatura en el recipiente para la
polimerización. Al cabo de 2 horas, desde el inicio de la
alimentación 1, se aportaron al recipiente para la reacción, en el
transcurso de 5 minutos, 30 g de butadieno. Una vez concluido el
aporte de los monómeros se enfrió hasta 85ºC, se aportaron a
continuación, en el transcurso de 2 horas, comenzándose de manera
simultánea, una solución acuosa de 8,5 g de hidroperóxido de
terc.-butilo en 90 g de agua así como una solución de 3,9 g de
acetona y 15,7 g de una solución acuosa al 40% en peso de disulfito
de sodio en 84 g de agua, manteniéndose la temperatura. A
continuación se aportaron 24,6 g de una lejía de hidróxido de sodio
al 25% en peso y se enfrió hasta la temperatura ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Solución emulsionante: mezcla formada por 3
partes en peso de una solución acuosa al 45% en peso de la sal de
sodio del monododecildifeniléter disulfonado (DOWFAX 2A1, Dow
Chemical) y 7 partes en peso de una solución acuosa al 15% en peso
de dodecilsulfato de sodio.
El contenido en materia sólida de la dispersión
era del 50% en peso aproximadamente. La permeabilidad a la luz fue
del 72,5%. El tamaño de las partículas, promedio en peso, d_{50}
era de 120 nm. El valor del pH era de 5,6 y la temperatura de
transición vítrea Tg era de 5ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Se dispusieron en un recipiente para la
polimerización 330 g de agua, 91 g de una siembra polímera al 33% en
peso (látex de poliestireno, d_{50} 30 nm), 5,0 g de terpinoles
así como un 10% de solución de iniciador (alimentación 2) y se
calentaron hasta 95ºC.
A continuación se aportaron, a través de dos
alimentaciones independientes, comenzándose de manera simultánea, en
el transcurso de 2,5 horas, la cantidad restante de la emulsión
monómera y la cantidad restante de la solución de iniciador
manteniéndose la temperatura en el recipiente para la
polimerización. Una vez concluido el aporte de los monómeros se
enfrió hasta 90ºC, a continuación se aportaron, en el transcurso de
2 horas, comenzándose de manera simultánea, una solución acuosa de
8,5 g de hidroperóxido de terc.-butilo en 90 g de agua así como una
solución de 3,9 g de acetona y 15,7 g de una solución acuosa al 40%
en peso de disulfito de sodio en 84 g de agua, manteniéndose la
temperatura. A continuación se aportaron 24,6 g de una lejía de
hidróxido de sodio al 25% en peso y se enfrió hasta la temperatura
ambiente.
La alimentación 2 y la solución emulsionante
correspondían a las del ejemplo 1.
El contenido en materia sólida de la dispersión
era del 49,9% en peso aproximadamente. La permeabilidad a la luz fue
del 73,8%. El tamaño de las partículas, promedio en peso, d_{50}
era de 120 nm. El valor del pH era de 5,7 y la temperatura de
transición vítrea T_{g} era de 27ºC.
Ejemplo comparativo
V1
La polimerización se llevó a cabo de manera
análoga a la del ejemplo 2 con la diferencia de que no se
dispusieron de antemano los terpinoles sino que estaban contenidos
en la alimentación 1 a título de componente adicional. Se
mantuvieron todos los parámetros restantes del procedimiento del
ejemplo 3.
El contenido en materia sólida de la dispersión
era del 51,9% en peso aproximadamente. La permeabilidad a la luz fue
del 72,7%. El tamaño de las partículas, promedio en peso, d_{50}
era de 120 nm. El valor del pH era de 5,6 y la temperatura de
transición vítrea T_{g} era de 26ºC.
Claims (14)
1. Procedimiento para la obtención de una
dispersión polímera acuosa de estireno-butadieno por
medio de la polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales
de una mezcla de monómeros M, que contiene
- -
- desde un 40 hasta un 80% en peso de estireno, a título de monómero M1,
- -
- desde un 20 hasta un 60% en peso de butadieno a título de monómero M2 y
- -
- desde 0 hasta un 40% en peso, referido al 100% en peso de los monómeros, de comonómeros M3 etilénicamente insaturados, diferentes del estireno y del butadieno,
según un procedimiento con
alimentación de los monómeros, en presencia de un 0,05 hasta un 0,5%
en peso, referido al 100% en peso de los monómeros de, al menos, un
hidrocarburo CH con 6 hasta 20 átomos de carbono, que se eligen
entre los compuestos que forman un radical pentadienilo o un radical
1-fenilalilo por abstracción de un átomo de
hidrógeno, y el \alpha-metilestireno dímero,
caracterizado porque se dispone en el recipiente para la
polimerización al menos el 30% del hidrocarburo CH y se alimenta la
cantidad restante del hidrocarburo CH a la reacción de la
polimerización durante su
transcurso.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se dispone de antemano la cantidad total
del hidrocarburo CH en el recipiente para la polimerización.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque se aumenta la concentración del
butadieno en la alimentación de los monómeros, durante un período de
tiempo del 1% como mínimo de la duración total de la alimentación al
menos en un 10% en peso, referido a los monómeros en la alimentación
en un instante en el que se haya alimentado a la reacción de
polimerización, al menos, el 70% de los monómeros que deben ser
polimerizados.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque la concentración del butadieno en la
alimentación de los monómeros se aumenta en un 50% en peso como
mínimo en este período de tiempo.
5. Procedimiento según la reivindicación 3 o 4,
caracterizado porque se alimenta a la reacción de
polimerización una mezcla de monómeros que comprende estireno,
butadieno y, en caso dado, monómeros M3 a título de alimentación de
los monómeros Mz1 y, a continuación, se alimenta a la reacción de
polimerización entre un 0,5 y un 20% en peso de butadieno, referido
a la cantidad total de todo el butadieno que debe ser polimerizado,
a título de alimentación Mz2, paralelamente con la alimentación de
los monómeros Mz1 cuando se haya alimentado a la reacción de
polimerización, al menos, el 70% de la alimentación de los monómeros
Mz1.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque se alimenta toda la alimentación Mz2 en
el transcurso de un intervalo de tiempo que corresponde a un 1 hasta
un 20% de la duración de la alimentación Mz1.
7. Procedimiento según la reivindicación 3 o 4,
caracterizado porque la proporción en peso del estireno en la
alimentación de los monómeros supone menos de un 20% en peso en el
instante en que se concluye la alimentación de los monómeros.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque se concluye la alimentación del estireno
antes de la conclusión de la alimentación del butadieno.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
hidrocarburo CH se elige entre los terpinoles, el \gamma-
terpineno y el \alpha-metilestireno dímero.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
iniciador de la polimerización se elige entre los compuestos
inorgánicos y orgánicos con un grupo peróxido.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se lleva a
cabo la polimerización en presencia de un 0,1 hasta un 10% en peso
de, al menos, un látex de siembra.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los
monómeros M3, que son diferentes del estireno y del butadieno, se
eligen entre los ácidos monocarboxílicos y los ácidos dicarboxílicos
monoetilénicamente insaturados con 3 hasta 10 átomos de carbono, sus
amidas, sus ésteres de hidroxi-alquilo con 2 hasta 4
átomos de carbono, sus N-(hidroxi-alquilo con 1
hasta 4 átomos de carbono)amidas y los nitrilos
etilénicamente insaturados.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la mezcla
de monómeros que debe ser polimerizada contiene
- -
- desde un 55 hasta un 70% en peso de estireno,
- -
- desde un 29 hasta un 44% en peso de butadieno y
- -
- desde un 1 hasta un 10% en peso de, al menos, un monómero M3.
14. Procedimiento para reducir la proporción
restante volátil en dispersiones polímeras acuosas de
estireno-butadieno, que contienen incorporado por
polimerización
- -
- desde un 40 hasta un 80% en peso de estireno a título de monómero M1,
- -
- desde un 20 hasta un 60% en peso de butadieno a título de monómero M2 y
- -
- desde 0 hasta un 40% en peso, referido al 100% en peso de los monómeros, de comonómeros M3 etilénicamente insaturados, diferentes del estireno y del butadieno,
y que se prepara según el método de
la polimerización por emulsión acuosa, por medio de radicales, de
los monómeros M1 hasta M3 según un procedimiento con alimentación de
los monómeros en presencia de un 0,05 hasta un 0,5% en peso,
referido al 100% en peso de los monómeros de, al menos, un
hidrocarburo CH según la definición de la reivindicación 1,
caracterizado porque se dispone en el recipiente para la
polimerización al menos el 30% del hidrocarburo CH y se alimenta a
la reacción de polimerización la cantidad restante del hidrocarburo
CH durante su
desarrollo.
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