ES2311301T3 - Composiciones detergentes y suavizantes de agua. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la producción de una pastilla de una composición en forma de partículas compactadas, mezclando (i) un agente suavizante de agua, y (ii) una sal cristalina soluble en agua seleccionada entre citrato de sodio anhidro o hidratado, acetato de sodio, acetato de potasio y sus mezclas, y compactar la composición mixta resultante en forma de pastillas o zonas de las pastillas, caracterizado por la presencia de partículas finamente divididas de otra sustancia en la superficie de los cristales de dicha sal cristalina (ii) antes de ser mezclada con el agente suavizante de agua (i), en el que dicha otra sustancia es un carbonato de metal alcalino, un bicarbonato de metal alcalino o aluminosilicato de sodio.
Description
Composiciones detergentes y suavizantes de
agua.
Esta invención se refiere a composiciones en la
forma de pastillas, que contienen un agente suavizante de agua.
Estas pastillas pueden ser realizadas en forma de composiciones
detergentes para ser usadas en el lavado de telas, o como pastillas
suavizantes de agua, que podrían ser usadas en el lavado de telas
junto con una composición que contiene un componente activo
detergente o podría ser usada posiblemente en otras aplicaciones,
por ejemplo, en una máquina lavavajillas como un producto
anti-incrustaciones.
Las composiciones detergentes en forma de
pastillas se describen, por ejemplo, en los documentos GB 911204
(Unilever), US 3953350 (Kao), JP 60-1500A (Lion), JP
6P-135497A (Lion) y JP 60-135498A
(Lion), y son vendidas comercialmente. Las pastillas tienes
diversas ventajas sobre otros productos en polvo: no requieren
medición y, por tanto, son más fáciles de manejar y suministrar en
la carga de lavado y son más compactas, facilitando así un
almacenamiento más económico.
Las pastillas de detergentes se preparan
generalmente comprimiendo o compactando un polvo de detergente, que
incluye un componente activo de detergente y un mejorador de la
detergencia. El documento
EP-A-522766 explica que se han
encontrado dificultades para proporcionar pastillas que tengan una
resistencia adecuada cuando están secas, aunque se dispersen y
disuelvan rápidamente cuando son añadidas al agua de lavado. El
problema ha mostrado ser especialmente difícil con composiciones
que contienen un aluminosilicato insoluble como mejorador de la
detergencia, pero el problema surge también con pastillas que
contienen tripolifosfato de sodio como el mejorador de la
detergencia.
Este documento anterior expone que al menos
algunas partículas de la composición deben estar revestidas con un
aglutinante que ayude a mantener junta la pastilla y permita que se
prepare una pastilla usando una presión de compactación inferior.
El aglutinante puede funcionar también como un disgregante.
El documento
EP-A-482627 expone que una
composición detergente para una compactación en forma de pastilla
con solubilidad mejorada debe incluir carbonato de potasio junto con
un tensioactivo no iónico.
El documento
EP-A-711827 expone que la velocidad
de disgregación de las pastillas puede ser mejorada incluyendo un
citrato altamente soluble en agua. Las composiciones de pastillas
ilustradas en ese documento incluyen dihidrato de citrato de sodio
y también polietilenglicol como un mejorador de la detergencia
polímero orgánico. Este documento también menciona que se puede
incluir acetato de sodio en una composición como un lubricante para
ayudar a la formación de pastillas. No es citado el trihidrato de
sodio. La cantidad de lubricante no se establece, pero sería
apropiado incluir solamente una pequeña cantidad.
El documento WO 90/02165 menciona una gama de
materiales que incluye trihidrato de acetato de sodio como adyuvante
de la formación de pastillas, preferentemente usado en un pequeño
porcentaje de la composición y, preferentemente, de tamaño de
partículas fino. Se atribuye una gama de posibles funciones a estos
adyuvantes de la formación de pastillas.
El documento
EP-A-838519 no publicado previamente
describe que se puede preparar una pastilla de una composición en
forma de partículas compactadas que contiene un agente suavizante de
agua para que se disgregue más rápidamente en el momento de uso
incorporando en la pastilla, mezclada con el agente suavizante de
agua, una sustancia seleccionada entre trihidrato de acetato de
sodio, acetato de potasio y sus mezclas.
El documento WO 91/12828 describe una
composición y un método para adsorber olores, en el que un sustrato
o zona que exhibe olores no deseables es tratado con una composición
para reducir los olores que incluye cantidades de ácido cítrico y
una sal de ácido cítrico y un agente
anti-apelmazamiento, en el que el agente
anti-apelmazamiento es una mezcla sales de sodio de
mono- y
di-metil-naftaleno-sulfonato.
El documento US 4.839.086 describe composiciones
para el tratamiento y la regeneración de lechos de resinas de
intercambio iónico normalmente usadas en sistemas suavizantes de
agua para aplicaciones domésticas o industriales. Las composiciones
incluyen cantidades de ácido cítrico y una cal de ácido cítrico como
citrato de sodio o potasio, y preferentemente también un agente
anti-apelmazante seleccionado entre el grupo que
consiste en naftaleno-sulfonatos sustituidos con
alquilo.
Sin embargo, se ha encontrado ahora que cuando
estas sales disgregantes son manejadas a una escala industrial,
tienen una tendencia a apelmazarse en forma de grumos incluso aunque
sean sólidos cristalinos sencillos. Se ha encontrado que este
problema, que se cree que no ha sido previamente reconocido, puede
ser reducido aplicando un material en forma de partículas
finalmente divididas al exterior de los cristales. Además de ello,
se retiene sustancialmente la ventaja de una velocidad de
disgregación mejorada.
Consecuentemente, en un primer aspecto, esta
invención proporciona un procedimiento para la producción de una
pastilla de una composición en forma de partículas compactadas,
mezclando
(i) un agente suavizante de agua, y
(ii) una sal cristalina soluble en agua
seleccionada entre dihidrato de citrato de sodio, trihidrato de
acetato de sodio, acetato de potasio y sus mezclas, y compactar la
composición mixta resultante en forma de pastillas o zonas de las
pastillas, caracterizado por la presencia de partículas de otra
sustancia en la superficie de los cristales de dicha sal cristalina
(ii) antes de mezclarse con el agente suavizante de agua (i), en el
que dicha otra sustancia es un carbonato de metal alcalino, un
bicarbonato de metal alcalino o aluminosilicato de sodio.
El procedimiento puede incluir una etapa de
aplicación de partículas de material a la superficie de cristales
de la sal cristalina. Sin embargo, esto se puede llevar a cabo por
el fabricante de esa sal, en el lugar y el momento de su
producción, antes del transporte al lugar en el que se preparan las
pastillas mediante mezcla y compactación.
En las pastillas de la presente invención y,
análogamente, en las composiciones en forma de partículas preparadas
mezclando los materiales de ingredientes (i), (ii) y opcionalmente
otros materiales (iii) preparatorios para una compactación en forma
de pastillas, la cantidad de agente suavizante de agua será
generalmente al menos un 15% en peso de la composición. Dependiendo
de la función a la que estén destinadas las pastillas, la cantidad
puede variar en un intervalo hasta 90 o 93% en peso. En formas
significativas de esta invención, hay al menos un 15% en peso de la
composición de un agente suavizante de agua insoluble en agua.
La cantidad del ingrediente (ii), es decir,
dihidrato de citrato de sodio, trihidrato de acetato de sodio,
acetato de potasio o una mezcla de ellos, puede ser al menos un 7%
en peso de la composición, a menudo al menos 10% o 13% en peso.
Generalmente no sobrepasará un 35% en peso de la composición y
frecuentemente no sobrepasará un 25% o 30% en peso de la
composición.
En otro aspecto, esta invención proporciona el
uso de cristales de trihidrato de acetato de sodio, acetato de
potasio o una mezcla de ellos, que portan partículas de otra
sustancia en la superficie de los cristales de dicha sal, en el que
dicha otra sustancia es un carbonato de metal alcalino, en una
pastilla de composición en forma de partículas compactadas o una
zona de la misma, para aumentar la disgregación de la pastilla en
agua.
El trihidrato de acetato de sodio y el acetato
de potasio son preferidos sobre el dihidrato de citrato de sodio.
Aunque el acetato de potasio es muy eficaz, es higroscópico. Se ha
encontrado que es más fácil usar trihidrato de acetato de sodio que
es por tanto el material preferido. Si se usa una mezcla de estos
materiales, es preferido que el trihidrato de acetato de sodio
proporcione al menos un 5% en peso de la composición que sea
compactada en forma de una pastilla o zona de una pastilla.
Es altamente preferido que los cristales de
dihidrato de citrato de sodio, trihidrato de acetato de sodio y/o
acetato de potasio tengan un tamaño medio de partículas de por
encima de 250 \mum, preferentemente por encima de 300 \mum (0,3
mm), mejor, por encima de 500 \mum (0,5 mm) para facilitar el
manejo antes y durante la compactación. El tamaño de cristales
tendrá probablemente un valor medio de menos de 2 mm,
preferentemente menos de 1 mm. La cantidad de estas partículas es
preferentemente al menos 7%, mejor al menos 10% o 13% del peso de la
composición.
Adecuadamente, el material en la superficie de
los cristales tiene un tamaño de partículas más pequeño que los
cristales. El tamaño medio de partículas de este material puede ser
de no más de 180 \mum o 100 \mum. Con algunos materiales, el
tamaño medio de partículas puede ser de no más de 20 \mum y puede
ser de no más de 10 \mum o 5 \mum, especialmente si es
insoluble en agua. Por tanto, el material en la superficie de los
cristales puede tener un tamaño medio de partículas que no sea de
más de una décima o una decimotercera parte del tamaño medio de
los
cristales.
cristales.
Se ha encontrado que un cierto número de
sustancias son adecuadas para ser aplicadas a la superficie de las
partículas de la sal cristalina. Los materiales que se ha encontrado
que son adecuados incluyen carbonatos y bicarbonatos de metales
alcalinos, aluminosilicatos de sodio y partículas de
polietilenglicol.
Las partículas de aluminosilicato de sodio son
particularmente preferidas porque funcionan como un agente
suavizante de agua cuando se usa la composición.
\vskip1.000000\baselineskip
Está particularmente previsto que esta invención
sea aplicada a pastillas que contienen un agente suavizante de agua
insoluble en agua, particularmente un aluminosilicato de metal
alcalino. Sin embargo, pudo apreciarse que las pastillas que
contenían agentes suavizantes de agua tanto solubles como
insolubles, como pueden ser usado en países en los que está
permitida una cantidad restringida de mejorador de la detergencia de
fosfato.
Es muy bien conocido que los aluminosilicatos de
metales alcalinos insolubles en agua pueden funcionar para suavizar
el agua, separar iones de calcio y, en menor medida, iones de
magnesio, mediante intercambio iónico. Los aluminosilicatos han
resultando grandemente favorecidos como mejoradores de la
detergencia aceptables para el medio ambiente.
Los aluminosilicatos de metales alcalinos
(preferentemente sodio) usados en las pastillas de la presente
invención pueden ser cristalinos, amorfos o una mezcla de los dos.
Estos aluminosilicatos tienen generalmente una capacidad de
intercambio de iones de calcio de al menos 50 mg de Cao por gramo de
aluminosilicato, cumpliendo la fórmula general:
0,8 - 1,5 \
Na_{2}O \cdot Al_{2}O_{3} \cdot 0,8 - 6 \
SiO_{2}
e incorporan algo de agua. Los
aluminosilicatos de sodio preferidos en la fórmula anterior
contienen 1,5-3,5 unidades de SiO_{2}. Los
aluminosilicatos tanto amorfos como cristalinos pueden ser
preparados mediante reacción entre silicato de sodio y aluminato de
sodio, como está ampliamente descrito en la
bibliografía.
Se describen mejoradores de la detergencia de
intercambio iónico de aluminosilicatos de sodio cristalinos
adecuados, por ejemplo, en el documento GB 1429143 (Procter &
Gamble). Los aluminosilicatos de sodio preferidos de este tipo son
las zeolitas Z y X disponibles comercialmente bien conocidas, y sus
mezclas. Es también de interés la nueva zeolita P descrita y
reivindicada en el documento EP 384070 (Unilever).
Otra categoría de material insoluble en agua que
puede funcionar como un agente suavizante de agua y mejorador de la
detergencia son los mejoradores de la detergencia de
aluminosilicatos de sodio en capas descritos en los documentos
US-A-4464839 y
US-A-4820439 y también en el
documento EP-A-551375.
Estos materiales se define en el documento
US-A-4820439 que son un silicato de
sodio en capas cristalino de fórmula general
NaMSi_{x}O_{2x
+ 1} \cdot
YH_{2}O
en la cual M indica sodio o
hidrógeno, x es de 1,9 a 4 e y es de 0 a
20.
Las referencias citadas que describen la
preparación de estos materiales incluyen Glastechn. Ber. 37,
194-200 (1964), Zitschrift für Kristallogr. 129,
396-404 (1969), Bull. Soc. Franc. Min. Crist., 95,
371-382 (1972) y Amer. Mineral., 62,
763-771 (1977). Estos materiales funcionan también
para separar iones de calcio y magnesio del agua.
Es habitual usar un mejorador de la detergencia
soluble en agua (agente suavizante de agua) conjuntamente con el
aluminosilicato, para mejorar la eficacia de suavización del agua.
Estos co-mejoradores de la detergencia solubles en
agua son usados generalmente en una cantidad que no es mayor que la
cantidad de aluminosilicato, a menudo menos de la mitad de la
cantidad del aluminosilicato. Los mejoradores de la detergencia
solubles en agua pueden ser orgánicos o inorgánicos. Los
mejoradores de la detergencia inorgánicos que pueden estar
presentes incluyen carbonato de metal alcalino (generalmente sodio);
mientras que los mejoradores de la detergencia orgánicos incluyen
polímeros de policarboxilatos, como poliacrilatos, copolímeros
acrílicos/maleicos y fosfonatos acrílicos, policarboxilatos
monómeros como citratos, gluconatos, oxidisuccionatos, mono- di- y
tri-succinatos de glicerol,
carboximetiloxisuccinatos, carboximetiloximalonatos, dipicolinatos e
hidroxietiliminodiacetatos.
Mejoradores de la detergencia complementarios
especialmente preferidos son polímeros de policarboxilatos, más
especialmente poliacrilatos y copolímeros acrílicos/maleicos y
policarboxilatos monómeros, más especialmente ácido cítrico y sus
sales.
Si una pastilla contiene solamente un agente
suavizante de agua soluble, este puede ser tripolifosfato de sodio,
que es ampliamente usado como un mejorador de la detergencia en
algunos países.
Cuando se usa un aluminosilicato u otro
mejorador de la detergencia insoluble/agente suavizante de agua, es
a menudo un requisito comercial o legal evitar los fosfatos. Algunas
composiciones de pastillas de la invención no contienen más de 5%
en peso de mejoradores de la detergencia de fosfatos inorgánicos, y
de forma deseable están sustancialmente exentos de mejoradores de
la detergencia de fosfatos. Sin embargo, las composiciones en forma
de pastillas que contienen algún mejorador de la detergencia de
fosfato están también dentro del amplio alcance de la invención. En
particular, una pastilla o zona de la misma puede contener al menos
15% de agente suavizante de agua insoluble, además de fosfato u
otro mejorador de la detergencia soluble en agua.
Como se mencionó anteriormente, las
composiciones de esta invención pueden ser realizadas en forma de
composiciones detergentes para un uso en el lavado de telas, en
cuyo caso la composición contendrá generalmente de 15 a 60% en peso
de un mejorador de la detergencia, particularmente un
aluminosilicato insoluble en agua, junto con 5 a 50% en peso de uno
o más compuestos activos como detergentes. Esta composición puede
contener de 0,5 a 15% en peso de un mejorador de la detergencia
complementario, particularmente un policarboxilato, y también otros
ingredientes de detergencia.
Otra posibilidad es que la invención se puede
realizar en pastillas cuyas función principal o única es la
supresión de la dureza del agua. En estas pastillas los agentes
suavizantes de agua, especialmente aluminosilicato insoluble en
agua, pueden proporcionar de 50 a 98% de la composición de la
pastilla. Puede ser incluido un mejorador de la detergencia
complementario soluble en agua, por ejemplo, en una cantidad de 2% a
30% en peso de la composición.
\newpage
Las pastillas suavizantes de agua realizadas en
esta invención pueden incluir algún componente activo detergente.
Particularmente, las pastillas suavizantes de agua pueden incluir un
tensioactivo no iónico que puede actuar como un lubricante durante
la fabricación de la pastilla y como un detergente de baja formación
de espuma durante su uso. La cantidad puede ser pequeña, por
ejemplo, de 0,2 o 0,5% en peso de la composición hasta 3% o 5% en
peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Las pastillas para ser usadas en el lavado de
telas contendrán generalmente de 5% a 50% en peso del componente
activo como detergente, preferentemente de 5% o 9% en peso a 40% o
50% en peso. El material activo como detergente presente puede ser
aniónico (jabonoso o no jabonoso), catiónico, de iones híbridos,
anfótero, no iónico o cualquier combinación de estos.
Los compuestos activos como detergentes
aniónicos pueden estar presentes en una cantidad de 0,5 a 40% en
peso, preferentemente de 2% o 4% a 30% o 40% en peso.
Los tensioactivos aniónicos sintéticos (es
decir, no jabonosos) son bien conocidos por los expertos en la
técnica. Ejemplos incluyen alquilbenceno-sulfonatos,
particularmente alquilbenceno-sulfonatos lineales de
sodio que tienen una longitud de la cadena alquílica de
C_{8}-C_{15};
olefino-sulfonatos;
alcano-sulfonatos;
dialquil-sulfosuccinatos y sulfonatos de ésteres de
ácidos grasos.
Un alquil-sulfato primario tiene
la fórmula:
ROSO_{3}{}^{-}M^{+}
en la que R es una cadena de
alquilo o alquenilo de 8 a 18 átomos de carbono, especialmente 10 a
14 átomos de carbono y M^{+} es un catión solubilizante, es
comercialmente significativo como un componente activo como
detergente aniónico. Frecuentemente es el detergente aniónico
deseado y puede proporcionar 75 a 100% de cualquier detergente no
jabonoso aniónico en la
composición.
En algunas formas de esta invención, la cantidad
de detergente aniónico no jabonoso se sitúa en un intervalo de 0,5
a 15% de la composición de la pastilla.
Puede ser deseable también incluir uno o más
jabones de ácidos grasos. Preferentemente son jabones de sodio
derivados de ácidos grasos que se producen de forma natural, por
ejemplo, los ácidos grasos de aceite de coco, sebo de ternera,
girasol o aceite de linaza hidrogenado.
Los compuestos detergentes no iónicos adecuados
que pueden ser usados incluyen, en particular, los productos de
reacción de compuestos que tienen un grupo hidrófobo y un átomo de
hidrógeno reactivo, por ejemplo, alcoholes alifáticos, ácidos,
amidas o alquil-fenoles con óxidos de alquileno,
especialmente óxido de etileno solo o con óxido de propileno.
Los compuestos detergentes no iónicos
específicos son condensados de alquil
(C_{8-22})-fenol-óxido de etileno,
los productos de condensación de alcoholes primarios o secundarios
de C8-20 alifáticos lineales o ramificados con
óxido de etileno y productos preparados mediante la condensación de
óxido de etileno con los productos de reacción de óxido de
propileno y etilen-diamina. Otros compuestos
detergentes no iónicos incluyen alquilpoliglicósidos, óxidos de
aminas de cadena larga, óxidos de fosfinas terciarias y
dialquil-sulfóxidos.
Son especialmente preferidos los etoxilatos de
alcoholes primarios y secundarios, especialmente los alcoholes
primarios y secundarios de C_{9-11} y
C_{12-15} etoxilados con una media de 5 a 20
moles de óxido de etileno por mol de alcohol.
En ciertas formas de esta invención, la cantidad
de detergente no iónico se sitúa en un intervalo de 4 a 40%, mejor
4 ó 5 a 30% en peso de la composición.
Muchos compuestos activos como detergentes no
iónicos son líquidos. Estos pueden ser absorbidos en un soporte
poroso. Los soportes preferidos incluyen zeolita; zeolita granulada
con otros materiales, por ejemplo, Wessalith CS (marca registrada)
o Vegabond GB (marca registrada); monohidrato de perborato de sodio;
Burkeite (carbonato y sulfato de sodio secados por aspersión, como
se describe en el documento
EP-A-221776 de la empresa Unilever);
y silicato de sodio en capas como se describe en el documento
US-A-4664839.
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones detergentes en forma de
pastillas según la invención pueden contener un sistema blanqueador.
Este comprende preferentemente uno o más compuestos blanqueadores
de peroxígeno, por ejemplo, persales inorgánicas o peroxiácidos
orgánicos, que pueden ser empleados conjuntamente con activadores
para mejorar la acción blanqueadora a bajas temperaturas de lavado.
Si está presente cualquier compuesto de peroxígeno, la cantidad se
sitúa probablemente en un intervalo de 10 a 25% en peso de la
composición.
Las persales inorgánicas preferidas son
monohidrato y tetrahidrato de perborato de sodio y percarbonato de
sodio, ventajosamente empleados junto con un activador. Los
activadores de blanqueo, también conocidos como precursores de
blanqueo, han sido ampliamente descritos en la técnica. Ejemplos
preferidos incluyen precursores de ácido peracético, por ejemplo,
tetraacetiletilen-diamina (TAED), actualmente en uso
comercial ampliamente extendido conjuntamente con perborato de
sodio; y precursores de ácido perbenzoico. Los activadores de
blanqueo de amonio cuaternario y fosfonio descritos en los
documentos US 4751015 y US 4818426 (Lever Brothers Company) son
también de interés. Otro tipo de activador de blanqueo que puede ser
usado, pero que no es un precursor de blanqueo, es un catalizador
de metal de transición como se describe en los documentos
EP-A-458397,
EP-A-148398 y
EP-A-549272. Un sistema de blanqueo
puede incluir también un estabilizador de blanqueo (secuestrante de
metales pesados) como
etilendiamino-tetrametileno-fosfonato
y
dietilentriamino-pentametileno-fosfonato.
Como se indicó anteriormente, si está presente
un blanqueador y es un blanqueador de peroxígeno inorgánico soluble
en agua, la cantidad puede ser de 10% a 25% en peso de la
composición.
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Las pastillas de detergentes de la invención
pueden contener también una de las enzimas de detergencia bien
conocidas en la técnica por su capacidad para degradar y ayudar a la
supresión de diversas suciedades y manchas. Las enzimas adecuadas
incluyen las diversas proteasas, celulasas, lipasas, amilasas y sus
mezclas, que están diseñadas para suprimir una diversidad de
suciedades y manchas de telas. Ejemplos de proteasas adecuadas con
Maxatase (marca registrada), suministrada por la empresa
Gist-Bocades N.V., Delft, Holanda, y Alcalase (marca
registrada) y Savinase (marca registrada) suministradas por la
empresa Novo Industri A/S, Copenhague, Dinamarca. Las enzimas de
detergencia son comúnmente empleadas en la forma de gránulos o
aglomerados, opcionalmente con un revestimiento protector, en una
cantidad de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 3,0% en peso de
la composición; y estos gránulos o aglomerados no presentan
problemas con respecto a la compactación para formar una
pastilla.
Las pastillas de detergentes de la invención
pueden contener también un agente de contraste (abrillantador
óptico), por ejemplo, Tinopal (marca registrada) DMS o Tinopal CBS
disponibles en la empresa Ciba-Geigy AG, Basilea,
Suiza. Tinopal DMS es
4,4'-bis-(2-morfonilo-4-anilino-s-triazin-6-ilamino)-estilbeno-disulfonato
de disodio; y Tinopal CBS es
2,2'-bis-(fenil-estiril)-disulfonato.
Es ventajosamente incluido un material
antiespumante, especialmente si la pastilla de detergente está
destinada principalmente para ser usada en máquinas lavadoras
automáticas de tipo tambor de carga frontal. Los materiales
antiespumantes adecuados están habitualmente en forma granular, como
los descritos en el documento EP 266863A (Unilever). Estos gránulos
de antiespumante comprenden normalmente una mezcla de aceite de
silicona, vaselina de petróleo, sílice hidrófoba y
alquil-fosfato como material activo antiespumante,
absorbidos en un material de soporte inorgánico basado en un
carbonato soluble en agua absorbido en una materia porosa. Los
gránulos de antiespumante pueden estar presentes en una cantidad
hasta 5% en peso de la composición.
Puede ser deseable también que una pastilla de
detergente de la invención incluya una cantidad de un silicato de
metal alcalino, preferentemente orto-, meta- o preferentemente
silicatos de metales alcalinos, particularmente sodio, por ejemplo
de 0,1 a 10% en peso, que puede ser ventajoso para proporcionar una
protección contra la corrosión de las partes metálicas en máquinas
lavadoras, aparte de proporcionar alguna medida de mejora de la
detergencia y suministrar ventajas de tratamiento.
Otros ingredientes que pueden ser opcionalmente
empleados en la pastilla de detergente de la invención incluyen
agentes anti-redepósito como carboximetilcelulosa de
sodio, polivinilpirrolidona de cadena lineal y éteres de celulosa
como metil-celulosa y
etil-hidroxietil-celulosa, agentes
suavizantes de telas; secuestrantes de metales pesados como EDTA;
perfumes; colorantes o partículas coloreadas y adyuvantes de la
formación de pastillas como aglutinantes y lubricantes.
La composición mixta en forma de partículas que
es compactada en forma de pastillas puede tener en principio
cualquier densidad aparente. Sin embargo, la presente invención es
especialmente relevante para pastillas preparadas compactando
polvos de densidad aparente relativamente elevada, debido a su mayor
tendencia a exhibir problemas de disgregación y dispersión. Estas
pastillas tienen la ventada de que, en comparación con una pastilla
derivada de un polvo de baja densidad aparente, puede ser presentada
una dosis dada de composición en forma de una pastilla más
pequeña.
Por tanto, la composición en forma de partículas
de partida puede tener adecuadamente una densidad aparente de al
menos 400 g/litro, preferentemente al menos 500 g/litro y
ventajosamente al menos 700 g/litro.
Una pastilla de la invención puede ser homogénea
o heterogénea. En la presente memoria descriptiva, el término
"homogénea" se usa para indicar una pastilla producida mediante
la compactación de una única composición en forma de partículas,
pero esto no implica que todas las partículas de esa composición
sean necesariamente de una misma composición. De hecho, es probable
que la composición contenga el trihidrato de acetato de sodio o
acetato de potasio como partículas separadas.
El término "heterogénea" es usado para
indicar una pastilla que consiste en una pluralidad de zonas
discretas, por ejemplo, capas, inserciones o revestimientos, cada
una derivada mediante compactación a partir de una composición en
forma de partículas y suficientemente grande para constituir de 10 a
90% del peso de la pastilla completa.
Es posible que el acetato de potasio, trihidrato
de acetato de sodio o dihidrato de citrato de sodio estén
contenidos en una o más, pero no en todas estas zonas discretas de
una pastilla heterogénea, como una capa o una inserción. La
presencia de esta capa o inserción podría ayudar a descomponer la
pastilla completa cuando se coloque en agua.
Preferentemente, la composición de la pastilla o
zona de la pastilla contiene partículas en las que el componente
activo como detergente es mezclado con otros materiales, y separa
partículas de la sal cristalina, especialmente trihidrato de
acetato de sodio, que tiene deseablemente un tamaño medio de
partículas por encima de 0,3 mm. Por tanto, el agente suavizante de
agua que es el ingrediente (i) puede ser granulado con detergente y
seguidamente mezclado con la sal cristalina (ii) y otros
ingredientes opcionales (iii) para proporcionar la mezcla que es
compactada en forma de pastillas o zonas de pastillas. Las
partículas de la sal cristalina, separada del componente activo
como detergente, pueden ser al menos 7%, mejor al menos 10% o 13% en
peso de la composición y la pastilla o zona de pastilla compactada
a partir de la misma.
\vskip1.000000\baselineskip
La formación de pastillas supone la compactación
de una composición en forma de partículas. Es conocida una
diversidad de maquinarias de formación de pastillas, y pueden ser
usadas. Generalmente, funcionará estampando una cantidad de la
composición en forma de partículas que es confinada en una
matriz.
La formación de pastillas se puede llevar a cabo
a temperatura ambiente o a una temperatura por encima de la
ambiente, que puede permitir que se consiga una resistencia adecuada
con menos presión aplicada durante la compactación. Con el fin de
llevar la formación de pastillas a una temperatura que esté por
encima de la ambiente, la composición en forma de partículas es
preferentemente suministrada a la maquinaria de formación de
pastillas a una temperatura elevada. Naturalmente, esto suministrará
calor a la maquinaria de formación de pastillas, pero la maquinaria
puede ser calentada de cualquier otra forma también.
Si se suministra cualquier calor, está previsto
que este sea suministrado convencionalmente, como haciendo pasar la
composición en forma de partículas a través de una estufa, en lugar
de mediante cualquier aplicación de energía microondas. Sin
embargo, esta invención podría ser utilizada en un procedimiento en
el que la etapa de formación de pastillas incluya la aplicación de
energía de microondas a la composición.
\vskip1.000000\baselineskip
El carbonato y bicarbonato de sodio se demostró
que reducían el apelmazamiento del trihidrato de acetato de sodio,
usando el siguiente procedimiento de ensayo:
Se mezcló trihidrato de acetato de sodio
cristalino (suministrado por la empresa Verdugt) con un tamaño medio
de partículas de 770 \mug con carbonato de sodio o bicarbonato de
sodio en cantidades variables hasta 5% en peso.
El carbonato de sodio era sosa ligera
(suministrada por la empresa Akzo). Era anhidro y tenía un tamaño
medio de partículas por debajo de 200 \mum, estimado de 140
\mum.
El bicarbonato de sodio (suministrado por la
empresa Solvay) era análogamente anhidro y se hizo pasar a través
de un tamiz de 180 \mum antes de ser usado. El tamaño medio de
partículas del material tamizado se estimó que era de
aproximadamente 90 \mum.
Se mezclaron cantidades de 3,5 kg de trihidrato
de acetato de sodio a mano con el carbonato o bicarbonato de sodio.
Cualesquiera grumos presentes en el trihidrato de acetato de sodio
se separaron y se descompusieron o desecharon antes de pesar la
cantidad de 3,5 kg.
Después de mezclar, la mezcla se almacenó en un
cubo cerrado durante diversos períodos a 25ºC o 37ºC. Antes y
después del almacenamiento, se vertió una parte del acetato de sodio
a través de un tamiz con aberturas de 3,35 mm. El material retenido
en el tamiz se consideró apelmazado. Se pesó y se expresó como un
porcentaje de la cantidad total. Se obtuvieron los siguientes
resultados:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El ejemplo previo se repitió con materiales
adicionales, todos los cuales eran inorgánicos, como sigue:
Alusil N, un adyuvante de flujo de
aluminosilicato comercial disponible en la empresa Crosfields,
tamaño medio de partículas de 6 \mum.
Zeolita 4A, tamaño medio de partículas en un
intervalo de 2 a 5 \mum.
Zeolita A24, una zeolita P con contenido máximo
de aluminio disponible en la empresa Crosfields, tamaño medio de
partículas en un intervalo de 0,7 a 1,5 \mum.
\vskip1.000000\baselineskip
El almacenamiento fue durante siete días en cada
caso.
El material que pasó a través del tamiz de 3,35
mm se ensayó en cuanto a su grosor mediante el siguiente ensayo
denominado "ensayo de compresión". Se coloca un molde
cilíndrico hecho en dos mitades sobre una superficie lisa con su
eje vertical. Este define seguidamente una cámara cilíndrica de 9 cm
de diámetro y 11 cm de altura. Esta se rellena con el material que
va a ser ensayado. El material se comprime seguidamente en el molde
por medio de un peso de 10 kg durante dos minutos. El peso y el
molde se retiran seguidamente para dejar un material compacto
cilíndrico que se mantenía libremente en pie del material del
ensayo. Se aplica progresivamente un peso a la parte superior de
este material compacto hasta que se desmorona. El resultado se
expresa como el peso aplicado en gramos.
\newpage
Se obtuvieron los siguientes resultados:
Se puede observar a partir de los resultados en
esta tabla que la aplicación de estos materiales aumenta la
pegajosidad del material comparado con el trihidrato de acetato de
sodio solo. Sin embargo, a pesar de esto, se reduce enormemente el
apelmazamiento en forma de grumos.
(Ejemplo de
referencia)
Se repitió el ejemplo 2, usando como aditivo
polietilenglicol de peso molecular de 1500. Este estaba en la forma
de un polvo fino que se hizo pasar a través de un tamiz de 180
\mum antes de ser usado. Su tamaño medio de partículas se estimó
que era de aproximadamente 90 \mum.
Se obtuvieron los siguientes resultados:
Se puede observar a partir de la tabla anterior
que el PEG 1500 era eficaz para reducir el apelmazamiento. Además
de ello, se observó que los grupos que se formaron eran
relativamente blandos y se descomponían fácilmente, mientras que
los grupos formados cuando el trihidrato de acetato de sodio no se
trató con polietilenglicol eran grumos más duros. Esta diferencia
es congruente con los resultados del ensayo de compresión, en el que
se puede observar que la aplicación de polietilenglicol redujo la
pegajosidad de trihidrato de acetato de sodio.
Se prepararon pastillas adecuadas para ser
usadas en la suavización de agua a partir de mezclas de gránulos de
zeolita y trihidrato de acetato de sodio con partículas de zeolita
en la superficie de los cristales de trihidrato de acetato de
sodio.
Los gránulos de zeolita eran un producto
comercial disponible en la empresa Norsohaas bajo la denominación
WLZ-10. Su composición era:
- Policarboxilato
- 9-11%
- Zeolita A
- 69,5-73,5%
- Agua
- 17-20%
\vskip1.000000\baselineskip
El policarboxilato era un copolímero de acrilato
y maleato. Estos polímeros son bien conocidos como mejoradores de
la detergencia solubles en agua que aumentan la eficacia de
suavización del agua de la zeolita e inhiben también el
re-depósito de suciedad desde un líquido de lavado.
En estos gránulos, el policarboxilato sirve como un aglutinante
para el polvo de zeolita.
La granulometría de WLZ-10 se
determinó como:
- Tamaño medio de partículas de colofonia Rammler
- 625 micrómetros
- Índice de N de colofonia Rammler
- 1,88
- Densidad aparente
- 777 kg/m^{3}
\vskip1.000000\baselineskip
El trihidrato de acetato de sodio era una
calidad técnica de la empresa Verdugt que tenía un tamaño medio de
partículas de 770 \mum y que contenía un 5% de materiales finos,
más pequeños que 180 \mu. El trihidrato de acetato de sodio se
mezcló con zeolita A24 como la usada en el ejemplo 2 en una cantidad
de 0,6% basada en el peso de trihidrato de acetato de sodio.
Los gránulos de zeolita WLZ-10 y
el trihidrato de acetato de sodio, con zeolita en su superficie, se
mezclaron en seco en una relación en peso 3:1 y seguidamente se
estamparon partes de cada mezcla en las pastillas.
\vskip1.000000\baselineskip
(Ejemplo de
referencia)
Se mezcló trihidrato de acetato de sodio (de la
empresa Verdugt, tamaño medio de partículas 770 \mum) con 2% de
su propio peso de polietilenglicol de tamaño medio de partículas
1500 (PEG 1500) en la forma de un polvo fino. Esta mezcla de
trihidrato de acetato de sodio más PEG 1500 se mezcló posteriormente
con un polvo de base granulado y otros ingredientes, como se expone
en las siguientes tablas. Como una comparación, se usó trihidrato
de acetato de sodio sin PEG 1500 mezclado. Esta formulación
comparativa se muestra también en las siguientes tablas.
\vskip1.000000\baselineskip
Las pastillas se prepararon a partir de estas
dos formulaciones, usando una prensa del laboratorio Carver para
preparar pastillas cilíndricas con un peso de 35 g. Se usaron
diversas cantidades de fuerza para estampar las
pastillas.
pastillas.
Las pastillas resultantes se ensayaron mediante
el siguiente ensayo para la resistencia de pastillas. Se coloca una
pastilla entre las placas de una máquina de ensayo de materiales de
forma que estén en el extremo de un plano diametral a través de la
pastilla cilíndrica. La máquina aplica una fuerza para comprimir la
pastilla hasta que la pastilla se rompe. La máquina de ensayo mide
la fuerza aplicada (F) y también el desplazamiento (x) de las
placas una hacia otra a medida que la pastilla es comprimida. Es
también conocida la distancia (y) entre las placas antes de que se
aplique la fuerza, que es el diámetro de la pastilla. La fuerza
máxima aplicada es la fuerza en el fallo (F_{f}). A partir de
esta medición de la fuerza, puede ser calculado un parámetro del
ensayo denominado tensión de fractura diametral, usando la
ecuación
en la que \sigma es la tensión de
fractura diametral en Pascales, F_{f} es la fuerza aplicada en
Newtons para provocar la fractura, D es el diámetro de la pastilla
en metros y t es el grosor de la pastilla en
metros.
La velocidad de disgregación de las pastillas se
ensayó por medio de un procedimiento en el que una pastilla se
colocó en un tamiz de plástico con un tamaño de mallas de 2 mm que
se sumerge en 9 litros de agua desmineralizada a temperatura
ambiente de 20ºC. La conductividad del agua se verifica hasta que
alcanzó un valor constante. El tiempo para la disolución de las
pastillas se toma como el tiempo (T_{90}) para un cambio en la
conductividad del agua hasta alcanzar un 90% de su magnitud
final.
Los resultados obtenidos se exponen en la
siguiente tabla, en la que "comp." indica las pastillas
comparativas sin PEG.
\vskip1.000000\baselineskip
En la tabla anterior, la fuerza de compactación
cero indica la formulación en forma de partículas antes de la
compactación.
Se puede observar a partir de esta tabla que la
presencia del PEG 1500 tiene muy poco efecto sobre las propiedades
de las pastillas. En una modificación para este ejemplo, el
trihidrato de acetato de sodio usado para preparar el polvo de base
se mezcló también con 2% de su propio peso de PEG 1500.
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió el procedimiento del ejemplo previo
usando trihidrato de acetato de sodio, que se mezcló antes de ser
usado con 1% o 2% de su propio peso de zeolita A24. Esta zeolita era
como se describió en el ejemplo 2. Se prepararon pastillas
comparativas usando trihidrato de acetato de sodio que no había sido
mezclado con otro material antes de ser usado. Se obtuvieron los
siguientes resultados:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se puede observar en este caso nuevamente que el
uso de un pequeño porcentaje de zeolita sobre el trihidrato de
acetato de sodio para evitar el apelmazamiento no tiene ningún
efecto perjudicial grave sobre las propiedades de la pastilla. La
incorporación de trihidrato de acetato de sodio conduce a una
reducción considerable del tiempo para la disolución de la
pastilla, en comparación con pastillas que no incluyen este
material, y esta ventaja se obtiene también cuando el trihidrato de
acetato de sodio es tratado de antemano con partículas de zeolita
como en este ejemplo o partículas de PEG 1500 como en el ejemplo
precedente.
Claims (14)
1. Un procedimiento para la producción de una
pastilla de una composición en forma de partículas compactadas,
mezclando
(i) un agente suavizante de agua, y
(ii) una sal cristalina soluble en agua
seleccionada entre citrato de sodio anhidro o hidratado, acetato de
sodio, acetato de potasio y sus mezclas,
y compactar la composición mixta resultante en
forma de pastillas o zonas de las pastillas, caracterizado
por la presencia de partículas finamente divididas de otra sustancia
en la superficie de los cristales de dicha sal cristalina (ii)
antes de ser mezclada con el agente suavizante de agua (i), en el
que dicha otra sustancia es un carbonato de metal alcalino, un
bicarbonato de metal alcalino o aluminosilicato de sodio.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la sal cristalina soluble en agua se selecciona entre
dihidrato de citrato de sodio, trihidrato de acetato de sodio,
acetato de potasio y sus mezclas.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1 o
la reivindicación 2, que incluye una etapa de aplicar partículas de
material a la superficie de dichos cristales de la sal cristalina
(ii) antes de que la sal se mezcle con otros ingredientes de la
composición.
4. Un procedimiento para la producción de una
pastilla de una composición en forma de partículas compactadas,
aplicando partículas finamente divididas de material a la superficie
de cristales de una sal cristalina soluble en agua seleccionada
entre citrato de sodio anhidro o hidratado, acetato de sodio,
acetato de potasio y sus mezclas, en el que las partículas son de
un carbonato de metal alcalino, un bicarbonato de metal alcalino o
aluminosilicato de sodio; mezclando posteriormente un agente
suavizante de agua y opcionalmente otros materiales con dicha sal
cristalina y compactando la composición mixta resultante en forma de
pastillas o zonas de pastillas.
5. Un procedimiento según la reivindicación 4,
en el que la sal cristalina soluble en agua se selecciona entre
dihidrato de citrato de sodio, trihidrato de acetato de sodio,
acetato de potasio y sus mezclas.
6. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la composición mixta y las
pastillas o zonas de pastillas compactadas a partir de la misma
contienen de 15% a 93% en peso de un agente suavizante de agua
insoluble en agua.
7. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la composición mixta y las
pastillas o zonas de pastillas compactadas a partir de la misma
contienen de 5% a 35% en peso de trihidrato de acetato de sodio.
8. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la composición mixta y la
pastilla o zonas de pastillas compactadas a partir de la misma
incorporan partículas separadas, que incluyen partículas activas
como detergentes y separadas que contienen al menos parte de dicha
sal cristalina soluble en
agua.
agua.
9. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la composición mixta y las
patillas o zonas de las pastillas compactadas a partir de la misma
contiene de 15% a 60% en peso de agente suavizante de agua
insoluble en agua junto con 5% a 50% en peso de uno o más compuestos
activos como detergentes y de 5% a 35% en peso de trihidrato de
acetato de sodio o acetato de potasio.
10. Un procedimiento según la reivindicación 9,
en el que el componente activo como detergente está presente en
partículas que contienen un agente suavizante de agua, y la
composición mixta y las patillas o zonas de las pastillas contienen
al menos 10% y preferentemente al menos 13% en peso de trihidrato de
acetato de sodio con un tamaño medio de partículas por encima de
250 \mum, preferentemente por encima de 300 \mum.
11. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el agente suavizante de agua
es aluminosilicato de metal alcalino, silicato en capas cristalino o
una mezcla de los mismos.
12. Uso de cristales de acetato de sodio anhidro
o hidratado, acetato de potasio o mezclas de ellos en una pastilla
de una composición en forma de partículas compactadas o una zona de
la misma, para aumentar la disgregación de la pastilla en agua,
caracterizado porque los cristales portan partículas
finamente divididas de otra sustancia en su superficie, en el que
dicha otra sustancia es un carbonato de metal alcalino, un
bicarbonato de metal alcalino o aluminosilicato de sodio.
13. Uso de cristales de trihidrato de acetato de
sodio anhidro o hidratado, acetato de potasio o mezclas de ellos,
como un ingrediente para mezclar con un agente suavizante de agua y
opcionalmente otros materiales, para formar una composición en
forma de partículas mixta para una compactación en forma de una
pastilla o zona de la misma, en el que dicha sal cristalina sirve
para aumentar la disgregación de la pastilla en agua,
caracterizado porque los cristales portan partículas
finamente divididas de otra sustancia en su superficie, en el que
dicha otra sustancia es un carbonato de metal alcalino, un
bicarbonato de metal alcalino o aluminosilicato de sodio.
14. Uso según la reivindicación 12 o la
reivindicación 13, en el que dicha sal es trihidrato de acetato de
sodio.
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Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9807992D0 (en) | 1998-04-15 | 1998-06-17 | Unilever Plc | Water softening and detergent compositions |
| JP4132678B2 (ja) * | 1999-01-23 | 2008-08-13 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 洗剤タブレット |
| US6974789B1 (en) | 1999-01-23 | 2005-12-13 | The Procter & Gamble Company | Detergent tablet |
| DE19919443A1 (de) * | 1999-04-29 | 2000-11-02 | Henkel Kgaa | Brausetabletten mit Tablettierhilfsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| GB9918505D0 (en) * | 1999-08-05 | 1999-10-06 | Unilever Plc | Water-softening and detergent compositions |
| US6750186B2 (en) * | 2002-02-04 | 2004-06-15 | Robert Black | Composition and method for cleaning dishwashers |
| US20040014629A1 (en) * | 2002-07-17 | 2004-01-22 | Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. | Process for the production of detergent granules |
| US20040014630A1 (en) * | 2002-07-17 | 2004-01-22 | Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. | Detergent tablet |
| US20050187132A1 (en) * | 2002-09-12 | 2005-08-25 | Volker Blank | Detergent composition which has been compacted under pressure |
| US8741174B1 (en) * | 2002-09-20 | 2014-06-03 | Sandia Corporation | Reduced weight decontamination formulation for neutralization of chemical and biological warfare agents |
| US20040071592A1 (en) * | 2002-10-10 | 2004-04-15 | Ioana Annis | Fast dissolving solid ortho-phthalic aldehyde formulations |
| US7291276B1 (en) * | 2004-06-21 | 2007-11-06 | Winston Company, Inc. | Controlled production and release of oxygen activated biocide into holding tanks for RV's, boats and the like |
| WO2009024181A1 (en) * | 2007-08-20 | 2009-02-26 | Optosic Ag | Method of manufacturing and processing silicon carbide scanning mirrors |
| CN101581037B (zh) * | 2009-06-09 | 2011-10-12 | 深圳市成为生物科技有限公司 | 可使衣物柔软的颗粒及其制备方法 |
| EP3722404B1 (de) * | 2019-04-12 | 2022-03-30 | Henkel AG & Co. KGaA | Feste parfümhaltige zusammensetzung |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB911204A (en) * | 1960-07-28 | 1962-11-21 | Unilever Ltd | Bleaching compositions |
| JPS5070286A (es) * | 1973-10-25 | 1975-06-11 | ||
| GB2041966A (en) * | 1977-11-29 | 1980-09-17 | Procter & Gamble | Detergent tablet having a hydrated salt coating and process for preparing the tablet |
| EP0002293A1 (en) * | 1977-11-29 | 1979-06-13 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Detergent tablet having a hydrated salt coating and process for preparing the tablet |
| US4756838A (en) | 1980-02-21 | 1988-07-12 | Veltman Preston Leonard | Preparation of dry dialysate products |
| DE3315950A1 (de) * | 1983-05-02 | 1984-11-15 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung von reinigungsmitteltabletten |
| JPS6015500A (ja) * | 1983-07-08 | 1985-01-26 | ライオン株式会社 | 高嵩密度洗剤組成物 |
| DE3417820A1 (de) * | 1984-05-14 | 1985-11-14 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung eines waschzusatzes in tablettenform |
| DE3634813A1 (de) | 1986-10-13 | 1988-04-14 | Henkel Kgaa | Reinigungsmitteltabletten fuer das maschinelle geschirrspuelen |
| DE3827895A1 (de) * | 1988-08-17 | 1990-02-22 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung phosphatreduzierter waschmitteltabletten |
| EP0482627A1 (en) * | 1990-10-24 | 1992-04-29 | Kao Corporation | Tablet detergent composition |
| GB9114184D0 (en) * | 1991-07-01 | 1991-08-21 | Unilever Plc | Detergent composition |
| JP2648074B2 (ja) * | 1992-10-13 | 1997-08-27 | 花王株式会社 | 錠剤型洗浄剤組成物 |
| DE4329463A1 (de) * | 1993-09-01 | 1995-03-02 | Cognis Bio Umwelt | Mehrenzymgranulate |
| DE4422433A1 (de) * | 1994-06-28 | 1996-01-04 | Cognis Bio Umwelt | Mehrenzymgranulat |
| DE4429550A1 (de) * | 1994-08-19 | 1996-02-22 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten |
| DE4439679A1 (de) * | 1994-11-07 | 1996-05-09 | Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg | Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten durch Mikrowellen- und Heißluftbehandlung |
| GB9422895D0 (en) * | 1994-11-14 | 1995-01-04 | Unilever Plc | Detergent compositions |
| DE19637606A1 (de) * | 1996-09-16 | 1998-03-26 | Henkel Kgaa | Bruchfeste Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper |
| GB2318575A (en) * | 1996-10-22 | 1998-04-29 | Unilever Plc | Detergent tablet |
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