ES2297331T3 - Cuerpos grafiticos duraderos y procedimiento para su preparacion. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de un cuerpo de grafito mediante la formación de un cuerpo crudo, carbonizando dicho cuerpo crudo, seguido opcionalmente de una o más etapas de densificación, y sometiendo finalmente el cuerpo de carbón resultante a un procedimiento de grafitización en un horno de grafitización longitudinal (LWG) que contiene un compuesto de intercalación de grafito (GIC) a base de halógeno.
Description
Cuerpos grafíticos duraderos y procedimiento
para su preparación.
La presente invención se refiere a cuerpos de
grafito, tal como electrodos y bloques de revestimiento de hornos,
que son más duraderos en ambientes operativos agresivos, y a un
procedimiento para la fabricación de tales cuerpos.
Los productos total o parcialmente grafitizados
de grandes tamaños, tal como los electrodos para hornos de arco,
electrolisis de aluminio, o producción de silicio
carbo-térmico, así como también los revestimientos
para altos hornos, se ven sometidos a diversos procesos de erosión
en sus duros entornos operativos.
En células de Hall-Heroult para
la producción de aluminio, el material del bloque de cátodo tiene
una vida útil de cuatro a diez años, o incluso más corta bajo
condiciones desfavorables. El deterioro de los bloques de cátodo es
el resultado tanto de una erosión mecánica como también de una
erosión química. La erosión mecánica está provocada por el
movimiento abrasivo de las partículas de lodo sobre la superficie
del bloque de cátodo. La erosión química comprende la penetración
de electrolito y de aluminio líquido, así como también la
intercalación de sodio, lo que provoca el hinchamiento y la
deformación de los bloques de cátodo y el apisonamiento de la
mezcla.
Sin embargo, la productividad incrementada de
fundición de aluminio debido a las densidades más altas de potencia
aplicada, hizo posible que la sustitución del carbón por grafito
provocara velocidades más elevadas de desgaste de los bloques de
cátodo de grafito.
Se han propuesto diversos procedimientos para
proporcionar bloques de cátodo con ingredientes o recubrimientos
para una reducción del desgaste. Muchos de esos procedimientos han
estado basados en el boruro de titanio y/ o en otros compuestos de
titanio. La introducción de tales elementos extraños en el material
de carbón o en la superficie del bloque de carbón, sin embargo,
crea una porosidad adicional en la entrecara entre el carbón y los
compuestos incrustados, y los mismos compuestos pueden actuar como
catalizadores para el consumo del carbón. La combinación de
porosidad añadida y de actividad catalítica, incrementa así la
velocidad de desgaste del bloque de carbón una vez que el baño de
electrolito caliente ha preparado su camino a través de las grietas
del revestimiento.
Se han utilizado ladrillos refractarios de
carbón para forrar los altos hornos. Aquéllos tienen una excelente
conductividad térmica y resistencia a la escoria en comparación con
los ladrillos de arcilla refractaria. Sin embargo, su longevidad no
ha alcanzado niveles satisfactorios para determinadas aplicaciones.
Las causas de daño de los forros refractarios de carbón en el
interior de los altos hornos, incluyen la disolución de la
cimentación en el hierro fundido, la destrucción estructural que
acompaña a la penetración de hierro fundido en los poros, y la
fluctuación de temperatura, la formación de grietas debido a la
penetración de, y a la reacción con, vapores de zinc y alcalinos, y
la formación de grietas debido a las tensiones térmicas. El desgaste
de los bloques refractarios de carbón se ve además acelerado por
las diversas impurezas metálicas incorporadas en el interior del
material de carbón.
Una de las aplicaciones más importantes del
grafito, consiste en su uso como electrodos para la fusión con arco
del acero. Durante el funcionamiento de los hornos de acero de arco
eléctrico, los electrodos de grafito están sometidos a esfuerzos
mecánicos, químicos y eléctricos de una severidad tal que, en
particular para los hornos de ultra alta potencia, solamente se
puede utilizar grafito de muy alta calidad. Los electrodos están
sometidos a esfuerzos mecánicos derivados de los fragmentos que caen
fundidos, de la inductancia causada por la elevada corriente de AC,
y también sometidos a oxidación debido a la temperatura alcanzada,
la cual puede estar comprendida en la gama que va desde
temperaturas relativamente bajas en las partes superiores del
electrodo, hasta temperaturas de sublimación del grafito por encima
de 3000ºC en la punta sumergida del electrodo.
Aunque el grafito es uno de los materiales
conocidos más inertes y menos reactivos, la oxidación es una causa
muy importante de deterioro de la resistencia, y de pérdida de
material a estas temperaturas extremadamente altas encontradas en
un horno de arco eléctrico. La oxidación significativa puede ocurrir
en la parte superior de los electrodos que están expuestos al aire
antes de ser sumergidos en el metal fundido caliente.
Así, el retardo de las reacciones de oxidación
resulta altamente beneficioso para la reducción del consumo de
electrodo, tanto debido a reducción por oxidación directa como por
la reducción de rotura causada por la pérdida de resistencia del
electrodo inducida por oxidación. Por ello, los fabricantes de
grafito han utilizado soluciones retardantes de oxidación tales
como las descritas en los documentos DE 41 36 823 y US 6.645.629
para tratar electrodos de grafito durante muchos años. Sin embargo,
éstos no han tenido éxito con anterioridad debido a la
multiplicidad de inconvenientes de tales tratamientos, incluyendo un
pobre retardo de la oxidación sobre los electrodos, una corrosión
incrementada del portador del electrodo, y una formación de arco
entre el electrodo y el portador del electrodo motivada por la
presencia de una película no conductora entre el electrodo y su
portador.
Otro intento de reducir la oxidación de un
electrodo de grafito consiste en aplicar un recubrimiento que
consiste esencialmente en metales o en aleaciones metálicas. Tales
recubrimientos han sido descritos en los documentos DE 41 36 823 y
US 4.824.733. Se han presentado dificultadas, no sólo a partir de
los costes añadidos especialmente debido a los múltiples
recubrimientos propuestos en las solicitudes de patentes más
recientes, sino también debido a diversos inconvenientes técnicos,
tal como problemas de adhesión y de agrietamiento del recubrimiento
en las abrazaderas de contacto que sujetan los electrodos.
Otra aplicación importante de los electrodos de
carbón o grafito, consiste en el proceso para la reducción
carbo-térmica de dióxido de silicio a metal de
silicio. El proceso emplea un horno de arco sumergido, de corriente
continua, sustancialmente cerrado. La reacción de reducción global
puede ser expresada como:
SiO_{2} + 2C =
Si +
2CO.
En este proceso, se alimenta continuamente
carbón amorfo al horno, mientras que los electrodos a base de carbón
son consumidos solamente de forma lenta y están expuestos a una
atmósfera de horno rica en oxígeno durante un largo período de
tiempo. Con el incremento de la demanda de la eficacia de producción
para tales hornos, incluyendo la vida útil del electrodo, se ha
presentado un problema. Por lo tanto, los electrodos parcialmente
grafitizados para la reducción carbo-térmica del
dióxido de silicio que tiene un contenido de impurezas metálicas
más bajo, especialmente de hierro, para un una resistencia más alta
a la oxidación, constituyen una demanda creciente.
Los cuerpos de electrodo, con anterioridad a la
grafitización, se forman a partir de carbón amorfo, por ejemplo
coque y alquitrán aglutinante, y han sido horneados (carbonizados)
previamente a 700ºC a 1100ºC, de acuerdo con prácticas
convencionales. Esta etapa va seguida normalmente de una
impregnación de alquitrán con una etapa de horneado adicional. Este
procedimiento de densificación puede ser repetido varias veces. La
etapa final de tratamiento con calor, la grafitización, se lleva a
cabo de acuerdo con dos técnicas de proceso principales
diferentes.
El proceso de grafitización de Acheson, fue
descrito inicialmente en la Patente US 702.758. El horno consiste
en un lecho horizontal de materiales refractarios, cabezas de horno
portadoras de la carga actual hasta el horno, y paredes laterales
largas hechas de bloques de hormigón, láminas de acero, o rejillas
de acero. El fondo se enfría mediante aire y se carga con una capa
de materiales aislantes, por ejemplo carburo de silicio granular,
coque metalúrgico, arena, o serrín. Los mismos materiales se
utilizan para aislar las paredes laterales y la superficie del
horno. El bloque de carbón se utiliza como material aislante,
especialmente si se desea un contenido más bajo de cenizas del
producto de grafito (purificación térmica). Los cuerpos de carbón
que han de ser grafitizados, están apilados entre las cabezas de
horno, normalmente en posición horizontal y transversalmente al
flujo de la corriente eléctrica. Los cuerpos están separados unos de
otros y rodeados por un medio resistor granular, por ejemplo
mezclas de coque.
Los hornos de Acheson son construcciones firmes
muy adecuadas para la grafitización de todas las formas y grados
posibles. Menos satisfactorios son sus largos tiempos de
calentamiento y de enfriamiento que alcanzan un tiempo de
producción de hasta alrededor de 2 a 6 semanas para una ejecución de
grafitización, la alta demanda respectiva de energía, la velocidad
de producción relativamente pequeña por metro cuadrado, la falta de
homogeneidad del producto, y la dificultad de un control de
emisión.
La tecnología de producción para cuerpos de
grafito de grandes dimensiones, ha sido así desarrollada a partir
del horno de Acheson hasta el proceso de Castner o de grafitización
longitudinal (LWG) con corriente continua. El término "de grandes
dimensiones" se refiere en general a cuerpos de grafito que
tienen unas dimensiones superiores a 200 x 200 x 200 mm, o 200 mm
de diámetro x 200 mm de longitud, respectivamente.
El aparato original para llevar a cabo el
proceso LWG constituye el objeto de la Patente U.S. 1.029.121. En
la actualidad, resulta habitual grafitizar bloques de cátodo para
electrolisis de aluminio o revestimientos de carbón para altos
hornos, con el proceso LWG. En comparación con la tecnología Acheson
más antigua, esto conduce a una consistencia mucho más alta en
cuanto a las propiedades críticas del bloque acabado. En particular,
la resistividad eléctrica de bloque a bloque, y también en el
interior de cada bloque de extremo a extremo, se distribuye de
manera más estrecha.
En el proceso LWG, los cuerpos de electrodo de
carbón se sitúan en contacto de extremo con extremo para formar una
columna eléctricamente conductora que está soportada en, y también
cubierta por, un medio de acondicionamiento aislante al calor, por
ejemplo gránulos de coque, en un horno que proporciona una conexión
eléctrica en cada extremo de la columna. La corriente eléctrica
fluye a través de la columna de cuerpos de carbón, y calienta los
cuerpos de carbón hasta la temperatura de grafitización, por ejemplo
2500ºC a 3500ºC, por efecto Joule. En el transcurso del proceso
LWG, los cuerpos de electrodo de carbón amorfo son convertidos en
grafito a altas temperaturas, hasta 3500ºC, utilizando corrientes
eléctricas muy grandes, típicamente corriente continua (DC)
comprendida en la gama de por encima de 100.000 A. Son posibles
velocidades de calentamiento mucho más elevadas, y las pérdidas de
calor son por consiguiente más pequeñas. En una práctica común del
proceso LWG, el período de tiempo para calentar el electrodo de
carbón hasta la temperatura de grafitización (2500ºC - 3500ºC) es
típicamente de 2-8 horas, después de lo cual se
interrumpe la corriente eléctrica y se realiza un enfriamiento del
electrodo ahora grafitizado hasta una temperatura de manipulación
segura, por ejemplo de 900ºC - 1100ºC.
Incluso después de la grafitización a alrededor
de 3000ºC, los productos comerciales de grafito de mayor
voluminosidad contienen cantidades pequeñas de impurezas metálicas.
Este asunto es especialmente cierto para productos de grafito que
se originan en un horno LWG, debido al corto tiempo que se necesita
que el cuerpo de carbón esté expuesto a temperaturas por encima de
2000ºC para volatilizar las diversas impurezas metálicas.
Estas impurezas se originan en los coques
calcinados de la materia prima, los grafitos reciclados, y las
resinas de petróleo y de alquitrán mineral. Las impurezas en su
totalidad pueden ser de hasta 2000 ppm, medidas mediante las
cenizas de combustión. El nivel de ceniza será más alto si se
añadieran al efecto compuestos inorgánicos en la etapa de mezcla
para controlar lo que se conoce como descarga por bocanadas. En un
entorno rico en carbón, muchas de las especies de metal están
probablemente presentes en forma de carburos, muchos de los cuales
son extremadamente estables. Algunos metales pueden estar presentes
en el grafito final en forma de depósitos de aleaciones complejas
de tamaño micrométrico.
Se conoce desde hace mucho tiempo el hecho de
que la oxidación del carbón y del grafito se incrementa en presencia
de especies inorgánicas. Elementos tales como Na, V, Fe y Cu,
pueden actuar como catalizadores activos de oxidación. Sería por lo
tanto beneficioso para el retardo de la oxidación en los electrodos
de grafito, proporcionar material de grafito con niveles muy bajos
de impurezas, especialmente de elementos que actúen como
catalizadores de oxidación.
La necesidad de grafito altamente puro como
moderador para reactores térmicos de neutrones en reactores de
fisión nuclear enfriados por agua y por gas, ha provocado el
desarrollo de diversos métodos de purificación, principalmente en
las décadas de 1940 y 1950.
En ese momento, los procesos de purificación que
incluían purgas de gases halógenos, ya sea durante la grafitización
de Acheson, o ya sea como etapa posterior, desarrollados para la
producción de electrodos de grado espectroscópico para análisis
químicos, fueron incrementados para salir adelante con bloques
nucleares monolíticos. El cloro es un agente efectivo salvo para el
boro. La extracción de boro hasta por debajo de 1 ppm, puede ser
mejorada mediante flúor que se genera in situ por la
reacción de, ya sea tetrafluoruro o ya sea clorofluorocarbonos. La
reacción entre grafito y una corriente de flúor puro, es demasiado
violenta. Generalmente hablando, la purificación de grafito químico
se basa en la formación de haluros metálicos volátiles durante la
grafitización.
En el documento US 2.734.800, se describe un
método de purificación que incluye la combinación de un tratamiento
con cloro y con hidrocarburos clorados totalmente gaseosos, seguido
de un tratamiento con un agente de fluorización gaseoso en un horno
de Acheson a temperatura elevada.
El documento DE 10 67 416 describe un método de
purificación basado en un horno de Acheson en el que se insertan
paneles de cartón o de madera en los medios de acondicionamiento
para impedir la contaminación del bloque de grafito generado por
parte de los vapores que se originan desde los medios de
acondicionamiento, y donde se introduce NaF en los medios de
acondicionamiento con el fin de generar gas de flúor durante la
grafitización. Sin embargo, el flúor se libera cuando la
temperatura del medio de acondicionamiento en torno al NaF alcanza
los 1700ºC durante el tiempo en que el cuerpo de carbón purificado
ha alcanzado una temperatura máxima de 1500ºC, la cual es demasiado
baja para proporcionar una formación eficaz de haluros metálicos
volátiles. Además, se introducen impurezas de Na y pueden ser
detectadas en los productos.
Aunque la demanda de una purificación de los
bloques moderadores de grafito monolítico se ha reducido, la década
de 1990 fue testigo de una necesidad creciente, tanto
cuantitativamente como cualitativamente, a causa del sector de los
semiconductores. Un límite típico normal de 10 ppm de cenizas se
encuentra con chorros de cloro a alta temperatura de partes de
grafito de pequeñas dimensiones en hornos de Acheson.
La tecnología actualmente disponible para la
purificación química del grafito durante la grafitización, se basa
exclusivamente en el proceso de Acheson, y por tanto principalmente
en productos de grafito que tienen dimensiones relativamente
pequeñas debido a que los productos de grafito más grandes están
siendo en la actualidad grafitizados abrumadoramente en hornos de
WLG, debido a un mejor perfil de temperatura y a temas de
productividad. Esto es debido al corto tiempo de exposición a
temperaturas muy por encima de 2000ºC que se requieren para
volatilizar diversas impurezas metálicas. Esta desventaja es incluso
más cierta cuando se aplica un proceso de grafitización parcial.
Esto lleva consigo un tratamiento con calor incluso más corto de los
cuerpos de carbón que no requieren ser completamente grafitizados,
por ejemplo los electrodos para la reducción carbotérmica del
silicio.
La Patente US 4394766 describe un procedimiento
para formar cuerpos de grafito mediante grafitización de cuerpos de
carbón amorfo por efecto joule en un horno de grafitización
longitudinal en presencia de un lecho de un medio aislante
particulado.
Sin embargo, debido a los tiempos cortos del
ciclo de grafitización en el proceso de LWG, no se ha logrado con
éxito establecer un proceso para purificación química durante la
LWG. Esto se ha visto además obstaculizado por el reto de purificar
cuerpos de carbón de grandes dimensiones que son típicamente
sometidos a LWG, en comparación con cuerpos de carbón de
dimensiones entre pequeñas y medias que son típicamente sometidos a
grafitización de Acheson. Por lo tanto, muchos productos de grandes
dimensiones total o parcialmente grafitizados que se originan a
partir del proceso de LWG, tienen elevados niveles de impurezas. No
obstante, los sucesivos avances tecnológicos y los aumentos de
productividad, requieren incesantemente productos de grandes
dimensiones total o parcialmente grafitizados con niveles de
impurezas muy bajos.
El resultado preferido en base al espíritu de
esta invención, consiste en que se formen tantas impurezas metálicas
como sea posible que se formen como haluros volátiles, siendo
difundido el halógeno a través del cuerpo de carbón durante la
grafitización. Aunque las impurezas metálicas pueden aparecer en una
amplia gama de sales o de otros compuestos de los diversos
elementos del electrodo, el hierro en particular es el más común en
el foco de los esfuerzos de purificación. Este hecho peculiar está
relacionado con la práctica común de añadir sales de hierro al
coque de petróleo con el fin de evitar la conocida descarga por
bocanadas durante el tratamiento con calor. Típicamente, se añade
óxido de hierro (III) en un 1 a 2% en peso a la mezcla cruda como
inhibidor de la descarga por bocanadas.
Descarga por bocanadas es el término utilizado
para describir la liberación rápida de gases basada tanto en
nitrógeno como en azufre, contenidos siempre en determinadas
cantidades en el coque de petróleo o de alquitrán. Con la
grafitización rápida, el efecto de descarga por bocanadas es incluso
más pronunciado, provocando así con frecuencia que sea difícil
detectar grietas en el cuerpo de grafito que puedan dar como
resultado un fallo catastrófico del producto durante la
operación.
Por ello, la adición de hierro es más necesaria
para el proceso de LWG, que tiene un régimen de calentamiento más
rápido, que para el proceso de Acheson; por otra parte, la LWG no
podría ser acoplada con un proceso de purificación suficiente
debido al rápido ciclo de calentamiento. Esta contradicción
específica pone de manifiesto la importancia de esta invención.
La presente invención tiene como objetivo
resolver los problemas descritos en lo que antecede.
Por lo tanto, un objeto de la presente invención
consiste en proporcionar productos de grandes dimensiones total o
parcialmente grafitizados, con contenidos de cenizas por debajo de
200 ppm, y en particular un contenido de hierro inferior a 25
ppm.
Otro objeto de esta invención consiste en
proporcionar un procedimiento para purificar tales productos durante
el proceso de LWG, colocando en el horno compuestos de
intercalación de grafito (GIC) a base de halógeno, por debajo de
los cuerpos de carbón.
Todavía otro objeto de esta invención consiste
en colocar una hoja de grafito en un horno de LWG, alrededor de los
cuerpos de los cuerpos de carbón que van a ser grafitizados, para
dar soporte al proceso de purificación.
Un objeto adicional de esta invención consiste
en colocar compuestos de intercalación de grafito (GIC) basados en
halógeno, por debajo de los cuerpos de carbón que van a ser
grafitizados, en un horno de LWG, y envolver la hoja de grafito
alrededor de los cuerpos de carbón, para dar soporte al proceso de
purificación.
Las ventajas y características de la presente
invención, van a ser mejor descritas, con mayor detalle, mediante
la descripción que sigue con referencia a los dibujos que se
acompañan, en los que:
La Figura 1 muestra un corte transversal a
través de un horno 1 de grafitización longitudinal (LWG), que está
relleno con un medio 2 de acondicionamiento que consiste en coque
metalúrgico, que rodea completamente al cuerpo 3 de carbón
grafitizado, y que contiene una capa 4 de compuesto de intercalación
de grafito (GIC), a base de halógeno, situada por debajo del cuerpo
3 de carbón;
En la Figura 2, se muestra la misma disposición
de horno, pero con la adición de un tubo 5 de grafito que se
extiende horizontalmente a través de la pared del horno, por debajo
de la capa 4 de GIC. La misma disposición de horno que en la Figura
1, se ha representado en la Figura 3, pero con la adición de una
capa de hoja 6 de grafito en relación de proximidad cercana por
encima del cuerpo 3 de carbón, y
La Figura 4 representa la misma disposición de
horno que la Figura 3, pero con la hoja 6 de grafito casi totalmente
arrollada alrededor del cuerpo 3 de carbón.
El compuesto de intercalación de grafito (GIC)
más ampliamente utilizado, es un material carbonáceo fluorado
conocido normalmente como Fluoruro de Grafito ({CFx}_{n}, donde
1,0 \geq x \geq 0,5). Esta sustancia es algo distinguible del
grafito intercalado con cantidades bajas de flúor, puesto que
comprende la estructura laminar de átomos de carbono en celosía de
grafito con los átomos de flúor intercalados entre los planos
grafíticos. El flúor se elimina fácilmente del fluoruro de grafito
por simple calentamiento a temperaturas a las que el producto
intercalado pudiera liberar fácilmente su intercalado. Típicamente,
el producto intercalado liberará libremente la mayor parte del
intercalado de flúor a una temperatura comprendida en la gama de
300ºC a 400ºC. La separación inter-laminar para el
fluoruro de grafito, que se estima que es una mezcla de dos
compuestos diferentes que tienen separaciones
ínter-laminares de 5,9 y 8,8 A, cae dentro de una
gama comprendida entre esos valores, y depende de la temperatura de
reacción. La variabilidad sugiere que la relación de los dos
compuestos, aunque sea {CF}_{n}, conocido por tener una separación
inter-laminar de aproximadamente 5,9 A, y
{C_{2}F}_{n}, conocido por tener una separación
inter-laminar de aproximadamente 8,8 A, depende de
la temperatura de reacción. Los átomos de flúor en el fluoruro de
grafito están enlazados covalentemente con los átomos de carbono,
sin que residan justamente en los espacios intersticiales como
ocurre en el grafito con intercalado de flúor "simple". Este
último producto tiene una conductividad más alta que el grafito
primitivo del que está hecho. Por el contrario, el fluoruro de
grafito tiene una conductividad que es de un orden de magnitud más
bajo que el del grafito primitivo del que está hecho.
El fluoruro de grafito puede ser considerado
como inerte a temperaturas inferiores a 400ºC. Por encima de 400ºC,
sin embargo, se produce la desfluorización. Cantidades
significativas de átomos de carbono son extraídos con los átomos de
flúor. Bajo determinadas condiciones, esta reacción exotérmica
podría ser considerada explosiva debido a que la energía térmica
liberada eleva la temperatura de la masa de CF_{x} y acelera la
reacción. La cantidad de energía liberada es un testimonio de que
los enlaces químicos están siendo rotos, lo que indica que el
fluoruro de grafito no es exactamente lo mismo que el grafito
intercalado con flúor. En teoría, al menos, si el calor de la
reacción puede ser disipado de forma suficientemente rápida, se
puede controlar la velocidad de desfluorización.
Estudios recientes han demostrado que las fibras
de fluoruro de grafito que tienen diámetros comprendidos en la gama
de 10-15 \mum, pueden liberar flúor lentamente a
una temperatura comprendida en la gama de 300ºC a 500ºC en
atmósferas de nitrógeno o de aire. En atmósfera de bromo, tal
desfluorización puede tener lugar a temperaturas por encima de
350ºC. Este hallazgo ha sido utilizado en la Patente US 6.036.934
para producir fibras de carbón o grafito de alto rendimiento. El
fluoruro de grafito se está utilizando de manera más habitual como
lubricante sólido o como material de cátodo para baterías de litio.
Se encuentra disponible comercialmente a partir de varias fuentes,
y puede ser sintetizado a partir de diversas materias primas
carbonáceas o grafíticas tales como coque de petróleo, fibras de
carbono, polvo de grafito natural o sintético, y grafito expandido.
Diversos procedimientos de síntesis y algunas propiedades del
fluoruro de grafito han sido resumidos por S. Koyama en Z. anorg.
allg. Chem. 540/541 (1986) 117-134. Otros halógenos,
en especial del bromo y del cloro o los compuestos mezclados de los
mismos, pueden ser utilizados también para la síntesis de compuestos
respectivos de intercalación de grafito, como ha sido descrito, por
ejemplo, por G. Henning en J. Chem. Physics, 20 (1952) núm. 9, 1143
ff.
La fabricación de productos de carbón y/o
grafito, ha sido llevada a la práctica durante más de un siglo, y
por lo tanto existe mucha variación en cuanto a los procesos de
fabricación. Los principios generales se explican brevemente a
continuación.
En la primera etapa, lo que se conoce como
mezcla cruda, utilizada para producir cuerpos de carbón o de
grafito, se realiza a partir de coque de alquitrán o de petróleo,
mezclado opcionalmente con aditivos utilizados habitualmente tales
como negro de carbón o fibras de carbón. Además, se añade un
alquitrán aglutinante a esta mezcla. Para conseguir la homogeneidad
requerida, el alquitrán y los otros componentes son mezclados
preferentemente en un mezclador intenso a elevadas temperaturas,
típicamente a alrededor de 150ºC. Esta denominada mezcla cruda, se
enfría a continuación hasta alrededor de 100ºC, y el cuerpo crudo se
forma por extrusión, con prensas o con moldes vibratorios.
Estos denominados bloques crudos, son colocados
en un horno de anillo común, se cubren con coque metalúrgico y se
calientan durante menos de 12 horas hasta 1100ºC. Éstos permanecen a
esa temperatura máxima durante menos de una hora.
Algunas de las impurezas metálicas se evaporan
del cuerpo de carbón durante la carbonización hasta 1100ºC, pero
esas temperaturas son demasiado bajas para facilitar la formación de
compuestos halógenos metálicos volátiles a partir de las restantes
impurezas metálicas no volátiles.
El efecto de purificación más notable puede ser
alcanzado mediante la formación artificial de compuestos halógenos
metálicos volátiles durante el tratamiento de grafitización en el
que las temperaturas alcanzan 2500ºC y superiores. Dentro de una
franja de tiempo dado durante la grafitización, los gases halógenos
que necesitan difundirse a través del cuerpo de carbón, tienen que
reaccionar con las diversas impurezas metálicas para formar
compuestos metálicos volátiles. La mayor dificultad en la práctica
de purificación industrial consiste en que las impurezas metálicas
son atrapadas en el interior de cuerpos de carbón de grandes
dimensiones, y su difusión hasta la superficie es lenta. Así, la
provisión de una fuente eficaz de halógeno, especialmente de flúor,
en relación de proximidad cercana con los cuerpos de carbón, es un
requisito previo para un proceso de purificación eficiente.
De acuerdo con esta invención, los GIC a base de
halógeno son una fuente opcional de halógeno. Éstos pueden estar
situados por debajo de los cuerpos de carbono que van a ser
grafitizados, en el interior del coque metalúrgico utilizado como
medio de aislamiento. Puesto que solamente contienen el halógeno y
el grafito, no están involucradas otras impurezas metálicas
procedentes de aniones salinos. En los procesos de LWG, los cuerpos
de carbono son calentados directamente, y posteriormente calientan
el medio de acondicionamiento aislante circundante. De ese modo, se
libera el halógeno desde el material anfitrión del GIC cuando
alcanza temperaturas de 350ºC, al estar expuesto al calor que está
siendo radiado por los cuerpos de carbono calientes que en ese
momento están al menos a 2000ºC. Los 2000ºC constituyen el umbral
de temperatura requerido para facilitar la formación de haluros
metálicos volátiles. Por lo tanto, al contrario que en el proceso de
grafitización de Acheson, el halógeno no es liberado antes de que
los cuerpos de carbono alcancen el umbral de 2000ºC.
Durante el proceso de LWG conforme a la
invención, el halógeno liberado por encima de 350ºC alcanza los
cuerpos calientes a más de 2000ºC, se difunde a través de los
mismos y forma haluros metálicos volátiles que se evaporan.
Esta disposición ha sido mostrada en la Figura
1, en la que un horno 1 de grafitización longitudinal (LWG) se
llena con un medio 2 de acondicionamiento consistente en coque
metalúrgico, estando el cuerpo 3 de carbono que va a ser
grafitizado posicionado esencialmente en el centro del volumen del
horno, y estando la capa 4 de compuesto de intercalación de grafito
(GIC) a base de halógeno situada por debajo del cuerpo 3 de
carbón.
La cantidad de GIC requerida depende de la
naturaleza del material caliente de carbón o grafito, así como
también de la concentración del halógeno respectivo en el GIC.
Cuanto mayor sea la concentración de haluro, más baja es la
cantidad de GIC que se necesita añadir al coque. Además, las
dimensiones del horno, así como de los cuerpos de carbón que van a
ser grafitizados y el nivel de purificación que se requiere, son
parámetros importantes. En general, se necesitan de 10 a 50 kg de
GIC a base de halógeno para una operación de grafitización.
El GIC puede estar basado en coque de petróleo
intercalado con halógeno, polvo de grafito natural o sintético,
antracita, alquitrán o fibras de carbono a base de PAN, u otros
materiales de carbono conocidos habitualmente. Se ha encontrado,
sin embargo, que el fluoruro de grafito a base de polvo de grafito
sintético, produce mejores resultados.
Además, la distancia de la capa de GIC situada
por debajo de las cuerpos de carbono, depende ampliamente de la
construcción del horno de LWG y de la velocidad de calentamiento.
Cuanto más alta es la velocidad de calentamiento, más cerca han de
situarse los cuerpos de carbono del GIC. La colocación de la capa de
GIC entre 5 y 35 cm por debajo de los cuerpos de carbono, produjo
los mejores resultados.
El proceso de purificación puede ser soportado
además al someter los cuerpos de grafito a gas de cloro cuando la
temperatura medida en la superficie del cuerpo alcanza los 2000ºC.
La Figura 2 muestra una disposición de horno de acuerdo con esta
invención, con un tubo 5 de grafito que se extiende horizontalmente
a través de las paredes del horno de LWG. Esos tubos 5 de grafito
están extendidos alternativamente a través de las paredes izquierda
y derecha del horno.
Además, se puede mezclar NaF u otros fluoruros
adecuados con el GIC, y ser colocados por debajo de la columna de
cuerpos de grafitización para hacer que la purificación sea incluso
más efectiva. La cantidad de NaF que ha de ser añadida al GIC
deberá estar limitada al 20% en peso con respecto al GIC.
En otra realización de esta invención, una o más
capas de hoja de grafito se sitúan por encima de la columna de
cuerpos de carbón que van a ser grafitizados en un horno de LWG,
como se muestra en la Figura 3, donde se ha representado una capa
de hoja 6 de grafito que está en relación de proximidad cercana por
encima del cuerpo 3 de carbón.
La hoja de grafito está disponible
comercialmente bajo la marca SIGRAFLEX®. Ésta se ha realizado con
partículas de grafito natural expandido, que han sido comprimidas
hasta formar una hoja mediante calandrado. Este material se utiliza
principalmente para juntas debido a que combina elasticidad e
impermeabilidad. La última propiedad puede ser utilizada de acuerdo
con esta invención.
Durante la corta franja de tiempo de
purificación en un horno de LWG, se liberan diversos materiales
volátiles que han de ser recogidos y condensados por un sistema de
filtro adyacente a una campana de extracción que cubre el horno.
Esta tarea puede ser facilitada sustancialmente por la colocación de
una hoja de grafito por encima de la fuente de sustancias
volátiles, en particular de los cuerpos de carbón, para absorber
parte de los humos que pasan. Las hojas de grafito pueden ser
utilizadas para varias operaciones de grafitización. Además, si se
purga gas de cloro a través del horno para dar soporte a la
purificación, la hoja de grafito actúa parcialmente como barrera y
puede desviar el gas, mejorando así la eficacia de la
purificación.
De acuerdo con otra realización de esta
invención, el GIC a base de haluro se sitúa por debajo de los
cuerpos de carbón según se ha descrito en lo que antecede, y la
hoja de grafito se arrolla casi por completo alrededor de los
cuerpos de carbón extendiéndose desde un borde lateral de la capa de
GIC hasta el otro. La Figura 4 ilustra la disposición de un horno
en el que la hoja 6 de grafito ha sido arrollada casi por completo
alrededor del cuerpo 3 de carbón. Aunque no se ha representado,
esta disposición de horno puede incluir también tubos 5 de grafito
para purgar el gas de cloro.
Con preferencia, la hoja de grafito no está
colocada directamente en la parte superior de los cuerpos de carbón,
sino que una capa delgada de hasta 2 cm de coque metalúrgico,
utilizado normalmente como material aislante en los hornos de
grafitización, se vierte sobre el cuerpo de carbón antes de colocar
la hoja. A continuación, el horno completo se llena de coque
metalúrgico.
Aunque tenga un efecto menos señalado, la
utilización de hoja de grafito que se ha descrito en lo que
antecede, resulta también ventajosa durante la purificación
soportada por halógeno en los hornos de Acheson.
Además, se ha encontrado que la adición de un 10
a un 50% en peso de polvo de grafito sintético a la mezcla cruda,
soporta los esfuerzos de purificación en la LWG, y también en los
hornos de Acheson, debido a que el grafito sintético tiene un nivel
de impurezas más bajo que el coque o que otras materias primas de
carbón, y por ello "empobrece" los ingredientes de carbono más
impuros.
El procedimiento de esta invención puede ser
asimismo aplicado a un proceso de LWG parcial en el que los cuerpos
de carbón se someten a temperaturas máximas de 2200ºC. En ese caso,
el GIC ha de ser colocado algo más cerca de los cuerpos de carbón y
se pueden ajustar otros parámetros del proceso. La grafitización
parcial se utiliza, por ejemplo, para fabricar electrodos modernos
para la reducción carbotérmica del dióxido de silicio a metal de
silicio.
La presente invención va a ser descrita
adicionalmente mediante los ejemplos que siguen.
Ejemplo
1
Se produjeron bloques de cátodo grafitizados de
acuerdo con el siguiente procedimiento: 100 partes de coque de
petróleo, con un tamaño de grano de 12 \mum a 7 mm, fueron
mezcladas con 25 partes de alquitrán a 150ºC en un mezclador intenso
durante 10 minutos. La masa resultante fue extruida en bloques de
dimensiones 700 x 500 x 3400 mm (anchura x altura x longitud). Los
llamados bloques crudos fueron colocados en un horno de anillo,
cubierto por coque metalúrgico y calentados a 1100ºC durante 10
horas. Los bloques carbonizados resultantes fueron colocados en un
horno de LWG que tenía su suelo cubierto por coque metalúrgico, y
que tenía una capa de 25 kg de fluoruro de grafito comercialmente
disponible con un tamaño de grano desde 50 \mum hasta 0,5 mm,
posicionada a una distancia de 20 cm por debajo de la superficie
inferior de los cuerpos de carbón. La columna de bloques situada en
el horno fue cubierta por una delgada capa de 2 cm de coque
metalúrgico, y a continuación con un rollo de 1 m de ancho de hoja
de grafito SIGRAFLEX® que se extiende a la longitud total del
horno. El resto del volumen del horno se rellenó con coque
metalúrgico. La purificación durante la grafitización fue soportada
por gas de cloro cuando la temperatura medida en la superficie del
cuerpo alcanzó los 2000ºC. El gas de cloro fue purgado durante 1
hora a una velocidad de 5 l/h a través de pequeños orificios de un
tubo de grafito de 5 cm de diámetro, situado por debajo de la
columna de cuerpos de grafitización que se extiende a lo largo de
la longitud del horno de LWG. A continuación, el horno fue sometido
de nuevo a una atmósfera de gas inerte. El horno de LWG fue
cubierto por una campana de extracción conectada a un sistema de
extracción para filtrar y analizar todos los humos evaporados
durante la grafitización que se realizó por calentamiento del horno
a 2800ºC (temperatura en la superficie del cuerpo de carbón) durante
4 horas, y a continuación se cortó la corriente.
Ejemplo
2
Se produjeron bloques de cátodo grafitizados de
la misma manera que en el ejemplo 1, pero sin soporte de
purificación de cloro.
Ejemplo
3
Se produjeron bloques de revestimiento de horno
de grafito de acuerdo con el siguiente procedimiento: 100 partes de
antracita calcinada con un tamaño de grano de entre 12 \mum y 4
mm, fueron mezcladas con 25 partes de alquitrán a 150ºC en un
mezclador Sigma de paleta, durante 2 horas. La masa resultante fue
compactada mediante moldeo por vibración en bloques de dimensiones
700 x 500 x 2500 mm (anchura x altura x longitud). Estos bloques
conocidos como crudos, fueron colocados en un horno de anillo,
cubiertos por coque metalúrgico y calentados a 1300ºC durante 12
horas.
Los bloques carbonizados resultantes fueron
colocados a continuación en un horno de LWG que tenía su suelo
cubierto por coque metalúrgico, y que tenía una capa de 25 kg de
fluoruro de grafito comercialmente disponible, con un tamaño de
grano de entre 50 \mum y 0,5 mm, situada a una distancia de 20 cm
por debajo de los cuerpos de carbón. La columna de bloques
dispuesta en el horno, se cubrió con una capa delgada de 2 cm de
coque metalúrgico, y a continuación con un rollo de 1 metro de
ancho de hoja de grafito SIGRAFLEX® que se extiende a la longitud
total del horno. El volumen restante del horno se rellenó con coque
metalúrgico. El horno de LWG fue cubierto con una campana de
extracción conectada a un sistema de succión para filtrar y analizar
todos los humos evaporados durante la grafitización que se realizó
por calentamiento del horno a 3000ºC (temperatura en la superficie
del cuerpo de carbón) durante 4 horas, y a continuación se cortó la
corriente.
Ejemplo Comparativo
1
Se produjeron bloques de cátodo grafitizados de
la misma manera que en los ejemplos 1 y 2, sin adición de GIC y sin
otras medidas de soporte de purificación como purga de gas de cloro
y sin hoja de grafito.
Ejemplo Comparativo
2
Se produjeron bloques de revestimiento de horno
de grafito de la misma manera que en el ejemplo 3, sin adición de
GIC y sin hoja de grafito.
Las propiedades de los bloques de cátodo de los
bloques de revestimiento de horno de los ejemplos anteriores,
fueron analizadas en particular con respecto a su contenido de
cenizas, y especialmente a sus residuos de hierro, y se han
resumido en la Tabla 1:
Como puede verse a partir de la Tabla 1, las
medidas de purificación aplicadas de acuerdo con la invención
produjeron cuerpos de grafito que tenían un contenido de cenizas muy
por debajo de 100 ppm y solamente menos de 10 ppm de impurezas de
hierro restantes. Por el contrario, los productos del estado de la
técnica de los ejemplos comparativos 1 y 2 tienen niveles de
impurezas significativamente más altos. La utilización adicional de
gas de cloro, como en el ejemplo 1, produjeron incluso productos más
puros.
Todos los productos fabricados de acuerdo con
esta invención tenían las mismas propiedades físicas que los
fabricados de acuerdo con el estado actual de la técnica. Los
productos de la invención fueron probados con respecto a su tiempo
de vida bajo condiciones de prueba de vida acelerada, así como
también en la práctica industrial. Dependiendo de las condiciones
operativas o de prueba, su tiempo de vida fue al menos un 50% más
elevado que el de los productos del estado de la técnica.
La presente invención proporciona productos de
grafito de grandes dimensiones producidos mediante LWG que tienen
niveles de pureza muy alejados de los alcanzados por la
grafitización de Acheson, aplicada típicamente a productos de
carbón de pequeñas dimensiones. El procedimiento de esta invención
no requiere cambios sustanciales en los procedimientos operativos
comunes, ni altas inversiones en nuevo equipamiento.
- (1)
- Horno de grafitización longitudinal (LWG)
- (2)
- Medio de acondicionamiento (coque metalúrgico)
- (3)
- Cuerpo de carbón
- (4)
- Capa de GIC
- (5)
- Tubo de grafito para purgar cloro
- (6)
- Hoja de grafito.
\vskip1.000000\baselineskip
La lista de referencias citadas por el
solicitante se proporciona únicamente por conveniencia para el
lector. Ésta no forma parte del documento de Patente Europea.
Incluso aunque se ha puesto un gran cuidado en el listado de las
referencias, no se excluyen los errores u omisiones y la EPO declina
toda responsabilidad en ese sentido.
- - DE 4136823
- - US 2734800 A
- - US 6645629 B
- - DE 1067416
- - US 4824733 A
- - US 4394766 A
- - US 702758 A
- - US 6036934 A
- US 1029121 A.
Claims (13)
1. Procedimiento para la fabricación de un
cuerpo de grafito mediante la formación de un cuerpo crudo,
carbonizando dicho cuerpo crudo, seguido opcionalmente de una o más
etapas de densificación, y sometiendo finalmente el cuerpo de
carbón resultante a un procedimiento de grafitización en un horno de
grafitización longitudinal (LWG) que contiene un compuesto de
intercalación de grafito (GIC) a base de halógeno.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende además colocar la capa de GIC a base
de halógeno entre 5 y 35 cm por debajo de los cuerpos de
carbón.
3. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 y 2, que comprende además utilizar de 10 a 50 kg
de GIC a base de halógeno por operación de grafitización.
4. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 3, que comprende además utilizar GIC a base de
coque de petróleo intercalado con halógeno, polvo de grafito
natural o sintético, antracita, alquitrán o fibras de carbón a base
de PAN, u otros materiales de carbón normalmente conocidos.
5. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 4, que comprende además utilizar fluoruro de
grafito a base de polvo de grafito sintético.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 5, que comprende además añadir menos del 20%
en peso de NaF con respecto al GIC.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 6, que comprende además someter el cuerpo de
carbón a cloro cuando la temperatura medida en la superficie del
cuerpo alcanza los 2000ºC.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 7, que comprende además cubrir el cuerpo de
carbón con una hoja de grafito, a una distancia de 1 a 2 cm por
encima del cuerpo de carbón, siendo rellenado el espacio existente
entre la hoja y el cuerpo con un medio de acondicionamiento.
9. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8, que comprende además envolver casi por completo el
cuerpo de carbón con la hoja de grafito, extendiéndola desde un
borde lateral de la capa de GIC hasta el otro, siendo el espacio
existente entre la hoja y el cuerpo rellenado con el medio de
acondicionamiento.
10. Cuerpo de grafito obtenible por medio de un
procedimiento conforme a la reivindicación 1, que tiene unas
dimensiones superiores a 200 x 200 x 200 mm, o 200 mm de diámetro x
200 mm de longitud, y que tiene un contenido de cenizas por debajo
de 200 ppm.
11. Cuerpo de grafito de acuerdo con la
reivindicación 10, que tiene un contenido de hierro por debajo de
25 ppm.
12. Cuerpo de grafito de acuerdo con las
reivindicaciones 10 y 11, que contiene entre el 10 y el 50% en peso
de polvo de grafito secundario.
13. Utilización del cuerpo de grafito conforme a
una de las reivindicaciones 10 a 12 como electrodo para hornos de
arco eléctrico, cátodo para electrolisis de aluminio, bloque de
revestimiento para altos hornos, o electrodo para procesos de
reducción carbotérmica.
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