ES2294433T3 - Proceso para la preparacion de fenilenbisoxazolinas. - Google Patents
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Abstract
Proceso para la preparación de 1, 3-fenilenbis-oxazolinas y 1, 4-fenilenbisoxazolinas de la fórmula general I por transformación de un dinitrilo aromático de la fórmula general II con un 2-aminoalcohol de la fórmula general III donde R1, R2, R3, R4 pueden ser iguales o diferentes unos de otros y pueden significar en cada caso hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo o isopropilo, en presencia de un catalizador apropiado, caracterizado porque el catalizador, el aminoalcohol y eventualmente un disolvente apropiado se llevan inicialmente a la temperatura de reacción y se dosifica el dinitrilo empleado en cada caso, y porque como catalizador se emplea 2-etilhexanoato de cinc.
Description
Proceso para la preparación de
fenilenbisoxazolinas.
La presente invención se refiere a un proceso
para la preparación de fenilenbisoxazolinas (I), particularmente de
2,2'-(1,4-fenilen)bis-[4,5-dihidro-1,3-oxazol]
y
2,2'-(1,3-fenilen)bis-[4,5-dihidro-1,3-oxazol],
por transformación de tereftalodinitrilo o isoftalodinitrilo (II)
con 1,2-aminoalcoholes (III) según la ecuación
general
donde R_{1}, R_{2}, R_{3},
R_{4} pueden tener el mismo significado o, independientemente unos
de otros, pueden significar hidrógeno, metilo, etilo,
n-propilo o
isopropilo.
Las fenilenbisoxazolinas que se pueden obtener
por el proceso correspondiente a la invención, pueden emplearse
entre otras cosas como prolongadores de cadena o estabilizadores en
polímeros, particularmente en poliésteres y poliamidas (Journal of
Applied Polymer Science, 1997, 65, 1813-1819; WO
0166633; WO 9634909).
Por la bibliografía son conocidas de los
expertos numerosas vías de síntesis para la preparación de
fenilenbisoxazolinas.
Se ha comprobado como particularmente ventajosa
la síntesis en una sola etapa de estos compuestos a partir de
tereftalodinitrilo o isoftalodinitrilo y un
1,2-aminoalcohol discrecionalmente sustituido.
Aunque la ciclación particularmente en el caso de nitrilos
aromáticos transcurre incluso sin catalizador, (DE 21 35 644), una
síntesis económica es posible únicamente por vía catalítica.
Como catalizadores para la reacción arriba
descrita pueden servir por ejemplo, de acuerdo con los documentos
DE 21 58 615, DE 21 27 776 y CA-nº. 94:15 708, sales
de ácidos inorgánicos u orgánicos de metales de los Grupos 1º, 2º,
11º (IB) y 12º (IIB) del Sistema Periódico. De modo particularmente
frecuente se emplean en este contexto los catalizadores conocidos
por los expertos cloruro de cinc, acetato de cinc, acetato de níquel
o acetato de cadmio. Adicionalmente pueden utilizarse, de acuerdo
con US 3 741 961, p.ej. catalizadores de cobalto, cromo, hierro y
cobre para la heterociclación deseada.
Schumacher et al. describen en Journal of
Organic Chemistry 55 (1990), 5291-5294 un proceso
para la preparación de
D-(-)-treo-2-fenil-4-(4-(metiltio)fenil)-2-oxazol-5-metanol
a partir de
D-(-)-treo-2-amino-1-(4-(metiltio)fenil)-1,3-propanodiol
o
D-treo-(-)-2-fenil-4-(4-metilsulfonil)fenil)-2-oxazol-S-metanol
a partir de
D-(-)-treo-2-amino-1-(4-(metilsulfonil)fenil)-1,3-propanodiol,
en todos los casos en presencia de K_{2}CO_{3}.
En Tetrahedron Letters 43 (2002),
4955-4957, describen Tao et al. un proceso
para la preparación de oxazolinas a partir de arilnitrilos y
2-amino-2-metilpropanol
o aminoetanol en presencia de K_{2}CO_{3}.
Un proceso para la preparación de
bis(2-oxazolinas) describen Bolm et
al. en Chem. Ber. 124 (1991), 1173-1180 a
partir de dinitrilos y aminoalcoholes en presencia de cloruro de
cinc. Asimismo, un proceso para la preparación de oxazolinas a
partir de un dinitrilo aromático y 2-aminoalcoholes
en presencia de cloruro de cinc ha sido descrito por El Hatimi
et al. en J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1998),
4229-4236.
Un inconveniente de todos estos procedimientos
es por una parte el empleo de compuestos de metales pesados muy
tóxicos en algunos casos. Por otra parte, las sales de metales
pesados empleadas son sólo solubles en pequeña proporción en la
mezcla de reacción y no pueden separarse del producto,
particularmente en el caso de productos de fenilenbisoxazolina
sólidos por simple filtración, como se comprobó en este caso, en
contraposición con la afirmación del documento DE 21 58 615 (página
5) según el cual la separación de los catalizadores no causaría
supuestamente dificultad alguna. Así, en la mayoría de los casos es
necesario para la separación del catalizador por disolución un
tratamiento acuoso, en el cual se produce una corriente de agua
residual contaminada con metales pesados, que tiene que ser
eliminada con costes intensivos.
Adicionalmente, exhibe sobre todo el proceso
según DE 21 27 776 rendimientos bajos, de aproximadamente
30-60% y tiempos de reacción muy largos, de hasta
25 horas.
Documentos de patente más recientes describen el
empleo de complejos de los metales nobles Ru o Rh como catalizadores
apropiados para la síntesis de oxazolinas, como por ejemplo JP
06056803. Sin embargo, estos compuestos son demasiado caros para
una producción de los compuestos objetivo a escala industrial.
En la técnica anterior, para la aceleración de
la transformación de reacción, el aminoalcohol respectivo se emplea
preferiblemente en exceso. Un reciclamiento del exceso empleado no
se describe, sin embargo, en los textos de la bibliografía citados
arriba. En el caso de un tratamiento acuoso, el aminoalcohol en
exceso va a parar incluso junto con el catalizador a la corriente
de aguas residuales.
En la bibliografía no se describe en relación
con las materias primas ningún orden de dosificación o procedimiento
de dosificación preferido. Sin embargo, se sabe que en el caso de
la reacción del dinitrilo con el aminoalcohol, con o sin
catalizador, se llega a la formación de
sub-productos orgánicos de color intenso
(cromóforos), lo que se ha comprobado de nuevo por la revisión del
documento DE 21 58 615 expuesta adicionalmente más adelante. Esto
conduce, particularmente en el caso de productos difícilmente
solubles, como el
2,2'-(1,4-fenilen)bis-[4,5-dihidro-1,3-oxazol]
a problemas, dado que el producto coloreado no puede purificarse
por métodos convencionales como p.ej. recristalización. Dado que
tales coloraciones del producto se propagan espontáneamente cuando
las mismas se encuentran solamente en trazas en los productos o
mezclas subsiguientes, particularmente en el caso de aplicaciones en
polímeros, y conducen a efectos desfavorables, dichas coloraciones
son indeseables.
Persistía por tanto el objetivo de proporcionar
un proceso realizable a escala industrial, que resuelva los
problemas arriba mencionados y permita preparar fenilenbisoxazolinas
de alta pureza y particularmente incoloras con reciclo de los
excesos de reactivo empleados y opcionalmente de los disolventes
utilizados con ayuda de catalizadores disponibles, con la menor
toxicidad posible, y con rendimientos
espacio-temporales lo más altos posible.
Adicionalmente, en un proceso de este tipo,
debería poder renunciarse durante el tratamiento al empleo de agua
o mezclas acuosas, evitándose con ello los inconvenientes de los
procesos convencionales.
Estos objetivos así como otros no mencionados
explícitamente se resuelven, que sin embargo pueden derivarse o
deducirse sin más de acuerdo con las ideas expuestas en esta
memoria, por un proceso según la reivindicación 1. Formas y
modificaciones convenientes del proceso correspondiente a la
invención se ponen bajo protección en las reivindicaciones
subordinadas referidas a la reivindicación 1.
De este modo, se aplica para la preparación de
1,3-fenilen-bisoxazolinas y
1,4-fenilen-bisoxazolinas de la
fórmula general I por transformación de un dinitrilo aromático de la
fórmula general II con un 2-aminoalcohol de la
fórmula general III
donde R_{1}, R_{2}, R_{3},
R_{4} pueden ser iguales o diferentes unos de otros, y pueden
significar en cada caso hidrógeno, metilo, etilo,
n-propilo o isopropilo, en presencia de un
catalizador apropiado, un proceso en el cual el catalizador, el
aminoalcohol y eventualmente un disolvente apropiado se someten a la
temperatura de reacción y el dinitrilo empleado en cada caso se
dosifica y, empleando como catalizador
2-etilhexanoato de cinc, se logra resolver de modo
totalmente sorprendente los inconvenientes de la técnica anterior
especificados detalladamente
arriba.
En este sentido es ventajoso dosificar el
dinitrilo empleado en cada caso en forma sólida, como masa fundida
o disuelto en un disolvente apropiado.
\newpage
Por el procedimiento correspondiente a la
invención se mantiene adicionalmente baja la concentración de
dinitrilo aromático en la mezcla de reacción durante la reacción
total, lo que contribuye manifiestamente a que, en contraposición a
la adición en sí misma técnicamente más sencilla del aminoalcohol al
dinitrilo cargado inicialmente o de la carga inicial simultánea de
las materias primas, se formen claramente menos subproductos
coloreados. De acuerdo con la invención, los productos de alta
pureza se obtienen como cristales incoloros, sin que sea necesario
un paso de purificación adicional.
En este caso se emplea como catalizador
2-etilhexanoato de cinc. Como
2-aminoalcohol se emplea preferiblemente de acuerdo
con la invención 2-aminoetanol.
El 2-etilhexanoato de cinc a
emplear ofrece la ventaja de mayor actividad catalítica presentando
al mismo tiempo una toxicidad lo menor posible y susceptibilidad de
manipulación fácil, y teniendo simultáneamente una disponibilidad
satisfactoria.
La relación molar de aminoalcohol a dinitrilo es
en este caso al menos 2:1. Preferiblemente, el aminoalcohol se
emplea sin embargo en una relación molar de 4 a 8 veces, referida al
dinitrilo. De este modo, la concentración de dinitrilo durante la
reacción se mantiene adicionalmente baja.
La reacción se realiza de acuerdo con la
invención en el campo de temperatura de aproximadamente 50ºC a
aproximadamente 200ºC, preferiblemente a 100ºC hasta 150ºC, y
particularmente a una temperatura de 120ºC a 140ºC.
Dependiendo del sustrato y de las condiciones
técnicas, la reacción se lleva a cabo preferiblemente a presiones
de aproximadamente 0,5 bara (= bar absoluto) a 10 bara.
Ello es particularmente ventajoso en la
modalidad de operación a un ligero vacío (referido a la presión
normal), a fin de eliminar con ello más rápidamente el gas residual
que se produce.
Sin embargo, la reacción se lleva a cabo de modo
muy particularmente preferido a la presión normal, dado que en este
caso el coste necesario es mínimo.
La reacción puede llevarse a cabo con o sin
disolvente. Disolventes apropiados deberían en este contexto ser
inertes en las condiciones de reacción seleccionadas, y formar
preferiblemente con el aminoalcohol empleado un azeótropo, que se
separa de nuevo a la temperatura ambiente en sus constituyentes. De
acuerdo con la invención, se prefieren en este contexto
hidrocarburos aromáticos o compuestos de la clase de los éteres, que
exhiben, particularmente en el caso de la utilización de
2-aminoetanol, las propiedades deseadas.
Durante la síntesis y el aislamiento de las
fenilenbisoxazolinas no se añade preferiblemente cantidad alguna de
agua. Por regla general es ventajoso separar el aminoalcohol en
exceso durante y/o a continuación de la reacción, preferiblemente
por destilación azeotrópica con un disolvente apropiado.
En este caso, el aminoalcohol en exceso puede
aislarse sin tratamiento acuoso por destilación azeotrópica con un
disolvente apropiado como p.ej. tolueno, xileno -en forma pura o
como mezcla de isómeros- o dibutiléter en el caso de etanolamina en
forma pura y devolverse a la etapa de reacción o utilizarse
nuevamente en operaciones subsiguientes. Por tanto, en el proceso
correspondiente a la invención se suprime por completo un
tratamiento acuoso, lo cual es muy ventajoso, dado que con ello se
evita al mismo tiempo una evacuación o
post-tratamiento de las aguas residuales
contaminadas.
El tiempo total de reacción a seleccionar, con
inclusión del tiempo de la adición de las sustancias reaccionantes,
depende por tanto de la temperatura y puede alcanzar de acuerdo con
la invención desde 1 a 14 horas. En el caso de temperaturas de
reacción de 100-150ºC se utilizan sin embargo
preferiblemente tiempos totales de reacción de 1 a 4 horas,
especialmente de 1,5 a aproximadamente 3 horas. Este tiempo de
reacción relativamente breve representa una ventaja adicional
frente a los procesos conocidos hasta ahora, como por ejemplo el
documento DE 2158615, en el cual deben emplearse tiempos de
reacción claramente más largos, de 6 o 12 horas según el Ejemplo 1
o 2. Con ello se consigue aumentar de modo ventajoso los
rendimientos espacio-temporales, lo cual juega un
papel muy importante para la rentabilidad de un proceso técnico.
La transformación de dinitrilo con aminoalcohol
correspondiente a la invención puede realizarse discontinuamente,
de modo parcialmente continuo o bien de manera continua. Esto puede
manejarse con flexibilidad dependiendo de las condiciones técnicas,
lo cual representa una importante ventaja adicional del proceso.
Adicionalmente, puede ser ventajoso añadir al
final de la reacción y antes del enfriamiento de la mezcla de
reacción una cantidad apropiada de un agente solubilizante, a fin de
que la mezcla de reacción forme una fase líquida homogénea a la
temperatura ambiente forme. En este caso se emplean preferiblemente
alcoholes alifáticos o cicloalifáticos lineales o ramificados
preferiblemente de cadena corta con una longitud de cadena de
C_{1} a C_{6}, pero particularmente isopropanol. De este modo
se consigue separar sin problemas el producto a cristalizar en un
solo paso, p.ej. por filtración de las aguas madres. Disolventes y
agentes solubilizantes pueden recuperarse simplemente por
destilación de las aguas madres y emplearse ulteriormente en el
proceso.
El proceso correspondiente a la invención
conduce adicionalmente a productos con una pureza extraordinaria,
superior a 99,0%, preferiblemente incluso hasta mayor que 99,5%, que
sorprendentemente no exhiben ya coloración en ningún caso, en
contraposición a los productos de los procesos convencionales.
Como muestra adicionalmente el Ejemplo
Comparativo expuesto según el documento DE 21 5 816, Ejemplo 1, el
procedimiento indicado en el mismo conduce a un producto claramente
coloreado en contraposición al proceso correspondiente a la
invención. Esto resulta particularmente claro en la comparación del
grado de blancura relativo, medido según DIN 5033 (principio 45/0),
en el cual el producto correspondiente a la invención se separa
claramente mejor con valores de 75% o 82-92% en
comparación con el producto del Ejemplo Comparativo que tiene un
valor de sólo 39%. De acuerdo con la invención es posible obtener
grados de blancura de > 70%, preferiblemente de > 80% pero
particularmente de > 90%.
Los productos correspondientes a la invención
pueden por tanto incluso sin consumo adicional de purificación
reutilizarse directamente por ejemplo en polímeros -como se ha
descrito al principio-, lo que representa una ventaja
considerable.
Adicionalmente, se ha encontrado ahora de modo
sorprendente, que el 2-etilhexanoato de cinc líquido
es muy apropiado en general como catalizador para la síntesis de
fenilenbisoxazolinas a partir de tereftalonitrilo o
isoftalonitrilo. En comparación con acetato de cinc, la reacción con
2-etilhexanoato de cinc se acelera claramente. Así,
por ejemplo, la reacción de 1 equivalente molar (moleq) de
tereftalodinitrilo con 2,28 moleq de etanolamina y 0,05 moleq de
acetato de cinc dihidratado acusaba incluso después de más de 7 h a
132ºC todavía cantidades considerables del
4-(4,5-dihidro-2-oxazolil)benzonitrilo
formado como producto intermedio. Un ensayo correspondiente con
0,05 moleq de 2-etilhexanoato de cinc acusó por el
contrario conversión completa ya después de 5 h. El empleo de
2-etilhexanoato de cinc hace posible por tanto una
clara mejora del rendimiento espacio-temporal en
comparación con el empleo convencional de acetato de cinc u otras
sales de cinc difícilmente solubles. De acuerdo con la invención,
se emplean, con referencia al dinitrilo utilizado,
0,1-5 moles %, preferiblemente 1-2
moles %, de 2-etilhexanoato de cinc.
Una ventaja adicional en el caso del empleo de
2-etilhexanoato de cinc es que este catalizador
líquido, que se disuelve relativamente bien en el sistema de
reacción, queda en las aguas madres sin tratamiento acuoso durante
la filtración del producto final y por tanto puede separarse fácil y
completamente.
El 2-etilhexanoato de cinc se
emplea por tanto en todos los procesos para la preparación de
1,3-fenilenbisoxazolinas y de
1,4-fenilenbisoxazolinas de la fórmula general I por
transformación de un dinitrilo aromático de la fórmula general II
con un aminoalcohol de la fórmula general III como catalizador, y
resuelve particularmente los objetivos de un rendimiento
espaciotemporal mejorado, de una mejor separación del catalizador,
del tratamiento anhidro y de la factibilidad en escala industrial.
Como consecuencia, un aspecto adicional de la invención es un
proceso según la reivindicación 22.
Los ejemplos siguientes deben ilustrar con mayor
detalle el proceso correspondiente a la invención, pero sin limitar
las particularidades especialmente mencionadas.
En este contexto se emplearon los métodos de
determinación analíticos siguientes:
1. Pureza del producto por cromatografía de
gases (GC):
- -
- Columna: sílice fundida, FS-SE-54
- -
- Fase móvil: nitrógeno
- -
- Detección: FID (detector de ionización de llama)
- -
- Programa de temperatura: comienzo: 50ºC, tasa:10ºC/min, final: 250ºC
- -
- Temperatura de inyección: 250ºC
- -
- Caudal: 2 ml/min.
2. Pureza del producto por HPLC:
- -
- Columna: Hypersil MOS, 5 \mum, 125 x 4 mm
- -
- Fase móvil: agua, metanol, se aplica un gradiente
- -
- Detección: UV a 242 ó 270 nm
- -
- Temperatura: temperatura ambiente
- -
- Caudal: 1 ml/min.
3. Grado de blancura (R_{z}) en % por medida
de la reemisión del sólido según DIN 5033 -particularmente parte 7
y parte 9- (principio 45/0) y comparación con un patrón de
blancura.
- -
- Aparatos: analizador de color LFM1 (DR. LANGE), patrón de trabajo de esmalte LZM 024 como patrón directo de blancura (frente a sulfato de bario como patrón de referencia = grado de blancura calibrado como 100%), cubeta redonda de polvos con 50 mm de diámetro, filtro azul (filtro Z) con intervalo de longitudes de onda 400-700 nm.
- -
- Realización: el aparato se calibra primeramente con el patrón de trabajo de esmalte. A continuación, se llena uniformemente la cubeta redonda con la muestra hasta un nivel de llenado de aprox. 2 cm y se introduce en el dispositivo de medida del analizador de color. Después de ello se ilumina la muestra en un ángulo de 45º en el intervalo de longitudes de onda seleccionado (400-700 nm), se mide la reflexión difusa de la luz en un ángulo de 0º y se compara con el patrón de blancura. El valor R_{z} viene dado por el aparato y especifica el grado de blancura relativo en % referido al patrón de referencia sulfato de bario (= 100%).
Ejemplo
1
En un matraz de 1 litro con varias bocas,
provisto de agitador de paletas, termómetro de contacto con el
líquido, separador de agua, refrigerante de reflujo, dosificador de
sólidos (con transportador de tornillo sin fin) y cierre de
nitrógeno se cargaron 244,3 g de etanolamina (4 moleq), 318,5 g de
xileno y 23,7 g de 2-etilhexanoato de cinc a la
temperatura ambiente.
La suspensión inicialmente bifásica se calentó
con agitación hasta la temperatura de reflujo. Seguidamente se
dosificaron 128,1 g (1 moleq) de isoftalodinitrilo (IPN) a lo largo
de un periodo de 2 horas continuamente en forma sólida al líquido
caliente. Como resultado se desprendió amoníaco como gas
residual.
Después del final de la dosificación de IPN se
continuó agitando la mezcla de reacción, ahora monofásica, durante
aproximadamente una hora a la temperatura de reflujo.
A continuación se separó de la mezcla todo lo
posible el exceso de etanolamina (EA) con ayuda de un separador de
agua por destilación azeotrópica.
La EA reunida como fase separada en el separador
de agua pudo emplearse directamente en operaciones ulteriores.
Después de enfriar la mezcla de reacción a 80ºC,
se añadieron 100 g de i-PrOH al líquido. A
continuación se enfrió ulteriormente la mezcla homogénea con
agitación hasta la temperatura ambiente. Los cristales precipitados
se filtraron con succión a través de una nucha filtrante de vidrio,
se lavaron dos veces con ciclohexano y se secaron seguidamente a
vacío.
A partir de las soluciones orgánicas de lavado y
filtración pudieron recuperarse muy fácilmente los disolventes
empleados, por ejemplo por destilación y emplearse de nuevo en
operaciones ulteriores.
Se obtuvo
2,2'-(1,3-fenilen)bis-[4,5-dihidro-1,3-oxazol]
en forma de cristales incoloros capaces de fluir con una pureza
> 99,5% (de acuerdo con GC). Junto con el material aislado por
precipitación a partir del filtrado, el rendimiento total de
producto objetivo alcanzaba 78% de la teoría. El grado de blancura
(R_{z}) era 75% (referido a sulfato de bario como patrón de
referencia = 100%) y, después de lavado con isopropanol, 82%.
Ejemplo
2
En un matraz de 1 litro con varias bocas
provisto de agitador de paletas, termómetro de contacto con el
líquido, refrigerante de reflujo, aparato de dosificación de
sólidos (provisto de transportador de tornillo sin fin) y cierre de
nitrógeno se trataron 489 g de etanolamina (8 moleq) a la
temperatura ambiente con 17,6 g de 2-etilhexanoato
de cinc (0,05 moleq) y se calentaron con agitación a una temperatura
de reacción de 130ºC. A continuación se suministraron en forma
sólida continuamente 128 g de tereftalodinitrilo (1 moleq) en el
transcurso de 2 horas al líquido de reacción calentado. Como
resultado se formó amoníaco como gas residual. Después de aprox. 1
hora comenzaron a precipitar cristales incoloros de la solución
homogénea, débilmente amarillenta. A diferencia del ejemplo
comparativo, no se produjo en este caso coloración alguna verde o
azul de la solución de reacción. Después de finalizada la adición
de TPN, la mezcla de reacción se continuó agitando durante una hora
más a 130ºC.
La mezcla de reacción se enfrió a la temperatura
ambiente y los cristales precipitados se filtraron con succión a
través de una nucha filtrante de vidrio (tamaño de poro nº. 4), se
lavaron dos veces sucesivamente con 90 g de metanol cada vez en la
nucha y se secaron en un evaporador rotativo a 25-10
mbar y 80ºC de temperatura de baño por espacio de 4 horas. Se
obtuvo
2,2'-(1,4-fenilen)bis-[4,5-dihidro-1,3-oxazol]
en forma de cristales incoloros, capaces de fluir. Junto con el
producto recuperado por post-precipitación a partir
de las aguas madres de etanolamina, el rendimiento de la reacción
ascendió a 75% de la teoría, con una pureza del producto de >
99,5% en peso (de acuerdo con HPLC). El grado de blancura (R_{z})
era 92% (referido a sulfato de bario como patrón de referencia =
100%).
Se introdujeron 92,3 g de dinitrilo del ácido
tereftálico (TPN) a la temperatura ambiente en 275 g de etanolamina
con agitación. Se añadieron luego 1,45 g de acetato de cinc
dihidratado y se calentó en corriente de nitrógeno a 100ºC. Después
de aprox. una hora, la cantidad principal de TPN se disolvió con
desprendimiento de amoníaco, y la solución presentaba una
coloración verde-azulada intensa. A continuación se
introdujeron 99,9 g adicionales de TPN, es decir en total 1,5 mol.
La relación molar TPN:etanolamina era por tanto 1:3. La cantidad de
catalizador ascendía a 0,75% en peso referida a TPN. Después de un
breve periodo de tiempo se produjo una disolución con
desprendimiento adicional de amoníaco. Poco después comenzó a
precipitar el producto de reacción a partir de la solución de color
verde oscuro. Se calentó durante 6 horas a
105-110ºC.
Después de ello, el producto de reacción se
encontraba como una papilla espesa en el exceso de etanolamina.
Durante el enfriamiento se diluyó incorporando con agitación 115 ml
de isopropanol, con lo cual el producto de reacción pudo filtrarse
fácilmente. La papilla de cristales se lavó posteriormente en el
filtro con 95 g de isopropanol. Posteriormente, la torta del filtro
se suspendió en una gran cantidad de agua (470 g) con agitación, se
filtró y se lavó luego concienzudamente con agua (3 veces con 200 g
cada vez), a fin de separar cuantitativamente la etanolamina. Se
lavó luego de nuevo con acetona (3 veces con 100 g cada vez), a fin
de separar la mayor parte del agua, y se secó a continuación. Se
obtuvieron 292 g de un polvo gris verdoso, lo que correspondía a un
rendimiento de 89,9% de la teoría de
2,2'-(1,4-fenilen)bis-[4,5-dihidro-1,3-oxazol],
referido al TPN empleado. El punto de fusión del producto era
238-247ºC con una pureza de 99,1% en peso
(HPLC).
El grado de blancura (R_{z}) alcanzaba 39%
(referido a sulfato de bario como patrón de referencia = 100%).
Claims (18)
1. Proceso para la preparación de
1,3-fenilenbis-oxazolinas y
1,4-fenilenbisoxazolinas de la fórmula general I
por transformación de un dinitrilo aromático de la fórmula general
II con un 2-aminoalcohol de la fórmula general
III
donde R_{1}, R_{2}, R_{3},
R_{4} pueden ser iguales o diferentes unos de otros y pueden
significar en cada caso hidrógeno, metilo, etilo,
n-propilo o
isopropilo,
en presencia de un catalizador apropiado,
caracterizado porque
el catalizador, el aminoalcohol y eventualmente
un disolvente apropiado se llevan inicialmente a la temperatura de
reacción y se dosifica el dinitrilo empleado en cada caso, y porque
como catalizador se emplea 2-etilhexanoato de
cinc.
2. Proceso según la reivindicación 1,
caracterizado porque
el dinitrilo empleado en cada caso se dosifica
en forma sólida, en forma de masa fundida o disuelto en un
disolvente apropiado.
3. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque
como 2-aminoalcohol se emplea
2-aminoetanol.
4. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque
la relación molar de aminoalcohol a dinitrilo es
al menos 2:1.
5. Proceso según la reivindicación 4,
caracterizado porque
la relación molar de aminoalcohol a dinitrilo es
4:1 hasta 8:1.
6. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque
como temperatura de reacción se selecciona una
temperatura comprendida en el intervalo de 50ºC hasta 200ºC.
7. Proceso según la reivindicación 6,
caracterizado porque
como temperatura de reacción se selecciona una
temperatura comprendida en el intervalo de 100 a 150ºC,
preferiblemente en el intervalo de 120º a 140ºC.
8. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque
el amoníaco que se produce se expulsa como gas
residual.
9. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque
el aminoalcohol en exceso se separa durante y/o
a continuación de la reacción.
10. Proceso según la reivindicación 9,
caracterizado porque
el aminoalcohol en exceso se separa por
destilación azeotrópica.
11. Proceso según la reivindicación 9 ó 10,
caracterizado porque
el aminoalcohol en exceso separado se recicla a
la etapa de reacción.
12. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque
la reacción se efectúa a presiones de 0,5 bara
hasta aproximadamente 10 bara, preferiblemente a presiones de 0,5
bara hasta la presión normal.
13. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque
durante la síntesis y el aislamiento de las
fenilenbis-oxazolinas no se añade cantidad alguna de
agua.
14. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque
la reacción se efectúa en presencia de un
disolvente, que puede formar azeótropos con el aminoalcohol
empleado, que se separan de nuevo a la temperatura ambiente en sus
constituyentes.
15. Proceso según la reivindicación 14,
caracterizado porque
se emplean como disolvente hidrocarburos
aromáticos o compuestos de la clase de los éteres.
16. Proceso según la reivindicación 15,
caracterizado porque
se emplean como disolvente tolueno, xileno
-isoméricamente puro o como mezcla de isómeros- o dibutiléter.
17. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque
el proceso se realiza discontinuamente, de modo
parcialmente continuo o de modo totalmente continuo.
18. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque
antes del enfriamiento de la mezcla de reacción
se añade una cantidad apropiada de un agente solubilizante, de tal
manera que la mezcla de reacción forma una fase líquida homogénea a
la temperatura ambiente.
Applications Claiming Priority (2)
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| DE10360757A DE10360757A1 (de) | 2003-12-23 | 2003-12-23 | Verfahren zur Herstellung von Phenylenbisoxazolinen |
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