ES2293610T3 - Proceso para la fabricacfion de articulos moldeados a base de materiales que contienen celulosa. - Google Patents

Proceso para la fabricacfion de articulos moldeados a base de materiales que contienen celulosa. Download PDF

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ES2293610T3 ES06008359T ES06008359T ES2293610T3 ES 2293610 T3 ES2293610 T3 ES 2293610T3 ES 06008359 T ES06008359 T ES 06008359T ES 06008359 T ES06008359 T ES 06008359T ES 2293610 T3 ES2293610 T3 ES 2293610T3
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Abstract

Proceso para la fabricación de artículos moldeados compactos que contienen celulosa por reacción de poliisocianatos orgánicos opcionalmente modificados con celulosa, particularmente lignocelulosa, en presencia de agentes de desmoldeo en un molde abierto o cerrado, caracterizado porque como agentes de desmoldeo se emplean compuestos de siloxano que contienen grupos aminopropilo de la fórmula general (I), en la cual significan R1 CH3 y/o R2, R2 -(CH2)x-NH-R3 y/o -(O)y-(CH2)x-NH-R3'', R3, R3'', independientemente uno de otro, pueden ser H o -(CH2)x-NH2, R4 -(CH2)x-NH-(CH2-CH2-O)z-R5 con R5 resto arilo o alquilo, n 50 a 1000, m 0 a 20, con la relación m:n = 0 a 0, 4, k 0 a 20, x 1 a 20, y 0 ó 1, z 1 a 20, con la condición de que está presente al menos un resto con funcionalidad amino.

Description

Proceso para la fabricación de artículos moldeados a base de materiales que contienen celulosa.
Objeto de la invención es un proceso para la fabricación de artículos moldeados compactos que contienen celulosa por reacción de poliisocianatos orgánicos opcionalmente modificados con celulosa, particularmente lignocelulosa, en presencia de agentes de desmoldeo en un molde abierto o cerrado, en el cual se emplean como agentes de desmoldeo compuestos de siloxano que contienen grupos aminopropilo y la utilización de los compuestos de siloxano que contienen grupos aminopropilo como agentes de desmoldeo para artículos moldeados a partir de productos de adición poliisocianato-celulosa.
La fabricación de piezas perfiladas moldeadas comprimidas, designadas como "materiales compuestos" a partir de trozos, fibras o partículas de madera como por ejemplo planchas OSB ("oriented strand board"), tableros de virutas, tableros de fibras y madera contrachapada, pero también planchas de corcho así como artículos moldeados a base de lino, paja y otros materiales que contienen celulosa, con aglomerantes de isocianato, opcionalmente en presencia o ausencia de catalizadores, adyuvantes y/o aditivos en un molde abierto o cerrado es conocida por numerosas publicaciones de patente y bibliográficas.
Para estos procesos son necesarias temperaturas de 90 a 270ºC, a fin de garantizar la reacción del formador de isocianato con el material que contiene celulosa y hacer posible una conformación de los materiales a la forma final deseada, como por ejemplo tablas o planchas.
Aunque la fabricación de artículos moldeados compactos de celulosa/isocianato ha alcanzado una gran importancia técnica, los procesos descritos exhiben también deficiencias técnicas, debido p.ej. a la extraordinaria adhesión de los poliuretanos a otros materiales. Es particularmente inconveniente el hecho de que los artículos moldeados se adhieren a los moldes y son por ello difícilmente desmoldeables, lo que conduce a menudo al deterioro de los artículos moldeados, particularmente de sus superficies. Para la evitación de este inconveniente se co-utilizan por regla general moldes metálicos pulimentados y/o agentes de desmoldeo.
Estos agentes de desmoldeo se emplean, o bien en la mezcla celulosa/isocianato endurecible como agentes de desmoldeo internos, o bien las superficies internas de los moldes se proveen antes de la fabricación de los artículos moldeados de un revestimiento uniforme de agentes de desmoldeo externos, a cuyo efecto se conocen en la técnica anterior diversos métodos de inyección y atomización, así como procesos de aplicación con laminador (DE-10 337 594). Existe también la posibilidad de recubrir la superficie de los tableros de madera (fibras) con agentes de desmoldeo. Esto se realiza asimismo mediante aplicación por atomización.
Como agentes de desmoldeo convencionales internos o externos se utilizan por ejemplo ácidos grasos y sus sales metálicas (WO-A-03/072324, WO-A-02/36268), ácidos grasos polímeros (EP-A-0 269 869), siloxanos con funcionalidad carboxilo (EP-B-0 129 430), ceras (EP-B-0 046 014), ceras-éster especiales (EP-B-0 057 502), ceras oxidadas (WO-A-00/53381) o ceras poliolefínicas (WO-A-98/00464), ceras poliolefínicas en combinación con ácidos grasos (WO-A-01/58998) o por último ácidos grasos o ácidos céreos en combinación con polisiloxanos, que están modificados con un grupo hidrógeno activo combinado orgánicamente y son capaces de reaccionar con isocianatos (WO-A-03/008164).
Tales agentes de desmoldeo convencionales presentan el inconveniente de que los artículos moldeados acabados tienen coloraciones oscuras en la superficie, que afectan notablemente al factor de calidad óptica. Adicionalmente, las chapas prensadas presentan en muchos casos residuos de síntesis negros. Esto se debe a que los agentes de desmoldeo empleados convencionalmente, no son termoestables o estables a la oxidación a las temperaturas empleadas en el proceso, y/o tienden por ello a producir residuos de síntesis sólidos duros, en la mayoría de los casos negros, sobre las planchas metálicas.
Estos residuos de síntesis pueden depositarse incluso sobre los artículos moldeados producidos y conducir de este modo a coloraciones oscuras y/o irregularidades en su estructura superficial, o bien, particularmente en el caso de los agentes de desmoldeo que contienen silicona, a problemas considerables de barnizado. Debido a ello en algunos casos es necesario un post-tratamiento como rebajado de la superficie.
Los agentes de desmoldeo empleados industrialmente en la actualidad para la extracción del molde de los artículos moldeados contienen habitualmente sustancias separadoras eficaces dispersadas en un soporte.
Como soporte se emplean generalmente disolventes orgánicos o agua. En este contexto, éstos no sólo sirven como soportes para los materiales de separación activos y como disolventes para otros aditivos, sino también para el ajuste de una concentración óptima, como adyuvantes en la humectación y la dispersión, y para la formación de la película del agente de desmoldeo, así como para la modificación de la superficie de la pieza moldeada de poli-uretano. Fiabilidad de operación, economía y ausencia de riesgos ecológicos son otras exigencias en cuanto al soporte.
El interés notablemente incrementado en la protección del medio ambiente y las disposiciones legales cada vez más severas asociadas a ello conducen al empeño de reducir a un mínimo aceptable los disolventes orgánicos volátiles (los denominados VOCs).
Los agentes de desmoldeo empleados actualmente en la industria para la extracción del molde de los artículos moldeados contienen habitualmente sustancias separadoras eficaces dispersadas en un soporte, tales como, por ejemplo aceites, ceras, siliconas y/o jabones.
El documento EP-A-0 207 192 describe resinas de silicona como agentes de desmoldeo semipermanentes para las chapas prensadas, que se endurecen sobre las chapas prensadas y permiten desmoldeos frecuentes. Este documento menciona siloxanos con grupos funcionales amino en combinación con resinas de silicona y en los cuales el agente de desmoldeo debe mantener cierta compatibilidad con la matriz de resina, que garantice una fijación en la matriz. Los problemas ya descritos de la formación de residuos de síntesis oscuros sobre las chapas prensadas no se resuelven, sin embargo, con este agente de desmoldeo.
El documento DE-C-19 738 192 describe agentes de desmoldeo para moldes destinados a la fabricación de artículos moldeados de materias plásticas, constituidos por polisiloxanos volátiles que tienen longitudes de cadena de 7 a 13, en los cuales se utiliza conjuntamente 0,1 a 5,0% en peso de un polisiloxano que contiene grupos \gamma-aminopropilo. El agente de desmoldeo se emplea a la temperatura ambiente o a temperaturas hasta 50ºC. Sin embargo, estos agentes de desmoldeo no pueden utilizarse para la presente aplicación dado que, a las altas temperaturas de aplicación de 180 hasta 270ºC, los polisiloxanos volátiles ya no pueden comportarse como agentes de desmoldeo y/o no permiten la formación de una película uniforme de agente de desmoldeo sobre las chapas prensadas. Adicionalmente, era de temer que en el caso del empleo de polisiloxanos que contienen grupos amino aparecieran alteraciones del color.
Organopolisiloxanos que contienen grupos aminopropilo se conocen como agentes de desmoldeo para la fabricación de artículos moldeados de poliuretano por el documento EP-A-846539.
Una finalidad de la presente invención fue por tanto encontrar agentes de desmoldeo, que son estables y no volátiles a las altas temperaturas de hasta 270ºC, preferiblemente 180 a 240ºC, y no se degradan térmicamente o por oxidación para dar compuestos de color oscuro y que, adicionalmente, no forman residuos de síntesis sólidos de ningún tipo.
Otra finalidad fue encontrar agentes de desmoldeo, que incluso en el caso de la retirada de la prensa metálica puedan mantenerse sobre el artículo moldeado, sin que se produzcan alteraciones del color en ella o resulten perjudicados los pasos de transformación opcionalmente subsiguientes (barnizabilidad).
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que siloxanos con funcionalidad amino son extraordinariamente apropiados como agentes de desmoldeo y en la aplicación para la fabricación de productos que contienen (ligno)celulosa no producen alteración alguna del color en la superficie de los artículos moldeados ni forman residuos de síntesis sólidos de ningún tipo sobre las planchas prensadas.
Un objeto de la invención es por tanto un proceso para la fabricación de artículos moldeados compactos que contienen celulosa por reacción de poliisocianatos orgánicos opcionalmente modificados con celulosa, particularmente lignocelulosa, en presencia de agentes de desmoldeo en un molde abierto o cerrado, que se caracteriza porque como agente de desmoldeo se emplean compuestos de siloxano que contienen grupos aminopropilo de la fórmula general (I),
1
en la cual significan
R^{1}
CH_{3} y/o R^{2},
R^{2}
-(CH_{2})_{x}-NH-R^{3} y/o -(O)_{y}-(CH_{2})_{x}-NH-R^{3'},
\quad
R^{3}, R^{3'}, independientemente uno de otro, pueden ser H o -(CH_{2})_{x}-NH_{2},
R^{4}
-(CH_{2})_{x}-NH-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{z}-R^{5} con
R^{5}
resto arilo o alquilo,
n
50 a 1000, preferiblemente 100 a 500, y particularmente 100 a 200,
m
0 a 20, preferiblemente 0 a 5 con la relación m:n = 0 a 0,4, preferiblemente 0,01 a 0,1,
k
0 a 20, preferiblemente 0 a 5,
x
1 a 20, preferiblemente 1 a 5,
y
0 ó 1,
z
1 a 20, preferiblemente 1 a 10,
con la condición de que está presente al menos un resto con funcionalidad amino.
Un objeto adicional de la invención es el empleo de compuestos de siloxano que contienen grupos aminopropilo como agente de desmoldeo para artículos moldeados a base de productos de adición poliisocianato-celulosa.
En una forma preferida adicional, los siloxanos con funcionalidad amino pueden estar funcionalizados adicionalmente de tal manera que los mismos sean autoemulsionables. Este es el caso por regla general cuando en la fórmula general (I) k tiene el significado \geq 1, preferiblemente > 2.
En este caso, puede renunciarse a otras sustancias no activas como separadoras, que podrían conducir a alteraciones del color a las altas temperaturas de aplicación.
Los siloxanos aminofuncionales correspondientes a la invención se fabrican según procesos conocidos en la técnica anterior y pueden emplearse en esta forma de acuerdo con la invención sin pasos de elaboración adicionales.
Estos siloxanos aminofuncionales pueden emplearse en forma pura como agentes de desmoldeo. Sin embargo, dado que los mismos exhiben ya resultados de separación extraordinarios en concentraciones muy bajas, pueden mezclarse también en cantidades de 1 a 98% en peso, preferiblemente 1 a 20% en peso, y de modo particularmente preferible 1 a 5% en peso con disolventes orgánicos e inorgánicos.
Los disolventes orgánicos son menos preferidos, dado que los mismos tienen puntos de inflamación muy bajos y pueden inflamarse en el campo de las temperaturas de aplicación. Son más apropiados los siloxanos cíclicos o lineales, siendo adecuados únicamente aquellos siloxanos cuyo punto de inflamación es superior a las temperaturas de aplicación utilizadas.
Como disolvente o medio de soporte inorgánico se emplea preferiblemente agua en cantidades de 2 a 99% en peso, preferiblemente 80 a 99% en peso, y de modo particularmente preferible 95 a 99% en peso.
Como adyuvantes y aditivos habituales pueden emplearse:
emulsionantes aniónicos tales como:
alquiletercarboxilatos, alquilsulfatos, etoxilato-etersulfatos de alcoholes grasos, alfa-olefinsulfonatos, alquilfosfatos, alquilpolieter-fosfatos, alquilsulfosuccinatos; emulsionantes no iónicos tales como alcoholes grasos, alcoholes grasos etoxilados, oxoalcoholes etoxilados y otros alcoholéteres, aminas grasas tales como dimetilalquilaminas, alcanolamidas de alcoholes grasos, ésteres de ácidos grasos con alcoholes, entre ellos incluso ésteres de glicerina o ésteres de poliglicerina o ésteres de sorbitol; emulsionantes catiónicos tales como alquildimetilaminas acidificadas, compuestos nitrogenados cuaternarios; y por último agentes tensioactivos de ion híbrido o combinaciones de los emulsionantes en cantidades de 0,1 a 10% en peso, preferiblemente 0,5 a 6% en peso.
Como catalizadores, aquéllos que se emplean típicamente para la reacción con poliuretanos. A modo de ejemplo, ácidos de Lewis tales como compuestos de estaño o bases de Lewis tales como aminas terciarias.
Como modificadores de la viscosidad, espesantes típicos tales como espesantes polielectrolíticos.
Como agentes conservantes, bactericidas y fungicidas.
Adicionalmente antioxidantes comerciales.
Aditivos para modificación de la conductividad, tales como aditivos con efecto antiestático o los aditivos aumentadores de la conductividad.
En una forma de realización preferida adicional, el agente de desmoldeo se encuentra en forma de una emulsión.
Para producir una emulsión correspondiente a la invención, puede emplearse cualquier método conocido, procediéndose preferiblemente de tal manera que el emulsionante se carga inicialmente con un siloxano aminofuncional, se incorpora en condiciones de cizallamiento alto una parte del agua y se añade posteriormente el resto del agua en condiciones de cizallamiento bajo.
Las mezclas correspondientes a la invención, preferiblemente emulsiones acuosas, pueden diluirse adicionalmente antes de la aplicación a las concentraciones de empleo referidas al agente de desmoldeo de 2 a 20% en peso.
La invención contempla adicionalmente el empleo de los agentes de desmoldeo descritos para la fabricación de productos que contienen lignocelulosa, que se fabrican con empleo de aglomerantes de isocianato según cualquiera de los procesos técnicos convencionales.
Por regla general se carga inicialmente el material lignocelulósico en forma de fibras o partículas, se trata luego con el aglomerante de isocianato y se moldea posteriormente en una prensa metálica. Los agentes de desmoldeo descritos se aplican por pulverización sobre las planchas metálicas o los laminadores metálicos antes del procedimiento de prensado, como se describe por ejemplo en el documento WO-A-02/36268. Finalmente, el material prensado se extrae de la prensa metálica por desmoldeo.
Ejemplos
Los ejemplos siguientes sirven para descripción más detallada de la invención, sin que la misma deba considerarse limitada por ellos.
Lista de las sustancias empleadas:
Genapol® X 050 = tridecilalcohol-poliglicoléter con 5 moles de óxido de etileno, fabricante Clariant
Genapol® O 300: oleilalcoholpoliglicoléter con 30 moles de óxido de etileno, fabricante Clariant
Emulsogen® PN Extra = mezcla de poliglicoléteres de alcoholes grasos, fabricante Clariant
Licowachs® KPE = cera de éster montánico que contiene emulsionante, fabricante Clariant.
\vskip1.000000\baselineskip
Fabricación de las emulsiones de agentes de desmoldeo:
Agente de desmoldeo 1:
40 g de Genapol® X 050, 40 g de Genapol® O 300 y 400 g de siloxano aminofuncional de la fórmula 1 con n = 80, m = 1, R^{1} = CH_{3} y R^{2} = -(CH_{2})_{x}-NH-R^{3} con x = 3 y R^{3} = H se mezclaron bajo agitación intensa con 50 g de agua y se diluyeron luego con 5.470 g de agua para dar una emulsión acabada.
Agente de desmoldeo 2:
40 g de Genapol® X 050, 40 g de Genapol® O 300 y 600 g de siloxano aminofuncional de la fórmula 1 con n = 140, m = 2, R^{1} = CH_{3} y R^{2} = -(CH_{2})_{x}-NH-R^{3} con x = 3 y R^{3} = H se mezclaron bajo agitación intensa con 50 g de agua y se diluyeron luego con 5.270 g de agua para dar una emulsión acabada.
Agente de desmoldeo 3:
40 g de Genapol® X 050, 40 g de Genapol® O 300 y 800 g de siloxano aminofuncional de la fórmula 1 con n = 200, m = 3, R^{1} = CH_{3} y R^{2} = -(CH_{2})_{x}-NH-R^{3} con x = 3 y R^{3} = H se mezclaron bajo agitación intensa con 50 g de agua y se diluyeron luego con 5.070 g de agua para dar una emulsión acabada.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo A
Como agente de desmoldeo comparativo A se mezclaron 80 g de Emulsogen® PN Extra con 400 g de Licowachs® KPE a temperatura elevada bajo agitación intensa con 50 g de agua y se diluyeron luego con 5.470 g de agua para dar una emulsión acabada.
Ejemplo Comparativo B (Ejemplo No. 2 del documento DE-C-19 738 192)
Como agente de desmoldeo comparativo B se mezclaron 240 g de Genapol® X 050 y 1080 g de polisiloxano con 10 a 15 unidades [sic] y 3 g de siloxano aminofuncional análogamente a la fórmula 1 con n = 100, m = 2, R^{1} = CH_{3} y R^{2} = -(CH_{2})_{x}-NH-R^{3} con x = 3 y R^{3} = H bajo agitación intensa con 50 g de agua y se diluyeron luego con 4.617 g de agua para dar una emulsión acabada.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayos de los agentes de desmoldeo:
Las emulsiones de agentes de desmoldeo se aplicaron por medio de una tobera en cantidades de 30 g/m^{2} en las prensas metálicas conformadas como cintas metálicas. Se trataron pequeñas piezas de madera con difenilmetanodiisocianato (MDI) bruto y se prensaron a una temperatura de 240ºC. La velocidad de la cinta era 30 m/min, la anchura de la cinta continua 3 m, y el espesor de las planchas era 20 mm.
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Evaluación de los ensayos de agentes de desmoldeo:
2

Claims (8)

1. Proceso para la fabricación de artículos moldeados compactos que contienen celulosa por reacción de poliisocianatos orgánicos opcionalmente modificados con celulosa, particularmente lignocelulosa, en presencia de agentes de desmoldeo en un molde abierto o cerrado, caracterizado porque como agentes de desmoldeo se emplean compuestos de siloxano que contienen grupos aminopropilo de la fórmula general (I),
3
en la cual significan
R^{1}
CH_{3} y/o R^{2},
R^{2}
-(CH_{2})_{x}-NH-R^{3} y/o -(O)_{y}-(CH_{2})_{x}-NH-R^{3'},
\quad
R^{3}, R^{3'}, independientemente uno de otro, pueden ser H o -(CH_{2})_{x}-NH_{2},
R^{4}
-(CH_{2})_{x}-NH-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{z}-R^{5} con
R^{5}
resto arilo o alquilo,
n
50 a 1000,
m
0 a 20, con la relación m:n = 0 a 0,4,
k
0 a 20,
x
1 a 20,
y
0 ó 1,
z
1 a 20,
con la condición de que está presente al menos un resto con funcionalidad amino.
2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque como agentes de desmoldeo se emplean compuestos de siloxano que contienen grupos aminopropilo de la fórmula general (I) en la cual R^{1} es = CH_{3}.
3. Proceso según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque x es = 1 a 5.
4. Proceso según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque n es = 100 a 500.
5. Proceso según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la relación m:n es = 0,01 a 0,1.
6. Proceso según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como agente de desmoldeo se emplea una emulsión acuosa que contiene 1 a 99% en peso de al menos uno de los compuestos de la fórmula general (I).
7. Empleo de los compuestos de siloxano que contienen grupos aminopropilo según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5 como agente de desmoldeo para artículos moldeados a base de productos de adición poliisocianato-celulosa.
8. Empleo de los compuestos de siloxano que contienen grupos aminopropilo según la reivindicación 7 como agente de desmoldeo para artículos moldeados a base de productos de adición poliisocianato-celulosa.
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