ES2283337T3 - Metodo de generacion de catalizadores y adsorbentes heterogeneos. - Google Patents

Abstract

Proceso de acuerdo con la regeneración en instalaciones exteriores de: - un catalizador desactivado que contiene Pd y oligómeros de cadena larga en su porosidad, - un catalizador desactivado que contiene Ni usado en la hidrogenación de aromáticos, - un adsorbente sólido que contiene níquel contaminado con azufre, en el que el catalizador o el adsorbente se usa en forma de lecho en cinta o un lecho rotatorio en una zona de regeneración, en dicho lecho, el catalizador o adsorbente está en movimiento, en dicho proceso, el catalizador o adsorbente desactivado se somete directamente a al menos una etapa de calentamiento en una atmósfera conteniendo hidrógeno, entre 250 y 650ºC

Description

Método de regeneración de catalizadores y adsorbentes heterogéneos.

Proceso para la regeneración de un catalizador sólido o de un adsorbente sólido en el que el catalizador o el adsorbente se usa en forma de lecho en una zona de regeneración, estando en movimiento el catalizador en dicho lecho, comprendiendo dicho proceso incluye al menos una etapa de calentamiento en una atmósfera reductora.

Técnica anterior

Se usan catalizadores y adsorbentes heterogéneos en varias aplicaciones en las industrias de refinado, petroquímica y química. Muestran su rendimiento máximo al inicio del proceso, pero después de un tiempo en funcionamiento normalmente se desactivan más o menos lentamente dependiendo de la aplicación y de las condiciones de uso. Una razón para esta pérdida de actividad es la formación de depósitos de carbono que restringen el acceso o la naturaleza de los sitios activos. Una contramedida bien conocida es la retirada de estos depósitos mediante una combustión controlada, habitualmente denominada regeneración. Esta operación puede realizarse en el reactor (método in situ), o fuera de la unidad especializada. Para unidades de lecho fijo, este último método cada vez se practica más por varias razones, como un mejor control de la temperatura que conduce a una recuperación de la actividad más elevada, ahorro de tiempo, restricciones medioambientales.

Otra razón para la desactivación de catalizadores y adsorbentes, especialmente aquellos que contienen metales de transición, es el envenenamiento de la fase metálica por diversos compuestos producidos durante la introducción de la materia prima, siendo un veneno común las moléculas que contienen azufre. Se sabe que los metales del Grupo VIII, preciosos, como el platino o el paladio, o no preciosos, como el níquel, se desactivan por la adsorción de azufre.

Las técnicas típicas de regeneración exteriores se basan en una combustión controlada en oxígeno diluido en diversos sistemas de lecho en movimiento, sean hornos rotatorios, tales como Rotolouvres (USP 4 551 437 o 4 605 371), u hornos de cinta y sistemas de lecho fluidizado (EP-A-1002 581). Uno de los elementos clave del proceso es controlar la presión parcial de oxígeno, que a su vez gobierna la cinética de la retirada de carbono y, de esta manera, la liberación de calor de las reacciones de oxidación. Esta operación de regeneración debe ir precedida a menudo por una etapa de calentamiento en aire o en atmósfera inerte (nitrógeno o gas pobre) para eliminar algunos hidrocarburos libres contenidos en la porosidad del catalizador, simplemente promoviendo un fenómeno de evaporación.

Invención

Se ha descubierto ahora que esta técnica convencional puede mejorarse significativamente en varios casos añadiendo una etapa de calentamiento en una atmósfera que contiene hidrógeno antes de una etapa oxidativa. El objeto de la invención es un proceso de acuerdo con la reivindicación 1. En algunos casos el tratamiento con hidrógeno solo puede ser suficiente para restablecer la actividad del catalizador o adsorbente. Este proceso puede aplicarse a catalizadores o adsorbentes heterogéneos compuestos por un material amorfo o cristalino, como por ejemplo una zeolita.

Este tratamiento térmico con un gas que contiene hidrógeno puede asociarse con otras etapas de tratamiento, tales como tratamiento con un gas que contiene oxígeno, o tratamiento con un gas inerte, o extracción con disolvente para la retirada de impurezas lixiviables, o una asociación de estas etapas.

Esta etapa en presencia de un gas que contiene hidrógeno es específicamente útil para algunos catalizadores que contienen metales, como paladio o níquel.

El proceso puede aplicarse también para adsorbentes que contienen níquel, que se usan por ejemplo, como trampas de azufre en la purificación de reservas de hidrocarburos. Después de un tiempo en funcionamiento se desactivan más o menos, lo que significa disminuye considerablemente su capacidad de adsorción de azufre. El nuevo procedimiento de acuerdo con esta invención que implica un tratamiento con un gas que contiene hidrógeno sería más eficaz para restablecer la capacidad de adsorción que una regeneración convencional con una atmósfera oxidante.

Para implementar el proceso de acuerdo con la presente mejora, es bastante esencial que durante dicho proceso, las partículas del catalizador o del adsorbente, es decir, el lecho de catalizador o el lecho de adsorbente, estén en movimiento, siendo dichos lechos de cinta, o lechos rotatorios.

Se ha demostrado que este tratamiento en una atmósfera reductora es mejor que el tratamiento convencional de una sola etapa oxidativa. Es también mejor que un tratamiento en dos etapas que consiste en nitrógeno y seguido de una atmósfera que contiene oxígeno. Parece que en algunos casos el hidrógeno es más eficaz que el aire para la retirada de algunos tipos de carbono, y también más eficiente que el nitrógeno. Cuando el tratamiento reductor no es suficiente para retirar las especies carbonosas, entonces puede ser necesario un tratamiento oxidativo posterior (por ejemplo, convencional). En este caso el tiempo de residencia necesario para completar la retirada de carbono es mucho más reducido comparado con un tratamiento directo oxidativo solo.

En la técnica anterior, el tratamiento oxidativo tiene lugar a temperaturas entre 300ºC y 700ºC, y más típicamente entre 400ºC y 600ºC. La etapa de extracción con aire o nitrógeno puede realizarse en un amplio intervalo de temperaturas, dependiendo de los puntos de ebullición de los hidrocarburos que se van a extraer, típicamente entre 20ºC y 500ºC.

Esta etapa de tratamiento con hidrógeno de acuerdo con la invención puede realizarse también en el intervalo bajo de temperaturas, es decir, aproximadamente 20-200ºC. En este caso el fenómeno principal implicado es principalmente una extracción en una atmósfera no oxidativa y las ventajas de usar hidrógeno en lugar de nitrógeno serían bastante limitadas. Por otra parte, se ha descubierto, de acuerdo con una mejora de la presente invención, que el uso de temperaturas más altas, tales como de 250 a 650ºC y más específicamente de 300 a 550ºC aporta una ventaja específica.

Aplicaciones

Los beneficios de la invención son probablemente más visibles cuando el depósito de coque tiene algún carácter alifático que es el caso, por ejemplo, si el catalizador se ha usado en una aplicación a una temperatura bastante baja a una presión de hidrógeno. Un ejemplo en el que se usan dichas condiciones es el proceso de hidrogenación selectiva de cortes olefínicos aguas abajo de un craqueo con vapor. Los catalizadores usados para estas aplicaciones contienen paladio, solo o asociado con un segundo metal (por ejemplo, plata u oro), finamente dispersos sobre un soporte, a menudo basado en alúmina. Catalizadores típicos para el tratamiento del corte C2 o C3 contienen una baja cantidad de paladio (menos de 0,1% en peso). Una reacción secundaria es la denominada formación de petróleo verde, pudiendo encontrase aún estos oligómeros de cadena larga en la porosidad de estos catalizadores desactivados. La operación de regeneración tendrá que realizarse a una temperatura moderada, debido a la sensibilidad intrínseca de estos materiales. Una regeneración convencional en condiciones oxidativas, con o sin extracción de nitrógeno, puede producir en estas condiciones de baja temperatura un producto con algunas zonas de grises a negras, que contienen aún algunas trazas de carbono. Por otro lado, un pretratamiento con hidrógeno, retirará una gran parte del carbono y la etapa oxidativa posterior puede ser, por lo tanto, mucho más fácil.

Otro caso de aplicación de este nuevo método de regeneración puede ser para los catalizadores usados en hidrogenación de aromáticos, por ejemplo transformación de benceno en ciclohexano, o hidrogenación de otras diversas materias primas que contienen aromáticos más pesados. Estos catalizadores contienen a menudo una cantidad bastante elevada de níquel, típicamente del 30 al 60% en peso.

Otro caso en el que el depósito de carbono puede tener un carácter algo alifático se encuentra en zeolitas de forma selectiva usadas para diversas transformaciones de hidrocarburos. La porosidad interna de canales y cavidades de estos aluminosilicatos cristalizados es suficientemente pequeña para limitar la formación de anillos poliaromáticos por impedimento estérico. Un caso bien conocido es la zeolita ZSM5 (o la estructura parecida Silicalita), con una dimensión de canal de aproximadamente 5,5 Angstroms. Así que este método puede usarse también con beneficios para la regeneración de aluminosilicatos.

Otra aplicación de esta invención es para la reactivación de los adsorbentes denominados en la industria trampas de azufre. En la industria de refinado y petroquímica, algunos catalizadores muy sensibles al azufre tienen que ser protegidos por un lecho que proteja del azufre. Por ejemplo, entre un hidrotratador de nafta y el reformador o el isomerizador aguas abajo un "Lecho de Protección para Azufre" protege a los catalizadores que contienen platino cargados en estas unidades. Su papel es retirar los compuestos de azufre presentes en reservas de nafta hidrotratada, tales como mercaptanos, tiofeno, o ácido sulfhídrico disuelto. Estos compuestos se encuentran en concentraciones típicamente por debajo de 1 parte por millón en funcionamiento normal, y potencialmente mayores durante algunas alteraciones de la unidad de hidrotratamiento de nafta. Algunos lechos de protección para azufre se instalan también en la industria química para proteger los catalizadores de hidrogenación que contienen metales preciosos (Pt, Pd), níquel o cromitos de cobre. En la mayoría de los casos, las unidades de hidrogenación están compuestas por varios reactores en serie en los que el primero normalmente tiene como función adsorber los compuestos de azufre de la materia prima. Algunos catalizadores de hidrogenación de níquel pueden desactivarse completamente después de adsorber el 1% (en peso) de azufre. Las trampas de azufre mas comunes disponibles en el mercado son materiales basados en níquel, con un contenido típicamente del 20 al 60% en peso. Presentan una capacidad de adsorción de azufre para H_{2}S y mercaptanos, así como una baja afinidad por tiofenos.

Las trampas que contienen níquel una vez contaminadas con azufre tienen que descartarse. No hay ninguna técnica que se sepa que permita restaurar las propiedades de un material de azufre agotado. Las técnicas convencionales de tratamiento a alta temperatura en atmósferas de nitrógeno u oxígeno no pueden restablecer las propiedades de adsorción de estos materiales agotados, incluso aunque se observe una eliminación parcial de azufre. Ahora se ha descubierto que una etapa de calentamiento en una atmósfera que contiene hidrógeno puede restablecer de alguna manera las propiedades de adsorción de las trampas de níquel contaminadas con azufre de una manera más eficaz que con las técnicas tradicionales.

Ejemplo 1

(Comparativo)

Se usó un material agotado basado en níquel, usado como adsorbente de azufre para suministros de hidrocarburos ligeros para evaluar diversas vías de regeneración. Contenía aproximadamente el 52% en peso de níquel, siendo el resto silicio y óxido de aluminio. El contenido de azufre es del 17,2% en peso, medido con un analizador LECO, y el contenido de hidrocarburos, medido por pérdida de peso, en nitrógeno, hasta 500ºC en una termobalanza Setaram, es del 5,7% en peso. La extracción del catalizador agotado mencionado se realiza en nitrógeno a 500ºC en una instalación de horno rotatorio de laboratorio. La velocidad de suministro del catalizador es de 50 gramos/hora con un tiempo de residencia de 2 horas en la zona caliente del horno, y un caudal de 500 litros/hora de nitrógeno. Después del tratamiento, el análisis del hidrocarburo está por debajo de 0,5% en peso, y el contenido de azufre es del 17,6% en peso. Este procedimiento no reduce el azufre, pero elimina las especies ligeras de hidrocarburos.

El producto se somete después a un ensayo de adsorción usando mercaptano de butilo. Esta molécula de azufre se elige como materia prima de nafta ligera que contiene típicamente mercaptanos y tiofenos. El procedimiento es el siguiente: 5 gramos de catalizador se calientan hasta 180ºC y se mantienen a esa temperatura durante 4 horas, con un gas (10 litros/hora) que contiene 10% en moles de mercaptano de butilo en nitrógeno. Después del ensayo, el sistema se purga con nitrógeno a 180ºC durante 1 hora (caudal de 2 litros/hora) y se analiza el contenido de azufre del catalizador. El consumo de azufre de este producto extraído con nitrógeno en el ensayo de adsorción de mercaptano es del 6,1% por peso. Esto es aproximadamente 1/3 de la capacidad del material reciente en las mismas condiciones, lo que significa que el material no es muy atractivo para reutilización.

Ejemplo 2

(Comparativo)

El material del ejemplo 1 se trata adicionalmente a 450ºC con aire. Se usa la misma instalación de horno rotatorio de laboratorio como se ha mencionado en el ejemplo 1. La velocidad de suministro del catalizador es de 50 gramos/hora con un tiempo de residencia de 2 horas a un caudal de 500 litros/hora de aire. El contenido de azufre se reduce al 5,6% en peso. El consumo de azufre de este producto regenerado en aire en el ensayo de adsorción de mercaptano es del 0,2% en peso, lo que significa que el material es prácticamente inactivo.

Ejemplo 3

No de acuerdo con la invención

El producto regenerado en aire tal como se ha obtenido en el ejemplo 2 se activa posteriormente a 450ºC. Se usa la misma instalación de horno rotatorio de laboratorio como se ha mencionado en el ejemplo 1. La velocidad de suministro del catalizador es de 50 gramos/hora con un tiempo de residencia de 2 horas a un caudal de 500 litros/hora de hidrógeno. El contenido de azufre queda prácticamente igual al 5,3% en peso. El consumo de azufre de este material activado en el ensayo de adsorción de mercaptano es del 13,8% en peso, lo que significa que el material puede clasificarse para un reutilización potencial en una unidad industrial.

Ejemplo 4

No de acuerdo con la invención

El producto regenerado en aire como se ha obtenido en el ejemplo 2 se activa posteriormente con hidrógeno a 600ºC, siendo todas las demás condiciones las mismas que las descritas en el ejemplo 3, excepto la temperatura. El contenido de azufre disminuye al 3,3% en peso. El consumo de azufre en el ensayo de adsorción de mercaptano es del 15,6% en peso. El producto es aún mejor que en el ejemplo 3, y además mejora con el tratamiento a alta temperatura.

Ejemplo 5

La materia prima como se ha mencionado en el ejemplo 1 se trata directamente con hidrógeno a 600ºC. Se usa la misma instalación de horno rotatorio de laboratorio como se ha mencionado en el ejemplo 1. La velocidad de suministro del catalizador es de aproximadamente 50 gramos/hora con un tiempo de residencia de 2 horas a un caudal de 2 litros/hora de hidrógeno. El contenido de azufre se reduce al 2,9% en peso. El consumo de azufre de este material en el ensayo de adsorción de mercaptano es del 16,3% en peso, lo que significa que el material puede clasificarse para una reutilización potencial en una unidad industrial.

Ejemplo 6

(Comparativo)

Se usa aproximadamente 1 kg de catalizador agotado aplicado a la hidrogenación selectiva de cortes de etileno de craqueo con vapor. Contiene una baja cantidad de paladio, menos del 0,1% en peso soportado sobre alúmina. El contenido de carbono desde el analizador LECO es del 4,7% en peso. Se trata de acuerdo con un proceso de dos etapas. La extracción del catalizador agotado mencionado se realiza con nitrógeno a 450ºC en una instalación de horno rotatorio de laboratorio. La velocidad de suministro del catalizador es de 50 gramos/hora, con un tiempo de residencia de 2 horas en la parte caliente del horno, y un caudal de 500 litros/hora de nitrógeno. En este punto, el contenido de carbono es del 1,2% en peso. Después, se realiza la etapa de regeneración oxidativa en las mismas condiciones reemplazando el nitrógeno por aire seco a una temperatura de 450ºC. Al final del tratamiento, el contenido de carbono es del 0,1% en peso, aunque el producto muestra aún algunas sombras negras y grises.

Ejemplo 7

La materia prima como se ha usado en el ejemplo 6, se trata en primer lugar con hidrógeno a 450ºC en la instalación de horno rotatorio de laboratorio. El caudal del catalizador es de 50 gramos por hora con un tiempo de residencia de 2 horas y un caudal de 500 litros/hora de hidrógeno. El contenido de carbono es del 0,5% en peso. Después, se realiza la etapa de regeneración oxidativa en las mismas condiciones reemplazando el hidrógeno por aire seco, a una temperatura de 450ºC. Al final del tratamiento, el contenido de carbono es del 0,1% en peso, y el producto es homogéneamente gris claro.

Ejemplo 8

La materia prima como se ha usado en el ejemplo 6 se extrae en primer lugar con un disolvente para eliminar algunos hidrocarburos ligeros. Aproximadamente 300 g de este catalizador agotado se ponen en un vaso de precipitados, cubiertos con 600 ml de aguarrás y se dejan durante 1 hora a 80ºC, y se filtran. El catalizador húmedo se trata después con hidrógeno a 450ºC en la instalación de horno rotatorio de laboratorio (50 gramos/hora en peso de producto seco, tiempo de residencia 2 horas, 500 litros/hora de hidrógeno). El contenido de carbono es del 0,3% en peso después de las etapas de extracción y tratamiento con hidrógeno. Después, se realiza la etapa de regeneración oxidativa en las mismas condiciones reemplazando el hidrógeno por aire seco a una temperatura de 450ºC. Al final de este tratamiento, el contenido de carbono es del 0,1% en peso, y el producto es homogéneamente gris claro.

Ejemplo 9

Se realiza un ensayo de actividad para clasificar el rendimiento de ambos productos en los ejemplos 6 y 7 en la retirada selectiva de acetileno en un corte mixto de etileno. La materia prima tiene la siguiente composición (expresado en % en volumen): Hidrógeno 26,6; Etileno 42,3; Metano 30,8; Acetileno 0,26; Monóxido de carbono 0,032. El ensayo empieza a 38ºC y la temperatura aumenta a 2,5ºC/min. La denominada temperatura denominada de adsorción de gases T_{cu} se determina cuando la composición de acetileno disminuye a 20 ppm. Después, aumentando la temperatura, el etileno se hidrogena más, y se alcanza el embalamiento.

Se observa T_{ra} para una conversión de etileno al 3% en volumen. Después, la temperatura vuelve a disminuir a 38ºC y se repite el procedimiento. Se determina un nuevo par de temperaturas T'_{cu} y T'_{ra}. La diferencia T'_{ra} - T'_{cu} se define como ventanilla operativa. El mejor catalizador tiene la temperatura de adsorción de gases más baja y la ventanilla operativa más amplia. El producto del ejemplo 6 regenerado de acuerdo con un procedimiento de la técnica anterior tiene una temperatura de adsorción de gases de 50,0ºC, y una ventanilla operativa de 22,2ºC. El producto del ejemplo 7 regenerado de acuerdo con la invención tiene una temperatura de adsorción de gases de 48,5ºC, y una ventanilla operativa de 24,9ºC.

Ejemplo 10

(Comparativo)

Un catalizador masivo agotado basado en níquel, usado en una aplicación de hidrogenación de aromáticos, se usa también para comparar la regeneración convencional con el nuevo método. Contenía aproximadamente el 52% en peso de níquel, siendo el resto siendo soporte de aluminosilicato. Se contamina con un 0,9% en peso de azufre y un 6,7% en peso de carbono. La regeneración del catalizador agotado mencionado se realiza en aire a 300ºC en una instalación de horno rotatorio de laboratorio. El caudal de catalizador se ajusta a 50 gramos/hora con un tiempo de residencia de 2 horas en la parte caliente del horno y el flujo de aire es de 500 litros/hora. El producto se introduce de nuevo con aire a 450ºC a la misma instalación de horno rotatorio en las mismas condiciones. El contenido residual de azufre del producto regenerado es del 0,6% en peso, mientras que el contenido de carbono se reduce al 0,6% en peso. Una muestra representativa del producto se recoge, se muele y se tamiza mediante un tamiz entre 16 y 25 ASTM.

Una muestra de 0,5 g se somete a un ensayo de hidrogenación de benceno. La muestra se mezcla con alúmina inerte de la misma granulometría y se carga en el cesto de un autoclave de Autoclaves Engineer. El reactor se cierra, y se purga con nitrógeno durante 0,5 horas. Se aplica un flujo de hidrógeno de 1 litro/h y el reactor se calienta hasta 400ºC durante 4 horas con el objetivo de conseguir un estado reducido. Después se permite que el reactor se enfríe en un flujo de nitrógeno hasta temperatura ambiente. En este momento se añaden 50 ml de la mezcla de ciclohexano/benceno 80/20 mediante una bomba calibrada, y la temperatura del catalizador se ajusta a 100ºC. La presión del reactor se ajusta y se regula a 1 MPa. Un sistema de dosificación de gas que funciona a 3 MPa de hidrógeno se conecta al reactor y la presión de esta bureta de gas se controla mediante un transductor de presión y se registra con el tiempo. El resultado de la actividad se expresa por la constante de velocidad de la cinética de la consumo de hidrógeno. Se encuentra un resultado para este catalizador regenerado de 12,1 10^{-3} s^{-1}.

Ejemplo 11

(Comparativo)

Se regenera el catalizador agotado como el que se ha usado en el ejemplo 10 en aire en dos etapas en el horno rotatorio de laboratorio en las mismas condiciones que en el ejemplo 10, excepto la temperatura: la primera etapa aún a 300ºC, y después la segunda etapa a 550ºC. Los contenidos residuales de azufre y carbono de los productos regenerados son del 0,4 y 0,1% en peso respectivamente. Se recoge una muestra representativa del producto, y se somete al ensayo de hidrogenación de benceno como se ha descrito en el ejemplo 10. Se usa el mismo procedimiento incluyendo la etapa de reducción in-situ a 400ºC. Se mide una actividad a 10,9 10^{-3} s^{-1}. No se nota ninguna mejora con la mayor temperatura a pesar de la reducción de los niveles de C y S.

Ejemplo 12

Se regenera el catalizador agotado como el que se ha usado en el ejemplo 11 con hidrógeno en una etapa en el horno rotatorio de laboratorio a una temperatura de 450ºC. Se ajusta el caudal de catalizador a 50 gramos/hora con un tiempo de residencia de 2 horas y un flujo de hidrógeno de 500 litros/hora. El contenido de azufre residual del producto regenerado disminuye al 0,7% en peso, mientras que el contenido de carbono baja al 1,8% en peso. Se recoge una muestra representativa del producto, y se somete a un ensayo de hidrogenación de benceno como se ha descrito en el ejemplo 10. Se usa el mismo procedimiento incluyendo la reducción in-situ a 400ºC. La actividad se mide a 14,7 10^{-3} s^{-1}.

Ejemplo 13

Se regenera el catalizador agotado como el que se ha usado en el ejemplo 11 en una etapa en el horno rotatorio de laboratorio a una temperatura de 550ºC. Todas las demás condiciones son las mismas que en el ejemplo 12. El contenido de azufre residual del producto regenerado disminuye al 0,3% en peso, mientras que el contenido de carbono disminuye al 1,2% en peso. Se recoge una muestra representativa del producto, y se somete a un ensayo de hidrogenación de benceno como se ha descrito en el ejemplo 10. Se usa el mismo procedimiento incluyendo la reducción in-situ a 400ºC. La actividad se mide a 16,3 10^{-3} s^{-1}.

Claims (8)

1. Proceso de acuerdo con la regeneración en instalaciones exteriores de:

- un catalizador desactivado que contiene Pd y oligómeros de cadena larga en su porosidad,

- un catalizador desactivado que contiene Ni usado en la hidrogenación de aromáticos,

- un adsorbente sólido que contiene níquel contaminado con azufre,

en el que el catalizador o el adsorbente se usa en forma de lecho en cinta o un lecho rotatorio en una zona de regeneración, en dicho lecho, el catalizador o adsorbente está en movimiento, en dicho proceso, el catalizador o adsorbente desactivado se somete directamente a al menos una etapa de calentamiento en una atmósfera conteniendo hidrógeno, entre 250 y 650ºC

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 para la regeneración en instalaciones exteriores de un catalizador desactivado que contiene Pd finamente disperso sobre un soporte usado en la hidrogenación selectiva de cortes olefínicos aguas abajo de un craqueo con vapor.

3. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 2 en el que después del tratamiento reductor, se realiza un tratamiento oxidativo posterior.

4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 3 en el que un catalizador o el adsorbente contiene un soporte amorfo o zeolítico.

5. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en el que se trata un adsorbente sólido que contiene Ni, consistiendo el proceso en una etapa de calentamiento con H_{2}.

6. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en el que se trata un catalizador sólido que contiene Ni, consistiendo el proceso en una etapa de calentamiento con H_{2}.

7. Proceso de acuerdo con la reivindicación 2 en el que se trata un catalizador que contiene Pd y después del tratamiento reductor con hidrógeno, se realiza un tratamiento posterior oxidativo reemplazando hidrógeno por aire seco.

8. Proceso en acuerdo con la reivindicación 1 a 7 que se realiza entre 300ºC y 550ºC.