ES2282112T3 - Proceso continuo para preparacion de compuestos halogenados. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para preparar un haloalcano que comprende: (a) poner en contacto un material de partida de haloalcano con un material de partida de haloalqueno en presencia de una cantidad eficaz de un complejo catalítico en condiciones eficaces para facilitar una reacción de adición y formar una corriente de producto que comprende un producto haloalcano de dicha reacción de adición y dicho complejo catalítico, en donde dicho complejo catalítico tiene un punto de ebullición más alto que el de dicho producto haloalcano; (b) someter la corriente de producto a un paso de separación en condiciones que efectúan la separación de dicho producto haloalcano de dicho complejo catalítico; y (c) reciclar dicho complejo catalítico recuperado del paso (b) al paso (a), en donde dicho complejo catalítico comprende, o bien: 1) un catalizador de hierro y un ligando orgánico; o 2) un catalizador de cobre y un ligando orgánico seleccionado de amidas, fosfatos y aminas, seleccionándose dichas aminas del grupo constituido por estearilamina, laurilamina, ciclohexilamina, 2-etilhexilamina, 2-octilamina, terc-octilamina, diaminododecano (C12H28N2), hexametilenodiamina y tetrametilenodiamina.
Description
Proceso continuo para preparación de compuestos
halogenados.
La presente invención se refiere a un proceso
para preparación de alcanos halogenados. Más específicamente, la
presente invención se refiere a un proceso continuo para preparación
de compuestos halogenados que utiliza una reacción de adición.
Reacciones de adición para preparar haloalcanos
útiles, tales como 1,1,1,3,3-pentacloropropano
(HCC-240) y
1,1,1,3,3-pentaclorobutano
(HCC-360), se conocen en la técnica. Típicamente, en
esta reacción, un compuesto halogenado, tal como tetracloruro de
carbono, se añade a un compuesto olefínico, tal como cloruro de
vinilo, en presencia de un catalizador y en condiciones suficientes
para formar un producto haloalcano que tiene una cadena principal
más larga que la del haloalcano reaccionante. El producto halogenado
se recupera luego separándolo de las sustancias reaccionantes,
catalizador y sub-productos utilizando técnicas
convencionales tales como destilación.
Aunque se utiliza de modo generalizado, este
proceso presenta varios inconvenientes, siendo uno de los más
importantes que el proceso no se adapta fácilmente a operación
continua. El problema se debe, en gran parte, a la recuperación del
producto halogenado de la corriente de producto. Frecuentemente,
dicha recuperación destruye el catalizador, eliminando con ello la
posibilidad de reciclar el catalizador. Por ejemplo, Kotota et
al. "Addition of Tetrachloromethane to Halogenated Ethenes
Catalyzed by Transition Metal Complexes", 77 J. MOLEC. CATAL.
51-60 (1992), describe un proceso por lotes para la
preparación de HCC-240 a partir de tetracloruro de
carbono y cloruro de vinilo utilizando como catalizador sales
cuprosas, cloruro cuproso y
Cu[(CH_{3}-CN)_{4}]ClO_{4},
complejadas con un co-catalizador, a saber,
l-butilamina. Para recuperar el producto
halogenado, el catalizador y el co-catalizador se
separan por un lavado con agua que destruye el catalizador. Dado
que el catalizador se destruye, no puede reciclarse el mismo. Sin
embargo, la reutilización del catalizador es crítica para un
proceso continuo viable comercialmente.
Otros procesos de recuperación alteran el
proceso de preparación, complicando con ello un proceso continuo o
frustrándolo por completo. Por ejemplo, en procesos convencionales,
en los que la recuperación se efectúa por destilación de una
corriente de producto a fin de separar el haloalcano de las
sustancias reaccionantes y el catalizador, los
co-catalizadores más volátiles tienden a vaporizarse
súbitamente, dejando así un catalizador sólido en la columna de
destilación. Con el tiempo, el proceso tiene que interrumpirse y el
catalizador retirarse de la columna, filtrarse, y transportarse
físicamente a otro recipiente en el que se mezcla con el
cocatalizador y se introduce de nuevo en la reacción. Además de
interrumpir el proceso, estos pasos de recuperación añaden coste y
complejidad al proceso de reacción.
Aparte de los inconvenientes relacionados con la
recuperación del producto haloalcano, las reacciones de adición
convencionales tienden a exhibir selectividades bajas. Por ejemplo,
Kotota et al., "Selective Additional of Polyhalogenated
Compounds to Chlorosubstituted Ethenes Catalyzed by a Copper
Complex", REACT. KINET. CATAL. LETT. 415-19
(1991) describe la preparación por lotes de HCC-240
a partir de tetracloruro de carbono y cloruro de vinilo utilizando
un catalizador complejo de cloruro cuproso con
2-propilamina como cocatalizador. Sin embargo, el
rendimiento consignado de HCC-240, es sólo 71%.
Adicionalmente, Zhiryukina et al., "Synthesis of
Polychloroalkanes UIT Several Different
Chlorine-Containing Groups" 1 IZV. AKAD. NAUK
SSR, SER. KHIM. 152-57 (1983) describen también un
proceso por lotes para preparar HCC-240 a partir de
tetracloruro de carbono y cloruro de vinilo que utiliza un
catalizador Fe(CO)_{5}-etanol,
proceso que, según se indica, proporciona un rendimiento de 25% de
HFC-240. Todos los procesos arriba descritos son
desventajosos en el sentido de que se trata de procesos por lotes
de productividad baja y tienen una baja selectividad para
HFC-240. El proceso de Zhiryukina et al. es
desventajoso adicionalmente porque utiliza un catalizador muy
tóxico.
El documento
EP-A-0999196 forma parte de la
técnica anterior conforme al Artículo 54(3) EPC. Este
documento describe un proceso para la preparación de hidrocarburos
halogenados constituidos por al menos tres átomos de carbono,
comprendiendo el proceso hacer reaccionar un haloalcano con una
olefina en presencia de un catalizador y un cocatalizador,
seleccionándose el cocatalizador de aminas que son menos volátiles
que el producto de hidrocarburo halogenado; separar el producto de
hidrocarburo halogenado de las corrientes de productos; y,
opcionalmente, reciclar al menos parte del resto de la corriente de
producto.
El documento
WO-A-9707083 describe un proceso
para la preparación de alcanos halogenados, que incluyen
1,1,1,3,3-pentacloropropano, pentaclorobutano y
heptaclorohexano. El proceso comprende el uso de un catalizador con
un cocatalizador de ligando orgánico, destilación por vaporización
súbita, filtración y reciclo del catalizador, y destilación a
vacío.
El documento
US-A-5.792.893 describe la
preparación de 1,1,1,3,3-pentaclorobutano y el
pentafluorobutano correspondiente por la reacción de tetracloruro
de carbono y 2-cloropropeno en presencia de una sal
de cobre como catalizador y un cocatalizador de amina. El
pentaclorobutano así formado se separa de la mezcla de reacción por
una combinación de filtración, lavado con ácido, lavado con agua,
secado y destilación.
El documento
EP-A-0787707 describe un método para
preparar hidrocarburos halogenados que contienen al menos tres
átomos de carbono, que comprende la reacción de un haloalcano con
una olefina halogenada en ausencia sustancial de nitrilo y en una
relación molar particular. El catalizador utilizado es
preferiblemente cobre, que se emplea con preferencia con un
cocatalizador que puede ser una amina, una amida o un óxido de una
trialquil-fosfina.
El documento
US-A-5.792.893 describe un método
para la fabricación de 1,1,1,3,3,3-hexacloropropano
por reacción de tetraclorometano con
1,1-dicloroeteno en presencia de un catalizador que
comprende cobre en un disolvente seleccionado de un
alcano-nitrilo C3 a C5.
Por consiguiente, existe necesidad de un proceso
continuo eficiente y económico para fabricar productos de la clase
de los haloalcanos con rendimiento alto. La presente invención
satisface esta necesidad, entre otras.
La presente invención proporciona un proceso
continuo de alta capacidad para la producción de alcanos halogenados
utilizando un complejo catalítico que tiene un punto de ebullición
más alto que el del producto de reacción, como se define en la
reivindicación 1. Dado que su punto de ebullición es más alto, el
complejo catalítico se separa fácilmente del producto haloalcano
por destilación y puede reciclarse junto con las sustancias
reaccionantes no consumidas. Adicionalmente, si su punto de
ebullición es suficientemente alto o si el mismo está inmovilizado
sobre un sustrato no volátil, el complejo catalítico tiende a no
vaporizarse durante la reacción y queda en el reactor. Con
cualquier método, el producto haloalcano se separa convenientemente
del complejo catalítico, minimizando así las interrupciones del
proceso y promoviendo una reacción continua.
Un aspecto de la invención se caracteriza por
una reacción de adición en la cual se preparan compuestos
halogenados utilizando una cantidad eficaz de un complejo
catalítico que tiene un punto de ebullición superior al del
compuesto halogenado. En una realización preferida, el proceso
comprende: (a) poner en contacto un haloalcano de partida con un
haloalqueno de partida en presencia de una cantidad eficaz del
complejo catalítico en condiciones eficaces para facilitar una
reacción de adición y formar una corriente de producto que comprende
un haloalcano producido por la reacción de adición; y (b) recuperar
el producto haloalcano de la corriente de productos.
Una consideración importante en el proceso de la
presente invención es el complejo catalítico, que debe tener varias
propiedades/atributos. En primer lugar, el complejo catalítico debe
promover una reacción de adición entre el haloalcano y el
haloalqueno de partida. A este fin, el complejo catalítico debe
formar un sistema homogéneo en el cual el catalizador es miscible
en los materiales de partida, o una solución heterogénea en la cual
simplemente una porción del complejo catalítico es miscible en el
material de partida. La porción inmiscible en una solución
heterogénea puede ser, por ejemplo, un sustrato sólido al cual está
anclado un ligando catalítico orgánico. Alternativamente, la
porción inmiscible en una solución heterogénea puede estar
constituida por partículas finas de catalizador.
En segundo lugar, el complejo catalítico debe
tener un punto de ebullición superior al del producto haloalcano de
la región de adición. Se prefiere una diferencia importante en los
puntos de ebullición para facilitar la separación del complejo
catalítico del producto haloalcano - cuanto mayor es la diferencia,
tanto más fácilmente pueden separarse los dos componentes.
Preferiblemente, el punto de ebullición del complejo catalítico
excede del punto de ebullición del producto haloalcano en no menos
de 10ºC y, más preferiblemente, en no menos de 20ºC.
Adicionalmente, puede ser preferible inmovilizar el complejo
catalítico sobre un sustrato no volátil para minimizar la
vaporización del complejo catalítico a fin de que esté presente poco
o nada de complejo catalítico en la corriente de producto, y no se
requiera separación alguna posterior a la reacción del complejo
catalítico y el producto haloalcano.
En tercer lugar, el complejo catalítico debe ser
térmicamente estable, lo que significa que no se degrada
térmicamente durante la reacción de adición o en las etapas de
recuperación posteriores a la reacción. Preferiblemente, el
complejo catalítico es estable hasta 90ºC, y de modo más preferible
hasta 100ºC.
Se ha encontrado que los catalizadores metálicos
y los ligandos orgánicos forman complejos catalíticos adecuados.
Tal como se utiliza en esta memoria, la expresión "catalizador
metálico" hace referencia a polvos elementales, sales, y
compuestos organometálicos de los metales de transición. El
catalizador metálico se selecciona de cobre y hierro. Sales
cuprosas y compuestos cuprosos organometálicos ilustrativos
incluyen, sin limitación, cloruro cuproso, bromuro cuproso, cianuro
cuproso, sulfato cuproso, y fenilo cuproso. Sales de hierro y
compuestos organometálicos ferrosos ilustrativos incluyen, sin
limitación, cloruro ferroso, cloruro férrico,
tris-(2,2'-bipiridina)-hierro(II)-hexafluorofosfato.
Polvos ilustrativos de cobre y hierro son preferiblemente polvos
finos, sustancialmente puros, que tienen un tamaño de partícula no
mayor que aproximadamente la malla 100, y preferiblemente no mayores
que aproximadamente la malla 325. Los catalizadores metálicos más
preferidos incluyen cloruro cuproso y polvo de hierro.
El ligando orgánico debe ser capaz de formar un
complejo con un catalizador metálico que tenga las propiedades y
atributos arriba descritos. Ligandos orgánicos adecuados incluyen
aminas, nitrilos, amidas, y fosfatos, de acuerdo con la
reivindicación 1.
Más específicamente, se ha encontrado que aminas
primarias y secundarias que tienen una cadena principal de 4 o más
carbonos tienden a formar un complejo catalítico que tiene los
atributos arriba mencionados. Ejemplos de aminas preferidas
incluyen, por ejemplo, estearilaminas, laurilaminas,
ciclohexilaminas, octilaminas, 2-etilhexilamina,
2-octilamina, terc-octilamina,
diaminododecano (C_{12}H_{28}N_{2}), hexametilenodiamina, y
tetrametilenodiamina. Aminas más preferidas incluyen, por ejemplo,
ciclohexilamina, octilamina y tetrametilenodiamina.
Se ha encontrado que los grupos nitrilo que
tienen una cadena principal de tres o más carbonos tienden a formar
complejos catalíticos que poseen los atributos arriba mencionados.
Ejemplos de nitrilos preferidos incluyen, por ejemplo,
acetonitrilo, pentanonitrilo, benzonitrilo, y tolunitrilos. Nitrilos
más preferidos incluyen, por ejemplo, acetonitrilo y
pentanonitrilo.
Se ha encontrado que las amidas que tienen una
cadena principal de 2 o más carbonos tienden a formar complejos
catalíticos que poseen los atributos arriba mencionados. Ejemplos de
amidas preferidas, por ejemplo, N-etilacetamida,
acetanilida, aceto-p-toluidida, y
hexametilenofosforamida. Amidas más preferidas incluyen, por
ejemplo, hexametilenofosforamida.
Se ha encontrado que los fosfatos que tienen una
cadena principal de 3 o más carbonos tienden a formar complejos
catalíticos que poseen los atributos arriba mencionados. Ejemplos de
fosfatos preferidos incluyen, por ejemplo, fosfato de trimetilo,
fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, y fosfato de trifenilo.
Fosfatos más preferidos incluyen, por ejemplo, fosfato de
tributilo.
La elección del ligando orgánico específico a
utilizar depende en cierto grado del catalizador utilizado, de
acuerdo con la reivindicación 1. por regla general, aunque esta
teoría no tiene carácter limitante, se ha encontrado que las aminas
son particularmente eficaces para formar complejos catalíticos
adecuados con catalizadores que contienen cobre; las amidas y los
fosfatos son particularmente eficaces para formar complejos
catalíticos adecuados con catalizadores que contienen hierro.
Combinaciones particularmente preferidas de
catalizadores y ligandos orgánicos se proporcionan a continuación en
la Tabla 1.
La combinación específica de catalizador y
ligando orgánico utilizada tiende a depender de su disponibilidad
comercial, las sustancias reaccionantes utilizadas, y el producto
haloalcano deseado. Por ejemplo, se ha encontrado que, en la
producción de HCC-240 a partir de cloruro de vinilo
y tetracloruro de carbono, el complejo catalítico preferido es
cloruro cuproso-ciclohexilamina, disponible
comercialmente de Aldrich, Milwaukee, WI, y, en la producción de
HCC-360 a partir de
1,1,1-tricloroetano y cloruro de vinilideno, el
complejo catalítico preferido es polvo de
hierro-hexametilfosforamida, disponible
comercialmente de Aldrich, Milwaukee, WI.
Como se ha mencionado arriba, el complejo
catalítico de la presente invención puede incluir también un
sustrato sólido/no volátil en el cual está inmovilizado un líquido
orgánico. Dicho de otro modo, un sustrato sólido/no volátil puede
funcionalizarse con un ligando orgánico tal que el catalizador forme
un complejo miscible con la funcionalidad de ligando orgánico en
tanto que el sustrato se mantiene inmiscible. Dado que el complejo
catalítico está inmovilizado sobre un sustrato no volátil, el mismo
no tiende a vaporizarse durante la reacción, y, por consiguiente,
no hay necesidad alguna de separar el producto haloalcano del
complejo catalítico en el tratamiento posterior a la reacción.
Preferiblemente, el sustrato es una resina de intercambio iónico que
tiene funcionalidad de ligando orgánico. Se conocen muchas resinas
de intercambio iónico de este tipo. Un ejemplo es la resina
Amberlite, que contiene funcionalidad amina y está disponible
comercialmente de Rohm & Haas (Philadelphia, PA).
Por regla general, la relación molar de
catalizador a ligando orgánico fluctúa desde 0,01:1 a 50:1, y con
preferencia desde 0,1:1 a 3:1. Por ejemplo, la relación molar de
cloruro cuproso a ciclohexilamina es 0,05:1 a 2,0:1,
preferiblemente 0,02:1 a 1,0:1, y, más preferiblemente, 0,1:1 a
0,7:1. La relación molar de polvo de hierro a fosfato de tributilo
puede ser 0,05:1 a 10,0:1, preferiblemente 1,0:1 a 3,0:1, y más
preferiblemente 1,5:1 a 2,5:1.
El complejo catalítico se utiliza en una
cantidad suficiente para catalizar la reacción de las sustancias
reaccionantes haloalcano y haloalqueno. Preferiblemente, la
concentración del catalizador en la mezcla de reacción fluctúa
desde 0,01 a 10% en peso, preferiblemente desde 1 a 5% en peso, y de
modo más preferible desde 1,5 a 2,5% en peso. Por ejemplo, se han
obtenido resultados adecuados utilizando 1% en peso de cloruro
cuproso-ciclohexilamina para catalizar la reacción
de tetracloruro de carbono y cloruro de vinilo a fin de formar
HCC-240.
Las sustancias reaccionantes utilizadas en el
proceso de la presente invención comprenden un haloalcano y un
haloalqueno. Una sustancia reaccionante adecuada de haloalcano en el
proceso de la presente invención tiene la fórmula siguiente:
(1)C_{n}H_{m}X_{p}
en
donde:
- n es un número entero de 1 a 200, preferiblemente de 1 a 20, y más preferiblemente de 1 a 4;
- cada X es un halógeno seleccionado independientemente, con preferencia flúor o cloro, y de modo más preferible cloro; y
- m y p son números enteros seleccionados de 0 a 2n+2, con la condición de que m+p = 2n+2.
Haloalcanos ilustrativos incluyen, sin
limitación, tetracloruro de carbono,
1,1,1-tricloroetano, diclorofluorometano,
1,1,1-triclorotrifluoroetano,
1,1,2-triclorotrifluoroetano, tetracloroetano,
pentacloroetano, y hexacloroetano. Haloalcanos preferidos incluyen
tetracloruro de carbono, 1,1,1-tricloroetano, y
1,1,1-triclorotrifluoroetano.
Una sustancia reaccionante de haloalqueno
adecuada en el proceso de la presente invención tiene la fórmula
general siguiente:
(2)C_{q}H_{r}X_{s}
en
donde:
- q es un número entero comprendido entre 2 y 200, preferiblemente entre 2 y 20, y más preferiblemente entre 2 y 4;
- X es como se ha descrito arriba con respecto a la fórmula (1); y
- r y s son números enteros de 0 a 2q, con la condición de que r+s = 2q.
Haloalquenos ilustrativos incluyen, sin
limitación, cloruro de vinilo, 1,1-dicloroeteno,
tricloroeteno, tetracloroeteno, clorofluoroeteno,
1,2-dicloroeteno,
1,1-dicloro-difluoroeteno,
1-cloro-1-propeno, y
1-cloro-1-buteno.
Haloalquenos preferidos incluyen
1,1-diclorodifluoroeteno,
1,1-dicloroeteno, y cloruro de vinilo.
Los materiales de partida de haloalcano y
haloalqueno específicos utilizados dependen en gran parte de su
disponibilidad comercial y del producto haloalcano deseado. Por
ejemplo, para preparar HCC-240, las sustancias
reaccionantes preferidas son tetracloruro de carbono, disponible de
Vulcan Chemicals (Birmigham, Al), y cloruro de vinilo, disponible
de PPG Industries (Pittsburgh, PA). Para preparar
HCC-360, las sustancias reaccionantes preferidas
son 1,1,1-tricloroetano y
1,1-dicloroeteno, disponibles ambos de PPG
Industries.
La concentración de los materiales de partida
haloalcano y haloalqueno está determinada por el producto haloalcano
deseado y la estequiometría de la reacción de adición.
Preferiblemente, se utiliza un exceso estequiométrico del
haloalcano. La reacción molar de haloalcano a haloalqueno es
generalmente de 1,2:1 a 4:1, y preferiblemente de 1,5:1 a 2,5:1.
Las sustancias reaccionantes se someten a
condiciones suficientes para efectuar una reacción de adición a fin
de producir un producto haloalcano que tiene una cadena de carbonos
más larga que la de la sustancia reaccionante haloalcano. El
producto haloalcano tiene la fórmula general siguiente:
(3)C_{u}H_{v}X_{w}
en
donde:
- u es un número entero mayor que n como se ha descrito arriba, y preferiblemente n+q.
- X es como se ha descrito arriba con respecto a la fórmula (1); y
- v y w son números enteros de 0 a 2u+2, con la condición de que v+w = 2u+2, preferiblemente 2 \leq w \leq 2u+2, y más preferiblemente 3 \leq w \leq 2u.
Productos haloalcano ilustrativos incluyen, sin
limitación, HCC-240, HCC-360, y
HCC-580 (heptaclorohexano).
Para lograr una selección y rendimientos
favorables, es preferible conseguir una mezcladura satisfactoria de
al menos una porción del complejo catalítico en las sustancias
reaccionantes. A este fin, el catalizador puede añadirse al reactor
que contiene el haloalcano, haloalqueno y ligando orgánico, o el
haloalcano y el haloalqueno pueden añadirse a un reactor que
contiene el catalizador y ligando orgánico. Preferiblemente, sin
embargo, se mezclan primeramente el catalizador, ligando orgánico y
haloalcano, se desgasifica a continuación la mezcla por evacuación
parcial rápida de los vapores, y finalmente se añade el haloalqueno
a la mezcla.
La reacción debe conducirse en condiciones
operativas suficientes para efectuar la reacción de adición del
haloalcano y el haloalqueno en un proceso continuo. Las condiciones
de reacción específicas están determinadas por el producto deseado,
las sustancias reaccionantes y el catalizador utilizado. Por
ejemplo, en la preparación de HCC-240, se obtenido
resultados adecuados a temperaturas de 40ºC a 180ºC y,
preferiblemente, de 85ºC a 110ºC. Análogamente, los tiempos de
contacto tienden a variar de acuerdo con el catalizador utilizado y
las condiciones de reacción. Por ejemplo, en la preparación de
HCC-240, se han obtenido resultados adecuados con
tiempos de contacto de 10 segundos a 10 horas, y preferiblemente de
1 minuto a 5 horas. Adicionalmente, se ha encontrado que la
agitación es útil para aumentar el contacto entre las sustancias
reaccionantes y el complejo catalítico.
La presión de reacción se mantiene típicamente
por separación de una corriente de producto que contiene el
producto haloalcano del reactor. Generalmente, la presión debe
mantenerse a fin de conseguir los tiempos de contacto deseados. Se
ha encontrado que son preferibles presiones de reacción de 6,9 kPa
(1 psi) a 2758 kPa (400 psi), siendo más preferida una presión de
345 kPa (50 psi) a 1379 kPa (200 psi).
La reacción se conduce preferiblemente de modo
continuo a fin de obtener una corriente de producto que contiene el
producto halogenado, más sustancias reaccionantes y/o
sub-productos volátiles. Dependiendo del sistema
catalítico utilizado, la corriente de producto puede contener
también una porción del complejo catalítico. En este punto, la
corriente de producto se somete a técnicas y aparatos de separación
convencionales, tales como destilación, para recuperar el compuesto
halogenado. Tradicionalmente, dicha recuperación se veía complicada
por el hecho de que el líquido orgánico tendía a vaporizarse
súbitamente durante la destilación, dejando atrás un catalizador
sólido en la columna de destilación. Esto requeriría la interrupción
del proceso continuo a fin de retirar el catalizador sólido de la
columna.
En cambio, la presente invención, resuelve este
problema por utilización de un complejo catalítico térmicamente
estable y de punto de ebullición alto como se ha descrito arriba. El
ligando orgánico en el complejo catalítico de la presente invención
tiende a no vaporizarse súbitamente y dejar atrás un residuo sólido.
Por el contrario, su elevado punto de ebullición tiende a facilitar
la recuperación por destilación. Adicionalmente, en el caso de que
se utiliza un sustrato sólido, el complejo catalítico está
inmovilizado y por consiguiente no abandona el reactor durante el
proceso. Así pues, no se requiere separación alguna.
En la recuperación del producto haloalcano de la
corriente de producto, se prefiere minimizar la descomposición del
producto haloalcano. A saber, a temperaturas altas, el catalizador
tiende a reaccionar con el producto haloalcano, dando por ello como
resultado su descomposición. Un enfoque para minimizar la
descomposición del producto consiste en minimizar el tiempo de
contacto entre el catalizador y el producto haloalcano. En una
realización preferida, esto se realiza vaporizando súbitamente el
producto haloalcano junto con los constituyentes más volátiles de
la corriente de producto, dejando atrás el complejo catalítico menos
volátil.
Alternativa o adicionalmente, el producto
haloalcano puede "aislarse" del catalizador por formación de
quelatos del catalizador con un agente formador de quelatos.
Agentes formadores de quelatos adecuados incluyen, por ejemplo,
fosfatos orgánicos, entre los cuales se prefiere el fosfato de
tributilo. Aunque la adición de un agente formador de quelatos es
útil en la minimización de la disposición del producto, la misma
complica sin embargo la recuperación del producto haloalcano por
introducir en el proceso otro constituyente que eventualmente tiene
que ser eliminado si el proceso debe conducirse de modo continuo.
Por esta razón, el uso de un agente formador de quelatos puede
requerir pasos de destilación adicionales.
El efecto perjudicial de la introducción de un
agente formador de quelatos en el proceso puede obviarse si el
agente formador de quelatos es el mismo que el ligando orgánico
utilizado para formar el complejo catalítico. Si el agente formador
de quelatos es el mismo, no hay necesidad alguna de eliminarlo y,
por consiguiente, puede reciclarse de nuevo el mismo al reactor
junto con el complejo catalítico.
Realizaciones preferidas de sistemas para
recuperación del producto haloalcano de la corriente de producto se
representan esquemáticamente, pero sin carácter limitante, en las
Figuras 1 y 2. En la Figura 1, la corriente de producto 10 se
retira continuamente de un reactor de flujo en tapones 1 (o un
reactor continuo agitado). La corriente de producto 10 se alimenta
a un evaporador de película fina 2 en donde la misma se divide en
una corriente de cabezas 11 y una corriente de colas 12. La
corriente de cabezas 11 contiene el producto haloalcano junto con
compuestos más volátiles, tales como las sustancias reaccionantes, y
la corriente de colas 12 contiene el complejo catalítico.
La corriente de cabezas 11 se alimenta a una
columna de destilación 3 en donde la misma se separa ulteriormente
en una segunda corriente de cabezas 14 y una segunda corriente de
colas 13. La segunda corriente de colas 13 contiene una forma
purificada del producto haloalcano. Este esquema particular de
recuperación facilita la separación del producto haloalcano de los
compuestos más volátiles.
La corriente de colas 12 y la segunda corriente
de cabezas 14 pueden combinarse opcionalmente en un tanque de
compensación 4 y reciclarse al reactor 1 en la corriente de reciclo
15.
La Figura 2 muestra una realización alternativa
de la recuperación del producto haloalcano de la corriente de
producto. Como se muestra, una corriente de producto 21 se retira de
un reactor de flujo en tapones 1 (o reactor continuo agitado), y se
alimenta a una columna de destilación 27. La columna de destilación
27 opera en condiciones que separan la corriente de producto 21 en
una corriente de cabezas 23 que contiene sustancias reaccionantes
volátiles, y una corriente de colas 22. La corriente de colas 22
contiene el producto halogenado y el complejo catalítico y se
alimenta a la columna de destilación a vacío 28. La columna de
destilación a vacío 28 separa la corriente de colas 22 en una
segunda corriente de colas 25 que contiene el complejo catalítico y
una segunda corriente de cabezas 24 que contiene una forma
purificada del producto halogenado. Como se ha mencionado
anteriormente, para minimizar la descomposición del producto
haloalcano, puede utilizarse un agente formador de quelato
adicional a fin de formar un quelato con el catalizador.
Preferiblemente, el agente formador de quelatos es el mismo que el
ligando orgánico a fin de evitar la necesidad de pasos de
destilación adicionales para retirar del proceso el agente formador
de quelatos.
La corriente de cabezas 23 y la segunda
corriente de colas 25 pueden combinarse opcionalmente en un tanque
de compensación 29 y reciclarse luego al reactor 1 en la corriente
de reciclo 26.
Claims (10)
1. Un proceso para preparar un haloalcano que
comprende:
(a) poner en contacto un material de partida de
haloalcano con un material de partida de haloalqueno en presencia
de una cantidad eficaz de un complejo catalítico en condiciones
eficaces para facilitar una reacción de adición y formar una
corriente de producto que comprende un producto haloalcano de dicha
reacción de adición y dicho complejo catalítico, en donde dicho
complejo catalítico tiene un punto de ebullición más alto que el de
dicho producto haloalcano;
(b) someter la corriente de producto a un paso
de separación en condiciones que efectúan la separación de dicho
producto haloalcano de dicho complejo catalítico; y
(c) reciclar dicho complejo catalítico
recuperado del paso (b) al paso (a),
en donde dicho complejo catalítico comprende, o
bien:
1) un catalizador de hierro y un ligando
orgánico; o
2) un catalizador de cobre y un ligando orgánico
seleccionado de amidas, fosfatos y aminas, seleccionándose dichas
aminas del grupo constituido por estearilamina, laurilamina,
ciclohexilamina, 2-etilhexilamina,
2-octilamina, terc-octilamina,
diaminododecano (C_{12}H_{28}N_{2}), hexametilenodiamina y
tetrametilenodiamina.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde
el punto de ebullición de dicho complejo catalítico excede del
punto de ebullición de dicho producto haloalcano en no menos de
20ºC.
3. El proceso de la reivindicación 1, en donde
dicho complejo catalítico tiene un sustrato sólido.
4. El proceso de la reivindicación 1, en donde
dicho complejo catalítico es térmicamente estable hasta 90ºC.
5. El proceso de la reivindicación 1, en donde
dicho complejo catalítico comprende un catalizador de hierro y un
ligando orgánico.
6. El método de la reivindicación 5, en donde
dicho ligando orgánico es un fosfato que tiene una cadena principal
de 3 o más átomos de carbono; una amida que tiene una cadena
principal de 2 o más átomos de carbono; un nitrilo que tiene una
cadena principal de 3 o más átomos de carbono, una amina primaria o
secundaria que tiene una cadena principal de 4 o más átomos de
carbono, o combinaciones de dos o más de los mismos.
7. El método de la reivindicación 6, en donde
dicho complejo catalítico se selecciona del grupo constituido por
un catalizador que contiene hierro/una amida; y un catalizador que
contiene hierro/un fosfato.
8. El método de la reivindicación 1, en donde
dicho catalizador de cobre se selecciona del grupo constituido por
cloruro cuproso, bromuro cuproso, cianuro cuproso, fosfato cuproso,
y fenilo cuproso.
9. El proceso de la reivindicación 8, en donde
dicho catalizador de cobre es cloruro cuproso y dicha amina es
ciclohexilamina o hexametilenodiamina.
10. El proceso de la reivindicación 1, para
preparar 1,1,1,3,3-pentacloropropano,
1,1,1,3,3-pentaclorobutano o heptaclorohexano.
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