ES2277671T3 - Detergentes o productos de limpieza. - Google Patents
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Abstract
Detergentes o producto de limpieza, incluyendo un adhesivo termoplástico hidrosoluble, que contenga, como mínimo, 40 a 70 % del peso, de un homopolímero o un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico de base monomérica etilénicamente no saturada (Componente A), 15 a 45% del peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o hidrodispersable (Componente B) y 10 a 45% del peso, como mínimo, de una base orgánica o inorgánica (Componente C), así como 0 a 20% del peso de otras sustancias.
Description
Detergentes o productos de limpieza.
El objeto de la presente invención lo
constituyen detergentes o productos de limpieza. La presente
invención se refiere especialmente a detergentes o productos de
limpieza que presentan aglutinantes.
Los detergentes o productos de limpieza están
disponibles hoy en día para el comprador en variadas presentaciones.
Al lado de los detergentes en polvo y granulados, esta oferta
abarca, a modo de ejemplo, limpiadores concentrados de composición
extrudida o comprimida. Estas formas de presentación sólida,
concentrada o densificada se distinguen por presentar un volumen
reducido por cada unidad de dosificación, lo que disminuye los
costes de embalaje y transporte. Las pastillas de detergente o
productos de limpieza colman ampliamente, por añadidura, las
expectativas del comprador de una dosificación más fácil.
Como alternativa a los productos detergentes o
de limpieza en partículas o compactados anteriormente detallados,
han ido surgiendo en los últimos años en forma creciente, productos
detergentes o de limpieza sólidos o líquidos, presentados en envases
hidrosolubles o hidrodispersables. Estos productos se distinguen,
como las pastillas, por ser más fácilmente dosificables, ya que se
dosifican con el envase exterior en la lavadora o el lavavajillas,
por otro lado, permiten al mismo tiempo, la confección de productos
detergentes o de limpieza líquidos o en polvo que se distinguen de
los compactados por una mejor disolución y una más rápida
acción.
Tanto en la fabricación de los compactados
especificados como en la fabricación de productos de limpieza en
envases hidrosolubles se utilizan agentes aglutinantes o activantes
de adhesividad. Tales agentes aglutinantes sirven por ejemplo, para
la adherencia de núcleos en pastillas ahuecadas o para el sellado de
envases hidrosolubles o hidrodispersables.
Especialmente en lo que refiere a sellado de
envases hidrosolubles, la bibliografía referente a patentes ha dado
a conocer recientemente una gama de soluciones diferentes. Así, el
registro internacional WO 03/08486 A2 (Procter&Gamble) describe
un procedimiento de sellado de películas hidrosolubles por medio de
un solvente con una viscosidad de 1,5 a 15 000
mPa-s. El registro internacional WO 03/08486 A2
(Procter&Gamble) informa acerca del agregado de plastificantes
al sellado de películas hidrosolubles por medio de agentes
solventes.
El objeto de la presente invención ha sido
presentar detergentes o productos de limpieza con adhesivos estables
bajo las condiciones habituales de fabricación, embalaje, depósito y
transporte, y que no obstante se diluyen de manera eficaz y en corto
tiempo al entrar en contacto con un medio acuoso. Los detergentes o
productos de limpieza serán fabricados, además, con adhesivos, por
medio de procesos de elaboración de gran velocidad. El uso de
solventes orgánicos debe ser especialmente evitado por motivos
técnicos de seguridad.
Se ha descubierto que determinados adhesivos
termoplásticos hidrosolubles son extremadamente adecuados para este
propósito.
Por consiguiente, un primer objeto de la
presente invención lo constituyen porciones de detergentes o
productos de limpieza que incluyen un adhesivo termoplástico
hidrosoluble, que contiene:
a) de 40 a 70% del peso, como mínimo, de un
homopolímero o un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico
a base de monómeros etilénicamente no saturados (Componente A),
b) 15 a 45% del peso, como mínimo, de un
poliuretano hidrosoluble o hidrodispersable (Componente B) y
c) 10 a 45% del peso, como mínimo, de una base
inorgánica u orgánica (Componente C),
d) y con otros aditivos que constituyen 0 a 20%
del peso.
Se consideran porciones de detergentes o
productos de limpieza dentro del marco de la presente invención, a
modo de ejemplo, compuestos en forma de unidades de dosificación
preelaboradas como pastillas o bolsas, indicadas para la limpieza de
tejidos, vajilla o superficies rígidas. El concepto "detergentes o
productos de limpieza" incluye los envases hidrosolubles o
hidrodispersables o componentes de envases de dichos detergentes o
productos de limpieza. El concepto "detergentes o productos de
limpieza" no incluye envases secundarios no solubles en
agua.
Los adhesivos termoplásticos son sólidos a
temperatura ambiente y considerablemente anhidros y sin sustancias
solventes, es decir, la cantidad agua/solvente se halla por debajo
del 5% del peso. Los adhesivos termoplásticos se extienden fundidos
sobre los sustratos a aglutinar y fraguan por solidificación al
enfriarse.
Los adhesivos termoplásticos tienen amplio uso
en las industrias papelera y de embalajes para sellar y cerrar
cajas. Los requisitos que deben cumplir los adhesivos termoplásticos
en este sector industrial son múltiples: los adhesivos
termoplásticos deben poseer un intervalo de tiempo abierto (definido
como el intervalo de tiempo comprendido entre la aplicación del
adhesivo y el fijado de los elementos de unión) de medio a largo,
pero después del fijado de los elementos de unión, deben fraguar lo
suficientemente rápido como para garantizar una adhesividad de la
calidad exigida, especialmente en máquinas de gran velocidad de
embalaje, elaboración de papel o etiquetado. Paralelamente a la
velocidad de fraguado, la viscosidad es otro importante factor que
debe tenerse en cuenta para la elección del adhesivo termoplástico.
Para la elaboración mecanizada, especialmente para una impregnación
uniforme del adhesivo termoplástico, la viscosidad a la temperatura
correspondiente de aplicación debe ser lo suficientemente baja. Para
la adherencia de envases para congelación, en cuyo caso el producto
envasado debe almacenarse a temperaturas de hasta 35ºC, debe existir
una apropiada flexibilidad a baja temperatura. Es decir, debe
existir una alta resistencia en el frío de la aglutinación adhesiva
y el adhesivo no debe romperse ni volverse frágil. De otro modo se
caldearían o calentarían frecuentemente los productos alimenticios
o bebidas elaborados envasados, por esto es necesaria la
correspondiente alta estabilidad del adhesivo. Como estabilidad
suficientemente alta debe entenderse aquella en la cual el adhesivo,
expuesto a temperaturas más elevadas, no se ablanda ni fluidifica
perdiendo la adherencia y/o las partes adheridas no se desajustan.
Para la industria alimenticia son especialmente necesarios, por lo
demás, adhesivos termoplásticos sin olor o de olor imperceptible.
Los componentes a utilizar en los correspondientes adhesivos
termoplásticos deben contar con aprobación para ser usados en
alimentos. También hay que tener en cuenta que los más variados
materiales se aglutinan entre sí, como vidrio, plásticos, materiales
fibrosos (papel, cartulinas, cartones laminados poliolefínicos) o
metales y muchos más. Para todos estos diversos materiales debe
existir una adhesividad suficiente del adhesivo termoplástico.
Los polímeros básicos determinan principalmente
las características fundamentales del adhesivo termoplástico, como
adherencia, resistencia y comportamiento frente a la
temperatura.
Como polímeros básicos se aplican a los
adhesivos termoplásticos usualmente los siguientes:
polímeros termoplásticos como bloques
copoliméricos, por ejemplo, estireno-butadieno,
estireno-butadieno-estireno,
estireno-isopreno-estireno,
estireno-etileno-buteno-estireno,
estireno-etileno-propileno-estireno;
polímero etilenvinilacetato, otros ésteres etilénicos y copolímeros,
por ejemplo, etileno con acrilato,
etileno-n-butilo-acrilato
y ácido acrílico-etileno; poliolefinas como
polietileno y polipropileno, por ejemplo,
propileno-\alpha-olefina amorfo
(APAO); acetato de polivinilo (PVAc) y copolímero de acetato de
polivinilo, poliacrilato, poliamida, poliéster, alcohol polivinílico
(PVA) y copolímeros-PVA, poliuretano, poliestireno,
poliepóxido, copolímero de monómeros vinílicos y
polímeros-poli(óxido de alquileno), aldehídos, que
contienen resinas como aldehídos-fenoles,
urea-aldehído, melanina-aldehído y
similares.
Los adhesivos termoplásticos de la invención
contienen como componentes
a) de 40 a 70% del peso, como mínimo, de un
homopolímero o un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico
a base de monómeros etilénicamente no saturados (Componente A),
b) de 15 a 45% del peso, como mínimo, de un
poliuretano hidrosoluble o hidrodispersable (Componente B) y
c) de 10 a 45% del peso, como mínimo, de una
base inorgánica u orgánica (Componente C),
d) y como mínimo de 0 a 20% del peso, de otros
aditivos.
En una forma de ejecución preferida, el
porcentaje de peso de los componentes A, B y C así como de los demás
aditivos se eligen de tal modo que la suma de estos cuatro
componentes da como resultado el 100% del peso. Esta forma preferida
de ejecución, según la cual la suma de los porcentajes de peso de
los componentes A, B y C así como de los demás aditivos da como
resultado el 100% del peso, vale no solamente para los productos de
la invención, sino también para los sucesivos métodos y aplicaciones
especificados.
Los homopolímeros o copolímeros con grupos
libres de ácido carboxílico en base a monómeros etilénicamente no
saturados (Componente A) a utilizar en el marco de la invención, se
obtienen mediante homopolimerización o copolimerización de monómeros
etilénicamente no saturados u oligómeros que presenten por lo menos
un grupo carboxílico por molécula, como se utilizan, por ejemplo,
para la síntesis de polímeros básicos. Como Componente A se prefiere
utilizar polímeros que se obtienen a partir de la copolimerización
de monómeros etilénicamente no saturados u oligómeros, que no
presenten grupos carboxílicos en moléculas, con copolímeros
etilénicamente no saturados, alifáticos, que presenten al menos un
grupo carboxílico por molécula. El monómero etilénicamente no
saturado preferido es especialmente el acetato de vinilo, que no
presenta grupos carboxílicos. Ejemplos de comonómeros etilénicamente
no saturados, alifáticos, que pueden copolimerizarse, con al menos
un grupo carboxílico, son el ácido acrílico, el ácido metacrílico,
el ácido crotónico, el ácido isocrotónico, ácido tíglico, ácido
maleico, ácido fumárico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido
itacónico y ácido aconítico.
Pueden utilizarse otros monómeros en la reacción
de copolimerización. Ejemplos de otros comonómeros son el etileno,
propileno, buteno, 1-hexeno y anhídridos o ésteres
de los ya mencionados copolímeros etilénicamente no saturados con al
menos un grupo carboxílico por molécula. El copolímero (Componente
A) posee principalmente un índice de acidez de 10 a 200 mg, con
especial preferencia de 20 a 150 mg KOH/g (medido de acuerdo con
ASTM D 974). El adhesivo termoplástico hidrosoluble de la invención
contiene de 40 a 70% del peso, preferentemente de 45a 65% del peso
y con especial preferencia de 50 a 60% del peso, de Componente
A.
\newpage
En una forma de ejecución especialmente
preferida de la invención, el adhesivo termoplástico hidrosoluble
contiene como Componente A, un copolímero-acetato de
vinilo-ácido crotónico con un índice de acidez de 10 a 200 mg KOH/g,
preferentemente de 20 a 150 mg, con especial preferencia de 25 a 100
mg KOH/g (medido de acuerdo con ASTM D 974). El punto de
reblandecimiento del copolímero-acetato de
vinilo-ácido crotónico está en 80 a 130ºC, preferentemente en 90 a
120ºC (Método de resistencia de bola sobre anillo, DIN 52011). La
masa molecular (M_{n}) está entre 10 000 y 60 000, preferentemente
20 000 y 50 000.
En los compuestos de polímeros, los valores
dados de peso molecular se refieren, en tanto no se especifique otra
cosa, al valor medio del peso molecular (M_{n}). Todos los valores
de peso molecular se refieren, en tanto no se especifique otra cosa,
a valores disponibles mediante cromatografía de permeación en gel
(GPC).
Los copolímeros-vinilo de
acetato-ácido crotónicos de uso comercial, pueden obtenerse, a vía
de ejemplo, de la firma Synthomer, con el nombre comercial Synthomer
MCT 5, o de la firma Wacker de la serie Vinnapas®.
El adhesivo termoplástico hidrosoluble de la
invención contiene de 15 a 45% del peso, de Componente B,
preferentemente de 20 a 40% del peso, con especial preferencia de 25
a 35% del peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o
hidrodispersable.
Los poliuretanos que pueden emplearse en el
marco de la presente invención como Componente B, son fabricados
usualmente mediante descomposición de al menos un poliisocianato,
preferentemente un diisocianato y un componente de alcohol
polivalente que esté compuesto preferentemente en su mayor parte por
dioles. El componente de alcohol polivalente puede además contener
solamente un alcohol polivalente, no obstante puede emplearse
también una mezcla de dos o más alcoholes polivalentes como
componente de alcohol polivalente. Ejemplos de componente de alcohol
polivalente apropiado, o de elemento principal del mismo, son el
óxido de polialquileno, especialmente el óxido de polietileno.
El concepto "iónico" significa que el
poliuretano presenta grupos iónicos o, al menos en el marco de una
reacción base-ácido, grupos ionizables como agentes de solubilidad,
por ejemplo, carboxilato, sulfonato, fosfonato, o grupos
amoniacales.
El concepto "no iónico" significa,
paralelamente, que el poliuretano no presenta grupos iónicos como
emulsionantes y, por tanto, ningún carboxilato, sulfonato, fosfonato
o grupo amoniacal. La solubilidad se basa más bien en los grupos
hidrófilos no iónicos del polioxietileno
[CH_{2}-CH_{2}-O-]_{n}. Estas
unidades estructurales derivan especialmente del óxido de
polietilieno, preferentemente utilizado como componente de alcohol
polivalente. El óxido de polietileno no solamente incluye los
productos de adición por polimerización de óxido de etileno en agua
o etilenglicol como molécula inicial, sino también adiciones por
polimerización de óxido de etileno a otros alcoholes bivalentes, por
ejemplo, butanodiol, hexanodiol o 4,4
dihidroxi-difenilpropano. Pueden emplearse también
mezclas de dos o más óxidos de polietileno, que se diferencien por
el peso molecular medio o la masa molecular media o ambos. También
pueden utilizarse copolímeros de óxido de etileno con óxidos de
alquileno de mayor peso molecular, por ejemplo, con óxido de
propileno como componente de alcohol polivalente, en tanto sean
suficientemente hidrosolubles, es decir, si permanecen por más de 6
meses, más de 3 g disueltos en aproximadamente 100 g de agua a unos
20ºC.
El óxido de polietileno en el componente de
alcohol polivalente puede ser reemplazado hasta 10, preferentemente
hasta 5 como máximo, especialmente hasta 2% como máximo, del peso,
por otros dioles, que contengan un radical hidrófobo con una
solubilidad en agua de 2 g/100 g de agua como máximo. El radical
hidrófobo refiere básicamente a estructuras alifáticas o alicíclicas
con 2 a 44, especialmente 6 a 36 átomos de C. Los radicales pueden
también contener estructuras aromáticas. Son aptos preferentemente a
este fin los dioles con un grupo hidroxilo primario, especialmente
1,2-diol o \alpha,\omega-diol.
Pero también son aptos los dioles con posición vecinal de los
grupos hidroxilo.
El óxido de polietileno en el componente de
alcohol polivalente presenta preferentemente un peso molecular
(M_{n}) de aproximadamente 200 a 20 000, en especial aprox. 1 000
a aprox. 15 000, a modo de ejemplo, aprox. 1 550, 3 000, 6 000 o 12
000.
Además puede reemplazarse hasta 10,
preferentemente 0,5 a 5% del polietilenglicol con homopolímero
polialquilenglicol hidrófobo, teniendo el grupo alquilo más de 2,
preferentemente 3 o 4 átomos de C. Su peso molecular alcanza
principalmente 150 a 10 000 g/mol. Ejemplos concretos de dioles
hidrófobos con radicales CH puros y con enlazamientos de éter son el
polipropilenglicol (PPG), polibutilenglicol, politetrahidrofurano,
poli(butadieno)diol, copolímero etileno buteno con
terminación hidroxílica (por ejemplo, el polímero KRATON LIQUID
L-2203), poli(butadieno diol) hidrogenado y
alcanodioles con 4 a 44 átomos de C. Los dioles hidrófobos
preferidos son el polipropilenglicol, politetrahidrofurano con un
peso molecular de 150 a 10 000, especialmente de 200 a 4 500, con
especial preferencia de 250 a 1 000, y
1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol,
1,12-octadecanodiol, diol de ácido graso de dímero,
1,2-octanodiol, 1,2 dodecanodiol,
1,2-hexadecanodiol,
1,2-octadecanodiol,
1,2-tetradecanodiol,
4,4-isopropilidendiciclohexanol y sus mezclas de
isómeros,
4,8-bis(hidroximetil)triciclo[5,2,1,02,6]decano
y sus mezclas de isómeros,
1,4:3,6-dianhidro-D-manitol,
1,4:3,6-dianhidro-D-sorbitol,
1,16-hexadecanodiol, bisfenol-A y
sus productos propoxilados o etoxilados o sus mezclas, especialmente
con hasta 30 unidades de óxido de etileno (EO) y finalmente ácidos
grasos que contengan monoéster de ácido graso de glicerina con hasta
22 átomos de C, como el monoéster de glicerina del ácido behénico,
ácido oleico, ácido esteárico, ácido mirístico. Naturalmente, pueden
emplearse también mezclas de dos o más de los dioles hidrófobos
mencionados.
El polietilenglicol puede además sustituirse, en
una proporción de 0 a 5, especialmente de 0,2 a 2%, con alcoholes
de superior funcionalidad, especialmente con trioles como glicerina,
trimetilolpropano, trietanolamina o sus variantes etoxiladas o
propoxiladas. También es apta la pentaeritrita. Pueden utilizarse
también las variantes etoxiladas o propoxiladas de aminas o
aminoalcoholes, a partir de etilendiamina, dietilentriamina, y sus
homólogos superiores como aminofenol,
N-2-aminoetilpiperazina.
Para obtener poliuretanos macromoleculares hay
que emplear, en la medida de lo posible, dioles puros. A este fin,
el contenido de iones metálico alcalinos y alcalinotérreos, debe ser
menor a 500 ppm, especialmente menor a 150 ppm y preferentemente
menor a 10 ppm. Además, el contenido de agua debe ser menor a 0,5,
especialmente menor a 0,1, preferentemente menor a 0,05% del peso,
de acuerdo con el método K. Fischer.
Además de los dioles del componente de alcohol
polivalente, los diisocianatos son elementos fundamentales de los
poliuretanos a utilizar como Componente B. Se trata de compuestos
con la estructura general
O=C=N-X-N=C=O, donde X es un radical
alifático, alicíclico o aromático, preferentemente un radical
alifático o alicíclico con 4 a 18 átomos de C.
Son aptos entre otros: isocianato
1,5-diisocianato de naftileno,
4,4-diisocianato de difenilmetano (MDI), MDI
hidrogenado (H_{12}-MDI), diisocianato de xilileno
(XDI), diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI),
4,4'- -diisocianato de difenildimetilmetano, diisocianato de
di y tetraalquilendifenilmetano, 4,4'-diisocianato
de dibencilo, 1,3-diisocianato de fenileno,
1,4-diisocianato de fenileno, los isómeros del
diisocianato de toluileno (TDI),
1-metilo-2,4-ciclohexanodiisocianato,
1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano,
1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano,
1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilciclohexano
(IPDI), diisocianatos clorados y bromados, diisocianatos fosforados,
4,4'-diisocianato de fenilperfluoretano,
tetrametoxibutano-1,4-diisocianato,
butano-1,4-10-diisocianato,
hexano-1,6-diisocianato (HDI),
diisocianato de diciclohexilmetano,
ciclohexano-1,4-diisocianato,
diisocianato de etileno, ácido
ftálico-bis(isocianato)-etiloester,
otros diisocianatos con átomos reactivos de halógeno tales como
1-clorometilfenilo-2,4-diisocianato,
1-bromometilfenilo- -2,6-diisocianato
o
3,3-bis(clormetiléter)-4,4'-difenildiisocianato.
Los poliisocianatos sulfurados pueden obtenerse mediante
descomposición de 2 moles de diisocianato de hexametileno con 1 mol
de tiodiglicol o sulfuro de dihidroxi-dihexilo.
Otros diisocianatos que pueden emplearse son, por ejemplo,
diisocianato de trimetilhexametileno,
1,4-diisocianatobutano,
1,12-diisocianatododecano y diisocianato de ácido
graso de
dímero.
dímero.
Especialmente aptos son: diisocianatos de
tetrametileno, hexametileno, undecano, dodecanmetileno,
2,2,4-trimetilhexano,
1,3-ciclohexano, 1,4-ciclohexano,
1,3- o 1,4-tetrametilxileno, isoforón,
4,4-diciclohexilmetano y diisocianato de éster de
lisina. Muy especialmente preferido es el diisocianato de
tetrametilxileno (TMXDI), especialmente el m-TMXDI
que ofrece la firma Cyanamid.
Para aumentar adicionalmente el peso molecular
puede realizarse del modo usual una extensión de cadena. Para ello,
se elaboran prepolímeros con diisocianato excedente, los que
posteriormente se alargan con aminoalcoholes, dioles, diaminas o
agua de cadena corta con aumento del peso molecular. Para ello, se
elaboran prepolímeros con diisocianato excedente, los que
posteriormente se alargan con dioles, diaminas o agua de cadena
corta. Como alargadores de cadena se mencionan concretamente:
- glicoles saturados y no saturados como el
etilenglicol o condensados del etilenglicol,
butanodiol-1,3,butanodiol-1,4,
2-buteno-1,4-diol,
2-butino-1,4-diol,
propanodiol-1,2, propanodiol-1,3,
neopentilglicol, hexanodiol, bis(hidroximetilciclohexano),
dioxietoxihidroquinona, bis(glicoléster) del ácido
tereftálico, ácido
succínico-di-2-hidroxietilamida,
ácido
succínico-di-N-metil-(2-hidroxietil)amida,
1,4-di(2-hidroximetilmercapto)-2,3,5,6-tetraclorobenzol,
2-metileno-propanodiol-(1,3),
2-metilpropanodiol-(1,3),
3-pirrolidino-1,2-propanodiol,
2-metilenpentanodiol-2,4,
3-alcoxi-1,2-propanodiol,
2-etilhexano-1,3-diol,
2,2-dimetilpropanodiol-1,3,
1,5-pentanodiol,
2,5-dimetil-2,5-hexanodiol,
3-fenoxi-1,2-propanodiol,
3-benciloxi-1,2-propanodiol,
2,3-dimetil-2,3-butanodiol,
3-(4-metoxifenoxi)-1,2-propanodiol
e hidroximetilbencilalcohol;
- diaminas alifáticas, cicloalifáticas y
aromáticas como etilenodiamina,
- hexametilenodiamina,
1,4-ciclohexilenodiamina, piperazina,
N-metil-propilenodiamina,
diaminodifenil sulfona, diaminodifenil éter, diaminodifenil
dimetilmetano,
2,4-diamino-6-feniltriazina,
isoforona diamina, diamina de ácido grado de dímero,
diaminodifenilmetano o los isómeros de la fenilendiamina;
- y también carbohidrazida o hidrazida de ácidos
carboxílicos;
- aminoalcoholes como etanolamina,
propanolamina, butanolamina,
N-metil-etanolamina,
N-metilisopropanolamina, dietanolamina,
trietanolamina y di o trialcanolaminas superiores;
-ácidos mono y diaminocarboxílicos alifáticos,
cicloalifáticos aromáticos y heterocíclicos como glicina, 1 y
2-alanina, 6-ácido aminocaproico, 4-ácido
aminobutírico, los isómeros del ácido mono y diaminobenzoico y los
isómeros del ácido mono y diaminonaftoico.
Preferentemente el poliuretano será elaborado
mediante un procedimiento de etapa única. Para ello, a modo de
ejemplo, se mezclarán todas las sustancias básicas en presencia de
un solvente orgánico en una cantidad de agua menor a 0,5% del peso.
La mezcla será calentada por aproximadamente 1 a 30 horas a una
temperatura de 60 a 200ºC, especialmente de 80 a 180ºC y
preferentemente de 100 a 150ºC.
El tiempo de reacción puede abreviarse
utilizando catalizadores. Son especialmente apropiadas a ese fin las
aminas terciarias, como la trietilamina,
1,4-Diazabiciclo[2,2,2]octano (=
DABCO) dimetilbencilamina, bis(dimetilaminoetil)éter y
bis(metilaminometilfenol). Particularmente apropiadas son:
1-metil-imidazol,
2-metil-1-vinilimidazol,
1-alilimidazol, 1-fenilimidazol,
1,2,4,5-tetrametilimidazol,
1-(3-aminopropil)imidazol, pirimidazol,
4-dimetilaminopiridina,
4-pirrolidinopiridina,
4-morfolinopiridina,
4-metilpiridina.
Asimismo pueden ser utilizados compuestos
orgánicos del estaño como catalizadores. Como tales se entienden
aquellos que contienen tanto estaño como un radical orgánico,
especialmente los compuestos, que contienen uno o más enlaces
Sn-C. Entre los compuestos orgánicos de estaño
figuran, en sentido amplio, sales como el octanoato de zinc y
estearato de estaño. A los compuestos de estaño pertenecen, en
sentido estricto, sobre todo los compuestos del estaño tetravalente
de fórmula general R_{n+1}SnX_{3-n}, donde n
corresponde a un número entre 0 y 2, R a un grupo alquilo o a un
grupo arilo o a ambos, y X a un compuesto oxigenado, sulfurado o
nitrogenado o a una mezcla de dos o más de ellos. Convenientemente,
R contiene como mínimo 4 átomos de C, especialmente 8 como mínimo.
El tope lo constituyen, por regla general, 12 átomos de C.
Preferentemente X es un compuesto oxigenado, por tanto, un óxido,
hidróxido, carboxilato orgánico de estaño o un éster de un ácido
inorgánico. X puede ser también un compuesto sulfurado, es decir, un
sulfuro orgánico de estaño, tiolato o un éster del ácido tioico. En
los compuesto Sn-S son apropiados especialemente los
ésteres del ácido tioglicólico, como los compuestos con los
radicales siguientes:
- \quad
- -S-CH_{2}-CH_{2}-CO-O-(CH_{2})_{10}-CH_{3}
o
- \quad
- -S-CH_{2}-CH_{2}-CO-O-CH_{2}-CH(C_{2}H_{5})-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}.
Tales compuestos cumplen otro requisito para ser
seleccionados: el peso molecular del compuesto orgánico de estaño
debe ser superior a 250, especialmente superior a 600, en una forma
preferente de ejecución de la invención.
Otra clase de compuestos preferente la
representan los
carboxilatos-dialquilo-estaño-(IV)
(X=O-CO-R^{1}). Los ácidos
carboxílicos tienen 2, preferentemente 10, como mínimo,
especialmente 14 a 32 átomos de C. Pueden emplearse también ácidos
dicarboxílicos. Como ácidos aptos están, entre otros, loa ácidos
adípico, maleico, fumárico, tereftálico, fenilacético, benzoico,
acético, propiónico y, especialmente, los ácidos caprílico,
caprínico, mirístico, palmítico y esteárico. Especialmente
apropiados son el dibutilestañodiacetato y dibutilestañodilaureato
el diacetato y dilaureato de dioctilestaño.
También el óxido y sulfuro de estaño así como el
tiolato son apropiados para la presente invención.
Compuestos concretos son:
bis(tributilestaño)óxido, dibutilestañodidodeciltiolato,
dioctilestañodioctiliolato, dibutilestaño-bis(ácido
tioglicólico-2-etil-hexiléster),
octilestaño-tris-(ácido
tioglólico-2-etil-hexiléster),
dioctilestaño-bis(tioetilenglicol-2-etil-hexoato),
dibutilestaño-bis(laureato de
tioetilenglicol), sulfuro de dibutilestaño, sulfuro de
dioctilestaño, bis(tributilestaño)sulfuro,
dibutilestaño-bis(ácido
tioglicólico-2-etilhexiléster),
dioctilestaño-bis(tioetilenglicol-2-etilhexoato),
trioctilestañotioetilenglicol-2-etilhexoato
y dioctilestaño-bis(ácido acético de
tiolato-2-etilhexiléster),
bis(S,S-metoxicarbonil
etil)estaño-bis(ácido acético de
tiolato-2-etilhexiléster),
bis(S,S-acetiletil)estaño-bis(ácido
acético de
tiolato-2-etil-hexiléster),
estaño(II)octiltiolato y
estaño(II)-tioetilenglicol-2-etilhexoato.
Se mencionan además: dibutilestañodietilato,
dihexilestañodihexilato, dibutilestañodiacetilacetonato,
dibutilestañodietilacetilacetato,
bis(butildiclorestaño)óxido,
bis(dibutilclorestaño)sulfuro,
estaño(II)fenolato,
estaño(II)-acetilacetonato, así como otros
compuestos \alpha-dicarbonílicos como
acetilacetona, dibenzoilmetano, benzoilacetona, éster etílico de
ácido acetoacético ácido
acetoacético-n-propil éster,
\alpha,\alpha' difenil éster etílico del ácido acetoacético y
dehidro ácido acetoacético.
El catalizador se agregará preferentemente al
alcohol polivalente. La cantidad depende de su actividad y de las
condiciones de reacción. Con preferencia debe estar entre 0,001 y
0,5% del peso, en referencia al alcohol polivalente.
Preferentemente se trabajará sin catalizador.
Asimismo es preferible omitir el solvente. Se entiende por
"solventes" en este contexto, sustancias inertes orgánicas y
líquidas con un punto de ebullición menor a 200ºC a presión normal
(1 bar).
La descomposición se realizará de tal manera,
que la relación de los grupos hidroxilos en el componente de alcohol
polivalente con respecto a los grupos isocianatos (NCO) en
poliisocianato, es de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 2,0, en
especial de aproximadamente 1,05 a 1,8, por ejemplo, de
aproximadamente 1,1 a 1,7 o 1,3 a 1,6.
Una posibilidad de incorporar elementos
estructurales ionizantes es la reacción de oligómeros poliuretánicos
con terminación OH con anhídridos de ácido dicarboxílico. Pueden
contener en total 2 a 44, preferentemente 2 a 12 átomos de C de los
grupos bis(acilo), como los enlazamientos de alquileno,
alquenileno o arileno. Apropiados son: anhídrido succínico,
anhídrido glutárico, 1,2,3,6-anhídrido
tetrahidroftálico y sus isómeros, anhídrido ftálico, anhídrido
trimelítico,
7-oxabiciclo[2,2,1]hept-5-en-2,3-anhídrido
dicarboxílico,
5-norborneno-2,3-anhídrido
dicarboxílico y sus isómeros, anhídrido diglicólico, anhídrido
maleico, anhídrido dimetilmaleico, anhídrido citracónico, anhídrido
itacónico, anhídrido alquenilsuccínico, preferentemente aquellos
cuyos grupos alquenilos tienen más de 2 átomos de
C-Atome, especialmente más de 5, con especial
preferencia más de 7 átomos de C. Se mencionan concretamente:
anhídrido n-octenilsuccínico, anhídrido
n-dodecenilsuccínico, anhídrido
n-hexadecenilsuccínico y anhídrido
n-octadecenilsuccínico. El radical alquenil puede
estructurarse en forma lineal o ramificada. Por otra parte, también
pueden producirse mezclas de grupos alquenilos con diferente número
de átomos de C. Son posibles asimismo otras mezclas de anhídridos
con preferencia de los anhídridos cíclicos.
No obstante existe también la posibilidad de
emplear un excedente molar de isocianatos, dando origen a oligómeros
con terminación hidroxilo.
Por regla general, los grupos hidroxilos no son,
por cierto, deseables en el producto final. Pueden utilizarse, sin
embargo, para inducir elementos estructurales hidrófobos o
iónicos.
Los elementos estructurales hidrófobos pueden
obtenerse, entre otros métodos, por reacción de oligómeros con
terminación hidroxila con alcoholes monovalentes o aminas
monofuncionales con 2 átomos de C, especialmente 6, 10 o 16 átomos
de C. Se mencionan concretamente: polietileno/butileno con 1 grupo
OH, por ejemplo, con un peso equivalente OH de 3 600 (Kraton L 1203)
así como 1-hexanol, 1-heptanol,
1-octanol, 1-nonanol,
1-decanol, 1-undecanol,
10-undecen-1-ol,
1-dodecanol, 1-tridecanol,
1-tetradecanol, 1-pentadecanol,
1-hexadecanol, 1-heptadecanol,
1-octadecanol,
9-cis-octadequeno-1-ol,
9-trans-octadequeno-1-ol,
9-cis-octadequeno-1,12-diol,
todo-cis-9,12-octadecadieno-1-ol,
todo-cis-9,12,15-octadecatrieno-1-ol,
1-nonadecanol, 1-eicosanol,
9-cis-eicoseno-1-ol,
5,8,11,14-eicosatetraeno-1-ol,
1-heneicosanol, 1-docosanol,
13-cis-docoseno-1-ol,
13-trans-docoseno-1-ol.
Las correspondientes aminas grasas también pueden utilizarse como
elementos estructurales que producen hidrofobia.
Otra posibilidad de incorporar elementos
estructurales ionizantes es la reacción de oligómeros de con
terminación NCO con ácidos hidroxicarboxílicos o ácidos
aminocarboxílicos con enlazamientos alquilenos, alquenilenos o
arilenos como en los anhídridos dicarboxílicos. A vía de ejemplo:
ácido glicólico, ácido láctico, ácido caprónico, ácido mandélico,
así como ácido aminocaprónico, ácido aminododecano, glicina, alanina
y fenilalanina.
En una forma de ejecución preferida de la
invención, se empleará como componente B un poliuretano no iónico
con un peso molecular (M_{n}) de aproximadamente 2 000, como
mínimo, especialmente un poliuretano no iónico, que puede obtenerse
mediante descomposición de, por lo menos, un poliisocianato con al
menos un polialquilenglicol con un peso molecular mínimo de 1 000.
El poliuretano empleado como componente B presenta a 150ºC una
viscosidad de 500 a 80 000 mPa-s, preferentemente de
1 000 a 60 000 mPa-s y, con especial preferencia, de
2 000 a 40 000 mPa-s
(medida según Brookfield, Spindel 27, ASTM D 3236-88).
(medida según Brookfield, Spindel 27, ASTM D 3236-88).
La utilización del poliuretano no iónico implica
una mejor estabilidad y homogeneidad del producto adhesivo tanto en
la fabricación como en la aplicación del mismo. Mejora incluso las
propiedades reológicas de la composición química del adhesivo, lo
que se hace evidente al emplearlo en máquinas de alta velocidad
(aprox. 600 m/min.). Con los adhesivos termoplásticos de la
invención se producen filamentos uniformes de adhesivo al aplicar el
producto con sistemas de rociado, y ninguna mancha.
Preferentemente se encuentra el componente A
como sal. La base inorgánica u orgánica utilizada como Componente C
del adhesivo termoplástico de la invención, sirve para producir la
solubilización del Componente A al mezclar el compuesto adhesivo con
agua. Como bases inorgánicas pueden emplearse hidróxido sódico
líquido o hidróxido de potasio.
En el grupo de las bases orgánicas se
encuentran, por ejemplo, los aminoalcoholes alifáticos. En el marco
de la presente invención, se prefiere el uso de alcanolaminas,
especialmente trialcanolaminas con 2 a 6 átomos de C en el radical
alcanol, con un largo de la cadena de C en el radical alcanol de una
molécula, uniforme o variable. Especialmente al utilizar
trietanolamina se obtiene una solución clara del adhesivo
termoplástico en agua.
Un adhesivo termoplástico especialmente
preferido en el marco de la presente invención es aquel
hidrosoluble, caracterizado por contener como Componente C una
alcanolamina, preferentemente una trialcanolamina, con especial
preferencia una trietanolamina con 2 a 6 átomos de C en radical
alcanol, con un largo de la cadena de C en el radical alcanol de una
molécula, uniforme o variable.
La cantidad de Componente C del adhesivo
termoplástico de la invención es de 10 a 45% del peso,
preferentemente de 12 a 35% del peso, y con especial preferencia de
15 a 25% del peso.
El adhesivo termoplástico puede contener de 0 a
20% del peso, de otros aditivos, como ser, polímeros básicos,
plastificantes, aditivos reológicos, antioxidantes, estabilizadores
UV, colorantes o resinas aglutinantes (agente de adhesividad) así
como agua y/o un solvente orgánico, hasta un máximo de 3% del peso,
en tanto estos aditivos no perjudiquen la hidrosolubilidad de la
composición del adhesivo termoplástico.
Como agentes de adhesividad pueden emplearse: la
resina de hidrocarburo, especialmente resinas C5 o C9 o resinas C9
modificadas con resinas C5. Son también aptas como agentes de
adhesividad las resinas a base de monómero de hidrocarburo puro,
como las resinas que se obtienen de la polimerización de mezclas de
estireno, metilestireno y viniltolueno. Las resinas de hidrocarburos
mencionadas pueden ser parcial o totalmente hidrogenadas.
Igualmente aptas como agentes de adhesividad son
las resinas naturales como la resina de colofonia tal como se extrae
de árboles, o resina de aceite de pino, que se produce en la
fabricación de papel. Las resinas naturales pueden utilizarse en la
forma mencionada como agentes de adhesividad, e igualmente es
posible emplearlas luego de esterificadas con los alcoholes
polifuncionales correspondientes, como éster de pentaeritrita, éster
de glicerina, éster de dietilenglicol, éster de trietilenglicol o
metiléster.
De la misma manera, las resinas terpénicas son
apropiadas como agentes de adhesividad. Los terpenos surgen de la
separación de ácidos resínicos de sus solventes naturales y permiten
su polimerización a resinas politerpénicas. Son asimismo adecuadas
como agentes de adhesividad las resinas terpenofenólicas, que se
obtienen de la modificación fenólica a partir de resinas
politerpénicas. Se prefieren los agentes de adhesividad
hidrosolubles. Como antioxidantes se utilizan los recomendados por
los profesionales. Son antioxidantes a base de tioéter, fenoles
anulados y/o multifuncionales, hidroxilamina o compuestos fosfóricos
orgánicos, como el difosfito orgánico. Los antioxidantes se aplican
solos o en mezclas. Preferentemente se utilizarán antioxidantes
hidrosolubles. Los antioxidantes comercialmente disponibles los
suministrará la firma Ciba con el nombre comercial de Irganox 1010 e
Irganox 1076. La cantidad de antioxidantes del total del compuesto
es de 0,05 a 2,5% del peso, preferentemente de 0,1 a 2% del peso
y, con especial preferencia de 0,25 a 1,5% del peso.
Los aditivos pueden presentarse solos o como
mezcla de dos o más de las sustancias mencionadas del adhesivo
termoplástico. La cantidad de aditivo no debe exceder de
aproximadamente 20% del peso (referido al total del adhesivo
termoplástico). Son apropiadas cantidades de aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 15% del peso o aproximadamente 1 a 10% del peso,
para una forma de ejecución preferida de la invención se emplearán
aproximadamente 2, 3, 4, 5, 7 o 9% del peso, de aditivos.
El adhesivo termoplástico hidrosoluble de la
invención presenta una viscosidad que permite usar el adhesivo
termoplástico para los procedimientos convencionales. Es favorable
que el adhesivo termoplástico presente una viscosidad (Brookfield
Thermosell, Spindel 27, ASTM D 3236-88) dentro del
rango de 1 000 mPa-s a20 000 mPa-s,
preferentemente 1 500 mPa-s a 15 000
mPa-s, con especial preferencia de 2 000 a 8 000 m
Pa-s para 120ºC.
Los adhesivos termoplásticos preferentes para la
invención son hidrosolubles, es decir, una cantidad de 3 g del
adhesivo termoplástico se disuelve totalmente en 600 g de agua con
un valor de pH de 5 y 8 y una temperatura de 40ºC. Se entiende por
"disolución total" que no se formen en el agua partículas
glutinosas dispersas diseminadas, preferentemente se forma una
solución molecularmente dispersa.
La condición de solubilidad del adhesivo
termoplástico de la invención utilizado en detergentes o productos
de limpieza, se verifica conforme a la Norma Europea EN 1720. De
acuerdo con eso, se llenarán dos vasos de precipitados de 800 ml con
600 g de agua cada uno. Al agua del primer vaso de precipitados
(VP1) se le agregará solución de ácido fosfórico (1 parte de ácido
fosfórico por 100 partes de agua) con pH 5 (0,1). Al agua del
segundo vaso de precipitados (VP2) se le agregará solución de
hidróxido de sodio (1 parte de NaOH por 100 de agua) con pH 8 (0,1).
Ambos vasos de precipitados se calentarán a 40ºC. Se prepararán dos
muestras de 3 g cada una del adhesivo, en las cuales se cortará una
película de adhesivo seca de alrededor de 200 g/m^{2} en trocitos
de 1 cm^{2}. Cada una de las muestras de 3 g de la película de
adhesivo cortada se colocará en los vasos de precipitados VP1 y
VP2, mezclándolas y removiéndolas durante 90 min a 40ºC Finalmente,
se filtrará inmediatamente *) el contenido completo del VP1 y del
VP2 respectivamente, con un filtro con un grosor de poro de 100
micras, determinando el peso del filtro antes del filtrado. Los
filtros se secarán en la cámara de secado a 60ºC durante 2 horas
hasta lograr la consistencia de la masa y finalmente se pesarán. Una
cantidad de residuo del filtro de 0 a 0,5% del peso, referida a la
cantidad de adhesivo utilizada, indica que el adhesivo tiene una
buena dispersabilidad. (*) Observación: Inmediatamente antes del
filtrado se probará visualmente si la dispersión de los trocitos de
adhesivo dio como resultado una solución opaca/translúcida o
clara.
Esto se hará comparando con el agua como
estándar. El estándar corresponde a VP1 y VP2 sin trocitos de
película de adhesivo. Los adhesivos de la invención no muestran, a
la prueba visual, diferencia alguna con el estándar, por tanto, son
claramente solubles.)
La elaboración del adhesivo termoplástico
hidrosoluble de la invención se realizar, por lo regular, por
impregnación del adhesivo mediante los procedimientos habituales, en
estado de fusión. Los procedimientos apropiados de impregnación son,
por ejemplo, la impregnación mediante cilindros, inyectores
acanalados o inyectores por rociado e impregnación por molde Se
prefiere especialmente, tratar previamente con el adhesivo
termoplástico por lo menos uno de los objetos a aglutinar. Así, se
utilizarán en los procedimientos que se describen a continuación,
con especial preferencia, piezas de cierre hidrosolubles o
hidrodispersables, en especial láminas hidrosolubles o
hidrodispersables, que tengan un recubrimiento prefabricado, al
menos en una proporción mínima, del adhesivo termoplástico. Al
incorporar tales piezas de cierre, especialmente láminas, se suprime
del correspondiente procedimiento la dosis de adhesivo termoplástico
hidrosoluble. La aglutinación adherente de las piezas de cierre, en
especial de las láminas, puede lograrse de modo sencillo mediante
calentamiento de dichas piezas.
La cantidad de aparatos necesarios para realizar
el procedimiento de la invención, es así notablemente menor.
Si se utiliza un cilindro, pueden hacerse por lo
regular solamente gramajes altos en el adhesivo. Para la
impregnación por cilindro son apropiados los adhesivos
termoplásticos que, a aproximadamente 120 a 150ºC, presentan una
viscosidad (Brookfield Thermosell, Spindel 27, ASTM D
3236-88) de aprox. 1 000 a 6 000, especialmente 2
000 a 3 000 mPa-s.
Si el adhesivo termoplástico se impregna
mediante inyectores acanalados, se utilizará generalmente un
adhesivo termoplástico que presente una viscosidad de fusión
(Brookfield Thermosell, Spindel 27, ASTM D 3236-88)
de aproximadamente 400 a 20.000 mPa-s, especialmente
cerca de 600 a 5 000 mPa-s, a aproximadamente 120 a
150ºC.
La impregnación del adhesivo termoplástico puede
realizarse asimismo con un inyector por rociado, que no produce
impregnación total. Pueden utilizarse tanto inyectores por rociado
que vaporizan como los que no, estos últimos se llaman también
vaporizadores por hilado. Los inyectores por rociado vaporizadores
requieren, por lo general, un adhesivo termoplástico que, a
aproximadamente 120 a 150ºC, presente una viscosidad de fusión
(Brookfield Thermosell, Spindel 27, ASTM D 3236-88)
de aproximadamente 400 a 10.000, especialmente 600 a 5 000
mPa-s. Los inyectores por rociado no vaporizadores
requieren un adhesivo termoplástico con una viscosidad levemente
mayor para garantizar la cohesión filamentosa exigida. Los adhesivos
termoplásticos apropiados son aquellos con una viscosidad de fusión
(Brookfield Thermosell, Spindel 27) de unos 3 000 a 10 000
mPa-s a una temperatura de unos 120 a 150ºC.
Para otra forma de ejecución preferida se
emplearán adhesivos termoplásticos que presenten un tiempo abierto
de unos 0,1 a 10 segundos, a vía de ejemplo, unos 0,2 a 8 segundos,
con especial preferencia aproximadamente 0,5 a 6 segundos.
Se prefieren los adhesivos termoplásticos
miscibles en agua de manera total, es decir, que no presenten
lagunas de miscibilidad a una concentración mínima de
aproximadamente 10% del peso o superior, por ejemplo, 20% del peso o
50% del peso o más.
Como se mencionó al principio, el concepto de
"Porción de detergente o producto de limpieza" en lo que
respecta al presente registro, incluye compuestos químicos, que
pueden ser unidades de dosificación prefabricadas como pastillas o
bolsas, apropiadas para la limpieza de tejidos, vajilla o
superficies rígidas.
El concepto de "Detergentes o productos de
limpieza" abarca también los envases hidrosolubles o
hidrodispersables o partes de envases de estos detergentes o
productos de limpieza. El concepto de "detergentes o productos de
limpieza" no incluye envases secundarios no solubles en agua. El
adhesivo termoplástico hidrosoluble sirve preferentemente para ligar
por adhesión componentes individuales de los detergentes o productos
de limpieza de la invención. Según eso, se cuentan en el grupo de
porciones de detergente o producto de limpieza de la invención,
entre otros:
- sólidos adherentes de los detergentes o
productos de limpieza, aglutinados entre sí;
- Sólidos ahuecados de los detergentes o
productos de limpieza con un relleno adherente en la cavidad;
- Sólidos ahuecados (rellenos) de los
detergentes o productos de limpieza con una pieza de cierre
adherente, hidrosoluble o hidrodispersable, aglutinante, que cierra
al menos parcialmente el hueco;
- envases secundarios sellados al menos en
mínima proporción mediante aglutinante adherente, hidrosoluble o
hidrodispersable, para detergentes o productos de limpieza, como
recipientes de recepción termomoldeados, moldeados por inyección o
por soplado, hidrosolubles o hidrodispersables con piezas de cierre
hidrosolubles o hidrodispersables.
En otra forma de ejecución preferente dla
presente invención, el detergente o producto de limpieza contiene
como mínimo un sólido, preferentemente un sólido ahuecado. Tales
sólidos o sólidos ahuecados pueden obtenerse mediante procedimientos
de compactación como la compresión a pastillas, por extrusión o por
proceso de fundición. Especialmente se prefieren, en el marco de la
presente invención, os sólidos o sólidos ahuecados, fabricados
mediante compresión a pastilla o fundición.
La fabricación de pastillas detergentes o de
limpieza se realiza de acuerdo a los procedimientos habituales,
prensando materias primas en forma de partículas. Para la
fabricación de pastillas, la mezcla ya preparada en una matriz
hembra, se densifica entre dos troqueles hasta lograr una pastilla
sólida. Esta operación, que en adelante se denominará en forma breve
compresión, se divide en cuatro etapas: dosificación, densificación
(deformación elástica), deformación plástica y extrusión. La
compresión a pastillas se realiza preferentemente en las denominadas
prensas
rotativas.
rotativas.
En la compresión con prensa rotativa se ha
demostrado como favorable, realizar la compresión con pequeñas
variaciones de peso de la pastilla, en lo posible, De este modo se
reducen también las variaciones de dureza de la pastilla. Existen
varias maneras de lograr variaciones de peso pequeñas:
- utilización de piezas intercaladas de plástico
con baja tolerancia de espesor.
- -
- bajo número de revoluciones del rotor,
- alimentadores amplios
- -
- sincronización del número de rotaciones de aleta del alimentador con el número de rotaciones del rotor,
- alimentador con cantidad constante de
polvo,
- desacoplamiento del alimentador y del colector
de polvo.
Para reducir la solidificación de los troqueles
se utilizan los conocidos recubrimientos antiadherentes.
Son especialmente recomendables los
recubrimientos plásticos, las piezas intercaladas plásticas o los
troqueles plásticos. Aún los troqueles rotativos resultan ventajosos
ya que pueden rotarse el troquel superior y el inferior. En caso de
troqueles rotativos puede prescindirse, por regla general, de las
piezas intercaladas plásticas. En ese caso, las superficies
troqueladas deben electrolizarse.
En el marco de la presente invención, los
procedimientos preferidos son aquellos en los que el prensado se
realiza con una presión de 0,01 a 50 kN/cm^{2}, preferentemente de
0,1 a 40 kN/cm^{2} y especialmente de 1 a kN/cm^{2}.
La fabricación de los sólidos de fundición
preferida para la invención, se realiza vertiendo una preparación
activa de detergente o producto de limpieza en un molde de
formación, del que se extrae el sólido moldeado solidificado
(ahuecado).
Como "moldes de formación" se utilizan
preferentemente moldes con cavidades que puedan ser llenadas con
sustancias fundibles. Tales moldes pueden tener una única cavidad
pero también pueden ser placas con varias cavidades. En el proceso
industrial, tanto unos como otros se montan en una cinta
transportadora giratoria que hace posible el transporte continuo o
discontinuo de las cavidades, por ejemplo, a lo largo de una serie
de etapas operativas (fundido, enfriado, llenado, sellado,
desmolde, etc.).
Las preparaciones activas de detergente o
producto de limpieza se fundirán y desmoldearán según el
procedimiento preferente hasta lograr un sólido inherentemente
estable. "Solidificar" indica, en el marco de la presente
invención, el mecanismo de curado que, a temperatura ambiente, a
partir de una mezcla transformable, preferentemente con capacidad de
fluir, de una sustancia o una masa tal que produce un sólido, sin
necesidad de cargas de extrusión o compactación. "Solidificar"
en el sentido de la presente invención es, por tanto, el curado de
fusiones de sustancias sólidas a temperatura ambiente mediante
enfriamiento. Los "procedimientos de solidificación" en el
sentido de la presente invención, incluyen también el curado de
masas transformables mediante enlace de agua diferido temporalmente,
evaporación de solventes, reacción química, cristalización, etc.,
así como el endurecimiento reactivo de mezclas pulverizadas con
poder de fluidez hasta obtener sólidos huecos.
Para el procedimiento descripto sirven
generalmente todos los preparados activos de detergente o productos
de limpieza, que puedan ser elaborados con técnicas de fundido. Sin
embargo, se preferirán los preparados de detergentes o productos de
limpieza en forma de dispersión. Una forma de ejecución preferida de
la presente invención de la preparación activa de detergente o
producto de limpieza, fundida, en el hueco de recepción del molde de
formación, consiste en una dispersión de partículas sólidas en un
medio de dispersión, teniendo las dispersiones, en relación a su
peso total
- i)
- 10 a 85% del peso del medio de dispersión y
- ii)
- 15 a 90% del peso de sustancias dispersables.
Se considera dispersión en este registro, a un
sistema de varias fases, de las cuales una es continua (medio de
dispersión) y al menos una de las otras es dispersa. Los preparados
activos de detergente o producto de limpieza preferentes son
aquellos que se distinguen por contener un medio de dispersión en
cantidad superior a 11% del peso, preferentemente superior a 13% del
peso, con especial preferencia,superior a 15% del peso, muy
particularmente, superior a 17% del peso y especialmente superior a
19% del peso, siempre con referencia al peso total de la dispersión.
Se emplearán con preferencia las dispersiones que presenten una
dispersión con un porcentaje de peso de medio dispersivo superior a
20% del peso, preferentemente superior a 21% del peso y
especialmente superior a 22% del peso respectivamente, con respecto
al peso total de la dispersión. El contenido máximo recomendado de
dispersiones en el medio de dispersión, en comparación con el peso
total de la dispersión, debe ser menor a 63% del peso,
preferentemente menor a 57% del peso, con especial preferencia menor
a 52% del peso, con muy particular preferencia menor a 47% del peso
y especialmente menor a 37% del peso.
En el marco de la presente invención se
emplearán especialmente, aquellos preparados activos de detergentes
o productos de limpieza que contengan, en relación a su peso total,
medios de dispersión en cantidad de 12 a 62% del peso,
preferentemente de 17 a 49% del peso y especialmente de 23 a 38%
del peso.
Deben preferirse los medios de dispersión
hidrosolubles o hidrodispersables. La solubilidad de estos medios de
dispersión a 25ºC debe ser mayor a 200 g/l, preferentemente mayor a
300 g/l, con especial preferencia mayor a 400 g/l, con muy especial
preferencia entre 430 y 620 g/l y especialmente entre 470 y 580
g/l.
Son medios de dispersión apropiados para la
presente invención, preferentemente los polímeros hidrosolubles o
hidrodispersables, especialmente los polímeros hidrosolubles o
hidrodispersables no iónicos. El medio de dispersión puede ser un
solo polímero o una mezcla de diferentes polímeros hidrosolubles o
hidrodispersables. En otro modo de ejecución preferido de la
presente invención, el medio de dispersión o el 50% del peso de la
mezcla de polímeros, consta, como mínimo, de polímeros hidrosolubles
o hidrodispersables no iónicos del grupo de las
polivinilpirrolidonas,
vinilpirrolidona/viniléster-copolímero, éter de
celulosa, alcoholes polivinílicos, polialquilenglicoles,
especialmente polietilenglicol y/o polipropilenglicol. Se preferirá
el uso de dispersiones que contengan como medio dispersivo un
polímero no iónico, preferentemente un
poli(alquilen)glicol, con preferencia por un
poli(etilen)glicol y/o un
poli(propilen)glicol, siendo el porcentaje de peso del
poli(etilen)glicol con respecto al peso total de todos
los medios dispersivos, de modo preferente, entre 10 y 90% del peso,
con especial preferencia entre 30 y 80% del peso y especialmente
entre 50 y 70% del peso. Especialmente preferidas son las
dispersiones cuyo medio de dispersión contiene más del 92% del peso
preferentemente más del 94% del peso, con especial preferencia más
del 96% del peso, con muy especial preferencia 98% del peso, y
especialmente 100% del peso, de un
poli(alquilen)glicol, preferentemente
poli(etilen)glicol y/o
poli(propilen)glicol, pero dando preponderancia al
poli(etilen)glicol. Los medios de dispersión que
contengan, además del poli(etilén)glicol también
poli(propilen)glicol, presentan una relación de
porcentaje de peso de poli(etilén)glicol con respecto
al poli(propilén)glicol entre 40:1 y 1:2,
preferentemente entre 20:1 y 1:1, con especial preferencia entre
10:1 y 1,5:1 y especialmente entre 7:1 y 2:1.
Otros medios de dispersión preferentes son los
agentes tensioactivos no iónicos, que pueden emplearse solos o,
preferentemente, combinados con un polímero no iónico. El modo de
operar detallado con respecto a los agentes tensioactivos no
iónicos, en el marco de la desripción de sustancias activas
detergentes o de limpieza, se encuentra más adelante.
Como sustancias dispersas, en el marco de la
presente invención, figuran como apropiadas todas aquellas
sustancias activas detergentes o de limpieza sólidas a temperatura
ambiente, especialmente aquellas del grupo de las sustancias de
apoyo (mejoradoras y potenciadoras), los polímeros activos
detergentes o de limpieza, blanqueadores, activadores de blanqueado,
anticorrosivo de vidrio, protector de plata y/o enzimas. Una
descripción exacta de los componentes se encuentra más adelante en
el texto.
El medio incorporado previamente a los sólidos
de detergentes o productos de limpieza se distingue por una alta
densidad. Los sólidos a emplear especialmente preferidos, son los
que tienen una densidad superior a 1,040 g/cm^{3}. Los productos
recomendados para la invención se distinguen por una densidad
superior a 1,040 g/cm^{3}, con preferencia superior a 1,15
g/cm^{3}, con especial preferencia superior a 1,30 g/cm^{3} y
especialmente superior a 1,40 g/cm^{3}.
Esta densidad alta reduce no solamente el
volumen total de una unidad de dosificación sino que mejora al mismo
tiempo su estabilidad mecánica. La combinación de productos de la
invención especialmente preferida caracterizado porque por tanto,
porque los sólidos de detergente o producto de limpieza presentan
una densidad entre 1 050 y 1 670 g/cm^{3}, preferentemente entre
1,120 y 1,610 g/cm^{3}, con especial preferencia entre 1,210 y
1,570 g/cm^{3}, con muy especial preferencia entre 1,290 y 1,510
g/cm^{3}, y especialmente entre 1,340 y 1,480 g/cm^{3}. La
exigencia de la densidad refiere en cada caso a la densidad del
medio a 20ºC.
Las dispersiones utilizadas como sólidos de
detergente o producto de limpieza, preferidas para la invención,
caracterizado porque por disolverse en agua (40ºC) en menos de 9
minutos, con preferencia en menos de 7 minutos, preferentemente en
menos de 6 minutos, con especial preferencia en menos de 5 minutos y
especialmente en menos de 4 minutos. Para determinar la solubilidad
se colocan 20 g de dispersión en el interior de un lavavajillas
(Miele G 646 PLUS). Se inicia la función de lavado de un programa
estándar (45ºC). La solubilidad se determina midiendo la
conductancia que se registra mediante un sensor. El proceso de
solución termina al alcanzar el máximo de conductancia. En el
diagrama de conductancia este máximo corresponde a una meseta. La
medición de la conductancia comienza al encenderse la bomba de
circulación del proceso de lavado. La cantidad de agua es de 5
litros.
Mediante el proceso de fundición se fabrican
tanto sólidos compactos como huecos. Si se deja solidificar una
preparación activa de detergente o producto de limpieza vertida en
la cavidad del molde de formación, se fabrican fácilmente sólidos
compactos. Se prefieren para este registro los sólidos de detergente
o producto de limpieza en forma de sólidos huecos moldeados.
Los sólidos fabricados mediante compresión a
pastilla o fundido, especialmente los sólidos ahuecados, pueden
adoptar cualquier forma geométrica, pero se prefieren especialmente
las cóncavas, convexas, bicóncavas, biconvexas, cúbicas,
tetragonales, ortorrómbicas, cilíndricas, esféricas, en forma de
segmento de cilindro, en forma de disco, en forma de tetraedro, de
dodecaedro, de octaedro, cónicas, piramidales, elipsoidales,
elipsoides, prismáticas de cinco, siete y ocho ángulos y
romboédricas. Aún las superficies básicas totalmente irregulares,
con forma de flecha o de animales, árboles o nubes, pueden hacerse.
Si los sólidos de la invención presentan ángulos y aristas, éstos se
redondean. Se prefieren las formas con esquinas redondeadas y
aristas biseladas ("recortadas") como forma adicional de
diferenciación óptica.
Naturalmente, los sólidos o sólidos ahuecados
pueden fabricarse en fases múltiples. Por razones de economía de
procedimiento, se han probado en este caso sólidos de doble capa.
También la forma de la cavidad del sólido ahuecado puede elegirse
libremente. Así, los huecos de los sólidos de la invención pueden
adoptar diferentes formas, entre las cuales se prefieren las
cóncavas, convexas, bicóncavas, biconvexas, cúbicas, tetragonales,
ortorrómbicas, cilíndricas, esféricas, en forma de segmento de
cilindro, en forma de disco, en forma de tetraedro, de dodecaedro,
de octaedro, cónicas, piramidales, elipsoidales, elipsoides,
prismáticas de cinco, siete y ocho ángulos y romboédricas. Aún los
huecos, pueden tener base con forma de flecha o de animales,
árboles, nubes, etc. Si los huecos presentan ángulos y aristas,
éstos se redondean. Como forma adicional de diferenciación óptica,
se prefieren las formas con esquinas redondeadas y aristas biseladas
("recortadas").
La medida del hueco en comparación con el sólido
total está determinada por la aplicación que se desea dar a los
sólidos.
Independientemente de dicha aplicación, los
sólidos de detergente o producto de limpieza preferidos son aquellos
en los que la relación volumen de sólido con respecto a la cavidad
es de 2:1 a 100:1, preferentemente 3:1 a 80:1, con especial
preferencia de 4:1 a 50:1 y especialmente 5:1 a 30:1.
La relación de volumen se calcula a partir del
volumen del sólido acabado de acuerdo a la invención, esto es, el
sólido con la cavidad, y del volumen de llenado de la cavidad. La
diferencia de ambos volúmenes da como resultado el volumen del
sólido con la cavidad. En otras palabras: si el sólido presenta, por
ejemplo, una forma ortorrómbica con longitudes de lado de 2, 3 y 4
cm y tiene un hueco con un volumen de 2 cm^{3}, el volumen de este
"sólido básico" es de 22 cm^{3}. En este ejemplo, la
relación de los volúmenes es de 11:1. Para las relaciones de volumen
sólido : cavidad menores a 2:1, que pueden realizarse también en el
marco de la invención, la inestabilidad de las paredes aumenta.
Los mismos enunciados pueden hacerse acerca de
las proporciones de superficies, que conforman el sólido con la
cavidad ("sólido ahuecado") o la abertura de la cavidad con la
superficie total del sólido.
En este caso, los sólidos de detergente o
producto de limpieza preferidos, en los que la superficie de
abertura(s) de la(s) cavidad(es) es (son) de 1
a 25%, es preferentemente 2 a 20%, con especial preferencia 3 a 15%
y especialmente 4 a 105 de la superficie total del sólido. La
superficie total del sólido corresponde en este caso a la superficie
total del sólido con la cavidad "hipotéticamente cerrada", en
el ejemplo anterior por tanto, es de 52 cm^{2} sin tomar en
cuenta la abertura del hueco. La(s) abertura(s) de la
cavidad presenta(n) para tal ejemplar de sólido, en una forma
de ejecución preferida de la presente invención, una superficie de
0,52 a 13 cm^{2}, preferentemente 1,04 a 10,4 cm^{2}, con
especial preferencia 1,56 a 7,8 cm^{2} y especialmente 2,08 a 5,2
cm^{2}.
El fondo del hueco del sólido ahuecado puede ser
plano. Los fondos planos del hueco pueden ser paralelos totalmente a
la superficie de contacto de la pastilla, y pueden incluso ser
inclinadas. También es posible preparar un fondo de hueco no plano
sino, por ejemplo, cóncavo. Esto último es aconsejable porque las
pastillas ahuecadas se fabrican, en este caso, más fácilmente. Un
troquel de prensado con cono saliente, que sirve para la fabricación
de las pastillas ahuecadas, desplaza mejor la mezcla ya preparada en
forma de partículas al prensado, si el cono no se encuentra
totalmente paralelo a la superficie de contacto, sino que permite un
desplazamiento de las partículas premezcladas de la zona de presión
a los talones posteriores del hueco.
El hueco del sólido ahuecado puede ser llenado
con un núcleo. El núcleo como relleno del hueco puede ocupar
virtualmente la abertura del hueco totalmente. También es posible,
sin embargo, que el núcleo tenga un diámetro significativamente
menor al diámetro de la abertura del hueco. En el marco de la
presente invención, se prefiere que el área máxima de superficie
eficaz horizontal del núcleo sea 0,2 a 0,98 veces la abertura del
hueco, preferentemente 0,5 a 0,95 veces y especialmente 0,7 a 0,9
veces. El llamado "núcleo" de relleno del hueco será
preferentemente un sólido fabricado mediante fundido, aglutinación,
extrusión, calandrado, etc. Se prefiere sin embargo, que el relleno
del hueco consista en una pastilla o un sólido de fundición.
Especialmente preferidos como núcleos de relleno son aquellos que
presentan un recubrimiento (coating), preferentemente un
recubrimiento múltiple con dos, tres, cuatro, cinco, seis o más
capas individuales. Otras sustancias que pueden utilizarse como
relleno son detergentes o productos de limpieza en polvo o
granulados.
Otro objeto de la presente invención es pues,
una porción de detergente o producto de limpieza que incluye un
sólido ahuecado y un núcleo que, al menos en proporción parcial, se
encuentre en el hueco del sólido ahuecado, estando unidos el sólido
ahuecado y el núcleo por medio de un adhesivo termoplástico
hidrosoluble, con 40 a 70% del peso, como mínimo, de un homopolímero
o un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico a base de
monómeros etilénicamente no saturados (Componente A), 15 a 45% del
peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o hidrodispersable
(Componente B) y 10 a 45% del peso, como mínimo, de una base
orgánica o inorgánica (Componente C), así como 0 a 20% del peso, de
otras sustancias.
Como se ha descripto, el uso de los adhesivos
termoplásticos mencionados al inicio, es muy ventajoso para la
fabricación de las porciones de detergente o producto de limpieza.
Es por tanto también objeto de la presente invención, un
procedimiento de fabricación de una porción de detergente o producto
de limpieza por adherencia de al menos un componente de la porción
de detergente o producto de limpieza con un adhesivo termoplástico
hidrosoluble, que contenga, como mínimo, 40 a 70% del peso de un
homopolímero o un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico
de base monomérica etilénicamente no saturada (Componente A), 15 a
45% del peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o
hidrodispersable (Componente B) y 10 a 45% del peso, como mínimo, de
una base orgánica o inorgánica (Componente C), así como 0 a 20% del
peso, de otras sustancias.
\newpage
Objeto preferente de la presente invención es
además un procedimiento para la fabricación de una porción de
detergente o producto de limpieza, que consta de las siguientes
etapas:
a) fabricación de un sólido (hueco) mediante
compresión a pastilla o fundido;
b) aglutinación adherente del sólido (hueco) con
otro sólido, preferentemente un núcleo, mediante un adhesivo
termoplástico hidrosoluble, que contiene de 40 a 70% del peso, como
mínimo, de un homopolímero o un copolímero con grupos libres de
ácido carboxílico a base de monómeros etilénicamente no saturados
(Componente A), 15 a 45% del peso, como mínimo, de un poliuretano
hidrosoluble o hidrodispersable (Componente B) y 10 a 45% del peso
de una base inorgánica u orgánica (Componente C), así como de 0 a
20% del peso, de otros aditivos.
En otra forma de ejecución preferente de la
presente invención, las porciones de detergente o producto de
limpieza incluyen un envase hidrosoluble o hidrodispersable. El
"envase hidrosoluble o hidrodispersable" en el marco de la
presente invención, está constituido por láminas hidrosolubles o
hidrodispersables y sólidos fabricados por inyección o soplado de
materiales hidrosolubles o hidrodispersables. Dichas láminas
hidrosolubles o hidrodispersables, así como los sólidos fabricados
por inyección o soplado, se emplearán preferentemente como piezas de
cierre para sellado del hueco del sólido ahuecado descripto.
Otro objeto preferencial de la presente
invención consiste, por tanto, en una porción de detergente o
producto de limpieza, incluyendo un sólido ahuecado y una pieza de
cierre hidrosoluble o hidrodispersable, que tape al menos parte del
hueco del sólido ahuecado, unida al sólido ahuecado por medio de un
adhesivo termoplástico hidrosoluble, con 40 a 70% del peso, como
mínimo, de un homopolímero o un copolímero con grupos libres de
ácido carboxílico a base de monómeros etilénicamente no saturados
(Componente A), 15 a 45% del peso, como mínimo, de un poliuretano
hidrosoluble o hidrodispersable (Componente B) y 10 a 45% del peso
de una base inorgánica u orgánica (Componente C), así como de 0 a
20% del peso, de otros aditivos. También es objeto preferente dla
presente invención, un procedimento para la fabricación de porciones
de detergente o producto de limpieza que consta de las siguientes
etapas:
a) fabricación de un sólido ahuecado mediante
compresión a pastilla o fundido;
b) llenado de la cavidad del sólido
ahuecado;
c) cerrado del hueco del sólido ahuecado
mediante aglutinación, con una pieza de cierre hidrosoluble o
hidrodispersable, por medio de un adhesivo termoplástico
hidrosoluble, que contenga como mínimo 40 a 70% del peso, de un
homopolímero o un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico
de base monomérica etilénicamente no saturada (Componente A), 15 a
45% del peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o
hidrodispersable (Componente B) y 10 a 45% del peso, como mínimo,
de una base orgánica o inorgánica (Componente C), así como 0 a 20%
del peso, de otras sustancias.
La lámina empleada para sellar el hueco puede
estar conformada por una sola capa o por películas laminadas. Se
prefieren las películas laminadas para la presente invención. Para
realizar el sellado, especialmente para la alimentación y el corte
de las láminas utilizadas como pieza de cierre, existen varios
procedimientos en el marco de la presente invención.
Uno de los preferentes consiste en cortar la
lámina de sellado luego de cerrar el hueco. El corte puede
realizarse entonces mediante troqueladora, cuchilla o láser.
Se prefiere especialmente un procedimiento
alternativo, en el que se utiliza una lámina de sellado en forma de
etiqueta prefabricada, cuyo tamaño coincide con el tamaño del hueco
del sólido, que se retira de un dispensador y se aplica sobre el
hueco mediante un aplicador.
En otra forma de ejecución preferente dla
presente invención, el envase hidrosoluble o hidrodispersable rodea
totalmente las porciones de detergente o producto de limpieza. Tal
envase puede ser fabricado por termomoldeo, inyección o soplado. Se
prefieren los envases fabricados por termomoldeo o inyección.
En el procedimiento de termomoldeo, se conforma
una primera lámina del material de recubrimiento, pasando sobre uno
de los huecos de recepción en una matriz hembra que da forma al
plano de termomoldeo, uniformizándose luego el material de
recubrimiento en ese hueco de recepción mediante presión y/o vacío.
El material de recubrimiento puede ser pretratado, antes,
simultáneamente o durante la uniformización, mediante calor y/o
solventes y/o acondicionamiento por humedades atmosféricas y/o
temperaturas modificadas en relación a condiciones ambientales. La
presión puede realizarse mediante dos partes de un molde, que tienen
una relación positiva y negativa entre sí y dan forma, por presión
conjunta, a una película que pasa entremedio de ellas. Como fuerza
de compresión sirve también la fuerza del aire comprimido y/o el
peso propio de la lámina y/o el peso propio de una sustancia activa
sobre la cara superior de la lámina.
Los materiales de recubrimiento termomoldeados
se fijan luego del termomoldeo, preferentemente usando un vacío
dentro del hueco de recepción y en ese espacio tridimensional
obtenido mediante el procedimiento de termomoldeo. El vacío se
aplica preferentemente en forma continua, del termomoldeo hasta el
llenado, con preferencia hasta el sellado y especialmente hasta
aislar la cámara de recepción.
Como ya se mencionó, el material de
recubrimiento puede ser pretratado, antes o durante la
uniformización en el hueco de recepción de la matriz hembra,
mediante calor.
El material de recubrimiento, preferentemente
una película polimerizada hidrosoluble o hidrodispersable, se
calentará por hasta 5 segundos, preferentemente por 0,1 a 4
segundos, con especial preferencia por 0,2 a 3 segundos y
especialmente por 0,4 a 2 segundos a temperaturas superiores a los
60ºC, preferentemente superiores a 80ºC, con especial preferencia
entre 100 y 120ºC y especialmente entre 105 y 115ºC. Para la
eliminación de ese calor, especialmente para la eliminación del
calor capturado (por ejemplo, fusiones) al colocar el producto
termomoldeado en la cámara de recepción, se prefiere enfriar las
matrices hembra utilizadas y los huecos de recepción que se
encuentran en ellas. El enfriamiento se realiza preferentemente a
temperaturas inferiores a 20ºC, con preferencia menores a 15ºC, con
especial preferencia a temperaturas entre 2 y 14ºC y especialmente
entre 4 y 12ºC. El enfriamiento debe hacerse en forma continua desde
el inicio del proceso de termomoldeo hasta el sellado y aislamiento
de la cámara de recepción. Para el enfriamiento sirven líquidos
refrigerantes, preferentemente agua, que circulan en la matriz
hembra por tuberías de refrigeración especiales.
Con respecto al proceso de termomoldeo, hay que
diferenciar entre procedimientos en los cuales el material de
recubrimiento se coloca horizontalmente en una sección de moldeado y
de ahí se lleva horizontalmente al llenado y/o sellado y/o aislado;
y procedimientos en los que el material de recubrimiento se coloca
sobre un cilindro de moldeado de la matriz hembra,de circulación
continua (opcionalmente, con un cilindro de matriz negativa, que va
en sentido contrario y lleva los troqueles superiores desmoldantes a
las cavidades del cilindro de la matriz hembra). La primera variante
mencionada del procedimiento de lecho plano, puede realizarse tanto
en forma continua como discontinua, la segunda variante, empleando
un cilindro, se realiza habitualmente en forma continua. Todos los
procedimientos de termomoldeo mencionados para la fabricación del
producto preferente de la invención, son apropiados. Los huecos de
recepción que se encuentran en la matriz hembra pueden estar "en
serie" o sin orden específico.
"Inyección" refiere a la transformación de
una masa de moldeado, de tal modo que la masa contenida en un
cilindro de extrusión adquiere mayor plasticidad por más de un
procedimiento de inyección bajo efecto de calor, y es infiltrada
presionando con un inyector en un hueco de un molde previamente
cerrado.
El procedimiento no se aplica a masas de
moldeado no templables, que se solidifiquen en el molde mediante
enfriado. El moldeado por inyección es un procedimiento actual muy
económico para la fabricación de objetos moldeados sin formación de
residuos y que se adapta especialmente a la fabricación automatizada
de masa. En la práctica, se calienta la masa de moldeo termoplástica
(polvo, granos, cubos, pasta, entre otros) hasta su licuación (hasta
180ºC) y se inyecta a alta presión (hasta 40 mPa) en moldes
ahuecados cerrados de dos piezas, esto es, compuestos de matriz
(anteriormente matriz hembra) y núcleo (anteriormente matriz
negativa), preferentemente refrigerados con agua, de modo que se
enfríen y solidifiquen. Pueden emplearse máquinas de moldeado por
inyección helicoidal y de pistón.
Como material laminado para termomoldeo o masa
de moldeo para procedimientos de moldeado por inyección, sirven los
polímeros hidrosolubles como los ya mencionados éter de celulosa,
pectina, polietilenglicol, alcohol polivinílico,
polivinilpirrolidona, alginato, gelatina o almidón.
Son recomendables por tanto, en el marco de la
presente invención, en adelante, las porciones de detergente o
producto de limpieza de la invención, incluyendo un recipiente de
recepción termomoldeado o moldeado a inyección a partir de un
material hidrosoluble o hidrodispersable, el detergente o producto
de limpieza contenido en ese recipiente de recepción, así como una
pieza de cierre hidrosoluble o hidrodispersable que tape ese
recipiente de recepción, estando éste y la pieza de cierre adheridos
entre sí mediante un adhesivo termoplástico hidrosoluble, que
contenga como mínimo 40 a 70% del peso, de un homopolímero o un
copolímero con grupos libres de ácido carboxílico de base monomérica
etilénicamente no saturada (Componente A), 15 a 45% del peso, como
mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o hidrodispersable
(Componente B) y 10 a 45% del peso, como mínimo, de una base
orgánica o inorgánica (Componente C), así como 0 a 20% del peso, de
otras sustancias.
Las piezas de cierre hidrosolubles o
hidrodispersables pueden ser, como en el caso de las pastillas
ahuecadas ya descriptas, láminas hidrosolubles o hidrodispersables
así como sólidos termomoldeados o moldeados por inyección. Con
especial cuidado se cierran los recipientes de recepción
hidrosolubles o hidrodispersables, con una pieza de cierre con forma
de bolsa prefabricada hidrosoluble o hidrodispersable, conteniendo
sustancias detersivas o de
limpieza.
limpieza.
Objeto preferente dla presente invención es
además un procedimento para la fabricación de porciones de
detergente o producto de limpieza que consta de las siguientes
etapas:
a) preparación de un recipiente de recepción
hidrosoluble o hidrodispersable;
b) llenado del recipiente de recepción con
sustancias activas detergentes o de limpieza;
c) cerrado del recipiente de recepción mediante
aglutinación adherente del recipiente con una pieza de cierre
hidrosoluble o hidrodispersable, mediante un adhesivo termoplástico
hidrosoluble, que contenga, como mínimo, 40 a 70% del peso, de un
homopolímero o un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico
de base monomérica etilénicamente no saturada (Componente A), 15 a
45% del peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o
hidrodispersable (Componente B) y 10 a 45% del peso, como mínimo, de
una base orgánica o inorgánica (Componente C), así como 0 a 20% del
peso, de otras sustancias.
Como en el procedimiento ya explicado para el
sellado de los sólidos ahuecados, también se utilizan láminas
hidrosolubles o hidrodispersables para el sellado del recipiente de
recepción hidrosoluble o hidrodispersable. Uno de los modos
preferidos de ejecución, consiste en cortar la lámina de sellado
luego del cerrado del hueco. El corte puede realizarse mediante
troqueladora, cuchilla o láser. Se prefiere especialmente un
procedimiento alternativo, en el cual se utiliza una lámina de
sellado en forma de etiqueta prefabricada, cuyo tamaño coincide con
el tamaño del hueco del sólido, que se retira de un dispensador y se
aplica sobre el hueco mediante un aplicador.
Los adhesivos termoplásticos descriptos al
principio, pueden utilizarse en especial para la fabricación de las
películas laminadas para envase de los detergentes o productos de
limpieza, aparte de para adherencia o sellado de detergentes o
productos de limpieza. A tal fin, se adhieren dos o más láminas
hidrosolubles o hidrodispersables con el adhesivo termoplástico
hidrosoluble o hidrodispersable, formando películas laminadas. Los
adhesivos termoplásticos actúan como laminadores en estos
procedimientos. El procedimiento propio de laminado puede
facilitarse empleando laminadores (prensas de laminado) que ejercen
presión.
Objeto preferente de la presente invención lo
constituyen, por tanto, detergentes o productos de limpieza que
presentan laminados de láminas hidrosolubles o hidrodispersables,
incluyendo un adhesivo termoplástico que contenga, como mínimo, 40 a
70% del peso, de un homopolímero o un copolímero con grupos libres
de ácido carboxílico de base monomérica etilénicamente no saturada
(Componente A), 15 a 45% del peso, como mínimo, de un poliuretano
hidrosoluble o hidrodispersable (Componente B) y 10 a 45% del peso,
como mínimo, de una base orgánica o inorgánica (Componente C), así
como 0 a 20% del peso, de otras sustancias.
Otro objeto de la presente invención, es el uso
en la fabricación de porciones de detergente o productos de
limpieza, preferentemente para la adherencia de detergentes o
productos de limpieza, de un adhesivo termoplástico hidrosoluble,
que contenga, como mínimo, 40 a 70% del peso de un homopolímero o un
copolímero con grupos libres de ácido carboxílico de base monomérica
etilénicamente no saturada (Componente A), 15 a 45% del peso, como
mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o hidrodispersable
(Componente B) y 10 a 45% del peso, como mínimo, de una base
orgánica o inorgánica (Componente C), así como 0 a 20% del peso, de
otras sustancias.
Se prefiere especialmente la utilización de un
adhesivo termoplástico hidrosoluble, que contenga, como mínimo, 40 a
70% del peso de un homopolímero o un copolímero con grupos libres de
ácido carboxílico de base monomérica etilénicamente no saturada
(Componente A), 15 a 45% del peso, como mínimo, de un poliuretano
hidrosoluble o hidrodispersable (Componente B) y 10 a 45% del peso,
como mínimo, de una base orgánica o inorgánica (Componente C), así
como 0 a 20% del peso, de otras sustancias, para la confección de
detergentes o productos de limpieza, especialmente para la
aglutinación de sólidos de detergentes o productos de limpieza entre
sí, para aglutinar sólidos de moldeo de detergentes o productos de
limpieza con materiales de envasado hidrosolubles o
hidrodispersables, especialmente láminas hidrosolubles o
hidrodispersables, partes moldeadas por inyección o soplado, o para
aglutinar y sellar recipientes de recepción hidrosolubles o
hidrodispersables, termomoldeados, moldeados por inyección o por
soplado y llenados con detergentes o productos de limpieza.
Los detergentes o productos de limpieza de la
invención son preferentemente productos de limpieza para tejidos,
lavavajillas o superficies. Entre los productos de limpieza para
tejidos se cuentan especialmente los detergentes genéricos, para
color, para tejidos finos, suavizantes o aprestos para
planchado.
El grupo de detergentes para vajilla comprende
los detergentes y abrillantadores para uso automatizado en
lavavajillas, así como productos para lavado manual. Entre los
productos de limpieza para superficies se cuentan, entre otros, los
descalcificadores, desinfectantes o esterilizantes de superficies u
objetos y productos para limpieza de metales o superficies
vidriadas. Los detergentes o productos de limpieza de la invención
contienen una variedad de sustancias activas de limpieza,
preferentemente uno o más componentes del grupo de las sustancias
de apoyo, agentes tensioactivos, polímeros, blanqueadores,
activadores de blanqueado, enzimas, colorantes, sustancias
aromáticas, electrolitos, reguladores de pH, portaperfumes, producto
fluorescente, hidrotopos, inhibidores de espuma, aceites
siliconados, producto antisedimentación, aclarantes ópticos,
inhibidores de agrisado, inhibidores de encogimiento, antiarrugas,
inhibidores de transferencia de color, agentes antimicrobianos,
germicidas, fungicidas, antioxidantes, anticorrosivos,
antiestáticos, aprestos para planchado, sustancias fóbicas y de
impregnación, agentes antidesmallado y dilatadores y/o absorbentes
de UV. Estas sustancias se describen detalladamente a
continuación.
Entre las sustancias de apoyo dla presente
invención se cuentan en especial zeolita, silicatos, carbonatos,
potenciadores orgánicos y, en tanto no existan objeciones ecológicas
contra su uso, fosfatos.
Los silicatos sódicos apropiados, cristalinos,
estratiformes, tienen la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1}
H_{2}O, donde M corresponde al sodio o hidrógeno, x es un número
de 1,9 a 4 e y un número de 0 a 20, y los valores preferentes de x
son 2, 3 o 4. Los silicatos cristalinos estratificados preferidos de
la fórmula dada son aquellos en los que M corresponde al sodio y x
toma el valor 2 o 3. Se prefieren los silicatos sódicos \beta y
\delta Na_{2}Si_{2}O_{5}.yH_{2}O.
También pueden utilizarse los silicatos sódicos
amorfos con un módulo Na_{2}O: SiO_{2} de 1:2 a 1:3,3,
preferentemente de 1:2 a 1:2,8 y especialmente de 1:2 a 1:2,6, que
tienen solubilidad retardada y presentan propiedades adicionales de
lavado.
La solubilidad retardada frente a los silicatos
sódicos amorfos convencionales puede, por tanto, provocarse de
diferentes modos, como ser, mediante tratamiento de las superficies,
preparación de compuestos de mezcla fina homogénea,
compactación/condensación o desecación excesiva.
En el marco de esta invención, "amorfo" es
sinónimo de "de forma radiográfica amorfa".
Esto es, que los silicatos en la difracción de
rayos x, no muestran reflejos radiográficos agudos, típicos de las
sustancias cristalinas, sino, a lo sumo, uno o varios máximos de los
rayos x difundidos, que presentan una amplitud de varios grados del
ángulo de difracción. Sin embargo, pueden muy bien inducir
propiedades excelentes a los mejoradores, si las partículas de
silicato producen en las pruebas de difracción de electrones,
máximos de difracción borrosos o incluso nítidos.
La interpretación de esto es que el producto
exhibe una gama/dominio microcristalino de unos 10 a unos cien nm de
tamaño, prefiriéndose hasta 50 nm máximo y especialmente hasta 20 nm
máximo. Este tipo de silicatos de forma radiográfica amorfa,
muestran igualmente una solubilidad retardada frente a los silicatos
alcalinos comunes. Especialmente preferidos son los silicatos
amorfos aglomerados/compactados, silicatos amorfos de compuesto de
distribución homegénea fina y silicatos de forma radiográfica amorfa
y desecación excesiva.
En el marco de la presente invención, se
prefiere que este silicato o estos silicatos, preferentemente
silicatos alcalinos, con especial preferencia disilicatos alcalinos
amorfos o cristalinos, estén contenidos en detergentes o productos
de limpieza en cantidad de 10 a 60% del peso, preferentemente de 15
a 50% del peso y especialmente de 20 a 40% del peso, respectivamente
en referencia al peso del detergente o producto de limpieza.
Si los silicatos se emplean como componente de
detergente para lavavajillas automático, entonces deben contener
como mínimo un silicato cristalino laminado de fórmula general
NaMSi_{x}O_{2x+1} y H_{2}O, donde m es sodio o hidrógeno, x
un número de 1,9 a 22, preferentemente de 1,9 a 4 e y es un número
de 0 a 33. Los silicatos cristalinos laminados de fórmula
NaMSi_{x}O_{2x+1} y H_{2}O son comercializados, por ejemplo,
por la firma Clariant GmbH (Alemania) con la denominación comercial
Na-SKS, como ser,
Na-SKS-1
(Na_{2}Si_{22}O_{45}\cdotxH_{2}O, Kenyait),
Na-SKS-2
(Na_{2}Si_{14}O_{29}\cdotxH_{2}O, Magadiit),
Na-SKS-3
(Na_{2}Si_{8}O_{17}\cdotxH_{2}O) o
Na-SKS-4
(Na_{2}Si_{4}O_{9}\cdotxH_{2}O, Makatit).
A los fines de la presente invención son
especialmente apropiados los silicatos laminados cristalinos de
fórmula (I), en la que x equivale a 2. De estos son, sobre todo, son
aptos Na-SKS-5
(\alpha-Na_{2}Si_{2}O_{5}),
Na-SKS-7
(\beta-Na_{2}Si_{2}O_{5}, Natrosilit),
Na-SKS-9
(NaHSi_{2}O_{5}.H_{2}O),
Na-SKS-10
(NaHSi_{2}O_{5}.3H_{2}O, Kanemit),
Na-SKS-11
(t-Na_{2}Si_{2}O_{5}) y
Na-SKS-13 (NaHSi_{2}O_{5}),
especialmente Na-SKS-6
(\delta-Na_{2}Si_{2}O_{5}).
Si los silicatos se emplean como componente de
detergente para lavavajillas automático, entonces deben contener, en
el marco de la presente invención, un porcentaje del peso de
silicato cristalino laminado de fórmula NaMSi_{x}O_{2x+1} y
H_{2}O, de 0,1 a 20% del peso, preferentemente de 0,2 a 15% del
peso y especialmente de 0,4 a 10% del peso, respectivamente,
referido al peso total del producto.
Se prefiere especialmente que tales detergentes
para lavavajillas automático presenten un contenido total de
silicato por debajo de 7% del peso, preferentemente inferior a 6%
del peso, con preferencia inferior a 5% del peso, con especial
preferencia inferior a 4% del peso, muy especialmente preferible
inferior a 3% del peso y especialmente inferior a 2,5% del peso,
siendo ese silicato uno de la fórmula general NaMSi_{x}O2_{x+1}
y H_{2}O, en proporción con respecto al peso total del silicato
contenido, preferentemente 70% del peso, como mínimo, con
preferencia 80% del peso, como mínimo, y especialmente 90% del
peso.
La zeolita empleada, de estructura cristalina
fina, sintética y con contenido de agua, es preferentemente zeolita
A y/o zeolita P. Como zeolita P se prefiere especialmente Zeolith
MAP® (producto comercial de la firma Crosfield).
Son apropiadas también la zeolita X así como las
mezclas de A, X y/o P. También se encuentra a nivel comercial y en
el marco de la presente invención, especialmente aceptable es, por
ejemplo, un co-cristalizado de zeolita X y de
zeolita A (aprox. 80% del peso de zeolita X), que comercializa la
firma CONDEA Augusta S.p.A., con el nombre comercial VEGOBOND AX®,
y que presenta la fórmula:
nNa_{2}O \ . \
(1-n)K_{2}O \ . \ Al_{2}O_{3} - (2 -
2,5)SiO_{2} (3,5 - 5,5)
H_{2}O.
La zeolita puede emplearse tanto como sustancia
de apoyo en un compuesto o para una especie de "desenpolvado"
de la mezcla total a prensar, utilizándose indistintamente
cualquiera de las dos maneras de incorporación de la zeolita a la
mezcla preparada de antemano. Las zeolitas apropiadas presentan un
diámetro medio de partícula menor a 10 \mum (distribución de
volumen, método de medida: Coulter Counter) y contienen
preferentemente 18 a 22% del peso, especialmente 20 a 22% del peso,
de agua fijada.
Lógicamente también es posible utilizar los
fosfatos generalmente conocidos como sustancias mejoradoras, en
tanto su uso no esté limitado por motivos ecológicos. Esto rige
especialmente para el uso de productos inherentes a la invención,
como detergentes para lavavajillas automáticos, lo que se recomienda
especialmente en el marco de la presente invención. Entre la
variedad de fosfatos comercialmente disponibles, los más usados en
la industria de los detergentes y productos de limpieza, son los
fosfatos de metal alcalino con especial preferencia del trifosfato
pentasódico o trifosfato pentapotásico (polifosfato sódico o
potásico). Se denomina fosfato de metal alcalino es la denominación
genérica de las sales de los metales alcalinos (especialmente sodio
y potasio) de los diferentes ácidos fosfóricos, entre los que se
distinguen los ácidos metafosfóricos (HPO_{3})_{n} y el
ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4} además de agentes de mayor peso
molecular. Los fosfatos reúnen en sí varias ventajas: actúan como
vehículo alcalino, impiden los depósitos calcáreos sobre los
componentes de las máquinas o las incrustaciones calcáreas en los
tejidos y contribuyen, aparte de eso, a la mejor efectividad del
lavado.
Fosfatos apropiados son, por ejemplo, el
dihidrógeno fosfato de sodio, NaH_{2}PO_{4} en forma de
dihidratado (densidad 1,91 g/cm^{-3}, punto de fusión 60º) o en
forma de monohidrato (densidad 2,04 g/cm^{-3}), fosfato
hidrogenado disódico (fosfato de sodio secundario),
Na_{2}HPO_{4}, que puede emplearse anhidro o con 2 moles
(densidad 2,066 g/cm^{-3}, pérdida de agua a 95º), 7 moles
(densidad 1,68 g/cm^{-3}, punto de fusión 48º con pérdida de 5
H_{2}8) y 12 moles de agua (densidad 1,52 g/cm^{-3}, punto de
fusión 35º con pérdida de 5 H_{2}8), especialmente apropiado es
el fosfáto trisódico (fosfato de sodio terciario) Na_{3}PO_{4},
que puede emplearse como dodecahidrato, como decahidrato
(correspondiente a 19 - 20% P_{2}O_{5}) y en forma anhidra
(correspondiente a 19 - 20% P_{2}O_{5}).
Otro fosfato preferido es el fosfato tripotásico
(fosfato potásico terciario o tribásico), K_{3}PO_{4}.
Además son apropiados el difosfato tetrasódico
(pirofosfato de sodio), Na_{4}P_{2}O_{7}, que existe en forma
anhidra (densidad 2,534 g/cm^{-3}, punto de fusión 988º o 880º
especificado) y como decahidrato (densidad 1,815 - 1,836
g/cm^{-}3, punto de fusión 94º con pérdida de agua), así como el
correspondiente difosfato de potasio sal de potasio (pirofosfato de
potasio), K_{4}P_{2}O_{7}
Por condensación de NaH_{2}PO_{4} o de
KH_{2}PO_{4} se originan fosfato sódico y fosfato potásico de
mayor peso molecular, entre los cuales se pueden distinguir los
agentes cíclicos, los fosfatos sódico o potásico, y los de línea
cadenaria, los polifosfatos sódico o potásico. Entre los últimos hay
multiplicidad de denominaciones en uso: fosfato fundido o fosfato
calcinado, sal de Graham, sal de Kurrol y sal de Maddrell. Todos los
fosfatos sódicos y potásicos de mayor peso molecular se denominan en
forma genérica como fosfatos condensados.
El trifosfático pentasódico, técnicamente
importante, Na_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato sódico) es una
sal cristalizante anhidra o con 6 H_{2}O, no higroscópica, blanca,
hidrosoluble, de fórmula general NaO-[P(O)
(ONa)-O]_{n}-Na con
n=3.
La correspondiente sal potásica trifosfato
pentasódico, K_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato potásico) se
encuentra comercialmente en forma de solución al 50% del peso (>
23% P_{2}O_{5}, 25% K_{2}O). Los polifosfatos potásicos tienen
amplio uso en la industria de los detergentes y productos de
limpieza. Están también los tripolifosfatos de sodio y potasio,
aptos asimismo para la presente invención. Se originan al hidrolizar
trimetafosfato sódico con KOH:
(NaPO_{3})_{3} + 2 KOH
\hskip0.3cmNa_{3}K_{2}P_{3}O_{10} + H_{2}O
Se emplean en la invención como tripolifosfato
sódico, tripolifosfato potásico o mezclas de ambos; también mezclas
de tripolifosfato sódico y tripolifosfato de sodio y potasio o
mezclas de tripolifosfato potásico y tripolifosfato de sodio y
potasio o mezclas de tripolifosfato sódico y tripolifosfato potásico
y tripolifosfato de sodio y potasio.
En el marco de la presente invención, se emplean
fosfatos en detergentes o productos de limpieza, como sustancias
activas de detergentes o productos de limpieza, por tanto, los
productos preferidos contienen uno o más de estos fosfatos, con
preferencia: fosfatos de metales alcalinos, con especial
preferencia, trifosfato pentasódico o pentapotásico (tripolifosfato
sódico o potásico), en cantidades de 5 a 80% del peso,
preferentemente 15 a 75% de peso y especialmente de 20 a 70% del
peso, respectivamente, en referencia al peso del detergente o
producto de limpieza.
Se utilizan preferentemente tripolifosfato
potásico y tripolifosfato sódico en una relación con respecto al
peso mayor a 1:1, preferentemente mayor a 2:1, con preferencia mayor
a 5:1, con especial preferencia mayor a 10:1 y especialmente mayor a
20:1. Se prefiere especialmente el empleo de tripolifosfato potásico
sin mezcla de otros fosfatos.
Otras sustancias de apoyo son los agentes
alcalinos. Entre ellos: hidróxido de metal alcalino, carbonato de
metal alcalino, carbonato hidrogenado de metal alcalino,
sesquiocarbonato de metal alcalino, los mencionados silicatos
alcalinos, silicatos de metales alcalinos y mezclas de las
sustancias mencionadas, de las cuales para esta invención se
prefieren los carbonatos alcalinos, especialmente carbonato de
sodio, carbonato hidrogenado de sodio o sesquicarbonato de sodio.
Especialmente preferido es un sistema de mejoradores que contenga
una mezcla de tripolifosfato y carbonato de sodio. Especialmente
preferido es un sistema de mejoradores que contenga una mezcla de
tripolifosfato, carbonato de sodio y disilicato sódico. Debido a su
baja compatibilidad química con los restantes componentes de los
detergentes o productos de limpieza, en comparación con otras
sustancias mejoradoras, se emplean los hidróxidos de metal alcalino
preferentemente solo en pequeñas cantidades, con preferencia en
cantidades menores a 10% del peso, preferentemente menores a 6% del
peso, con particular preferencia menores a 4% del peso y
especialmente menores a 2% del peso, siempre con referencia al peso
total del detergente o producto de limpieza. Se prefieren productos
con menos del 0,5% del peso en relación a su peso total y que no
contengan hidróxido de metal alcalino.
El uso de carbonato(s) y/o
carbonato(s) hidrogenado(s), preferentemente
carbonato(s) alcalino(s), con especial preferencia
carbonato sódico en cantidad de 2 a 50% del peso, preferentemente
de 5 a 40% del peso y especialmente de 7,5 a 30% del peso siempre en
relación al peso del detergente o producto de limpieza.
Se prefieren especialmente los productos que, en
relación al peso del detergente o producto de limpieza, (es decir,
el peso total del producto combinado sin envase), contengan
carbonato(s) y/o carbonato(s) hidrogenado(s),
preferentemente carbonato alcalino y con especial preferencia
carbonato sódico, en menos de 20% del peso, preferentemente menos de
17% del peso, con preferencia menos de 13% del peso y especialmente
menos de % del peso.
Como potenciadores orgánicos podemos mencionar
especialmente a los policarboxilatos/ácido policarboxílico,
policarboxilatos poliméricos, ácido aspártico, poliacetal, dextrina,
otros potenciadores orgánicos (ver más abajo) así como
fosfonatos.
A continuación se describen estas
sustancias.
Las sustancias de apoyo orgánicas de utilidad
son, entre otras, los ácidos policarboxílicos en forma de su sal de
sodio, y se entenderá por ácidos policarboxílicos aquellos ácidos
carboxílicos que tengan más de una función ácida. Ejemplos de los
mismos son el ácido cítrico, el ácido adípico, el ácido succínico,
el ácido glutárico, el ácido málico, el ácido tartárico, el ácido
maleico, el ácido fumárico, el ácido sacárico, el ácido
aminocarboxílico, el ácido nitrilotriacético (NTA), en tanto no haya
reparos a su uso por motivos ecológicos, y las mezclas de los
mismos. Las sales preferidas con aquellas de los ácidos
policarboxílicos como el ácido cítrico, el ácido adípico, el ácido
succínico, el ácido glutárico, el ácido tartárico, el ácido sacárico
y sus mezclas. Asimismo pueden ser utilizados los ácidos de por sí.
Los ácidos tienen la propiedad, aparte de su acción mejoradora, de
ser un componente acidificante y sirven, por tanto, para regular el
valor de pH haciéndolo menor y más suave en los detergentes y
productos de limpieza. Podemos mencionar en este caso a los ácidos
cítrico, succínico, glutárico, adípico, glucónico y cualquier mezcla
de los mismos.
Como sustancias de apoyo son asimismo apropiados
los policarboxilatos poliméricos, entre los cuales, las sales de
metal alcalino del ácido poliacrílico o del ácido polimetacrílico,
por ejemplo aquellos con una masa molecular de 500 a 70 000
g/mol.
Para las masas moleculares dadas de
policarboxilatos poliméricos, en el sentido del presente documento,
se trata de masas moleculares medias, PM, de los correspondientes
ácidos, determinadas fundamentalmente mediante cromatografía de
permeación sobre gel (GPC), utilizando un detector de UV. La
medición se realizó en comparación con un ácido poliacrílico
estándar externo, que debido a su afinidad estructural con los
polímeros investigados, presentó valores de peso molecular
realistas. Estos datos varían claramente de los datos de peso
molecular en los que se utilizan ácidos sulfónicos de poliestireno
como estándar. Las masas moleculares medidas en comparación con los
ácidos sulfónicos de poliestireno son, por lo general, mayores a las
dadas en este documento.
Los polímeros apropiados son especialmente los
poliacrilatos, que presentan preferentemente una masa molecular de 2
000 a 20 000 g/mol. Debido a su solubilidad mayor, se prefieren
dentro de este grupo en cambio, los poliacrilatos de cadena corta y
que presentan una masa molecular de 2 000 a 10 000 g/mol, con
especial preferencia de 3 000 a
5 000 g/mol.
5 000 g/mol.
Son también apropiados los policarboxilatos
copoliméricos, especialmente aquellos del ácido acrílico con ácido
metacrílico y el ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido
maleico. Especialmente apropiados son los copolímeros del ácido
acrílico con ácido maleico que contienen 50 a 90% del peso de ácido
acrílico y 50 a 100% del peso de ácido maleico. Su masa molecular
relativa, referida a ácidos libres, es generalmente de 2 000 a 70
000 g/mol, preferentemente 20 000 a 50 000 g/mol y especialmente 30
000 a 40 000 g/mol.
Los policarboxilatos (co)poliméricos
pueden utilizarse en forma de polvo o de solución acuosa.
El contenido de detergentes o productos de
limpieza en los policarboxilatos (co)poliméricos es
preferentemente de 0,5 a 20% del peso, especialmente 3 a 19% del
peso.
Para mejorar la hidrosolubilidad, los polímeros
pueden contener como monómeros, ácidos sulfónicos alílicos, como el
ácido aliloxibencen sulfónico y el ácido metalil sulfónico.
Especialmente se prefieren polímeros biológicos,
biodegradables, de más de dos unidades monoméricas distintas, como
los que contienen como monómeros, sales del ácido acrílico y del
ácido maleico, y alcohol vinílico o sus derivados, o los que
contienen como monómero sales del ácido acrílico y del ácido
2-alquilalil sulfónico, así como derivados de
azúcares.
Otros copolímeros preferidos son aquellos que se
presentan como monómeros, preferentemente acroleina y ácido
acrílico/sal de ácido acrílico o acroleina y vinilacetato.
Igualmente preferidas como sustancias
mejoradoras son los ácidos aminodicarboxílicos, sus sales o
sustancias precursoras. Se prefieren especialmente los ácidos
poliaspárticos o sus sales.
Otras sustancias mejoradoras son los
poliacetales, que se obtienen por descomposición de dialdehídos con
ácidos carboxílicos de alcoholes polivalentes, que presenten 5 a 7
átomos de C y 3 grupos hidroxilos como mínimo.
Los poliacetales preferidos se obtienen de
dialdehídos como glioxal, glutaraldehído, tereftalaldehído, así como
sus mezclas, y de ácidos carboxílicos de alcoholes polivalentes,
como el ácido glucónico y/o el ácido glucoheptónico. Otras
sustancias orgánicas mejoradoras preferidas son las dextrinas, como
ser, oligomeros o polímeros de carbohidratos, que pueden obtenerse
de la hidrólisis parcial del almidón. La hidrólisis puede realizarse
por los procedimientos convencionales, por ejemplo, procedimientos
de catalización enzimática o ácida. Se prefieren productos
hidrolíticos con masa molecular media, en el rango de 400 a 500 000
g/mol. Entre ellos hay un polisacárido con un equivalente de
dextrosa (DE) en el rango de 0,5 a 40, especialmente de 2 a 30,
donde DE tiene masa usual para la acción reductora de un
polisacárido en comparación con la dextrosa, cuyo DE es de 100.
Son aptas tanto las maltodextrinas con un DE
entre 3 y 20 y jarabe seco de glucosa con un DE entre 20 y 37, como
las llamadas dextrinas amarillas y dextrinas blancas con masa
molecular mayor, en el rango de 2 000 a
30 000 g/mol. Entre los derivados oxidados del tipo de la dextrina, están los productos de descomposición con medios oxidantes, capaces de oxidar al menos una función alcohol del anillo de sacáridos a la función ácido carboxílico. También los oxidisuccinatos y otros derivados de los disuccinatos, preferentemente el disuccinato de etilendiamina, son potenciadores apropiados. Se utiliza en esto el N,N'-disuccinato de etilendiamina (EDDS) preferentemente en la forma de su sal sódica o magnésica. Se prefieren asimismo a este respecto, el disuccinato de glicerina y el trisuccinato de glicerina. Las cantidades apropiadas a utilizar son de 3 a 15% del peso en las preparaciones que contienen zeolita y/o silicatos.
30 000 g/mol. Entre los derivados oxidados del tipo de la dextrina, están los productos de descomposición con medios oxidantes, capaces de oxidar al menos una función alcohol del anillo de sacáridos a la función ácido carboxílico. También los oxidisuccinatos y otros derivados de los disuccinatos, preferentemente el disuccinato de etilendiamina, son potenciadores apropiados. Se utiliza en esto el N,N'-disuccinato de etilendiamina (EDDS) preferentemente en la forma de su sal sódica o magnésica. Se prefieren asimismo a este respecto, el disuccinato de glicerina y el trisuccinato de glicerina. Las cantidades apropiadas a utilizar son de 3 a 15% del peso en las preparaciones que contienen zeolita y/o silicatos.
Otros potenciadores orgánicos que pueden
utilizarse son, por ejemplo, los ácidos hidroxicarboxílicos
acetilados o sus sales, que pueden encontrarse, dado el caso,
también en forma de lactona y que contienen, como mínimo, 4 átomos
de carbono, un grupo hidroxilo y, como máximo, dos grupos
ácidos.
Otra clase de sustancias con propiedades
potenciadoras la representan los fosfonatos. Son especialmente
aminoalcano e hidroxialcano fosfonatos. Entre los segundos, es
especialmente importante como potenciador el
1-hidroxietano-1,1-difosfonato
(HEDP). Se utiliza preferentemente como sal de sodio, reaccionando
la sal disódica neutralmente y la sal tetrasódica alcalinamente (pH
9). Como aminoalcano fosfonatos se consideran preferentemente el
etilendiamino tetrametileno fosfonato (EDTMP), el dietilentriamino
pentametileno fosfonato (DTPMP) así como sus homólogos
superiores.
Se emplean preferentemente en forma de sal
sódica de reacción neutral, por ejemplo, como sal hexasódica del
EDTMP o como sal heptasódica y octasódica del DTPMP. Como mejorador
se utiliza también HEDP de la clase de los fosfonatos. Los
aminoalcano fosfonatos tienen además un fuerte poder de cohesión con
los metales pesados. En consecuencia, puede ser aconsejable emplear,
especialmente si los productos contienen también blanqueadores,
aminoalcano fosfonatos, especialmente DTPMP, o mezclas de los
fosfonatos mencionados. Por otra parte, todos los compuestos
capaces de formar complejos con iones alcalinotérreos pueden
utilizarse como sustancias de apoyo.
En el grupo de los agentes tensioactivos se
cuentan, además de los agentes tensioactivos no iónicos, los
aniónicos, catiónicos y anfóteros. Se emplean como agentes
tensioactivos no iónicos preferentemente alcoholes alcoxilados, con
preferencia etoxilados, especialmente primarios con, preferentemente
8 a 18 átomos de C y, como promedio, 1 a 12 moles de óxido de
etileno (EO) por mol de alcohol, en los cuales el radical de alcohol
puede ser lineal o, preferentemente, con derivado metilo en posición
2, o contener en forma mixta, radicales lineales y con derivado
metilo, así como se presentan habitualmente en radicales de
oxoalcohol. Especialmente se prefieren el alcoholetoxilato con
radicales lineales de alcoholes de origen natural con 12 a 18 átomos
de C, por ejemplo, alcohol de coco, palma, estearina o alcohol
oleico, y con 2 a 8 moles de óxido de etileno (EO) como promedio por
mol de alcohol. A los alcoholes preferidos etoxilados pertenecen
entre otros: alcoholes-C_{12-14}
con 3 EO o 4 EO, alcohol-C_{9-11}
con 7 EO, alcohol-C_{13-15} con 3
EO, 5 EO, 7 EO o 8 EO,
alcohol-C_{12-18} con 3 EO, 5 EO o
7 EO y sus mezclas, así como mezclas de
alcohol-C_{12-14} con 3 EO y
alcohol-C_{12-18} con 5 EO. Los
grados de etoxilización dados representan valores estadísticos
medios y pueden ser números enteros o fracciones, para un producto
específico.
Los alcoholetoxilatos preferidos presentan una
distribución de homólogos reducida (narrow range ethoxylates, NRE).
Complementariamente a los agentes tensioactivos no iónicos, pueden
emplearse alcoholes grasos con más de 12 EO, entre los cuales, el
alcohol graso de estearina con 14 EO, 25 EO, 30 EO o 40 EO.
Pueden emplearse asimismo como agentes
tensioactivos no iónicos los glucósidos de alquilo de fórmula
genérica RO(G)_{x}, en la que R es un radical,
primario, de cadena recta o con derivado metilo, especialmente con
derivado metido en posición 2, alifático, con 8 a 22,
preferentemente 12 a 18 átomos de C, y G es el símbolo de una unidad
de azúcares con 5 o 6 átomos de C, preferentemente de glucosa. El
grado de oligomerización x, que da la distribución de monoglucósicos
y oligoglucósicos, en una cifra arbitraria entre 1 y 10,
preferentemente entre 1,2 y 1,4.
Otra clase preferida de agentes tensioactivos no
iónicos, que se emplean ya sea como agentes tensioactivos no iónicos
aislados o en combinación con otros agentes tensioactivos no
iónicos, son los alquilésteres de ácidos grasos, alcoxilados,
preferentemente etoxilados o etoxilados y propoxilados, y
preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono en su cadena
alquilo.
También pueden ser apropiados los agentes
tensioactivos del tipo de los amino óxidos, por ejemplo,
N-alquilo de
coco-N,N-dimetil aminóxido y
N-alquilo de
estearina-N,N-dihidroxietil
aminóxido, y las alcanolamidas de ácidos grasos. La cantidad de
estos agentes tensioactivos no iónicos no debe ser superior a la de
los alcoholes grasos etoxilados y especialmente no mayor a la mitad
de ellos.
Otros agentes tensioactivos apropiados son las
polihidroxiamidas de ácidos grasos de la fórmula (I),
en la que RCO corresponde a un
radical acilo alifático con 6 a 22 átomos de carbono, R^{1} a
hidrógeno, un alquilo o radical hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de
carbono y [Z] a un radical lineal o derivado de polihidroxialquilo
con 3 a 10 átomos de carbono y 3 a 20 grupos hidroxilos. Las
polihidroxiamidas de ácidos grasos son sustancias conocidas, que
pueden obtenerse usualmente mediante aminación reductiva de un
azúcar reductora con amoníaco, una alquilamina o una alcanolamina, y
la subsiguiente acilación con un ácido graso, un alquiléster de
ácido graso o un cloruro de ácido graso. Al grupo de las
polihidroxiamidas de ácidos grasos pertenecen también los
compuestos de
fórmula
en la que R corresponde a un
radical lineal o derivado de alquil o alquenil con 7 a 12 átomos de
carbono, R^{1} a un radical lineal, derivado o cíclico de alquilo
o a un radical arilo con 2 a 8 átomos de carbono, y R^{2} a un
radical alquilo o a un radical arilo lineal, derivado o cíclico o a
un radical oxi-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono,
prefiriéndose los radicales
C_{1-4}-alquilo o fenilo, y [Z] a
un radical polihidroxialquilo lineal, cuya cadena alquilo está
sustituída con dos grupos hidroxilos como mínimo o derivados
alcoxilados, preferentemente etoxilados o propoxilados, de esos
radicales.
[Z] se obtiene preferentemente mediante
aminación reductiva de un azúcar reducida, que puede ser glucosa,
fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los
compuestos sustituidos N-alcoxi o
N-ariloxi pueden convertirse en la polihidroxiamida
deácido graso deseada, mediante descomposición con metilésteres de
ácidos grasos en presencia de un alcóxido como catalizador.
Como agentes tensioactivos preferidos, se
emplearán aquellos no iónicos con baja formación de espuma. Los
productos de limpieza de la invención para lavavajillas automático
contendrán, con muy especial preferencia, agentes tensioactivos no
iónicos, especialmente los del grupo de alcoholes alcoxilados. Se
emplean como agentes tensioactivos no iónicos preferentemente
alcoholes alcoxilados, con preferencia etoxilados, especialmente
primarios con, preferentemente 8 a 18 átomos de C y, como promedio,
1 a 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los
cuales el radical de alcohol puede ser lineal o, preferentemente,
con derivado metilo en posición 2, o contener en forma mixta,
radicales lineales y con derivado metilo, así como se presentan
habitualmente en radicales de oxoalcohol. Especialmente se prefieren
el alcohol etoxilato con radicales lineales de alcoholes de origen
natural con 12 a 18 átomos de C, por ejemplo, alcohol de coco,
palma, estearina o alcohol oleico, y con 2 a 8 moles de óxido de
etileno (EO) como promedio por mol de alcohol. A los alcoholes
preferidos etoxilados pertenecen entre otros:
alcoholes-C_{12-14} con 3 EO o 4
EO, alcohol-C_{9-11} con 7 EO,
alcohol-C_{13-15} con 3 EO, 5 EO,
7 EO u 8 EO, alcohol-C_{12-18} con
3 EO, 5 EO o 7 EO y sus mezclas, así como mezclas de
alcohol-C_{12-14} con 3 EO y
alcohol-C_{12-18} con 5 EO. Los
grados de etoxilización dados representan valores estadísticos
medios y pueden ser números enteros o fracciones, para un producto
específico. Los alcoholetoxilatos preferidos presentan una
distribución de homólogos reducida (narrow range ethoxylates, NRE).
Complementariamente a los agentes tensioactivos no iónicos, pueden
emplearse alcoholes grasos con más de 12 EO, como el alcohol graso
de estearina con 14 EO, 25 EO, 30 EO o 40 EO.
Se prefieren especialmente los agentes
tensioactivos no iónicos, con un punto de fusión superior a la
temperatura ambiente, entre los cuales se prefieren aquellos con un
punto de fusión superior a 20ºC, preferentemente superior a 25ºC,
con especial preferencia entre 25 y 60ºC y especialmente entre 26,6
y 43,3ºC.
Los agentes tensioactivos no iónicos apropiados
que presentan punto de fusión o de reblandecimiento a las
temperaturas ambientes mencionadas, son aquellos de baja formación
de espuma, que a temperatura ambiente pueden ser sólidos o altamente
viscosos. Si los agentes tensioactivos no iónicos de alta viscosidad
se utilizan a temperatura ambiente, es preferible que presenten una
viscosidad superior a 20 Pa-s, preferentemente
superior a 35 Pa-s y especialmente superior a 40
Pa-s. También son aptos los agentes tensioactivos
que tienen una consistencia cerosa a temperatura ambiente.
Los agentes tensioactivos sólidos a aplicar a
temperatura ambiente que se prefieren, provienen del grupo de los
agentes tensioactivos alcoxilados, especialmente los alcoholes
etoxilados primarios y mezclas de estos agentes tensioactivos con
agentes tensioactivos de estructuras complejas como
polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Estos
agentes tensioactivos (PO/EO/PO) no iónicos se distinguen por un
buen control de espuma.
En una forma de ejecución preferida de la
presente invención, el agente tensioactivo no iónico con punto de
fusión superior a la temperatura ambiente es uno etoxilado, que se
obtiene de la reacción de un monohidroxialcanol o alquilfenol con 6
a 20 átomos de C con preferentemente 12 mol como mínimo, con
especial preferencia 15 mol como mínimo, especialmente 20 mol como
mínimo de óxido de etileno por mol de alcohol o alquilfenol. Un
agente tensioactivo sólido a temperatura ambiente, no iónico,
especialmente apto es aquel que se obtiene de un alcohol graso de
cadena recta con 16 a 20 átomos de carbono
(C_{16-20}-alcohol),
preferentemente un C_{18}-alcohol y con 12 mol
como mínimo, preferentemente 15 mol y especialmente 20 mol de óxido
de etileno. Entre estos se prefieren los llamados "narrow range
ethoxylates" (ver arriba).
En consecuencia, los agentes tensioactivos no
iónicos, etoxilados, especialmente aptos, son los que se obtienen de
monohidroxialcanoles C_{16-20} o alquilfenoles
C_{6-20} o alcoholes grasos
C_{16-20} y con más de 12 mol, preferentemente más
de 15 mol y especialmente más de 20 mol de óxido de etileno por mol
de alcohol. El agente tensioactivo no iónico sólido a temperatura
ambiente tiene además unidades de óxido de propileno en la molécula.
Preferentemente esas unidades de óxido de propileno ascienden a 25%
del peso, con especial preferencia a hasta 20% del peso y
especialmente a hasta 15% del peso, de la masa molecular total del
agente. Se prefieren especialmente como agentes tensioactivos no
iónicos, los monohidroxialcanoles o alquilfenoles etoxilados, que
presenten además unidades de bloques copoliméricos de
polioxietileno-polioxipropileno. La parte de alcohol
o alquilfenol de dichas moléculas del agente tensioactivo no iónico
asciende a, preferentemente más de 30% del peso, con especial
preferencia, más de 50% del peso y especialmente más de 70% del
peso, de la masa molecular total del agente. Los detergentes para
lavavajillas preferentes son aquellos caracterizados por contener
agentes tensioactivos no iónicos, etoxilados y propoxilados, con
unidades de óxido de propileno en la molécula hasta por 25% del
peso, con especial preferencia hasta 20% del peso y especialmente
hasta 15% del peso, de la masa molecular total del agente.
Otros agentes tensioactivos a emplear
especialmente preferidos, con puntos de fusión superiores a la
temperatura ambiente contienen 40 a 70% de una mezcla de bloque
polimérico de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno, con
75% del peso de un bloque copolimérico inverso de polioxietileno y
polioxipropileno con 17 mol de óxido de etileno y 44 mol de óxido de
propileno y 25% del peso, de un bloque copolimérico de
polioxietileno y polioxipropileno, activado con trimetilolpropano y
conteniendo 24 mol de óxido de etileno y 99 mol de óxido de
propileno por mol de trimetilolpropano.
Los agentes tensioactivos no iónicos de
preferencia, están disponibles, por ejemplo, con la denominación
Poly Tergent® SLF-18 de la firma Olin Chemicals.
En los detergentes o productos de limpieza a
emplear preferentemente en lavavajillas, está el agente tensioactivo
de fórmula (II)
(II)R^{1}O[CH^{2}CH(CH_{3})O]_{x}[CH_{2}CH_{2}O]_{y}[CH_{2}CH(OH)R^{2}],
donde R^{1} corresponde a un
radical lineal o derivado, alifático, de hidrocarburo, con 4 a 18
átomos de carbono o mezclas del mismo, R^{2} corresponde a un
radical de hidrocarburo lineal o derivado con 2 a 26 átomos de
carbono o mezclas del mismo, y x corresponde a valores entre 0,5 y
1,5 e y a un valor mínimo de
15.
Otros agentes tensioactivos no iónicos aptos son
aquellos con grupos terminales poli(oxialquilados) de
fórmula
R^{1}O[CH^{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}
donde R^{1} y R^{2}
corresponden a radicales lineales o derivados, saturados o no
saturados, alifáticos o aromáticos, de hidrocarburo, con 1 a 30
átomos de carbono o, R^{3} corresponde a H o a un radical de
metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, 2-butilo o
2-metilo, x corresponde a valores entre 1 y 30, k y
j a valores entre 1 y 2, preferentemente entre 1 y 5. Si x / 2, cada
R^{3} en la fórmula anterior puede ser
diferente.
R^{1} y R^{2} deben ser preferentemente
radicales de hidrocarburo lineales o derivados, saturados o no
saturados, alifáticos o aromáticos con 6 a 22 átomos de carbono,
entre los que se prefieren los radicales con 8 a 18 átomos de C.
Para el radical R^{3} se prefieren H,
-CH_{3} o - CH_{2}CH_{3}. Los valores preferidos de x están en
el rango de 1 a 20, especialmente de 6 a 15.
Como se describe más arriba, cada R^{3} puede
ser diferente si x / 2.
Por tanto, la unidad de óxido de alquileno
dentro del paréntesis recto puede variar. Si x es 3, el radical
R^{3} puede elegirse de tal modo que puedan formarse unidades de
óxido de etileno (R^{3} = H) u óxido de propileno (R^{3} =
CH_{3}), que puedan ser vinculadas en cualquier orden, por
ejemplo: (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO) (PO),
(PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO).
El valor 3 de x fue elegido como ejemplo, puede
ser mayor, aumentando la variación para valores mayores de x,
conteniendo o invirtiendo un número grande de grupos (EO) combinado
con un número bajo de grupos (PO).
Los alcoholes poli(oxialquilados) de
grupos terminales, especialmente preferidos, de la fórmula anterior,
presentan valores de k=1 y j=1, de modo que la fórmula queda
así:
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}
simplificada. En esta fórmula,
R^{1}, R^{2} y R^{3} corresponden a lo ya definido, x
corresponde a números de 1 a 30, preferentemente de 1 a 20 y
especialmente de 6 a 18. Especialmente preferidos son los agentes
tensioactivos en los cuales los radicales R^{1} y R^{2}
presentan 9 a 14 átomos de C, R^{3} corresponde a H y x toma
valores de 6 a
15.
Si se resume lo dicho, los agentes tensioactivos
no iónicos aptos son aquellos con grupos terminales
poli(oxialquilados) de fórmula
R^{1}O[CH^{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}
donde R^{1} y R^{2}
corresponden a radicales lineales o derivados, saturados o no
saturados, alifáticos o aromáticos, de hidrocarburo, con 1 a 30
átomos de carbono o, R^{3} corresponde a H o a un radical de
metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, 2-butilo o
2-metilo, x corresponde a valores entre 1 y 30, k y
j a valores entre 1 y 2, preferentemente entre 1 y 5, siendo los
especialmente preferidos los agentes tensioactivos del
tipo
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}
donde x corresponde a números del 1
al 30, preferentemente de 1 a 20 y especialmente de 6 a
18.
Los agentes tensioactivos no iónicos que han
resultado especialmente preferidos en el marco de la presente
invención, han sido los de baja espuma, que presentan unidades que
alternan óxido de etileno y óxido de alquileno. Entre ellos, además,
se prefieren los agentes tensioactivos con bloques
EO-AO-E-AO, en los
que respectivamente 1 a 10 grupos EO o AO están unidos entre sí,
antes que un bloque de los otros grupos. En este caso se prefieren
los detergentes para lavavajillas automáticos de la invención, que
contengan agentes tensioactivos de la fórmula genérica III como
agente(s) tensioactivo(s) no iónico(s)
en la que R^{1} corresponde a un
radical C_{6-24}-alquilo o
alquenilo de cadena recta o derivada, saturado o monoinsaturado o
poliinsaturado; cada grupo R^{2} o R^{3} se elige
independientemente uno del otro de -CH_{3}; -CH_{2}CH_{3},
-CH_{2}CH_{2}-CH_{3},
CH(CH_{3})_{2} y los índices w, x, y, z
corresponden, independientemente uno de otro, a números enteros
de
1 a 6.
1 a 6.
Los agentes tensioactivos no iónicos preferidos
de la fórmula III pueden fabricarse por métodos conocidos a partir
de los correspondientes alcoholes R^{1}-OH y óxido
de etileno o alquileno. El radical R^{1} en la fórmula anterior
III puede variar dependiendo de la fabricación del alcohol. Si se
utilizan recursos naturales, el radical R^{1} presenta un número
par de átomos de carbono y es, por lo general, derivado,
prefiriéndose por tanto, los radicales lineales de alcoholes de
origen natural con 12 a 18 átomos de C, por ejemplo, alcohol de
coco, palma, estearina o alcohol oleico. De origen sintético son,
por ejemplo, el alcohol de Guerbet, o radicales con derivados
metilo en posición 2 o lineal y con derivados etilo, en mezclas,
como se presentan habitualmente en los radicales de oxoalcohol.
Independientemente del tipo de alcohol utilizado
para la fabricación de los agentes tensioactivos no iónicos
contenidos en el producto de la invención, los detergentes para
lavavajillas automático de la invención preferidos son aquellos en
los que R^{1} en la fórmula III corresponde a un radical alquilo
con 6 a 24, preferentemente 8 a 20, con especial preferencia 9 a 15
y especialmente 9 a 11 átomos de carbono.
Como unidad de óxido de alquileno, contenida en
los agentes tensioactivos no iónicos preferidos, alternadamente con
la unidad de óxido de etileno, se considera, además del óxido de
propileno, el óxido de buteno. Pero hay otros óxidos de alquileno
apropiados, en los que R^{2} o R^{3} se eligen
independientemente uno de otro, de -
CH_{2}CH_{2}-CH_{3} o
CH(CH_{3})_{2}. Los detergentes para lavavajillas
automáticos preferidos caracterizado porquen porque, R^{2} o
R^{3} corresponden a un radical -CH_{3}, w y x son
independientes entre sí y corresponden a valores de 3 o 4 e y y z
son independientes entre sí y corresponden a valores de 1 o 2.
En resumen, se prefieren los agentes
tensioactivos no iónicos, que presentan un radical
alquilo-C_{9-15}, con 1 a 4
unidades de óxido de etileno, seguida de 1 a 4 unidades de óxido de
propileno, seguidas de 1 a 4 unidades de óxido de etileno, seguidas
de 1 a 4 unidades de óxido de propileno. Los agentes tensioactivos
presentan la viscosidad baja necesaria en soluciones acuosas y son
muy aptos para la invención.
Otros agentes tensioactivos no iónicos aptos son
aquellos con grupos terminales poli(oxialquilados) de la
fórmula (IV)
(IV)R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}R^{2}
donde R^{1} corresponden a
radicales lineales o derivados, saturados o no saturados, alifáticos
o aromáticos, de hidrocarburo, con 1 a 30 átomos de carbono o,
R^{2} corresponde a radicales lineales o derivados, saturados o no
saturados, alifáticos o aromáticos, de hidrocarburo con 1 a 30
átomos de carbono, que presenten preferentemente entre 1 y 5 grupos
hidroxilos y que además operen con un grupo éter, R^{3}
corresponde a H o a un radical metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
2-butilo o
2-metilo-2-butilo, x
corresponde a valores entre 1 y
40.
R^{3} corresponde a H.en la fórmula (IV) para
los agentes tensioactivos no iónicos especialmente preferidos. En el
caso de los agentes tensioactivos no iónicos
poli(oxialquilados) resultantes con grupo terminal, de la
fórmula (V)
(V)R^{1}O[CH_{2}CH_{2}O]_{x}R^{2}
se prefieren aquellos, en los que
R^{1} corresponden a radicales lineales o derivados, saturados o
no saturados, alifáticos o aromáticos, de hidrocarburo, con 1 a 30
átomos de carbono, preferentemente con 4 a 20, R^{2} corresponde a
radicales lineales o derivados, saturados o no saturados, alifáticos
o aromáticos, de hidrocarburo con 1 a 30 átomos de carbono, que
presenten preferentemente entre 1 y 5 grupos hidroxilos, x
corresponde a valores entre 1 y
40.
Aquellos agentes tensioactivos no iónicos
especialmente aptos son aquellos con grupos terminales
poli(oxialquilados), que según la fórmula (VI)
(VI)R^{1}O[CH_{2}CH_{2}O]_{x}CH_{2}CH(OH)R^{2}
además de un radical R^{1}, el
que corresponden a radicales lineales o derivados, saturados o no
saturados, alifáticos o aromáticos, de hidrocarburo, con 1 a 30
átomos de carbono, preferentemente con 4 a 20, presentan un radical
R^{2}, que corresponde a radicales lineales o derivados, saturados
o no saturados, alifáticos o aromáticos, de hidrocarburo con 1 a 30
átomos de carbono, adyacente a un grupo intermedio monohidroxilado
-CH_{2}CH(OH), x corresponde en esta fórmula a valores
entre 1 y 40. Tales agentes tensioactivos no iónicos con grupos
terminales poli(oxialquilados) pueden obtenerse por
descomposición de un epóxido final de fórmula
R^{2}CH(O)CH_{2} con un alcohol etoxilado de
fórmula
R^{1}O[CH_{2}CH_{2}O]_{x-1}CH_{2}CH_{2}OH.
Los largos de cadena de C dados, así como los
grados de etoxilización o de alcoxilación de los mencionados agentes
tensioactivos no iónicos, representan valores estadísticos medios y
pueden ser números enteros o fracciones, para un producto
específico. Debidos a los procedimientos de fabricación, los
productos comerciales de las fórmualas mencionadas no siempre
contienen un agente individual, sino mezclas, por lo que, los
valores de largo de cadena de C, grado de etoxilación o alcoxilación
son medios y de ahí los números fraccionarios resultantes.
Los agentes tensioactivos aniónicos empleados
pueden ser los del tipo de los sulfonatos y sulfatos. Los agentes
tensioactivos del tipo de los sulfonatos considerados pueden ser el
sulfonato C_{9-13}-alquilobenceno,
olefinsulfonato, esto es, mezclas de sulfonatos de alqueno y de
hidroxialqueno, así como disulfonatos, como se obtienen a partir de
monolefinas-C_{12-18} con doble
enlace final o intermedio, mediante sulfonación con trióxido de
azufre gaseoso e hidrólisis alcalina o ácida de los productos
sulfonados. Son también apropiados los alcansulfonatos, obtenidos a
partir de alcanos C_{12-18} mediante, por ejemplo,
sulfocloruración o sulfoxidación con hidrólisis o neutralización
final. Asimismo, los ésteres de ácidos grasos sulfónicos (éster
sulfonato) son también apropiados, por ejemplo, el metiléster
sulfonado de los ácidos grasos hidrogenados de coco, de almendra de
palmiste o de estearina.
Otros agentes tensioactivos aniónicos apropiados
son los ésteres glicéricos de ácidos grasos sulfurados. Como
ésteres glicéricos de ácidos grasos se entienden el mono, di y
triéster y sus mezclas, obtenidos por esterificación de una
monoglicerina con 1 a 3 mol de ácido graso o transesterificación de
triglicéridos con 0,3 a 2 mol de glicerina. Los ésteres glicéricos
de ácidos grasos sulfurados preferidos son por tanto, los productos
sulfurados de ácidos grasos saturados con 6 a 22 átomos de carbono,
como el ácido caprónico, el ácido caprílico, el ácido caprínico, el
ácido mirístico, el ácido láurico, el ácido palmítico, el ácido
esteárico o el ácido behénico. Los sulfatos de alquilo o de
alquileno preferidos son las sales alcalinas y, especialmente, la
sal de sodio del semiéster del ácido sulfúrico del alcohol graso
C_{12}-C_{18}, como ser el alcohol graso de
coco, el alcohol graso de estearina, el alcohol láurico, el alcohol
mirístico, el alcohol cetílico o el estearílico, o el oxoalcohol
C_{10}-C_{20} y los alcoholes secundarios de
semiésteres de este largo de cadena. Se prefieren también los
sulfatos de alquilo y alquileno del mencionado largo de cadena, que
contengan un radical alquilo sintético, fabricados en base a la
petroquímica, de cadena recta, que tengan un comportamiento frente a
la degradación, análogo al de los compuestos adecuados sobre la base
de materias primas químicamente grasas. Por tecnología de lavado,
son preferidos los
alquilsulfatos-C_{12}-C_{16} y
los
alquilsulfatos-C_{12}-C_{15},
así como
alquilsulfatos-C_{14}-C_{15}.
También el 2, 3 alquilsulfato, producto comercial de Shell Oil
Company, que puede adquirirse con el nombre DAN®, es un agente
tensioactivo aniónico apropiado.
También son apropiados los monoésteres del ácido
sulfúrico de los
alcoholes-C_{7-21}, etoxilados, de
cadena recta o derivada, con 1 a 6 mol de óxido de etileno, como los
alcoholes C_{9-11}, con ramificación
2-metilo, con 3,5 mol de óxido de etileno (EO) como
promedio o alcoholes grasos C_{12-18} con 1 a 4
EO. Debido a su alta generación de espuma, se utilizan en cantidades
relativamente pequeñas en los productos de limpieza, como ser de 1 a
5% del peso.
Otros agentes tensioactivos aniónicos son las
sales del ácido alquilsulfosuccínico, que también se denomina
sulfosuccinato o éster del ácido sulfosuccínico, y que presentan
monoésteres y/o diésteres del ácido sulfosuccínico con alcoholes,
preferentemente alcoholes grasos y especialmente alcoholes grasos
etoxilados. Los sulfosuccinatos preferidos contienen radicales de
alcohol graso-C_{8-18} o mezclas
de los mismos. Especialmente preferidos son los sulfosuccinatos que
contienen un radical de alcohol graso, que deriva de alcoholes
grasos etoxilados, que representan al agente tensioactivo no iónico
no reconocido por sí mismo(ver explicación más abajo). Además
son especialmente preferidos los sulfosuccinatos, cuyos radicales de
alcohol graso derivan de alcoholes grasos etoxilados con
distribución de homólogos reducida. También es posible emplear ácido
alquilsuccínico o alquenilsuccínico con, preferentemente, 8 a 18
átomos de carbono en la cadena alquilo o alquenilo, o sus sales.
Deben considerarse luego como agentes
tensioactivos aniónicos los jabones. Son apropiados los jabones de
ácidos grasos saturados, como las sales de los ácidos láurico,
mirístico, palmítico, esteárico, erúcico hidratado y behénico, así
como, en especial, las mezclas de jabones derivados de ácidos grasos
naturales, como los ácidos de coco, almendra de palmiste o
esteárico.
Los agentes tensioactivos aniónicos incluyendo
los jabones, pueden existir en forma de sus sales de sodio, potasio
o amonio y como sales solubles de base orgánica, como la mono, di o
trietanolamina. Preferentemente, los agentes tensioactivos aniónicos
se presentan en forma de sales de sodio o potasio, especialmente en
la forma de sal de sodio.
Si los agentes tensioactivos aniónicos son
componente de un detergente para lavavajillas automático, su
contenido debe ser, en relación al peso total del producto,
preferentemente menor a 4% del peso, con preferencia menor a 2% del
peso y con especial preferencia menor a 1% del peso. Los detergentes
para lavavajillas automático que contengan un agente tensioactivo
aniónico son los que se prefieren especialmente.
Pueden emplearse también, en lugar de los
agentes tensioactivos mencionados o en combinación con ellos,
agentes tensioactivos catiónicos y/o anfóteros.
Como sustancias activas catiónicas pueden ser
empleadas las correspondientes a las fórmulas VII, VIII o IX:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde cada grupo R^{1} es elegido
independientemente del otro a partir de grupos alquilo, alquenilo o
hidroxialquilo-C_{1-6}; cada grupo
R^{2} es elegido independientemente del otro a partir de grupos
alquilo o alquenilo-C_{8-28};
R^{3} = R^{1} o
(CH_{2})_{n}-T-R^{2};
R^{4} = R^{1} o R^{2} o
(CH_{2})_{n}-T-R^{2}; T
= -CH^{2}-, -O-CO- o -CO-O- y n es
un número entero de 0 a 5. En los detergentes para lavavajillas
automáticos, el contenido de agentes tensioactivos catiónicos y/o
anfóteros, debe ser menor a 6% del peso, preferentemente menor a 4%
del peso, con especial preferencia menor a 2% del peso y
especialmente menor a 1% del peso. Los detergentes para lavavajillas
automático que contengan un agente tensioactivo catiónico o anfótero
son los preferidos
especialmente.
En el grupo de los polímeros se cuentan
especialmente los polímeros activos de detergentes y productos de
limpieza, como los polímeros abrillantadores y/o los que actúan como
ablandadores. Por lo general, juntamente con los polímeros no
iónicos, hay en los detergentes o productos de limpieza polímeros
aniónicos, catiónicos y anfóteros.
Entre los polímeros que actúan como ablandadores
especialmente preferidos están los que contienen grupos del ácido
sulfónico.
Especialmente preferidos como polímeros que
contienen grupos del ácido sulfónico, son los copolímeros de ácidos
carboxílicos no saturados, monómeros que contienen grupos de ácido
sulfónico y, según el caso, otros monómeros iónicos o no
iónicos.
En el marco de la presente invención se
prefieren los ácidos carboxílicos de la fórmula X como
monómeros:
(X),R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH
en la que R^{1} a R^{3}
independientemente uno del otro, corresponde a -H -CH_{3}, un
radical alquilo de cadena reca o ramificada, saturado, con 2 a 12
átomos de carbono, un radical alquenilo de cadena recta o
ramificada, monoinsaturado o poliinsaturado, con 2 a 12 átomos de
carbono, con radicales alquilo o alquenilo sustituidos
con-H_{2}, -OH o -COOH como se definió antes, o
corresponde a -COOH o -COOR^{4}, siendo R^{4} un radical
hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena recta o ramificada con
1 a 12 átomos de
carbono.
Entre los ácidos carboxílicos comprendidos en la
fórmula X, se prefieren el ácido acrílico (R^{1} = R^{2} =
R^{3} = H), el ácido metacrílico (R^{1} = R^{2} = H; R^{3} =
CH_{3}) y/o el ácido maleico (R^{1} = COOH; R^{2} = R^{3} =
H).
Entre los monómeros que contienen grupos de
ácido sulfónico se prefieren los de la fórmula XI:
(XI),R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H
en la que R^{5} a R^{7}
independientemente uno del otro, corresponde a -H -CH_{3}, un
radical alquilo de cadena reca o ramificada, saturado, con 2 a 12
átomos de carbono, un radical alquenilo de cadena recta o
ramificada, monoinsaturado o poliinsaturado, con 2 a 12 átomos de
carbono, con radicales alquilo o alquenilo sustituidos con
-NH_{2}, -OH o - COOH como se definió antes, o corresponde a -COOH
o - COOR^{4}, siendo R^{4} un radical hidrocarburo saturado o
insaturado, de cadena recta o ramificada con 1 a 12 átomos de
carbono, y X corresponde a un grupo.de separación opcional, elegido
de -(CH_{2})_{n}- mit n = 0 a 4,
-COO-(CH_{2})_{k}- mit k = 1 a 6,
-C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}-
y
-C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
Entre estos monómeros se prefieren los de las
fórmulas XIa, XIb und/oder Xlc:
- H_{2}C=CH-X-SO_{3}H
- (XIa),
- H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H
- (XIb),
- HO_{3}S-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H
- (XIc),
donde R^{6} y R^{7}
independientemente uno del otro, se eligen de -H, -CH_{3},
-CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3},
-CH(CH_{3})_{2} y X corresponde a un grupo de
separación opcional, elegido de -(CH_{2})_{n}- con n = 0
a 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 a 6,
-C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}-
y
-C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
Entre los monómeros que contienen grupos de
ácido sulfónico se prefieren: el ácido
1-acrilamido-1-propanosulfónico.
(X =
-C(O)NH-CH(CH_{2}CH_{3}) en
la fórmula XIa), ácido
2-acrilamido-2-propanosulfónico
(X =
-C(O)NH-C(CH_{3})_{2}
en la fórmula Xla), ácido
2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico
(X =
-C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}-
en la fórmula XIa), ácido
2-metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico
(X =
-C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}-
en la fórmula XIb), ácido
3-metacrilamido-2-hidroxi-propanosulfónico
(X =
-C(O)NH-CH_{2}CH(OH)CH_{2}-
en la fórmula XIb), ácido alilsulfónico (X = CH_{2} en la fórmula
XIIa), ácido metalilsulfónico (X = CH_{2} en la fórmula Xlb),
ácido aliloxbencensulfónico (X =
-CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en la
fórmula Xla), ácido metaliloxibencensulfónico (X =
-CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en la
fórmula XIb), ácido
2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propansulfónico,
ácido
2-metil-2-propen1-sulfónico
(X = CH_{2} en la fórmula XIb), ácido estirensulfónico (X =
C_{6}H_{4} en la fórmula Xla), ácido vinilsulfónico (X no
presente en la fórmula XIa), 3-sulfopropilacrilato
(X = -C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-
en la fórmula XIa), metacrilato
3-sulfopropilmetacrilato (X = -
C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en la
fórmula XIb), sulfometacrilamida (X = -C(O)NH- en la
fórmula XIb), sulfometilmetacrilamida (X =
-C(O)NH-CH_{2}- en la fórmula XIb),
así como sales hidrosolubles de dichos ácidos.
Se consideran aptos asimismo como monómeros
iónicos y no iónicos los compuestos etilénicamente insaturados.
Preferentemente, los polímeros empleados en la invención deben
contener menos del 20% del peso en monómeros del grupo iii, en
relación al polímero. Se prefiere especialmente que los polímeros a
emplear consten solamente de monómeros de los grupos i e ii.
En resumen, se prefieren los copolímeros de:
i) ácido carboxílico no saturado de la fórmula
X.
(X),R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH
en la que R^{1} a R^{3}
independientemente uno del otro, corresponde a -H -CH_{3}, un
radical alquilo de cadena reca o ramificada, saturado, con 2 a 12
átomos de carbono, un radical alquenilo de cadena recta o
ramificada, monoinsaturado o poliinsaturado, con 2 a 12 átomos de
carbono, con radicales alquilo o alquenilo sustituidos
con-NH_{2}, -OH o -COOH como se definió antes, o
corresponde a -COOH o - COOR^{4}, siendo R^{4} un radical
hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena recta o ramificada con
1 a 12 átomos de
carbono.
ii) monómeros que contienen grupos de ácido
sulfónico de la fórmula XI:
(XI),R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H
en la que R^{5} a R^{7}
independientemente uno del otro, corresponde a -H -CH_{3}, un
radical alquilo de cadena reca o ramificada, saturado, con 2 a 12
átomos de carbono, un radical alquenilo de cadena recta o
ramificada, monoinsaturado o poliinsaturado, con 2 a 12 átomos de
carbono, con radicales alquilo o alquenilo sustituidos con
-NH_{2}, -OH o -COOH como se definió antes, o corresponde a -COOH
o -COOR^{4}, siendo R^{4} un radical hidrocarburo saturado o
insaturado, de cadena recta o ramificada con 1 a 12 átomos de
carbono, y X corresponde a un grupo de separación opcional, elegido
de -(CH_{2})_{n}- mit n = 0 a 4,
-COO-(CH_{2})_{k}- mit k = 1 a 6,
-C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}-
y
-C(O)-NH-CH(CH_{2}
CH_{3})-.
CH_{3})-.
iii) otros monómeros iónicos o no iónicos, según
el caso.
Otros copolímeros preferidos son los que
contienen:
i) ácidos carboxílicos mono o poliinsaturados
del grupo del ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido ma-
leico.
leico.
\newpage
ii) monómeros que contienen grupos de ácido
sulfónico mono o poliinsaturado de las fórmulas XIa, XIb y/o
Xlc:
Xlc:
- H_{2}C=CH-X-SO_{3}H
- (XIa),
- H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H
- (XIb),
- HO_{3}S-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H
- (XIc),
donde R^{6} y R^{7}
independientemente uno del otro, se eligen de -H, -CH_{3},
-CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3},
-CH(CH_{3})_{2} y X corresponde a un grupo de
separación opcional, elegido de -(CH_{2})_{n}- con n = 0
a 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 a 6,
-C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}-
y
-C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
iii) otros monómeros iónicos o no iónicos, según
el caso.
Los copolímeros pueden contener monómeros de los
grupos i, ii y, según el caso, iii, en cantidades variables,
pudiéndose combinar agentes del grupo i con todos los agentes del
grupo ii y todos los del grupo iii. Los polímeros preferidos
presentan unidades estructurales determinadas, que se describen a
continuación.
Así, los copolímeros preferidos son los que
contienen unidades estructurales de la fórmula XII:
(XII),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
en la que m y p corresponden a un
número entero natural entre 1 y 2 000, Y corresponde a un grupo de
separación, elegido de los radicales de hidrocarburo sustituidos o
no, alifáticos, aromáticos o aralifáticos, con 1 a 24 átomos de
carbono, prefiriéndose los grupos de separación en los que Y
corresponde a -O-(CH_{2})_{n} con n = 0 a 4, o
-NH-C(CH_{3})_{2}- o
-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-
Estos polímeros se obtienen a través de la
copolimerización de ácido acrílico con un derivado de ácido acrílico
que contenga grupos de ácido sulfónico. Al copolimerizar los
derivados de ácido acrílico que contienen grupos de ácido sulfónico
con ácido metacrílico, se obtiene otro polímero cuyo uso es
igualmente apto. Los copolímeros correspondientes contienen unidades
estructurales de la fórmula XIII:
(XIII),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
en la que m y p corresponden a un
número entero natural entre 1 y 2 000, Y corresponde a un grupo de
separación, elegido de los radicales de hidrocarburo sustituidos o
no, alifáticos, aromáticos o aralifáticos, con 1 a 24 átomos de
carbono, prefiriéndose los grupos de separación en los que Y
corresponde a -O-(CH_{2})_{n} con n = 0 a 4, o
- -O-(C_{6}H_{4})-, o
-NH-C(CH_{3})_{2}- o
-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-
De forma totalmente análoga, se copolimerizan
los ácidos acrílicos y/o ácidos metacrílicos con derivados de ácido
metacrílico conteniendo grupos de ácido sulfónico, mediante lo cual
se modifican molecularmente las unidades estructurales. Así, los
copolímeros preferidos son los que contienen unidades estructurales
de la fórmula XIV:
(XIV),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
en la que m y p corresponden a un
número entero natural entre 1 y 2 000, Y corresponde a un grupo de
separación, elegido de los radicales de hidrocarburo sustituidos o
no, alifáticos, aromáticos o aralifáticos, con 1 a 24 átomos de
carbono, prefiriéndose los grupos de separación en los que Y
corresponde a -O-(CH_{2})_{n} con n = 0 a 4, o
- -O-(C_{6}H_{4})-, o
-NH-C(CH_{3})_{2}- o
-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-, así como los
copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula
XV:
(XV),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
en la que m y p corresponden a un
número entero natural entre 1 y 2 000, Y corresponde a un grupo de
separación, elegido de los radicales de hidrocarburo sustituidos o
no, alifáticos, aromáticos o aralifáticos, con 1 a 24 átomos de
carbono, prefiriéndose los grupos de separación en los que Y
corresponde a -O-(CH_{2})_{n} con n = 0 a 4, o a
-O-(C_{6}H_{4})-, o
-NH-C(CH_{3})_{2}- o
-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
También puede emplearse ácido maleico como
monómero del grupo i, con especial preferencia, en lugar de ácido
acrílico y/o ácido metacrílico o como complemento del mismo. Se
obtienen así copolímeros aptos para la invención, que contienen
unidades estructurales de la fórmula XVI:
(XVI),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
en la que m y p corresponden a un
número entero natural entre 1 y 2 000, Y corresponde a un grupo de
separación, elegido de los radicales de hidrocarburo sustituidos o
no, alifáticos, aromáticos o aralifáticos, con 1 a 24 átomos de
carbono, prefiriéndose los grupos de separación en los que Y
corresponde a -O-(CH_{2})_{n} con n = 0 a 4, o a
-O-(C_{6}H_{4})-, o
-NH-C(CH_{3})_{2}- o
-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-,
y copolímeros aptos para la invención, que
contienen unidades estructurales de la fórmula XVII:
(XVII),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}
[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]_{p}-
en la que m y p corresponden a un
número entero natural entre 1 y 2 000, Y corresponde a un grupo de
separación, elegido de los radicales de hidrocarburo sustituidos o
no, alifáticos, aromáticos o aralifáticos, con 1 a 24 átomos de
carbono, prefiriéndose los grupos de separación en los que Y
corresponde a -O-(CH_{2})_{n} con n = 0 a 4, o a
-O-(C_{6}H_{4})-, o
-NH-C(CH_{3})_{2}- o
-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
Resumiendo, los copolímeros aptos para la
invención preferidos son los que contienen unidades estructurales de
la fórmulas XII y/o XI y/o XIV y/o XV y/o XVI y/o XVII:
- -[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
- (XII),
- -[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
- (XIII),
- -[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
- (XIV),
- -[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
- (XV),
- -[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
- (XVI),
- -[HOOCCH-CHCOOH]_{m} [CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]_{p}-
- (XVII),
en las que m y p corresponden a un
número entero natural entre 1 y 2 000, Y corresponde a un grupo de
separación, elegido de los radicales de hidrocarburo sustituidos o
no, alifáticos, aromáticos o aralifáticos, con 1 a 24 átomos de
carbono, prefiriéndose los grupos de separación en los que Y
corresponde a -O-(CH_{2})_{n} con n = 0 a 4, o a
-O-(C_{6}H_{4})-, o
-NH-C(CH_{3})_{2}- o
-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
Los grupos de ácido sulfónico pueden aparecer en
forma total o parcialmente neutralizada en los polímeros, es decir,
que el átomo de hidrógeno ácido del grupo de ácido sulfónico puede
intercambiarse, en uno o todos los grupos de ácido sulfónico, con
iones metálicos, preferentemente iones alcalimetálicos y
especialmente iones sódicos. Se prefiere el uso de copolímeros que
contienen grupos de ácido sulfónico total o parcialmente
neutralizados, en el marco de la invención.
La distribución de monómeros de los copolímeros
de uso preferido en la invención es, para copolímeros que contienen
monómeros solo de los grupos i e ii, preferentemente de 5 a 95% del
peso respectivamente de i o ii, con especial preferencia de 50 a 90%
del peso, de monómero del grupo i y 10 a 50% del peso, de monómero
del grupo ii, siempre en relación al polímero.
Entre los terpolímeros, se prefieren aquellos
que contienen 20 a 25% del peso, de monómero del grupo i, 10 a 60%
del peso, de monómero del grupo ii y 5 a 30% del peso, de monómero
del grupo iii.
La masa molecular del
sulfo-copolímero utilizado preferentemente en la
invención, puede variarse para adaptar las propiedades de los
polímeros a los usos deseados. Los compuestos químicos preferidos de
detergentes o productos de limpieza, son aquellos en los que la masa
molecular del copolímero es de 2 000 a 200 000 g/mol^{-1},
preferentemente de 4 000 a 25 000 g/mol^{-1} y especialmente de 5
000 a 15 000 g/mol^{-1}.
Los polímeros empleados con especial preferencia
son los anfóteros o catiónicos. Estos polímeros caracterizado
porquen por presentar como mínimo, una carga positiva. Estos
polímeros deben ser preferentemente hidrosolubles o
hidrodispersables, es decir, presentar una solubilidad superior a 10
mg/ml en agua a 25ºC.
Los polímeros especialmente preferidos,
catiónicos o anfóteros, contienen como mínimo, una unidad monomérica
etilénica insaturada de fórmula general
R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})R^{4}
en la que R^{1} a R4
independientemente uno del otro, corresponde a -H -CH_{3}, un
radical alquilo de cadena recta o ramificada, saturado, con 2 a 12
átomos de carbono, un radical alquenilo mono o poliinsaturado, de
cadena recta o ramificada, con 2 a 12 átomos de carbono, con
radicales alquilo o alquenilo sustituidos con -H_{2}, -OH o - COOH
como se definió antes, o corresponde a grupos heteroatómicos con,
por lo menos, un grupo de carga positiva, con un átomo de nitrógeno
cuaternario o, como mínimo, un grupo amino con una carga positiva en
el rango pH entre 2 y 11, o a -COOH o - COOR^{5} siendo R^{5} un
radical hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena recta o
ramificada con 1 a 12 átomos de
carbono.
Ejemplos de las unidades monomércas mencionadas
(no polimerizadas) son la dialilamina, metildialilamina, sal de
dimetil dimetilamonio, sal de
acrilamidopropil(trimetil)amonio (R^{1}, R^{2},
und R^{3}, = H, R^{4} =
C(O)NH(CH_{2})_{2}N^{+}
(CH_{3})_{3} X^{-}), sal de metacrilamidopropil(trimetil)amonio (R^{1} y R^{2} = H, R^{3} = CH_{3} H, R^{4} = C(O)NH(CH_{2})_{2}N^{+}(CH_{3})_{3} X^{-}).
(CH_{3})_{3} X^{-}), sal de metacrilamidopropil(trimetil)amonio (R^{1} y R^{2} = H, R^{3} = CH_{3} H, R^{4} = C(O)NH(CH_{2})_{2}N^{+}(CH_{3})_{3} X^{-}).
Se emplearán como componente preferido de los
polímeros anfóteros, los ácidos carboxílicos no saturados de fórmula
general
R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH
en la que R^{1} a R^{3}
independientemente uno del otro, corresponde a -H -CH_{3}, un
radical alquilo de cadena reca o ramificada, saturado, con 2 a 12
átomos de carbono, un radical alquenilo de cadena recta o
ramificada, monoinsaturado o poliinsaturado, con 2 a 12 átomos de
carbono, con radicales alquilo o alquenilo sustituidos
con-NH_{2}, -OH o - COOH como se definió antes, o
corresponde a -COOH o - COOR^{4}, siendo R^{4} un radical
hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena recta o ramificada con
1 a 12 átomos de
carbono.
Los polímeros especialmente preferidos contienen
como unidades monoméricas derivados de dialilamina, especialmente
sal de dimetildialilamonio y/o sal de
metacrilamidopropil(trimetil)amonio, preferentemente
en forma de cloruro, bromuro, ioduro, hidróxido, fosfato, sulfato,
hidrosulfato, etilsulfato, metilsulfato, mesilato, tosilato,
formiato o acetato en combinación con unidades monoméricas del grupo
de los ácidos carboxílicos etilénicos no saturados.
Dentro de los blanquadores, compuestos que
producen H_{2}O_{2} en agua, se considera especialmente al
percarbonato de sodio. Otros blanqueadores aptos son el perborato
sódico tetrahidrato y perborato sódico monohidrato,
peroxi-pirofosfato, perhidrato de citrato así como
las sales perácidas que producen H_{2}O_{2}, como el
perbenzoato, peroxoftalato, ácido diperazelaico, perácido ftaloimino
o diácido diperdodecano. Asimismo pueden utilizarse blanqueadores
del grupo de los orgánicos para la invención. Blanqueadores
orgánicos típicos son el peróxido de diacilo, como ser, el peróxido
de dibenzoilo. Otros blanqueadores usuales son los peroxiácidos,
entre los que mencionaremos específicamente el peroxiácido alquílico
y el peroxiácido arílico.
Los agentes que pueden emplearse son: (a) el
ácido peroxibenzoico y sus derivados de anillo sustituido, como los
ácidos alquilperoxibenzoicos, pero también el ácido
peroxi-\alpha-naftoico y el
monoperftalato de magnesio, (b) los peroxiácidos alifáticos o
alifáticos sustituidos, como el ácido peroxiláurico, el ácido
peroxiesteárico, el ácido ftalimido-peroxicaproico
[ácido ftalimino-peroxihexanoico (PAP)], el ácido
o-carboxibenzamido-peroxcaprónico,
el perácido N-nonenil
amido-peradipínico, y el persuccinato
N-nonenil amido y (c) ácidos peroxidicarboxílicos
alifáticos y aralifáticos, como los ácidos
1,12-diperoxicarboxílico,
1,9-diperoxiazelaico, diperoxisebácico,
diperoxibrasídico, los ácidos diperoxiftálicos,
2-decildiperoxibutano-1,4-diácido,
N,N-tereftaloil-diácido(6-aminopercaprónico).
Asimismo pueden utilizarse como blanqueadoras, sustancias que
liberan cloro o bromo. Entre las mismas están la
N-bromamida heterocíclia y la
N-cloramida heterocíclica, el ácido
triclorisocianúrico, ácido tribromisocianúrico, ácido
dibromisocianúrico y/o ácido diclorisocianúrico (DICA) y/o sus sales
con cationes como potasio y sodio. Los compuestos de hidantoína,
como 1,3-dicloro-5,5
dimetilhidantoína, son igualmente apropiados.
Los activadores de blanqueado se emplean en
detergentes y productos de limpieza para lograr un mejor efecto
blanqueador al limpiar a temperaturas de hasta 60ºC. Pueden
emplearse como activadores de blanqueado, compuestos, que bajo
condiciones de perhidrólisis dan por resultado ácidos
peroxocarboxílicos alifáticos con, preferentemente, 1 a 10 átomos de
C, especialmente 2 a 4 átomos de C, y/o, según el caso, ácido
perbenzoico sustituido.
Las sustancias que tienen grupos
O-acilo y/o N-acilo con el número de
átomos de C mencionado y/o, según el caso, grupos benzoil
sustituidos, son aptas. Se prefieren las alquilendiaminas
poliaciladas, especialmente tetraacetil etilen diamina (TAED),
derivados de triazina acilados, especialmente
1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina
(DADHT), glicolurilos acilados, especialmente tetraacetilglicoluril
(TAGU), N-acilimidas, especialmente
N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos
acilados, especialmente nonanoilsulfonato o
isononanoiloxibenzolsulfonato (n-NOBS o
iso-NOBS), anhídridos de ácido carboxílico,
especialmente anhídrido de ácido ftálico, alcoholes polivalentes
acilados, especialmente triacetina, diacetato de etilenglicol y
2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofuran.
Otros activadores de blanqueado preferidos en el
marco de la presente invención, son los compuestos del grupo de los
nitrilos catiónicos, especialmente el nitrilo catiónico de
fórmula:
en la que R^{1} corresponde a -H,
-CH_{3}, un radical alquilo o
alquenilo-C_{2-24}, un radical
alquilo C_{2-24}, o alquenilo sustituido, con un
sustituyente como mínimo del grupo -Cl, -Br, -OH, -NH_{2}, -CN, un
radical alquilo o alquenilo con un grupo alquilo
C_{1-24}, o a un radical alquilo o alquenilo
sustituido con un grupo alquilo C_{1-24} y al
menos un sustituyente más en el anillo aromático, R^{2} y R^{3}
elegidos independientemente uno de otro, de
-CH_{2}-CN,- CH_{3},
-CH_{2}-CH_{3},
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{3},
-CH(CH_{3})-CH_{3},
-CH_{2}-OH,
-CH_{2}-CH_{2}-OH,
-CH(OH)-CH_{3},
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OH,
-CH_{2}-CH(OH)-CH_{3},
-CH(OH)-CH_{2}-CH_{3},
-(CH_{2}CH_{2}-O)_{n}H con n = 1, 2, 3,
4, 5 o 6 y X es un
anión.
Se prefiere especialmente un nitrilo catiónico
de fórmula:
en la que R^{4}, R^{5} y
R^{6} se eligen independientemente uno de otro de -CH_{3},
-CH_{2}-CH_{3},
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{3},
-CH(CH_{3})-CH_{3}, donde R^{4} puede
ser también -H y X es un anión, donde preferentemente R^{5} =
R^{6} = -CH_{3} y especialmente R^{4} = R^{5} = R^{6} =
-CH_{3} y se prefieren especialmente los compuestos de las
fórmulas (CH_{3})_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN
X^{-}, (CH_{3}CH_{2})_{3}
N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, (CH_{3}CH_{2}CH_{2})_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, (CH_{3}CH(CH_{3}))_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, o (HO-CH_{2}-CH_{2})_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, prefiriéndose nuevamente del grupo de estas sustancias, al nitrilo catiónico de fórmula (CH_{3})_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, en la que X- corresponde a un anión, seleccionado del grupo cloruro, bromuro, ioduro, sulfato de hidrógeno, metosulfato, p-toluolsulfonato (tosilato) o xilensulfonato.
N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, (CH_{3}CH_{2}CH_{2})_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, (CH_{3}CH(CH_{3}))_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, o (HO-CH_{2}-CH_{2})_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, prefiriéndose nuevamente del grupo de estas sustancias, al nitrilo catiónico de fórmula (CH_{3})_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, en la que X- corresponde a un anión, seleccionado del grupo cloruro, bromuro, ioduro, sulfato de hidrógeno, metosulfato, p-toluolsulfonato (tosilato) o xilensulfonato.
Pueden emplearse como activadores de blanqueado,
compuestos, que bajo condiciones de perhidrólisis dan por resultado
ácidos peroxocarboxílicos alifáticos con, preferentemente, 1 a 10
átomos de C, especialmente 2 a 4 átomos de C, y/o, según el caso,
ácido perbenzoico sustituido. Las sustancias que tienen grupos
O-acilo y/o N-acilo con el número de
átomos de C mencionado y/o, según el caso, grupos benzoil
sustituidos, son aptas. Se prefieren las alquilendiaminas
poliaciladas, especialmente tetraacetil etilen diamina (TAED),
derivados de triazina acilados, especialmente
1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina
(DADHT), glicolurilos acilados, especialmente tetraacetilglicoluril
(TAGU), N-acilimidas, especialmente
N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos
acilados, especialmente nonanoilsulfonato o
isononanoiloxibenzolsulfonato (n-NOBS o
iso-NOBS), anhídridos de ácido carboxílico,
especialmente anhídrido de ácido ftálico, alcoholes polivalentes
acilados, especialmente triacetina, diacetato de etilenglicol y
2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofuran,
n-metil-morfolino-acetonitrilo-metilsulfato
(MMA) así como sorbitol acetilado y manitol, o sus mezclas
(SOR_MAN), derivados acilados de azúcar, especialmente
pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y
octaacetillactosa, y glucamina acetilada, según el caso
N-alquilada y gluconolactona y/o lactamas
N-aciladas como
N-benzoilcaprolactama. Se emplean preferentemente el
acilacetal y la acillactama sustituidos hidrófilos. También pueden
emplearse combinaciones convencionales de activadores de blanqueado.
Adicionalmente a los activadores de blanqueado convencionales, o en
su lugar, pueden emplearse los llamados catalizadores de blanqueado.
Estas sustancias son sales metálicas de transición potenciadoras de
blanqueado, o complejos metálicos de transición, como complejos de
sales o complejos de carbonilos de Mn, Fe, Co, Ru o Mo.
También pueden emplearse complejos de Mn, Fe,
Co, Ru, Mo, Ti, V y Cu con ligandos tripod que contienen N, así como
complejos amino de Co, Fe, Cu y Ru. En caso de emplear otros
activadores de blanqueado junto con compuestos cuaternarios de
nitrilo ("Quats"), se prefieren aquellos del grupo de las
alquilendiaminas poliaciladas, especialmente tetracetiletilendiamina
(TAED), N-acilimida, especialmente
N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos
acilados, especialmente n-nonanoilsulfonato o
isononanoiloxibenzolsulfonato (n- NOBS o iso-NOBS),
n-metil-morfolino-acetonitrilo-metilsulfato
(MMA), preferentemente, en cantidad de hasta 10% de peso,
especialmente 0,1% a 8% del peso, sobre todo de 2 a 8% del peso y
con especial preferencia de 2 a 6%, siempre referido al peso total
del producto que contiene el activador de blanqueado.
Los complejos metálicos de transición que actúan
como potenciadores de blanqueado, especialmente los que contienen
átomo central Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti y/o Ru, preferentemente
elegidos del grupo de las sales y/o complejos de manganeso y/o
(amino) cobalto, (acetato) cobalto, de (carbonilo) cobalto, el
cloruro de cobalto o manganeso, el sulfato de manganeso, se emplean
en las cantidades habituales, preferentemente hasta 5% del peso,
especialmente de 0,0025 a 1% del peso y con especial preferencia de
0,01 a 0,25% del peso, siempre referido al peso total del producto
que contiene el activador de blanqueado. En casos especiales pueden
emplearse otros activadores de blanqueado.
Los inhibidores de corrosión para vidrio impiden
la aparición de turbiedades, cuarteado y rozaduras, pero también la
irización de la superficie de los vidrios lavados automáticamente.
Los aditivos anticorrosión para vidrio preferidos, provienen del
grupo de las sales de magneso y/o de cinc y/o complejos de magnesio
y/o de cinc. Una de las clases preferidas de compuestos que pueden
utilizarse para impedir la corrosión de vidrios, son las sales de
cinc no solubles.
Estas sales, a los efectos de esta forma de
ejecución, son sales de cinc con una solubilidad máxima de 10 gramos
de sal de cinc por litro de agua a 20ºC. Ejemplos de sales de cinc
no solubles a propósito de esta invención, son el silicato de cinc,
carbonato de cinc, óxido de cinc, carbonato básico de cinc
(Zn_{2}(OH)_{2}CO_{3}), hidróxido de cinc,
oxalato de cinc, monofosfato de cinc
(Zn_{3}(PO_{4})_{2}) y pirofosfato de cinc
(Zn_{2}(P_{2}O_{7})).
Los compuestos de cinc mencionados se emplean,
preferentemente, en cantidades tales, que impiquen un contenido de
iones de cinc de 0,02 a 10% del peso, preferentemente de 0,1 a 5,0%
del peso y, especialmente, de 0,2 a 1,0% del peso, siempre en
referencia al producto total que contiene el aditivo anticorrosión.
El contenido exacto de sal o sales de cinc del producto depende del
tipo de sal de cinc, cuanto menos soluble sea, mayor debe ser su
concentración en el producto.
Debido a que las sales de cinc no solubles
permanecen en su casi totalidad inalteradas durante el proceso de
lavado, el grosor de partícula de la sal es uno de los puntos
importantes a tener en cuenta para que la sal no se adhiera a los
utensilios de vidrio o a los componentes de la máquina. En este
punto se prefieren productos en los que las sales de cinc no
solubles presenten un grosor de partícula menor a 1,7
milímetros.
Si el grosor de partícula es inferior a 1,7 mm,
no debe temerse a los residuos insolubles en la máquina
lavavajillas. Preferentemente, la sal de cinc debe tener un grosor
de partícula medio, netamente inferior al valor dado, como ser,
menor a 250 \mum, para minimizar el riesgo de que queden residuos
no solubles. Tanto más válido es esto, cuanto menor sea la
solubilidad de la sal de cinc.
Por otra parte, la efectividad del aditivo
anticorrosión aumenta, en tanto el grosor de partícula sea
menor.
Para sales de cinc de muy difícil solubilidad,
el grosor medio de partícula debe ser inferior a 100 \mum.
Para sales de aún más difícil solubilidad, puede
ser menor, por ejemplo, en el caso del óxido de cinc, de muy escasa
solubilidad, el grosor medio de la partícula debe ser inferior a 100
\mum.
Otra de las clases preferidas de compuestos son
las sales de manganeso y/o cinc de, al menos, un ácido orgánico
monomérico y/o polimérico. Tienen la propiedad, aún en caso de uso
reiterado, de no producir ningún tipo de corrosión en las
superficies de los objetos vidriados, en especial, no producen
turbiedades, cuarteados ni rozaduras así como tampoco irización.
Si bien puede emplearse cualquiera de las sales
de manganeso y/o cinc de ácidos orgánicos monoméricos y/o
poliméricos, se prefieren, como se indica arriba, las sales de
manganeso y/o cinc de un ácido orgánico monomérico y/o polimérico
del grupo de los ácidos monocarboxílicos no ramificados, saturados o
insaturados, de los ácidos monocarboxílicos ramificados, saturados o
insaturados, de los ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados,
de los ácidos mono, di y tricarboxílicos aromáticos, de los ácidos
sacáricos, de los hidroxiácidos, de los oxoácidos, de los
aminoácidos y/o de los ácidos carboxílicos poliméricos.
La gama de sales de cinc de ácidos orgánicos,
más apta para la invención, preferentemente de ácidos carboxílicos
orgánicos, va desde las sales no hidrosolubles o de difícil
disolución en agua, es decir, que presentan una solubilidad menor a
100 mg/L, preferentemente menor a 10 mg/L, especialmente ninguna
solubilidad, hasta aquellas sales que presentan una hidrosolubilidad
mayor a 100 mg/L, preferentemente mayor a 500 mg/L, con especial
preferencia mayor a 1 g/L y, especialmente, mayor a 5 g/L (todos los
valores de solubilidad refieren a una temperatura del agua de 20ºC).
Al primer grupo de sales de cinc pertenecen, por ejemplo, el citrato
de cinc, el oleato de cinc y el estearato de cinc, al grupo de las
sales de cinc solubles pertenecen, entre otros, el formiato de cinc,
el acetato de cinc, el lactato de cinc y el gluconato de cinc.
Se prefiere especialmente que el aditivo
anticorrión a emplear sea una sal de cinc de un ácido carboxílico
orgánico, especialmente una sale de cinc del grupo estearato de
cinc, oleato de cinc, gluconato de cinc, acetato de cinc, lactato de
cinc y/o citrato de cinc. También pueden emplearse el ricinoleato de
cinc, el abietato de cinc y el oxalato de cinc.
\newpage
En el marco de la presente invención, el
contenido de producto de limpieza en la sal de cinc es de 0,1 a 5%
del peso, preferentemente de 0,2 a 4% del peso y especialmente de
0,4 a 3% del peso, o el contenido de cinc en forma oxidada
(calculado como Zn^{2+}) de 0,01 a 1% del peso, preferentemente de
0,02 a 0,5% del peso y, especialmente, de 0,04 a 0,2% del peso, en
relación al peso total del producto que contiene el aditivo
anticorrosión.
Los anticorrosivos protegen el utensilio o la
máquina, por lo que, en lo que tiene que ver con detergentes para
lavavajillas automáticos, tienen especial importancia, en particular
algunos medios específicos de protección para la plata. Son aptas
las sustancias conocidas de la tecnología actual. En general, los
medios de protección de la plata pueden elegirse del grupo de los
triazoles, benzotriazoles bis-benzotriazoles,
aminotriazoles, alquilaminotriazoles y de las sales metálicas de
transición o complejos metálicos de transición. Se prefiere el uso
del benzotriazol y/o alquilaminotriazol.
Como ejemplos de los triazoles
3-amino-5-alquil-1,2,4-triazol
que pueden emplearse en la invención: 5,- -propil-, -butil-,
-pentil-, -heptil-, -octil-, -nonil-, - decil-, -undecil-,
-dodecil-, -isononil-,
-Versatic-10-alquilácido-, -fenil-,
-p-tolil-, -(4-terc.
butilfenil)terciario-, -(4-metoxifenil)-,
-(2-, -3-, -4-piridil)-,
-(2-tienil)-,
-(5-metil-2-furil)-,
-(5-oxo-2-pirrolidinil)-,
-3-amino-1,2,4-triazol.
En los detergentes para lavavajillas, los
alquil-amino-1,2,4-triazoles
o sus sales fisiológicamente compatible, se emplean con una
concentración de 0,001 a 10% del peso, preferentemente 0,0025 a 2%
del peso, con especial preferencia 0,01 a 0,04% del peso. El ácido
clorhídrico es el más apto para la formación de sal, ácido
sulfúrico, ácido fosfórico, ácido carbónico, ácido sulfuroso, ácidos
carboxílicos orgánicos como el ácido acético, ácido glicólico, ácido
cítrico, ácido succínico. Muy especialmente efectivos son
5-pentil-, 5-heptil-,
5-nonil-, 5-undecil-,
5-isononil-,
5-Versatic-10-alquilácido-3-amino-1,2,4-triazol,
así como las mezclas de estas sustancias.
Por otra parte, en las fórmulas de limpiadores a
menudo se encuentran sustancias que contienen cloro activo, que
puede evitar ostensiblemente la corrosión de las superficies
plateadas. Los limpiadores sin cloro presentan, especialmente,
oxígeno y compuestos orgánicos con óxido reducción activa, que
contienen nitrógeno, como los fenoles bi y trivalentes, como la
hidroquinona, pirocatecol, hidroxihidroquinona, ácido tánico,
floroglucina, pirogallol o derivados de esta clase de compuestos.
También se usan a menudo, los compuestos de sal y los compuestos
complejos inorgánicos, como sales de los metales Mn, Ti, Zr, Hf, V,
Cu y Ce.
Se prefieren en este caso las sales metálicas de
transición seleccionadas de los grupos de sales y/o complejos de
manganeso y/o cobalto, especiamente los complejos (amin) cobalto,
los complejos (acetato) cobalto, los complejos (carbonil) cobalto,
el cloruro de cobalto o manganeso y el sulfato de manganeso. Del
mismo modo, pueden utilizarse los compuestos de cinc para impedir la
corrosión de los utensilios.
En lugar de los protectores mencionados o
simultáneamente con ellos, por ejemplo, los benzotriazoles, se
pueden utilizar sustancias activas de óxido reduccíon. Estas
sustancias deben ser preferentemente sustancias activas de óxido
reducción, inorgánicas, del grupo de las sales y/o complejos de
manganeso, titanio, circonio, hafnio, vanadio, cobalto y cério,
teniendo los metales preferentemente uno de estos niveles de
oxidación II, III, IV, V o VI. Las sales metálicas o complejos
metálicos utilizados deben ser al menos parcialmente hidrosolubles.
Los iones opuestos apropiados para la formación de sales incluyen
todos los aniones inorgánicos de carga negativa simple, doble o
triple, como el óxido, sulfato, nitrato, fluoruro, y también aniones
orgánicos como el estearato.
Los complejos metálicos a los efectos de la
invención son compuestos formados por un átomo central y uno o más
ligandos, así como uno o más de los aniones mencionados. El átomo
central es uno de los metales mencionados, en uno de los niveles de
oxidación mencionados. Los ligandos son moléculas o aniones
neutrales, unilabiados o multilabiados, el término "ligando" a
los efectos de esta invención está especificado, entre otros, en
"Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9.
Auflage, 1990, Seite 2507" [Editorial Georg Thieme, Nueva York,
9ª edición, 1990, página 2507.]. Si la carga del átomo central y la
del o los ligandos en un complejo metálico, no se neutralizan,
entonces, y dependiendo de si el excedente de carga es catiónico o
aniónico, o uno o más de los aniones mencionados o uno o más de los
cationes, por ejemplo, iones de sodio, de potasio, de amonio, se
encargan de compensar la carga. Formadores de complejos apropiados
son, entre otros, el citrato, el acetilacetonato o el
1-hidroxietano-1,1-difosfonato.
La definición habitual en química de "nivel de
oxidación" se encuentra, por ejemplo, en "Römpp Chemie Lexikon,
Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991, Seite
3168" [Editorial Georg Thieme, Nueva York, 9ª edición, 1991,
página 3168].
Las sales metálicas y/o complejos metálicos
preferidos son los elegidos del grupo MnSO4,
Mn(II)-citrato,
Mn(II)-estearato,
Mn(II)-acetilacetonato,
Mn(II)-[1-hidroxietano-1,1-difosfonato],
V_{2}O_{5}, V_{2}O_{4}, VO_{2}, TiOSO_{4},
K_{2}TiF_{6}, K_{2}ZrF_{6}, CoSO_{4},
Co(NO_{3})_{2}, Ce(NO_{3})_{3}
así como sus mezclas, de modo que los detergentes para lavavajillas
preferentes de la invención, caracterizado porquen porque las sales
metálicas y/o complejos metálicos se eligen del grupo MnSO_{4},
Mn(II)-citrato,
Mn(II)-estearato,
Mn(II)-acetilacetonato,
Mn(II)-[1-hidroxietano-1,1-difosfonato],
V_{2}O_{5}, V_{2}O_{4}, VO_{2}, TiOSO_{4},
K_{2}TiF_{6}, K_{2}ZrF_{6}, CoSO_{4},
Co(NO_{3})_{2}, Ce(NO_{3})_{3}.
Estas sales metálicas o complejos metálicos son por lo general
sustancias de uso comercial, que pueden emplearse para prevenir la
corrosión de la plata sin limpieza previa, con los productos de la
invención. Entre estas sustancias está la conocida mezcla de la
fabricación de SO_{3} (procedimiento de contacto) de vanadio penta
y tetravalente (V_{2}O_{5}, VO_{2}, V_{2}O_{4}), y el
titanil sulfato obtenido de la dilución de una solución
(SO_{4})_{2}.
Las sustancias inorgánicas activas redox,
especialmente las sales metálicas o los complejos metálicos son
preferentemente recubiertas, es decir, revestidas de un material
impermeable pero de fácil solubilidad a las temperaturas de lavado,
para impedir la desintegración u oxidación anticipada en el
depósito. Los materiales más adecuados de recubrimiento, que se
aplican según procedimientos conocidos, como el procedimiento de
recubrimiento por fusión de Sandwik de la industria alimentaria, son
las parafinas, microceras, ceras de origen natural como la cera de
camauba, cera de candelila, cera de abeja; alcoholes de mayor
capacidad fundente como el hexadecanol, jabones o ácidos grasos.
De este modo, el material de recubrimiento
sólido a temperatura ambiente, se aplica fundido sobre el material a
recubrir, por ejemplo, centrifugando el material a recubrir en
micropartículas, en flujo continuo, a través de una zona de
pulverización igualmente continua, del material de recubrimiento
fundido. El punto de fusión debe elegirse de tal modo, que el
material de recubrimiento se funda rápidamente o se disuelva
fácilmente durante el tratamiento de la plata. El punto de fusión
ideal es entre 45ºC y 65ºC y óptimo entre 50ºC y 60ºC.
Las sales metálicas o los compuestos metálicos
mencionados están presentes en los productos de limpieza en
cantidades de 0,05 a 6% del peso, preferentemente de 0,2 a 2,5% del
peso, siempre en referencia al producto total que contiene el
aditivo anticorrosión.
Para aumentar la eficacia de los detergentes o
productos de limpieza se emplean enzimas. Entre ellas están
especialmente las proteasas, amilasas, lipasas, hemiceculasa,
celulasa u óxidorreductasa, y sus mezclas. Estas enzimas son en
principio de origen natural, originadas de moléculas naturales hay
variedades potenciadas disponibles que se emplean en detergentes y
productos de limpieza, de especial preferencia.. Los productos de la
invención contienen enzimas, preferentemente por un total de 1 x
10^{-6} a 5% del peso, referido a proteina activa. La
concentración proteínica puede determinarse por métodos conocidos
como el método BCA o el método Biuret.
Entre las proteasas se prefieren las del tipo de
la subtilisina. Ejemplos de éstas son la subtilisina BPN' y la
Carlsberg, la oroteasa PB92, la subtilisina 147 y 309, la proteasa
alcálica de bacillus lentus, la subtilisina DY y las enzimas
agregadas a las subtilasas, ya no a las sutilisinas en sentido
estricto, termitasa, proteinasa K y las proteasas TW3 y TW7. La
subtilisina Carlsberg está disponible en forma perfeccionada con la
denominación comercial Alcalase® de la firma Novozymes A/S,
Bagsværd, Dinamarca. Las subtilisinas 147 y 309 se venden con la
denominación comercial Esperase® o Savinase® de la firma Novozymes.
De la proteasa bacillus lentus DSM 5483 derivan variantes con el
nombre de BLAP®.
Otras proteasas disponibles que pueden emplearse
son las que aparecen con los siguientes nombres comerciales:
Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® y
Ovozymes® de la firma Novozymes; Purafect®, Purafect® OxP y
Properase® de la firma Genenco; Protosol® de la firma Advanced
Biochemicals Ltd., Thane, India; Wuxi® de la firma Wuxi Snyder
Bioproducts Ltd., China; Proleather® y Protease P® de la firma Amano
Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japón, Proteinase K-16
de la firma Kao Corp., Tokio, Japón.
Ejemplos de amilasas aptas para la invención son
las amilasas del bacillus licheniformis, de B.
amyloliquefaciens o B. stearothermophilus, así como otras
perfeccionadas para su uso en detergentes y productos de limpieza.
La enzima de B. licheniformis es de la firma Novozymes con el
nombre de Termamyl® y de la firma Genencor con el nombre de
Purastar®ST. Productos perfeccionados de esta amilasa están
disponibles con los nombres comercials de Duramyl® y
Termamyl®ultra, de la firma Novozymes, la firma Genencor ofrece
Purastar®OxAm y la firma Daiwa Seiko Inc., Tokio, Japón ofrece
Keistase®.
La firma Novozymes comercializa la amilasa B.
amyloliquefaciens con el nombre BAN®, y las varientes derivadas
de la amilasa B. stearothermophilus con los nombres BSG® y
Novamyl®.
Para este objetivo hay que destacar además la
amilasa del Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) y
la ciclodextrina-glucanotransferasa (CGTase) del
B. agaradherens (DSM 9948).
Los productos desarrollados a partir de la
amilasa de aspergillus niger y A. oryzae con el nombre
comercial de Fungamyl® de la firma Novozymes son también apropiados.
Otro producto comercial disponible es la amilasa LT®.
También son aplicables a la invención las
lipasas o cutinasas, especialmente por sus propiedades de
disociación de triglicéridos, pero también para generar perácidos a
partir de las etapas adecuadas. Entre ellas están las originadas del
Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus), o las
lipasas perfeccionadas, especialmente aquellas con intercambio
aminoácido D96L. Las comercializa la firma Novozymes con los nombres
comerciales Lipolase®, Lipolase® Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und
Lipex®.
Las cutinasas pueden emplearse también,
originalmente aisladas de Fusarium solani pisi y Humicola
insolens. Otras lipasas aptas son las que comercializa la firma
Amano con los nombres Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B® o Lipase
CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase
M-AP® y Lipase AML®. La firma Genencor ofrece, entre
otras, las lipasas o cutinasas, cuyas enzimas originarias se aislan
de Pseudomonas mendocina y Fusarium solanii.
- Otros productos comerciales son las
preparaciones originalmente comercializadas por la firma
Gist-Brocades, M1 Lipase® y Lipomax® y las enzimas
de la firma Meito Sangyo KK, Japón, con los nombres de Lipase
MY-30®, Lipase OF® y Lipase PL®, y por último el
producto Lumafast® de la firma Genencor.
Pueden emplearse también las enzimas agrupadas
bajo el nombre de hemicelulasas.
Entre ellas: mananasa, liasa xantán, pectinlasa
(= pectinasa), pectinesterasa, pectatoliasa, xiloglucanasa (=
xilanasa), pululanasa y \beta-glucanasa. Las
mananasas apropiadas son las disponibles con los nombres de
Gamanase® y Pektinex AR® de la firma Novozymes, Rohapec® B1L de la
firma AB Enzymes y Pyrolase® de la firma Diversa Corp., San Diego,
CA, EE. UU. La glucanasa obtenida de B. subtilis se encuentra con el
nombre de Cereflo® de la firma Novozymes.
Para aumentar el efecto blanqueador están las
óxidorreductasas, como la oxidasa, oxigenasa, catalasa, peroxidasas,
como la haloperoxidasa, cloroperoxidasa, bromoperoxidasa, peroxidasa
de lignina, de glucosa o de manganeso, dioxigenasas o lacasas
(fenoloxidasa, polifenoloxidasa). Como productos comerciales aptos
están Denilite® 1 y 2 de la firma Novozymes. De modo preferente, se
admiten otros compuestos adicionales, orgánicos, preferentemente
aromáticos, que interactúan con las enzimas, para aumentar la
actividad de las óxidorreductasas respectivas (enhancer) o para
garantizar el flujo de electrones a potenciales redox fuertemente
variables, entre las enzimas de oxidación y la suciedad.
Las enzimas provienen originalmente de
microorganismos, como el Gattungen Bacillus, Streptomyces,
Humicola, o de las pseudomonas, y/o se producen mediante métodos
biotecnológicos con los microorganismos apropiados, por medio de
organismos transgénicos del Gattungen Bacillus o
filamentöse Fungi.
La purificación de las enzimas utilizadas se
realiza preferentemente con métodos reconocidos, como precipitado,
sedimentado, concentrado, filtrado de las fases líquidas,
microfiltrado, ultrafiltrado, reacciones químicas, desodorizado o
combinaciones adecuadas de los mismos.
Las enzimas pueden emplearse en cualquiera de
las formas establecidas por la tecnología actual. Dichas formas
pueden ser: granulación, extrusión o liofilización de preparados
sólidos o, especialmente de productos líquidos o en forma de gel,
soluciones de enzimas, preferentemente concentradas y/o poco acuosas
y/o mezcladas con estabilizadores.
Estas enzimas, ya sea en su forma sólida o
líquida, pueden encapsularse, mediante, por ejemplo, absorción de
pulverización o extrusión de la solución enzimática conjuntamente
con, preferentemente, un polímero natural o en forma de cápsula,
como ser, aquellos en los que las enzimas están encerradas como en
un gel solidificado, o aquellos del tipo
núcleo-cubierta, es decir, un núcleo que contiene
enzima recubierto con una capa protectora impermeable de agua, aire
y/o químicos. En las capas pueden aplicarse otras sustancias
adicionales como estabilizadores, emulgadores, pigmentos,
blanqueadores o colorantes. Estas cápsulas se aplican mediante
métodos reconocidos, como granulación por agitación o giro o en
procesos de fondo fluidificado. Preferentemente esos granulados
presentan escaso polvo por aplicación de polímeros que forman
películas y debido al recubrimiento, estable en depósito.
Además es posible, preparar dos o más enzimas
simultáneamente, de modo que un solo granulado presente varias
actividades enzimáticas.
Una proteína y/o enzima puede protegerse durante
su almacenamiento contra daños como inactivación, desnaturalización
o desintegración tal vez por factores físicos, oxidación o fisión
proteolítica. Al obtener las proteínas y/o enzimas de forma
microbial, es aconsejable inhibir la proteólisis, especialmente si
los productos contienen proteasas. Los productos de la invención
pueden contener estabilizadores para ese fin, la preparación de esos
productos representa una forma preferida de ejecución de la presente
invención.
Un grupo de estabilizadores son inhibidores de
proteasa invertibles. Se emplean habitualmente hidrocloruro de
benzamidina, bórax, ácidos bóricos, ácidos borónicos o sus sales o
ésteres, entre ellos sobre todos los derivados con grupos
aromáticos, como ser los ácidos fenilborónicos orto, meta y
para-sustituidos ácidos fenilborónicos, o sus sales
o ésteres. Entre los inhibidores de proteasa peptídicos están, entre
otros, ovomucoide y leupeptina, siendo otra opción la formación de
proteínas de fusión a partir de proteasas y de inhibidores de
péptidos.
Otros estabilizadores de enzimas son los
aminoalcoholes como la mono, di y trietanolamina y propanolamina y
sus mezclas, ácidos carboxílicos alifáticos hasta C_{12}, como el
ácido succínico, otros ácidos dicarboxílicos o sales de los ácidos
mencionados. También son apropiados los amidalalcoxilatos de ácidos
grasos, definidos como mejoradores, los ácidos orgánicos utilizados
son capaces además de estabilizar una enzima incorporada.
Los alcoholes alifáticos bajos, en particular
los polivalentes como glicerol, etilenglicol, propilenglicol o
sorbitol son también estabilizadores enzimáticos incorporados.
Asimismo se emplean sales de calcio como acetato de calcio o
formiato de calcio, y sales de magnesio.
Las poliamidas-oligómero o los
compuestos poliméricos como lignina, copolímeros de vinilo
hidrosolubles o éter de celulosa, poliméros de acrílico y/o
poliamidas estabilizan la preparación de enzima frente a acciones
físicas o fluctuaciones del valor pH. Los polímeros que contienen
poliamina-N-óxido actúan como estabilizadores
enzimáticos. Otros estabilizadores poliméricos con los
polioxialquilenos lineales C_{8}-C_{18}. Los
poliglucósidos de alquilo pueden estabilizar los componentes
enzimáticos de los productos de la invención y así mejorar su
efectividad. Los compuestos que contienen N enlazado actúan también
como estabilizadores enzimáticos. Los reductores y antioxidantes
aumentan la estabilidad de las enzimas frente a la descomposición
oxidativa. Uno de los reductores que contiene azufre es el sulfito
de sodio.
Se emplean preferentemente combinaciones de
estabilizadores, que pueden ser de alcoholes polivalentes, ácido
bórico y/o bórax, la combinación de ácido bórico o borato, sales
reductoras y ácido succínico u otros ácidos dicarboxílicos o la
combinación de ácido bórico o borato con alcoholes polivalentes o
compuestos de poliamina y con sales reductoras. La efectividad de
los estabilizadores de aldehído péptido aumenta con la combinación
de ácido bórico y/o derivados de ácido bórico y alcoholes
polivalentes, y mejora mediante el uso adicional de cationes
bivalentes como los iones de calcio.
Se prefiere el uso de una o más enzimas y/o
preparados enzimáticos, preferentemente preparados sólidos de
proteasas y/o preparados de amilasas, en cantidades de 0,1 a 5%,
preferentemente de 0,2 a 4,5% y, especialmente, de 0,4 a 4% del
peso, siempre en relación al producto total con contenido de
enzimas.
Para facilitar la desintegración de sólidos
prefabricados, se pueden incorporar productos de desintegración,
llamados pastillas explosivas, para acortar el tiempo de
desintegración. Se entiende por pastillas explosivas o aceleradores
de desintegración, según Römpp (9ª edición, tomo 6, pág. 4440) y
Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6ª edición,
1987, págs. 182-184) sustancias auxiliares que
provocan la desintegración rápida de las pastillas en agua o jugo
gástrico, que se presentan en forma reabsorbible como
medicamentos.
Estas sustancias, que se describen por su efecto
"explosivo", aumentan su volumen al introducirse en agua,
aumentando por un lado su volumen (dilatación), por otro, emitiendo
gases, lo que produce una presión que desintegra las pastillas en
pequeñas partículas. Medios de desintegración muy conocidos son los
sistemas de ácido cítrico/carbonato, pudiendo utilizarse también
otros ácidos orgánicos.
Los medios de desintegración que se dilatan son,
entre otros, los polímeros sintéticos como la polivinilpirrolidona
(PVP) o los polímeros naturales o sustancias naturales modificadas
como la celulosa y el almidón y sus derivados, alginatos o derivados
de la caseína.
Especialmente se prefieren los medios de
desintegración en cantidades 0,5 a 10% del peso, preferentemente de
3 a 7% del peso y, especialmente, de 4 a 6% del peso, referido al
peso total del producto que contiene el medio de desintegración.
En el marco de la presente invención se
emplearán medios de desintegración a base de celulosa, de modo que
los compuestos químicos de detergentes o productos de limpieza
contengan tal medio de desintegración de base celulósica, en
cantidades de 0,5 a 10% del peso, preferentemente de 3 a 7% del peso
y, especialmente, de 4 a 6% del peso.
La celulosa pura presenta la composición química
formal bruta (C_{6}H_{10}O_{5})_{n} y presenta desde
el punto de vista formal un -1,4-poliacetal de
celobiosa, constituido, por su parte, de dos moléculas de
glucosa.
Las celulosas aptas están constituidas por
aprox. 500 a 5000 unidades de glucosa y tienen en consecuencia masas
moleculares medias de 50 000 a 500 000. Como medios de
desintegración de base celulósica, en el marco de la presente
invención, se emplearán también derivados de la celulosa obtenidos a
partir de celulosa mediante reacciones poliméricas análogas. Tales
celulosas químicamente modificadas comprenden productos de
esterificación o eterificación, en los que se sustituyen átomos
hidroxi de hidrógeno. También pueden utilizarse como derivados de
celulosa, celulosas en las que, los grupos hidroxi se sustituyen
frente a grupos funcionales que no están unidos por un átomo de
oxígeno.
En el grupo de los derivados celulósicos están
las alcalicelulosas, carboximetilcelulosa (CMC), éster de celulosa y
éter de celulosa así como las celulosas amino. Los mencionados
derivados de celulosa no se emplean solos como medios de
desintegración de base celulósica sino mezclados con celulosa.
La cantidad de estas mezclas de derivados de
celulosa es preferentemente menor a 50% del peso, con especial
preferencia menor a 20% del peso, en relación al medio de
desintegración de base celulósica. Se prefiere especialmente como
medio de desintegración de base celulósica emplear celulosas puras
libres de derivados de celulosa.
La celulosa empleada como medio de
desintegración, no se emplea preferentemente en forma de
micropartículas, sino que se transforma antes de incorporarla a la
premezcla a prensar, a un grosor mayor que puede ser granulado o
compactado. Los grosores de partícula de estos medios de
desintegración, en la mayoría de los casos, son superiores a 200 Pm,
preferentemente, 90% como mínimo del peso entre 300 y 1600 Pm y,
especialmente, 90% como mínimo del peso entre 400 y 1200 Pm. Los
medios de desintegración más gruesos a base de celulosa mencionados
y descriptos con más detalle en los escritos citados, son los de uso
preferido en el marco de la presente invención como medios de
desintegración y están disponibles en el comercio con el nombre de
Arbocel® TF-30-HG de la firma
Rettenmaier.
Rettenmaier.
Puede emplearse también como medio de
desintegración de base celulósica o como parte integrante de este
componente, la celulosa microcristalina. Esta celulosa
microcristalina se obtiene a partir de hidrólisis de celulosa bajo
tales condiciones, que solo afecta a las partes amorfas (aprox. 30%
de la masa celulósica total) de la celulosa disolviéndolas
totalmente, dejando sin embargo la parte cristalina (aprox. 70%)
intacta. Una desagregación subsiguiente de las celulosas de
micropartículas, que se originan por la hidrólisis, produce las
celulosas microcristalinas, que presentan un grosor de partícula
primario de aprox. 5 Pm y pueden compactarse a granulados con un
grosor de partícula medio de 200 Pm.
En el marco de la presente invención, los medios
de desintegración, preferentemente a base de celulosa,
preferentemente en forma granulada, cogranulada o compacta, se
encuentran en los medios de desintegración en cantidades de 0,5 a
10% del peso, preferentemente de 3 a 7% del peso y, especialmente,
de 4 a 6% del peso, referido al peso total del producto que contiene
el medio de desintegración.
A los efectos de la invención pueden utilizarse
también sistemas efervescentes que emiten gas como medios de
desintegración de pastillas. Los sistemas efervescentes generadores
de gas pueden estar constituidos por una sola sustancias que libera
un gas al entrar en contacto con el agua. Entre este tipo de
compuestos está el peróxido de magnesio que libera oxígeno en
contacto con agua. Habitualmente este sistema gaseoso consta de, por
lo menos, dos elementos que reaccionan entre sí formando gas.
Mientras existen múltiples sistemas concebibles
y practicables, que liberan nitrógeno, oxígeno o hidrógeno, el
sistema gaseoso utilizado en la composición de los detergentes o
productos de limpieza de la invención se elige no solo de acuerdo a
puntos de vista económicos sino también ecológicos.
Los sistemas gaseosos preferidos constan de
carbonato de metal alcalino y/o hidrógenocarbonato así como de un
medio acidificante apropiado para liberar anhídrido carbónico de las
sales de metales alcalinos en solución acuosa.
Entre los carbonatos metálicos alcalinos o
hidrógenocarbonatos, se prefieren, por motivos de coste, las sales
de sodio y potasio frente a otras sales. Naturalmente, no se deben
emplear los carbonatos de metales alcalinos o hidrógenocarbonatos
puros sino que deben preferirse más bien las mezclas de diferentes
carbonatos e hidrógenocarbonatos.
Especialmente se prefieren como sistemas
gaseosos 2 a 20% del peso, preferentemente de 3 a 15% del peso y,
especialmente, de 5 a 10% del peso de un carbonato de metal alcalino
o hidrógenocarbonato, así como 1 a 15, preferentemente 2 a 12 y,
especialmente, 3 a 10% del peso, de un acidificante, referido al
peso total del producto.
Como acidificantes, que liberan anhídrido
carbónico en solución acuosa a partir de sales alcalinas, están el
ácido bórico así como sulfato de hidrógeno de metales alcalinos,
fosfato de hidrógeno de metales alcalinos y otras sales inorgánicas.
Se prefieren sin duda los acidificantes orgánicos, entre los que el
ácido cítrico es el especialmente preferido. Sin embargo, pueden
utilizarse asimismo los otros ácidos mono, oligo y policarboxílicos.
De este grupo se prefieren los ácidos tartárico, succínico,
malónico, adípico, maleico, fumárico, oxálico y poliacrílico. Los
ácidos sulfónicos orgánicos como el ácido amidosulfónico pueden
también ser utilizados. Se prefiere, en el marco de la presente
invención, como acidificante disponible comercialmente, Sokalan® DCS
(producto de BASF), una mezcla de ácido succínico (máx. 31% del
peso), ácido glutárico (máx. 50% del peso) y ácido adípico (máx. 33%
del peso).
Y en el marco de la presente invención, se
prefieren los acidificantes del sistema efervescente del grupo de
los ácidos di, tri- y oligocarboxílicos o mezclas.
Como aceites perfumados o sustancias
aromatizantes pueden emplearse composiciones de sustancias
odoríferas como productos sintéticos del tipo del éster, éter,
aldehído, cetona, alcoholes e hidrocarburos. Composiciones
odoríferas del tipo éster son, entre otras, benzilacetato,
fenoxietilisobutirato,
p-terc.-butilciclohexilacetato, linalilacetato,
dimetilbenzilcarbinilacetato, feniletilacetato, linalilbenzoato,
benzilformiato, etilmetilfenilglicinato, alilciclohexilpropionato,
estiralilpropionato y benzilsalicilato.
Del tipo éter son, entre otras, benziletiléter;
del tipo aldehído, por ejemplo, los alcanales lineales con
8-18 átomos de C, citral, citronelal,
citroneliloxiacetaldehído, ciclamenaldehído, hidroxicitronelal,
lilial y bourgeonal; del tipo cetona, por ejemplo, la ionona,
-isometilionona y metilcedrilcetona; entre los alcoholes, anetol,
citronelol, eugenol, geraniol, linalool, feniletilalcohol y
terpineol; entre los hidrocarburos, especialmente los terpenos como
limón y pino. Preferentemente se emplearán mezclas de las distintas
sustancias odoríferas, que producirán juntas una agradable
fragancia. Tales aceites perfumados se obtienen a partir de mezclas
de sustancias odoríferas naturales, de origen vegetal, como ser,
aceite de pino, cítrico, jazmín, pachulí, rosas o
ylang-ylang. Especialmente apropiados son moscatel,
aceite de salvia, aceite de manzanilla, aceite de clavel, aceite de
melisa, aceite de menta, aceite de canela, aceite de tila, aceite de
enebrina, aceite de vetiver, aceite de olibán, aceite de galbano y
de labdano, así como aceite de azahar, de flor de naranjo, corteza
de naranza, y de madera de sándalo.
Las sustancias odoríferas pueden utilizarse
directamente, pero puede ser ventajoso utilizarlas en vehículos que
emitan lentamente el aroma asegurando así la durabilidad del mismo.
La ciclodextrina, por ejemplo, da muy buen resultado como vehículo,
pudiéndose recubrir los complejos perfumados de ciclodextrina
adicionalmente con otras sustancias auxiliares.
Los colorantes preferidos, cuya elección no
presenta dificultades técnicas, poseen gran estabilidad en
almacenamiento y resistencia frente a los demás componentes del
producto y frente a la luz, así como ninguna sustantividad acentuada
frente a los sustratos a tratar con los productos colorantes, como
vidrio, cerámica, vajilla plástica o tejidos, para no
mancharlos.
Entre los solventes se cuentan especialmente los
orgánicos, no acuosos, con especial preferencia aquellos solventes
no acuosos del grupo de los alcoholes, alcanolaminas o glicoéteres
mono o polivalentesder, en tanto sean miscibles con agua en un rango
dado de concentración.
Se eligen preferentemente los solventes de
etanol, n- o i-propanol, butanoles, glicol,
propandiol o butandiol, glicerina, diglicol, propildiglicol o
butildiglicol, hexilenglicol, etilenglicolmetiléter,
etilenglicoletiléter, Etilenglicolpropiléter,
etilenglicolmono-n-butiléter,
dietilenglicolmetiléter, dietilenglicoletiléter,
propilenglicolmetiléter, propilenglicoletiléter o
propilenglicolpropiléter, dipropilenglicolmetiléter o
dipropilenglicoletiléter, metoxitriglicol, etoxitriglicol o
butoxitriglicol,
1-butoxietoxi-2-propanol,
3-metil-3-metoxibutanol,
propilen-glicol-t-butiléter
y las mezclas de estos solventes.
Entre los inhibidores de espuma se consideran
jabones, parafina o aceites siliconados, que pueden aplicarse a
sustancias que actúan como vehículos. Los productos
antisedimentación apropiados, también caracterizados por ser
repelentes de la suciedad, son entre otros, los éteres de celulosa
no iónicos como la metilcelulosa y metilhidroxipropilcelulosa con un
porcentaje de grupos metoxi de 15 a 30% del peso y de grupos
hidroxipropilo de 1 a 15% del peso, respecto respectivamente al éter
de celulosa no iónico; así como los polímeros del ácido ftálico y/o
ácido tereftálico o sus derivados, conocidos en la tecnología
actual, especialmente polímeros de etilentereftalatos y/o
polietilenglicoltereftalats o derivados modificados, aniónicos y/o
no iónicos de los mismos. Se prefieren especialmente los derivados
sulfonados de los polímeros del ácido ftálico y del ácido
tereftálico.
Los blanqueadores ópticos (llamados "agentes
abrillantadores") pueden agregarse a los detergentes o productos
de limpieza, para eliminar el agrisado y amarilleo de los tejidos
tratados con estos productos. Estas sustancias se impregnan en la
fibra, aclarándola y simulando un efecto blanqueador, convirtiendo
rayos ultravioleta invisibles en luz visible de onda más larga,
irradiando la luz ultravioleta absorbida de la luz solar como
fluorescencia débilmente azulada, lo que da un blanqueado puro a la
ropa agrisada o amarillenta.
Los compuestos apropiados son los originados de
las clases de sustancia del ácido
4,4'-diaminoestilbeno-2,2'-disulfónico
(ácidos flavónicos), 4,4'-distirilbifenileno,
metilumbeliferona, cumarina, dihidroquinolinona,
1,3-diarilpirazolina, imidas del ácido naftálico,
los sistemas benzoxazol, benzisoxazol y benzimidazol, así como los
derivados pireno sustituidos con heterociclos.
Los inhibidores de agrisado de los productos de
limpieza para tejidos, cumplen la función de mantener suspendida en
el agua la suciedad desprendida de las fibras, para impedir que
vuelva a impregnarse.
Para ello son apropiados los coloides
hidrosolubles generalmente orgánicos, como las sales hidrosolubles
de ácidos carboxílicos poliméricos, cola, gelatina, sales de ácidos
etersulfonados del almidón o de la celulosa o sales de ésteres
ácidos del ácido sulfúrico de la celulosa o del almidón. También las
poliamidas hidrosolubles con grupos ácidos son apropiadas para este
fin.
Además, pueden emplearse también los preparados
de almidón solubles, así como los productos del almidón ya
mencionados, como los almidones degradables, almidones aldehído,
etc. La polivinilpirrolidona también es a propósito para esto. Los
inhibidores de agrisado que pueden utilizarse en los productos en
partículas son además los éteres de celulosa como la
carboximetilcelulosa (sal de Na), metilcelulosa,
hidroxialquilcelulosa y mezclas de éteres como
metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa,
metilcarboximetilcelulosa y sus mezclas.
\newpage
Son las que sirven para atacar microorganismos.
Hay que diferenciar, según el espectro antimicrobiano y los
mecanismos de acción, entre bacteriostáticos y bactericidas,
fungistáticos y fungicidas, etc.Sustancias principales de estos
grupos son entre otras, cloruro de benzalconio, alquilarilsulfonato,
fenoles halogenados y acetato fenólico mercúrico, por lo que no se
puede desistir por completo del empleo de estos productos.
Claims (13)
1. Detergentes o producto de limpieza,
incluyendo un adhesivo termoplástico hidrosoluble, que contenga,
como mínimo, 40 a 70% del peso, de un homopolímero o un copolímero
con grupos libres de ácido carboxílico de base monomérica
etilénicamente no saturada (Componente A), 15 a 45% del peso, como
mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o hidrodispersable
(Componente B) y 10 a 45% del peso, como mínimo, de una base
orgánica o inorgánica (Componente C), así como 0 a 20% del peso de
otras sustancias.
2. Detergente o producto de limpieza de la
Reivindicación 1, caracterizado porque el adhesivo
termoplástico que constituye el Componente A contiene un
copolímero-acetato de vinilo-ácido crotónico con un
índice de acidez de 10 a 200 mg KOH/g, (ASTM D 974).
3. Detergente o producto de limpieza de la
Reivindicación 1 o la 2, caracterizado porque el adhesivo
termoplástico que constituye el Componente B contiene un poliuretano
no iónico con una viscosidad de 500 a 80 000 mPa-s a
150ºC (medida según Brookfield, Thermosell, Spindel 27, ASTM D
3236-88).
4. Detergente o producto de limpieza según una
de las Reivindicaciones 1 a 3, como mínimo, caracterizado
porque el adhesivo termoplástico que constituye el Componente C
contiene una alcanolamina, preferentemente una trialcanolamina, con
especial preferencia una trietanolamina con 2 a 6 átomos de C en
radical alcanol, con largo de la cadena de C uniforme o variable, en
el radical alcanol de una molécula.
5. Detergente o producto de limpieza de al
menos una de las Reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque
el adhesivo termoplástico presenta una viscosidad de 1 000 a 20 000
mPa-s a 120ºC (medida según Brookfield, Thermosell,
Spindel 27, ASTM D 3236-88).
6. Detergente o producto de limpieza según una
de las Reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el
detergente o producto de limpieza incluye un sólido ahuecado.
7. Detergente o producto de limpieza según una
de las Reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el
detergente o producto de limpieza incluye un envase hidrosoluble o
hidrodispersable.
8. Procedimiento de fabricación de un
detergente o producto de limpieza por adherencia de al menos un
componente de la porción de detergente o producto de limpieza con un
adhesivo termoplástico hidrosoluble, que contenga como mínimo 40 a
70% del peso de un homopolímero o un copolímero con grupos libres de
ácido carboxílico de base monomérica etilénicamente no saturada
(Componente A), 15 a 45% del peso, como mínimo, de un poliuretano
hidrosoluble o hidrodispersable (Componente B) y 10 a 45% del peso,
como mínimo, de una base orgánica o inorgánica (Componente C), así
como 0 a 20% del peso, de otras sustancias.
9. El procedimiento de la Reivindicación 8 que
comprende las siguientes etapas:
a) fabricación de un sólido (hueco) mediante
compresión a pastillas o fundido;
c) cerrado del sólido (ahuecado) con otro
sólido, preferentemente un núcleo, mediante un adhesivo
termoplástico hidrosoluble, que contenga,como mínimo, 40 a 70% del
peso de un homopolímero o un copolímero con grupos libres de ácido
carboxílico de base monomérica etilénicamente no saturada
(Componente A), 15 a 45% del peso, como mínimo, de un poliuretano
hidrosoluble o hidrodispersable (Componente B) y 10 a 45% del peso,
como mínimo, de una base orgánica o inorgánica (Componente C), así
como 0 a 20% del peso, de otras sustancias.
10. El procedimiento de la Reivindicación 8 que
comprende las siguientes etapas:
a) fabricación de un sólido ahuecado mediante
compresión a pastillas o fundido;
b) llenado de la cavidad del sólido
ahuecado;
c) cerrado del hueco del sólido ahuecado
mediante aglutinación, con una pieza de cierre hidrosoluble o
hidrodispersable utilizando un adhesivo termoplástico hidrosoluble,
que contenga, como mínimo, 40 a 70% del peso, de un homopolímero o
un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico de base
monomérica etilénicamente no saturada (Componente A), 15 a 45% del
peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o hidrodispersable
(Componente B) y 10 a 45% del peso, como mínimo, de una base
orgánica o inorgánica (Componente C), así como 0 a 20% del peso, de
otras sustancias.
11. El procedimiento de la Reivindicación 8 que
comprende las siguientes etapas:
a) preparación de un recipiente de recepción
hidrosoluble o hidrodispersable;
b) llenado del recipiente de recepción con
sustancias activas detergentes o de limpieza;
c) cerrado del recipiente de recepción mediante
aglutinación adhesiva con una pieza de cierre hidrosoluble o
hidrodispersable utilizando un adhesivo termoplástico hidrosoluble,
que contenga, como mínimo, 40 a 70% del peso, de un homopolímero o
un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico de base
monomérica etilénicamente no saturada (Componente A), 15 a 45% del
peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o hidrodispersable
(Componente B) y 10 a 45% del peso, como mínimo, de una base
orgánica o inorgánica (Componente C), así como 0 a 20% del peso, de
otras sustancias.
12. Utilización de un adhesivo termoplástico
hidrosoluble, que contenga, como mínimo, 40 a 70% del peso de un
homopolímero o un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico
de base monomérica etilénicamente no saturada (Componente A), 15 a
45% del peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o
hidrodispersable (Componente B) y 10 a 45% del peso, como mínimo, de
una base orgánica o inorgánica (Componente C), así como 0 a 20% del
peso, de otras sustancias, en la fabricación de las porciones de
detergentes o productos de limpieza.
13. Utilización de un adhesivo termoplástico
hidrosoluble, que contenga 40 a 70% del peso, como mínimo, de un
homopolímero o un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico
de base monomérica etilénicamente no saturada (Componente A), 15 a
45% del peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o
hidrodispersable (Componente B) y 10 a 45% del peso, como mínimo, de
una base orgánica o inorgánica (Componente C), así como 0 a 20% del
peso, de otras sustancias, para aglutinar los detergentes o
productos de limpieza, especialmente para aglutinar detergentes o
productos de limpieza sólidos entre sí, y sólidos de detergentes o
productos de limpieza con envases secundarios hidrosolubles o
hidrodispersables, especialmente láminas hidrosolubles o
hidrodispersables, partes moldeadas por inyección o por soplado, o
para aglutinar y sellar recipientes de recepción llenos con
detergentes o productos de limpieza, hidrosolubles o
hidrodispersables termomoldeados, moldeados por inyección o por
soplado.
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