ES2276831T3 - Procedimiento para la produccion de polimeros en particulas. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la preparación de un polímero en partículas, comprendiendo dicho proceso: i) formar una dispersión acuosa que comprende un material de matriz de polímero en partículas y un primer compuesto orgánico; ii) permitir que dicho primer compuesto orgánico difunda hacia el interior de dicho material de matriz para producir un material de matriz pre-hinchado; iii) poner en contacto dicho material de matriz pre-hinchado en una dispersión acuosa con dicho primer compuesto orgánico y segundo compuesto orgánico, preferiblemente uno que sea soluble en dicho primer compuesto orgánico; iv) permitir o provocar que dichos primer y segundo compuestos orgánicos pasen al interior de dicho material de matriz pre-hinchado para producir un material de matriz activado; v) poner en contacto dicho material de matriz activado con un monómero y llevar a cabo su polimerización en suspensión; en el que dicho primer compuesto orgánico es un monómero.
Description
Procedimiento para la producción de polímeros en
partículas.
Este invento se refiere a mejoras en y
relacionadas con la producción de polímeros en partículas,
especialmente polímeros de vinilo alifáticos (por ejemplo,
acrílicos) y de vinilo aromáticos (por ejemplo, estirénicos), tales
como por ejemplo polimetilmetacrilatos y poliestirenos.
En el documento WO 99/19375 (Dyno), se describe
un proceso para la producción de polímeros en partículas, por
ejemplo, perlas de poliestireno expandible (EPS), en las que un
material de siembre esencialmente monodisperso con un tamaño de
partícula de alrededor de 10-20 \mum (producido
por ejemplo empleando la técnica Ugelstad descrita en
EP-B-3905, el documento
US-A-4336173 y el documento
US-A-4459378 y el documento
WOOO/61647 (Dyno Specialty Polymers AS) se expande en una serie de
etapas de polimerización para producir partículas de polímero
esencialmente monodispersas de un tamaño final de partícula de por
ejemplo 200 a 2000 \mum.
- Al menos una de las etapas de expansión empleadas en el documento WO99/19375 es una polimerización en suspensión. En el documento WO00/61648 (Dyno Specialty Polymers AS), se describió el desarrollo de un proceso del documento WO99/19375 en el que al menos una de las etapas de expansión empleadas es un proceso Ugelstad que implica someter a hinchamiento un polímero matriz durante esta etapa de expansión con un material orgánico que tiene un peso molecular de menos de 5000 g/mol y una solubilidad en agua a 25ºC menor que 10^{-2} g/L, a continuación poner en contacto la matriz hinchada con un monómero e iniciar la polimerización. En los procesos convencionales de polimerización en suspensión de matriz el aumento máximo de volumen durante una etapa de polimerización es normalmente de alrededor de x5 o menos. Empleando la técnica Ugelstad puede lograrse un aumento de volumen de x125 o más.
Según se emplea en la presente memoria, los
procesos Dynoseeds se refieren a los procesos descritos en los
documentos WO99/19375 y WO00/61648; y los procesos Ugelstad se
refieren a los descritos en la los documentos
EP-B-3905,
US-A-4336173,
US-A-4459378 y WO00/61647.
Los inventores han encontrado que la etapa de
hinchamiento de la etapa Ugelstad u otra etapa de polimerización en
suspensión de matriz, si se introducen aditivos en la matriz, es
mucho más eficaz cuando se lleva a cabo en dos etapas.
Visto desde un aspecto, el invento proporciona
un proceso para la preparación de un polímero en partículas,
comprendiendo dicho proceso:
- i)
- formar una dispersión acuosa que comprende un material matriz de polímero en partículas y un primer compuesto orgánico;
- ii)
- permitir que dicho compuesto orgánico difunda en el interior de dicho material matriz para producir un material matriz pre-hinchado;
- iii)
- poner en contacto dicho material matriz pre-hinchado en una dispersión acuosa con dicho primer compuesto orgánico y con un segundo compuesto orgánico, preferiblemente uno que sea soluble en dicho primer compuesto orgánico;
- iv)
- permitir o provocar que dichos primer y segundo compuestos orgánicos pasen al interior, por ejemplo difundan al interior, de dicho material matriz pre-hinchado para producir un material matriz activado;
- v)
- poner en contacto dicho material matriz activado con un monómero y llevar a cabo su polimerización en suspensión; en el que dicho primer compuesto orgánico es un monómero.
Preferiblemente, el primer compuesto orgánico
tiene un peso molecular de menos de 5000 g/mol y una solubilidad en
agua de menos de 50 g/L, por ejemplo, menos de 25 g/L a 25ºC. Cuando
la etapa de hinchamiento es una etapa Ugelstad, preferiblemente la
solubilidad en agua es menor que 1 g/L, por ejemplo menor que 0,5
g/L o menor que 10^{-2} g/L a 25ºC.
En la etapa (i) del proceso del invento, puede
también añadirse el segundo compuesto orgánico; no obstante si esto
es así, la relación molar del segundo compuesto añadido con respecto
al primer compuesto en la etapa (i) debe ser menor que la relación
molar del segundo compuesto con respecto al primer compuesto añadido
en la etapa (iii). De igual forma, las etapas (iii) y (iv) pueden
repetirse una o más veces para producir el material de matriz
activado empleado en la etapa (v), empleando de manera opcional un
segundo compuesto orgánico diferente (o compuestos) o segundos
compuestos orgánicos con diferentes relaciones molares relativas en
las citadas repeticiones.
En la etapa iv), preferiblemente el primer y
segundo compuestos orgánicos se dejan dispersar en el interior de
las partículas de la matriz pre-hinchada, es decir,
partículas que han sido "ablandadas" en las etapas de
pre-hinchamiento i) e ii). No obstante, si se desea,
la etapa iv) puede implicar la mezcla mecánica para provocar que
las matrices capten el segundo compuesto orgánico.
En la etapa iii), el segundo compuesto orgánico
puede ponerse en contacto con las partículas de matriz
pre-hinchada de manera simultánea al primer
compuesto orgánico. No obstante, en una realización preferida, las
partículas pre-hinchadas se ponen primero en
contacto con el primer compuesto orgánico y después de cierto
tiempo, por ejemplo de 10 a 100 minutos, preferiblemente de 30 a 90
minutos, se añade el segundo compuesto orgánico.
Preferiblemente, las cantidades de primer
compuesto orgánico empleadas en las etapas i) e iii) respectivamente
son, en una relación de peso, de 1:10 a 10:1, más preferiblemente
de 1:3 a 3:1, incluso más preferiblemente de 1:1,5 a 1,5:1, por
ejemplo de 1:1. La cantidad total de primer compuesto orgánico
empleada en el hinchamiento es preferiblemente de 10 a 80% en peso
del peso de las partículas de matriz, más preferiblemente de 30 a
70% en peso, especialmente de 40 a 60% en peso.
Si se desea, las etapas de hinchamiento del
proceso del invento pueden llevarse a cabo con una única etapa de
contacto durante la cual se añade el primer compuesto orgánico de
forma continua y el segundo compuesto orgánico de forma continua o
intermitente, aumentando de forma gradual o progresiva la relación
del segundo compuesto con respecto al primer compuesto en el
material que es objeto de adición.
De esta forma, visto desde otro aspecto, el
invento proporciona un proceso para la preparación de un polímero
en partículas, comprendiendo dicho proceso:
- 1.
- formar una dispersión acuosa que comprende un material matriz de polímero en partículas y un primer compuesto orgánico;
- 2.
- añadir de forma continua a dicha dispersión dicho primer compuesto orgánico y de añadir de forma continua o intermitente a dicha dispersión dicho segundo compuesto orgánico, preferiblemente uno que sea soluble en dicho primer compuesto orgánico, aumentando durante transcurso de la adición la relación molar de dicho segundo compuesto orgánico con respecto a dicho primer compuesto orgánico;
- 3.
- permitir o provocar que dicho primer y segundo compuestos orgánicos pasen al interior, por ejemplo difundan al interior, de dicho material de matriz para producir un material de matriz activado;
- 4.
- poner en contacto dicho material de matriz activado con un monómero y llevar a cabo su polimerización en suspensión; en el que dicho primer compuesto orgánico es un monómero.
Preferiblemente, el primer compuesto orgánico
tiene un peso molecular de menos de 5000 g/mol y una solubilidad en
agua menor que 50 g/L, por ejemplo menor que 25 g/L a 25ºC. Cuando
la etapa de hinchamiento es una etapa Ugelstad, preferiblemente la
solubilidad en agua es menor que 1 g/L, por ejemplo menor que 0,5
g/L o menor que 10^{-2} g/L a 25ºC.
En el proceso del invento, preferiblemente la
temperatura de dispersión aumenta a medida que avanza el
hinchamiento, por ejemplo dentro del intervalo de 10 a 120ºC. En
particular, preferiblemente el pre-hinchamiento (es
decir las etapas i) y ii)) se lleva a cabo entre 10 y 65ºC, en
concreto entre 20 y 60ºC, especialmente entre 20 y 55ºC, más
especialmente entre 25 y 50ºC, en particular entre 30 y 45ºC.
Preferiblemente, el hinchamiento posterior (es decir las etapas
iii) y iv)) se lleva a cabo entre 40 y 120ºC, especialmente entre 60
y 90ºC, en particular entre 70 y 90ºC. De esta forma,
preferiblemente la dispersión se calienta entre las etapas ii) y
iii). En caso de hinchamiento continuo (es decir, las etapas 1), 2)
y 3)), preferiblemente la temperatura de la dispersión se aumenta
igualmente desde el valor inicial dentro del intervalo de 10 a 65ºC
hasta el valor final dentro del intervalo de 40 a 120ºC, por
ejemplo de una temperatura dentro del intervalo de 30 a 45ºC hasta
una temperatura dentro del intervalo de 70 a 90ºC.
Preferiblemente, las etapas de hinchamiento se
llevan a cabo durante un período total de ½ a 12 horas, más
preferiblemente de 1 a 10 horas, especialmente de ½ a 8 horas.
El primer compuesto orgánico puede ser un
material que sea capaz de hinchar las matrices y preferiblemente
que también sea capaz de disolver el segundo compuesto orgánico, y
comprende uno o más monómeros. Para la etapa de polimerización (es
decir v) ó 4)) es particularmente preferido un monómero, por ejemplo
un compuesto alifático de vinilo, por ejemplo, ácido acrílico,
ácido metacrílico, metacrilato, metacrilato de metilo, etc, o más
preferiblemente un compuesto aromático de vinilo, por ejemplo,
estireno o un derivado de estireno, por ejemplo un
alquil-estireno (por ejemplo C1-3
alquil estireno tal como metil estireno,
m-metil-estireno,
p-metilestireno, dimetilestireno, etilestireno,
etil-metilestireno, etc.) y haloestireno (por
ejemplo, p-cloro estireno,
2,4-dicloroestireno, etc.) y aminoestireno (por
ejemplo, 4-amino-estireno), u otros
estirenos convencionales o no convencionales. Si se desea, el
primer compuesto orgánico puede comprender dos o más monómeros, por
ejemplo, estireno y un derivado de estireno. No obstante,
preferiblemente el primer compuesto orgánico es un monómero
sencillo, en especial preferiblemente un acrilato, en particular
preferiblemente estireno.
De manera deseada, el segundo compuesto orgánico
es un aditivo, cuya presencia en las partículas de polímero final
resulta deseable, es decir es preferiblemente un compuesto que no
participa en la reacción de polimerización como monómero,
catalizador o iniciador. No obstante, puede ser un compuesto que se
une mediante enlace covalente a la matriz de polímero. Puede ser
también un agente de reticulación. Por tanto, es preferible que
cuando el proceso del invento forma parte de una reacción de
polimerización en suspensión de matriz de varias etapas, debería
ser la etapa final o menos preferiblemente la penúltima etapa. No
obstante, en general, preferiblemente el segundo compuesto orgánico
se añade de tal forma que se distribuya de manera considerablemente
uniforme en las partículas de polímero final. Esto es especialmente
cierto cuando el aditivo es un agente nucleante y las partículas
finales son partículas de EPS.
Preferiblemente, el segundo compuesto orgánico
es insoluble en agua o ligeramente soluble en agua, por ejemplo,
tiene una solubilidad menor que 10-2 g/L a 25ºC. No
obstante, es posible utilizar como segundo compuesto orgánico
componentes solubles en agua, por ejemplo compuestos anfifílicos, en
particular colorantes y tensioactivos.
Tipos comunes de materiales que pueden emplearse
como segundo compuesto orgánico incluyen agentes colorantes (por
ejemplo colorantes y pigmentos), antioxidantes, disolventes
orgánicos, lubricantes (por ejemplo agentes deslizantes), agentes
anti-vaho, agentes anti-estáticos,
agentes anti-deslizamiento, trazadores (por ejemplo
radiomarcadores), estabilizantes (por ejemplo estabilizadores de
radiación), ceras, polímeros, colorantes y tensioactivos,
compuestos volátiles, agentes nucleantes, etc.
Mientras que pueden usarse pigmentos
inorgánicos, por ejemplo con tamaño de partícula de
3-20 \mum, por ejemplo de 2 a 3% en peso del peso
total de partículas de polímero, es mucho más preferible emplear
colorantes orgánicos, especialmente los solubles en las partículas
de matriz pre-hinchada. Generalmente, los colorantes
se usan menos de 1% en peso, preferiblemente menos de 0,5% en peso,
por ejemplo de 0,1 a 0,2% en peso, de las partículas de polímero.
Se prefieren los colorantes polares ya que generalmente no migran al
interior de ninguna matriz de poliolefina en la que se dispersan
las partículas de polímero cargadas de colorante.
Preferiblemente, el segundo compuesto orgánico
se añade a la dispersión de matriz en forma de disolución en el
primer compuesto orgánico, opcionalmente presentado como emulsión de
aceite en agua.
La etapa v) ó 4) implica poner en contacto la
matriz con el monómero y con el iniciador de polimerización y
llevar a cabo la polimerización del monómero. Preferiblemente, el
iniciador será uno que sirva para iniciar la polimerización cuando
se alcance un valor límite de una propiedad física, por ejemplo,
cuando la mezcla de reacción se caliente (iniciador térmico) o se
exponga a radiación (iniciador lumínico). Los iniciadores térmicos,
por ejemplo peróxido de dibenzoilo, son especialmente preferidos.
Cuando se usan iniciadores térmicos, si estos están presentes en la
etapa de hinchamiento, es preferible que no se supere la temperatura
de iniciación durante el hinchamiento.
Cuando el proceso del invento es la etapa final
de una polimerización de etapas múltiples, puede resultar
preferible incluir un agente de reticulación con el monómero, de
forma que se produzcan partículas de polímero reticuladas. El
agente de reticulación puede ser cualquier agente capaz de reticular
polímeros del monómero escogido. De esta forma, para polímeros de
estireno, se prefiere la utilización de divinilbenceno como agente
de reticulación.
Cuando el proceso del invento es la etapa final
de una polimerización de etapas múltiples, puede resultar
preferible incluir un porógeno o agente de soplado con el monómero,
de forma que se produzcan partículas porosas de polímero o
partículas expansibles de polímero. En este sentido, pueden usarse
porógenos y agentes de soplado estándar.
La etapa o etapas de hinchamiento pueden
facilitarse más mediante la adición de un disolvente orgánico a la
dispersión, por ejemplo, un disolvente aromático o alifático tal
como una cetona (por ejemplo acetona), éter, éster, ácido o alcanol
(por ejemplo etanol). Típicamente, dicho disolvente puede añadirse
en cantidades de hasta 80% en peso, más preferiblemente de 10 a 60%
en peso, del primer o del primer y segundo compuesto. La adición de
disolvente resulta especialmente preferida en la etapa iii).
Las matrices empleadas en el proceso del invento
pueden ser cualquier polímero u oligómero en el cual pueda difundir
el monómero empleado en el proceso. Preferiblemente, son partículas
considerablemente monodispersas, por ejemplo, con un coeficiente de
variación (CV) (medido para al menos 100, más preferiblemente al
menos 1000, partículas) menor que 20%, preferiblemente menor que
15%, más preferiblemente menor que 12%, incluso más preferiblemente
menor que 10%, en particular preferiblemente menor que 8%. CV se
determina en forma de porcentaje como
CV =
\frac{\text{100 x desviaciones
estándar}}{media}
en la que la media es el diámetro
medio de partícula y la desviación estándar es la desviación
estándar del diámetro de partícula. Preferiblemente, CV se calcula
en el modo principal, es decir, mediante el ajuste de la
distribución detectada del tamaño de partícula a una curva de
distribución monomodal. Dicha determinación de CV se lleva a cabo
en un analizador de tamaño de partícula LS 130
Coulter.
Las partículas de matriz pueden producirse
mediante polimerización en emulsión o en suspensión, opcionalmente
seguida de monitorización para retirar las partículas cuyo tamaño
está por encima o por debajo del deseado.
Las partículas de matriz producidas empleando un
proceso Ugelstad, tal como el descrito en los documentos
EP-B-3905,
US-A-4336173 y
US-A-4459378 o mediante una
expansión multi-etapa, por ejemplo de acuerdo con el
documento WO99/19375 ó WO00/61648, o mediante un proceso de acuerdo
con el invento comenzando el mismo de manera directa o indirecta
con dichas partículas, resultan particularmente preferidas.
Las partículas de polímero considerablemente
monodispersas producidas mediante un proceso Ugelstad son vendidas
comercialmente por Polymer Systems AS con el nombre comercial de
Dynospheres, típicamente con tamaños de partícula de moda dentro
del intervalo de 0,5 a 50 \mum, especialmente de 5 a 30 \mum,
por ejemplo 10-20 \mum.
Dependiendo de los usos deseados para las
partículas producidas mediante los procesos del invento, el proceso
de acuerdo con el invento puede emplear partículas de matriz con un
diámetro de partícula de moda de al menos 50 \mum, más
preferiblemente de al menos 100 \mum, especialmente de al menos
200 \mum, por ejemplo hasta 1000 \mum. De manera alternativa,
pueden emplearse partículas de matriz considerablemente más
pequeñas, tales como las descritas e infra producidas de acuerdo
con los procesos Ugelstad o mediante procesos de polimerización en
emulsión/suspensión seguidos de monitorización.
Preferiblemente, las partículas de matriz
empleadas en el proceso del invento no son reticuladas, y de hecho
el polímero es preferiblemente de peso molecular relativamente bajo,
por ejemplo de Mw de 8 a 200 kg/mol, especialmente de 10 a 100
kg/mol.
Partículas de matriz de tamaño apropiado para el
proceso del invento se encuentran disponibles comercialmente en
Polymer Systems AS de Lillestrom, Noruega bajo el nombre comercial
de Dynoseeds.
Los procesos de expansión de partículas
multi-etapa, por ejemplo los que emplean los
procesos Ugelstad o Dynoseeds referidos a los anteriores pero que
incluyen un proceso del invento como al menos una etapa de
expansión, preferiblemente la etapa final o menos preferiblemente
la penúltima etapa de expansión, constituyen otros aspectos del
invento.
El peso molecular de las partículas finales de
polímero puede escogerse de manera deseada para lograr el grado de
solubilidad deseado del segundo compuesto orgánico en el polímero de
las partículas, o para lograr una diferencia de solubilidad o una
relación de solubilidad deseada del segundo compuesto orgánico en
las partículas de polímero y en la matriz que le rodea o en el
medio de soporte en el que las partículas se dispersan en su uso
final.
Preferiblemente, el proceso del invento se lleva
a cabo con un estabilizador presente en la dispersión. Se prefieren
los sistemas de estabilizador tales como los descritos en el
documento WO00/61647, especialmente polivinilpirrolidona (PVP) y
sistemas de tensioactivo/fosfato de tricalcio y sistemas de celulosa
y éter.
Preferiblemente, la PVP tiene un peso molecular
medio ponderado de 10 a 2000 kg/mol, más preferiblemente de 25 a
1500 kg/mol, especialmente de 30 a 1000 kg/mol. Cuando las
partículas hinchadas tienen tamaños en el extremo inferior del
intervalo 1 a 25 \mum, es preferible utilizar PVP de bajo peso
molecular, y cuando las partículas hinchadas tienen tamaños en el
extremo superior de ese intervalo es preferible utilizar PVP de
peso molecular elevado. De esta forma, por ejemplo, PVP de peso
molecular de 20 a 80 kg/mol, por ejemplo de 30 kg/mol, resulta
particularmente apropiada para tamaños de partícula hinchada de
hasta 8 \mum, mientras que PVP de 900 a 1500 kg/mol es
particularmente apropiada para tamaños de partícula hinchada por
encima de 8 \mum. Ejemplos de tales PVP apropiadas incluyen PVP
K30 y PVP K90 (disponible por ejemplo en International Speciality
Products y en Fluka).
Ejemplos de éteres de celulosa apropiados
incluyen alquil-celulosas, preferiblemente alquil
C_{1-4} celulosas; y (hidroxialquil)alquil
celulosas, preferiblemente
(hidroxialquil-C_{1-4})alquilC_{1-4}
celulosas, más preferiblemente
(hidroxialquil-C_{1-4})metil
celulosas. Típicamente, estos éteres de celulosa tienen pesos
moleculares medios ponderados dentro del intervalo de 10 a 100
kg/mol, especialmente de 15 a 80 kg/mol. Tales materiales se
encuentran disponibles comercialmente en un intervalo de diferentes
grados de sustitución y peso molecular, por ejemplo como Benecel MP
333C, Benecel MP 651C, Culminal MHPC 1500, Culminal MHPC 400,
Walocel MK 400 PFV y Methocel K100. Se prefieren especialmente los
éteres de celulosa que generan una viscosidad en disolución acuosa
al 2% a 21ºC de 50 a 150 mPa\cdots.
Preferiblemente, el segundo compuesto orgánico
empleado en el proceso del invento es un aditivo, cuya presencia
resulta deseable en un material sobre el que se añaden como
componente las partículas de polímero producidas mediante el
proceso del invento, por ejemplo, pinturas, productos poliméricos
(por ejemplo, láminas, películas, barras, objetos moldeados, etc.)
y similares. Ejemplos de tales polímeros de matriz incluyen
policarbonatos, poliestirenos, HIPS, ABS, etc. Pueden producirse
materiales para conformado, por ejemplo, polvos, bolitas, pelets,
etc., por ejemplo extrudiendo el polímero matriz y las partículas de
polímero que contienen el segundo compuesto orgánico. De esta
forma, mediante los procesos del invento es posible incorporar, como
segundo compuesto orgánico, materiales que son difíciles y/o
peligrosos para ser incorporados a las partículas poliméricas antes
de la incorporación a los productos finales deseados. Dicha
dificultad para el manejo de los componentes, ya sean líquidos,
polvos finos o sólidos, presente como tal problemas de manipulación.
En este sentido, si el aditivo es soluble en la matriz que rodea a
las partículas, las partículas pueden actuar como un agente de
dispersión para los colores y los aditivos, como un coadyuvante de
procesado o como una reserva para la liberación prolongada del
aditivo en el interior de la matriz.
De esta forma, otra utilización particular es el
empleo de partículas como reservas para los agentes que pueden ser
liberados en el interior del material de la matriz, por ejemplo,
agentes deslizantes, agentes anti-vaho, agentes
antiestáticos, aromas, agentes de reticulación, estabilizadores UV,
antioxidantes y antibióticos (por ejemplo, antifúngicos,
antibacterianos, etc.). Por tanto, las partículas pueden usarse para
proporcionar un sistema de liberación lenta para dichos aditivos.
Esto puede usarse para garantizar que el efecto del aditivo se
mantiene durante un período de tiempo más largo del que sería el
caso de que el aditivo únicamente se dispersase de manera directa
en la matriz que le rodea, por ejemplo, un producto de polímero tal
como una película, una lámina, etc. Tales partículas cargadas de
aditivo y materiales y productos que las contienen constituyen otros
aspectos del invento. La incorporación de tales aditivos a las
partículas de polímero, por ejemplo, producidas mediante los
procesos Ugelstad y Dynoseeds referidos anteriormente, también
resulta novedosa y constituye otro aspecto del invento, así como lo
son las partículas resultantes y los materiales y los productos que
las contienen.
Otra utilización de dichas partículas que
contienen carga es como reserva para medicamentos y las
composiciones farmacéuticas, especialmente las composiciones de
aplicación tópica tales como geles, pomadas, ungüentos y más
específicamente emplastos y parches. En tales realizaciones, el
medicamento debe ser soluble en el medio portador que le rodea, por
ejemplo la matriz de gel o el adhesivo de emplasto.
Visto desde otro aspecto, el invento proporciona
composiciones y productos que comprenden un material de matriz que
contiene partículas de polímero impregnadas con un aditivo que es
soluble en dicho material de matriz, en particular partículas de
polímero producidas mediante un proceso de acuerdo con el presente
invento de acuerdo con un proceso Ugelstad o Dynoseeds
(supra).
Si el aditivo es insoluble o ligeramente soluble
en la matriz o se encuentra unido covalentemente a las partículas,
las partículas pueden actuar para retener el aditivo. En este
sentido, una utilización particular es el empleo de partículas para
retener un colorante para su inclusión en los productos poliméricos,
especialmente láminas de polímero (particularmente poliolefina, por
ejemplo, polietileno o polipropileno), por ejemplo, bolsas de
polímero. De esta forma, es posible colorear un producto polimérico
mediante la inclusión de partículas que contienen el colorante en
el polímero de matriz o es posible aplicar un diseño mediante la
inclusión selectiva de partículas que contienen el colorante en las
zonas del producto. Por ejemplo, esto puede usarse para evitar la
liberación del colorante de productos tales como bolsas de la
compra. De manera similar, es posible marcar productos mediante la
utilización de partículas que contienen un trazador detectable, por
ejemplo, un cromóforo, fluoróforo, o un marcardor de radiomarcaje o
de material genético (por ejemplo un oligonucleótido). Este
fenómeno resulta de amplia aplicabilidad. De esta forma, cuando el
aditivo en cuestión puede presentar baja compatibilidad con el
polímero de la matriz, esta incompatibilidad provoca que el aditivo
se filtre desde el polímero matriz con el tiempo. De esta forma, se
pierden el aditivo y su efecto. Si el aditivo es un colorante o un
pigmento, la coloración disminuye; si el aditivo es un
estabilizador, el producto polimérico se carga estáticamente y/o se
vuelve susceptible de degradación por la luz UV. Al contrario, las
partículas producidas de acuerdo con este invento pueden, por medio
de su insolubilidad en la matriz de polímero, permanecer dentro de
las partículas dentro de la fase de la matriz. Durante el procesado,
por ejemplo durante la extrusión, la matriz y las partículas del
invento pueden fundirse para formar nanopartículas o dominios que
contienen el aditivo deseado. El modo de confinamiento puede ser
mediante dispersión o mediante disolución. De manera alternativa,
el aditivo puede estar unido físicamente o covalentemente a la
superficie del dominio.
Visto como otro aspecto, el invento proporciona
composiciones y productos que contienen un material de matriz, por
ejemplo un material de olefina, especialmente polietileno o
polipropileno, que contiene partículas de polímero impregnadas con
una aditivo que es insoluble en dicho material de matriz o se
encuentra unido, por ejemplo adsorbido o más preferiblemente unido
mediante enlace covalente, al polímero de dichas partículas de
polímero, en particular partículas de polímero producidas mediante
un proceso de acuerdo con el presente invento o de acuerdo con un
proceso Ugelstad o Dynoseeds (supra).
La base de pintura para dichas pinturas
acrílicas puede ser una pintura acrílica convencional.
Preferiblemente, las partículas acrílicas son acrilatos,
metacrilatos, acrilatos de metilo y del modo más preferido
metacrilatos de metilo. La inclusión de las partículas provoca que
las pinturas se vuelvan particularmente viscosas y mates.
Preferiblemente, las partículas de polímero están presentes de 2 a
15% en peso, más preferiblemente de 5 a 10% en peso de dichas
pinturas. Preferiblemente, las partículas de tamaño
80-1000 \mum se usan en pinturas tales como
pinturas acrílicas.
Las partículas de tamaño 5-30
\mum pueden usarse como agentes de matado de brillo en los
revestimientos; y las de tamaño de 200-500 \mum
pueden usarse como agentes de dispersión de luz en pinturas para
carretera. En tales aplicaciones, la resina de base puede ser
cualquier medio conveniente, por ejemplo acrilatos, metacrilatos,
acrilatos de metilo y del modo más preferido metacrilatos de metilo;
o disolventes y revestimientos acuosos. En tales aplicaciones, el
segundo compuesto orgánico es preferiblemente un agente de
reticulación, por ejemplo, divinilbenceno.
Las partículas de polímero producidas mediante
el proceso del invento, o mediante un proceso de Dynoseeds o
Ugelstad (supra), preferiblemente las que tienen un tamaño de
5-30 \mum, pueden emplearse de manera ventajosa
en la impresión en 3D, una técnica para producir objetos en 3D a
partir de un material de partida en forma de polvo y que se
describe en New Scientist, 30 de septiembre de 2000, páginas
25 a 27. Las partículas empleadas en dichas aplicaciones producidas
mediante los procesos del invento tienen un colorante como segundo
componente orgánico. De esta forma, visto como otro aspecto, el
invento proporciona un proceso para la impresión en 3D empleando un
material de partida en forma de polvo, que se caracteriza en que
como tal material se emplean las partículas de polímero producidas
mediante el proceso del invento, o mediante un proceso Dynoseeds o
Ugelstad (supra). En tal impresión, puede lograrse la
adhesión partícula a partícula mediante el empleo de adhesivos,
fundición por láser, etc.
A continuación, se ilustrará el invento por
medio de los siguientes Ejemplos no limitantes.
Se alimentó un reactor con 200 g de partículas
secas Dynoseeds® TS 230-52 de 228 \mum, 1000 g de
agua, 20 g de fosfato de tricalcio, 25 g de ácido
2-etilhexanoico y 0,06 g de dodecilbencenosulfonato
de sodio. La suspensión se agitó a 300 rpm y se calentó a 40ºC
durante ½ hora. Se añadieron 40 g de estireno a 40ºC en una primera
etapa de pre-hinchamiento. La suspensión se mantuvo
a 40ºC durante 1 hora, a continuación se calentó hasta 80ºC durante
½ hora. Cuando se alcanzaron los 80ºC, se añadieron 10 g de
erucamide disuelto en 40 g de estireno, seguido de la adición de 25
g de etanol. La suspensión se agitó a 300 rpm y se mantuvo a 80ºC
durante 1 hora. Se disolvieron 8 g de peróxido de dibenzoilo (BPO)
(75% en agua) en 720 g de estireno en un recipiente de 2 L
empleando un agitador magnético. Se añadió la mezcla de manera
continua al reactor en bruto durante 4 horas a una velocidad de
181,9 g/h. Tras completar la adición de la mezcla de estireno/BPO,
se aumentó la temperatura a 90ºC y se mantuvo la mezcla de reacción
a 90ºC durante 1 hora para agotar el monómero. El tamaño de
partícula final fue de 390 \mum.
Se alimentó un reactor con 200 g de partículas
secas Dynoseeds® TS 230-52 de 228 \mum, 1000 g de
agua, 20 g de fosfato de tricalcio y 0,06 g de
dodecilbencenosulfonato de sodio. La suspensión se agitó a 300 rpm y
se calentó a 40ºC durante ½ hora. Se añadieron 40 g de estireno a
40ºC en una primera etapa de pre-hinchamiento. La
suspensión se mantuvo a 40ºC durante 1 hora, a continuación se
calentó hasta 80ºC durante ½ hora. Cuando se alcanzaron los 80ºC,
se añadieron 5 g de cera de polietileno (Polywax 1000) disuelto en
40 g de estireno. La suspensión se agitó a 300 rpm y se mantuvo a
80ºC durante 1 hora. Se disolvieron 8 g de peróxido de dibenzoilo
(BPO) (75% en agua) en 720 g de estireno en un recipiente de 2 L
empleando un agitador magnético. Se añadió la mezcla de manera
continua al reactor en bruto durante 4 horas a una velocidad de
181,9 g/h. Tras completar la adición de la mezcla de estireno/BPO,
se aumentó la temperatura a 90ºC y se mantuvo la mezcla de reacción
a 90ºC durante 1 hora para agotar el monómero. El tamaño de
partícula final fue de 390 \mum.
Se alimentó un reactor con 100 g de partículas
PS secas Dynoseeds® TS 140-51 de 140 \mum, 1500 g
de agua, 7,5 g de fosfato de tricalcio y 0,05 g de
dodecilbencenosulfonato de sodio. La suspensión se agitó a 150 rpm y
se calentó a 40ºC durante ½ hora. A 40ºC se aumentó la velocidad de
agitación hasta 200 rpm y se añadieron 12 g de trifenilfosfato
disueltos en 15 g de estireno, durante 30 minutos a 40ºC en una
primera etapa de pre-hinchamiento. La suspensión se
mantuvo a 40ºC durante 1 hora, a continuación se calentó hasta 90ºC
durante ½ hora. Cuando se alcanzaron los 90ºC, se añadieron durante
30 minutos, 5 g de 9,10 difenilantraceno disuelto en 15 g de
estireno. La suspensión se agitó a 200 rpm y se mantuvo a 90ºC en
esta segunda etapa de pre-hinchamiento. Se
disolvieron 4,0 g de peróxido de dibenzoilo (BPO) y 13 g de
trifenilfosfato en 370 g de estireno en un recipiente de 1 L
empleando un agitador magnético. Tras completarse la segunda etapa
de pre-hinchamiento, se introdujo la mezcla de
manera continua en el reactor en bruto durante 4 horas a una
velocidad de 121,8 g/h. Una vez completada la adición de
estireno/BPO/trifenilfosfato, se aumentó la temperatura hasta 90ºC y
se mantuvo la mezcla de reacción a 90ºC para agotar el monómero. El
tamaño de partícula final fue de 240 \mum.
Se alimentó un reactor con 100 g de partículas
PS secas Dynoseeds® TS 140-51 de 140 \mum, 1500 g
de agua, 7,5 g de fosfato de tricalcio y 0,05 g de
dodecilbencenosulfonato de sodio. La suspensión se agitó a 150 rpm y
se calentó a 40ºC durante ½ hora. A 40ºC se aumentó la velocidad de
agitación hasta 200 rpm y se añadieron 12 g de trifenilfosfato
disueltos en 15 g de estireno, durante 30 minutos a 40ºC en una
primera etapa de pre-hinchamiento. La suspensión se
mantuvo a 40ºC durante 1 hora, a continuación se calentó hasta 90ºC
durante ½ hora. Cuando se alcanzaron los 90ºC, se añadieron durante
30 minutos, 5 g de monoestearato de glicerol disuelto en 15 g de
estireno. La suspensión se agitó a 200 rpm y se mantuvo a 90ºC en
esta segunda etapa de pre-hinchamiento. Se
disolvieron 4,0 g de peróxido de dibenzoilo (BPO) y 13 g de
trifenilfosfato en 370 g de estireno en un recipiente de 1 L
empleando un agitador magnético. Tras completarse la segunda etapa
de pre-hinchamiento, se introdujo la mezcla de
manera continua en el reactor en bruto durante 4 horas a una
velocidad de 121,8 g/h. Una vez completada la adición de
estireno/BPO/trifenilfosfato, se aumentó la temperatura hasta 90ºC y
se mantuvo la mezcla de reacción a 90ºC durante 1 hora para agotar
el monómero. El tamaño de partícula final fue de 240 \mum.
Claims (10)
1. Un proceso para la preparación de un polímero
en partículas, comprendiendo dicho proceso:
- i)
- formar una dispersión acuosa que comprende un material de matriz de polímero en partículas y un primer compuesto orgánico;
- ii)
- permitir que dicho primer compuesto orgánico difunda hacia el interior de dicho material de matriz para producir un material de matriz pre-hinchado;
- iii)
- poner en contacto dicho material de matriz pre-hinchado en una dispersión acuosa con dicho primer compuesto orgánico y segundo compuesto orgánico, preferiblemente uno que sea soluble en dicho primer compuesto orgánico;
- iv)
- permitir o provocar que dichos primer y segundo compuestos orgánicos pasen al interior de dicho material de matriz pre-hinchado para producir un material de matriz activado;
- v)
- poner en contacto dicho material de matriz activado con un monómero y llevar a cabo su polimerización en suspensión; en el que dicho primer compuesto orgánico es un monómero.
2. Un proceso para la preparación de un polímero
en partículas, comprendiendo dicho proceso:
- i)
- formar una dispersión acuosa que comprende un material de matriz de polímero en partículas y un primer compuesto orgánico;
- ii)
- añadir de forma continua a dicha dispersión dicho primer compuesto orgánico y de manera continua o intermitente añadir a dicha dispersión un segundo compuesto orgánico, preferiblemente uno que sea soluble en dicho primer compuesto orgánico, aumentando la relación molar de dicho segundo compuesto orgánico con respecto a dicho primer compuesto orgánico durante el curso de su adición;
- iii)
- permitir o provocar que dichos primer y segundo compuestos orgánicos pasen al interior de dicho material de matriz para producir un material de matriz activado;
- iv)
- poner en contacto dicho material de matriz activado con un monómero y llevar a cabo su polimerización en suspensión; en el que dicho primer compuesto orgánico es un monómero.
3. El método tanto de la reivindicación 1 como
de la 2, en el que dicho primer compuesto orgánico tiene un peso
molecular menor que 5000 g/mol y una solubilidad en agua menor que
25 g/L a 25ºC.
4. El método tanto de la reivindicación 1 como
de la 2, en el que dicho primer compuesto orgánico tiene un peso
molecular menor que 5000 g/mol y una solubilidad en agua menor que 1
g/L a 25ºC.
5. El método de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que dicho material de matriz de
polímero en partículas se produce de acuerdo con el método definido
en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 (en el que dicho
material de matriz de polímero en partículas es diferente a dicho
material de matriz de polímero en partículas de las
reivindicaciones 1 a 3; o se produce de acuerdo con un proceso
Dynoseeds o Ugelstad.
6. El método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 5, en el que dicho segundo compuesto
orgánico es un aditivo que no participa en la reacción de
polimerización como monómero.
7. Composiciones y productos que contienen un
material de matriz que contiene partículas de polímero producidos
de acuerdo con el proceso definido en cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, e impregnado con un aditivo que es
soluble en dicho material de matriz.
8. Composiciones y productos que comprenden un
material de matriz que contienen partículas de polímero producidos
de acuerdo con el proceso definido en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, impregnado con un aditivo que es insoluble
en dicho material de matriz o se encuentra unido al polímero de
dichas partículas de polímero, en particular partículas de
polímero.
9. Pinturas que contienen partículas de polímero
acrílico, producido de acuerdo con el proceso definido en una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
10. Un proceso para la impresión en 3D que
utiliza un material de partida en forma de polvo, que se
caracteriza porque, como dicho material, se emplean
partículas de polímero producidas de acuerdo con el proceso definido
en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
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