ES2273240T3 - Un procedimiento para la preparacion de una corriente rica en hidrogeno. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de una corriente rica en hidrógeno que comprende el contacto de un gas de proceso que contiene monóxido de carbono y agua, gas de proceso que incluye además éter dimetílico o una mezcla de éter dimetílico/metanol en al menos una etapa de desplazamiento en la presencia de un catalizador de hidratación de éter seleccionado del grupo de ácidos sólidos y un catalizador de descomposición de metanol que comprende cobre, zinc y aluminio y/o cromo.
Description
Un procedimiento para la preparación de una
corriente rica en hidrógeno.
La invención se refiere a un procedimiento para
la preparación de una corriente rica en hidrógeno por reformado de
éter dimetílico, y proporciona un procedimiento que se acomoda a la
capacidad de reforzamiento de la instalaciones de hidrógeno basadas
en combustible.
Las instalaciones de hidrógeno pueden utilizar
combustibles tales como gas natural, hidrocarburos líquidos o
combustibles sólidos como carbón o biomasa. En estas instalaciones,
la producción de hidrógeno tiene lugar en cuatro procesos
consecutivos - purificación de la alimentación seguido de reformado
de vapor (o gasificación), desplazamiento de gas de agua (WGS) y
purificación. Estos procedimientos están descritos con más detalle
en el "Kirk-Othmer and Ullman".
La descomposición de DME (éter dimetílico) a
hidrógeno tiene lugar en una reacción de dos etapas. En una primera
reacción, el éter es hidratado a metanol según la reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
CH_{3}OCH_{3}
+ H_{2}O \rightarrow
2CH_{3}OH
\vskip1.000000\baselineskip
La reacción de hidratación puede tener lugar en
fase gaseosa o fase líquida. El metanol producido durante la
hidratación de DME se descompone en una segunda etapa a óxidos de
carbono e hidrógeno:
\vskip1.000000\baselineskip
(2)CH_{3}OH +
H_{2}O \rightarrow CO_{2} +
3H_{2}
(3)CO_{2} +
H_{2} \rightarrow CO + H_{2}O{}\hskip0,7cm
\vskip1.000000\baselineskip
Esta reacción puede tener lugar tanto en fase
gaseosa como en fase líquida. La reacción (1) transcurre en
presencia de ácidos débiles a muy baja velocidad de reacción y la
reacción es termodinámicamente desfavorable al metanol. La
descomposición de metanol por las anteriores reacciones (2) y (3) se
conoce como catalizada por un catalizador sólido normalmente basado
en óxidos de cobre, zinc y aluminio. Termodinámicamente, está
favorecida por la alta temperatura, baja presión y alto contenido en
vapor.
Se ha observado, además, que la reacción global
de DME (éter dimetílico) a gas rico en hidrógeno:
\vskip1.000000\baselineskip
(4)CH_{3}OCH_{3} + 3H_{2}O
\rightarrow 2CO_{2} +
3H_{2}
\vskip1.000000\baselineskip
tiene lugar a velocidades de
reacción razonables y a un alto rendimiento del producto y
selectividad para la formación de hidrógeno y óxidos de carbono,
cuando se superan las limitaciones del equilibrio de la reacción de
hidratación de DME (1) por separación del metanol producido a medida
que se forma por reacción de metanol a hidrógeno y óxidos de
carbono según las anteriores reacciones (2) y
(3).
La reacción de WGS (gas de agua) está
representada por la siguiente ecuación:
\vskip1.000000\baselineskip
(5)CO +
H_{2}O \rightarrow CO_{2} +
H_{2}
\vskip1.000000\baselineskip
Es una reacción ligeramente exotérmica utilizada
para producir más hidrógeno. Los catalizadores de WGS conocidos en
aplicaciones de desplazamiento industrial de alta temperatura (HTS)
son catalizadores de alta temperatura sobre soporte de cromo y
basados en hierro, y a veces promovidos con cobre. El intervalo de
operación para el HTS es, típicamente, 340-360º de
temperatura de entrada y con temperaturas de salida de
aproximadamente 100ºC más altas. El intervalo de operación de la
temperatura de entrada para catalizadores de desplazamiento de baja
temperatura (LTS) es de 200ºC (o 20ºC por encima del punto de rocío
del gas). La temperatura de entrada deberá mantenerse tan baja como
sea posible. En el manual "Catalyst Handbook", 2 Edit. Manson
Publishing Ltd. Inglaterra 1996, se dan más detalles sobre
catalizadores para reacciones de desplazamiento y temperaturas
de
operación.
operación.
\newpage
Además de estos catalizadores, Haldor
Tops\diametere A/S ha comercializado un catalizador de
desplazamiento de temperatura media que está basado en cobre y es
capaz de operación a temperaturas hasta 310ºC. Existen otras
ofertas de venta de catalizadores tolerantes a azufre para las
instalaciones basadas en gasificación. Sin embargo, estas
instalaciones no se utilizan ampliamente para producción de
hidrógeno.
El DME (éter dimetílico) se produce a una escala
de más de 100.000 t/año. Básicamente el DME se produce hoy día por
hidratación de metanol derivado de gas natural y se utiliza
principalmente como impulsor de aerosoles.
Sin embargo, se ha encontrado que el DME es un
excelente combustible diesel así como combustible de turbinas de
gas. Se puede utilizar como sustituto de LPG (gas de petróleo
licuado) de manera que se puede concebir que sea producido en
instalaciones muy grandes en lugares donde el gas natural es barato;
véase por ejemplo I. Dybkjaer, J. B. Hansen "Producción a gran
escala de combustibles sintéticos alternativos a partir de gas
natural", Estudios en ciencias de las superficies y
catalizadores, Vol. 107, página 99, 1997 y D. Romani, C.
Scozzesi, H. Holm- Larsen, L. Piovesan: "Producción a gran escala
de DME combustible a partir de gas natural", Segundo Congreso
Internacional de Petróleo, Gas y Petroquímica, Teheran, Mayo 2000,
para detalles sobre aplicaciones de DME, tecnología de producción y
economía.
En el futuro, se espera que el DME (éter
dimetílico) pueda estar disponible en grandes cantidades y a un
precio, que, en relación con la energía, pueda ser
significativamente más bajo que el precio del petróleo.
En años recientes, se han hecho numerosos
estudios de reformado del metanol con vapor para producción de
hidrógeno y, en particular, hidrógeno para pilas combustibles. La
desventaja del proceso de reformado con vapor es que el calor de
reacción tenga que ser suministrado a través de una pared y el
equipo en este caso resulta volumino-
so.
so.
La Patente europea No. 754649, incorporada aquí
como referencia, describe un procedimiento de preparación de gas
rico en hidrógeno, donde se hace reaccionar éter dimetílico con
vapor en presencia de un catalizador de hidrólisis de éter de ácido
sólido y un catalizador de descomposición de metanol.
La Patente estadounidense
US-A-5626794 describe un
procedimiento para hidrodesplazamiento de éter dimetílico, es
decir, la reacción de éter dimetílico con agua. Para catalizar esta
reacción, se emplea un catalizador de cobre o níquel. La zona de
reacción puede contener, adicionalmente, un catalizador de
desplazamiento de gas de agua, que contiene un metal de transición
de la primera fila. Es posible también que haya una sección de
desplazamiento de gas de agua separada (corriente abajo).
Los catalizadores de reformado del metanol con
vapor a baja temperatura son los basados en cobre o los basados
opcionalmente en metales nobles. Algunas compañías, por ejemplo,
Haldor Tops\diametere A/S ofrecen productos comerciales.
Un objetivo de la invención es proporcionar un
procedimiento de desplazamiento para la producción de una corriente
rica en hidrógeno a partir de éter dimetílico por utilización de
catalizadores capaces de operar a un amplio intervalo de
temperaturas.
Según la invención, se proporciona un
procedimiento para la preparación de una corriente rica en hidrógeno
que comprende el contacto de gas de proceso que contiene monóxido
de carbono y agua, incluyendo el gas del proceso, además, éter
dimetílico o una mezcla de éter dimetílico/metanol, en al menos una
etapa de desplazamiento en presencia de un catalizador de
hidratación de éter seleccionado del grupo de ácidos sólidos y un
catalizador de descomposición de metanol seleccionado del grupo
que comprende cobre, zinc y aluminio y/o cromo.
El procedimiento se puede llevar a cabo por
adición de éter dimetílico o una mezcla de éter dimetílico/metanol
a la corriente de alimentación a un reactor de desplazamiento de gas
de agua que contiene un catalizador de ácido sólido y un
catalizador basado en cobre que comprende zinc, aluminio y/o cromo y
que da por resultado la hidratación catalítica de éter dimetílico y
descomposición catalítica de metanol junto con la reacción de
desplazamiento de gas de agua. En el caso de isoterma, el calor
desprendido por la reacción exotérmica de desplazamiento de gas de
agua equilibra el calor empleado para el reformado endotérmico con
vapor del éter dimetílico. El calor sensible en las corrientes de
alimentación puede utilizarse además en el en el proceso por el
que puede ser reformado con vapor una cantidad significativamente
mayor de éter dimetílico.
El gas que contiene monóxido de carbono puede
ser, por ejemplo, un gas de síntesis.
El éter dimetílico, metanol y agua se pueden
utilizar en el proceso en forma de vapor. Sin embargo, el agua y el
metanol se pueden utilizar también en forma líquida.
Los catalizadores utilizados en el procedimiento
de la invención son capaces de operar tanto a temperaturas más
bajas (por ejemplo 200ºC) como a temperaturas por encima de
350ºC.
Por utilización de este catalizador en el
procedimiento de producción de hidrógeno desde la unidad se puede
intensificar hasta 100%. Alternativamente el procedimiento puede
utilizarse para reducir la carga sobre la sección de reformado. Se
proporciona también un incremento de la capacidad de instalaciones
de amoniaco por aplicación del procedimiento de la invención en tal
instalación.
La reacción endotérmica global de éter
dimetílico a gas rico en H_{2}:
\vskip1.000000\baselineskip
(4)CH_{3}OCH_{3} + 3H_{2}O
\rightarrow 6\ H_{2} +
2CO_{2}
\vskip1.000000\baselineskip
obtiene el necesario calor de
reacción del calor sensible del gas así como del calor de reacción
de la reacción de WGS (gas de agua). Los catalizadores utilizados
en este procedimiento de la invención toleran la temperatura de
entrada máxima y son activos aún a una temperatura mucho más baja
principalmente determinada por el deseo de mantener la
concentración del éter dimetílico de salida tan bajo como es posible
(típicamente a un intervalo de temperatura de
240-320ºC).
La invención es aplicable a una instalación de
hidrógeno a cualquier escala. Además, la invención demuestra ser
particularmente útil para los propósitos de salvar los picos en
instalaciones de energía de ciclo combinado basadas en gasificación
o en procesadores de combustible, por ejemplo, por inyección de DME
(éter dimetílico) y, opcionalmente, una mezcla de metanol (líquido)
agua en el reactor de desplazamiento.
El gas que contiene monóxido de carbono puede
ser, por ejemplo, un gas de síntesis de un proceso de reformado.
Entre los ejemplos de procesos de reformado están los procesos de
reformado con vapor y el proceso de reformado autotérmico.
La figura ilustra un modo de realización
específico del procedimiento de la invención. El gas de síntesis 1
se inyecta en la sección 2 de desplazamiento. Se inyecta entonces
una corriente de éter dimetílico o una mezcla 3 de éter
dimetílico/metanol y agua 4 en la sección 2 de desplazamiento, donde
tiene lugar la etapa de desplazamiento. El agua 4 se puede añadir
como vapor o como líquido. La sección de desplazamiento contiene un
catalizador que tiene actividad para la hidratación de éter a
metanol, y un catalizador tanto para la reacción de conversión de
desplazamiento del monóxido de carbono como la reacción de reformado
del metanol con vapor. El calor requerido para la hidrólisis
endotérmica de metanol y reacciones de reformado de metanol con
vapor está proporcionado por el calor obtenido en la reacción de
conversión de desplazamiento. El producto es una corriente 5 rica
en
hidrógeno.
hidrógeno.
El catalizador adecuado para los procesos de
desplazamiento y descomposición del metanol contiene cobre, zinc,
aluminio y/o cromo y el catalizador de hidratación de éter es un
ácido sólido. El catalizador de hidratación de éter dimetílico
comprende material zeolítico, silicato de alúmina, sílice alúmina y
alúmina, y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el catalizador
de hidratación comprende zeolitas ácidas, lo más preferiblemente
ZSM-5 en su forma H. Una zeolita de aluminosilicato
cristalina ZSM-5 que es adecuada para su utilización
en el procedimiento de la invención está descrita de forma más
completa en la Patente U.S. No. 3.702.886 incorporada aquí
como
referencia.
referencia.
El catalizador de hidratación de DME (éter
dimetílico) se puede mezclar físicamente con el catalizador de
descomposición de metanol basado en, preferiblemente,
Cu-Zn-alúmina tal como
MDK-20 de Haldor Tops\diametere A/S, en una
relación en peso entre 1:5 y 5:1. Los catalizadores pueden cargarse
por tanto en el reactor de DME como una mezcla física o como un
lecho estratificado alternando partículas de catalizador de
hidratación de DME y partículas de catalizador de descomposición de
metanol. Es preferible emplear un lecho fijo de composiciones de
catalizador que comprende actividad combinada de formación de
metanol, desplazamiento del gas de agua y deshidratación de
metanol. Estos catalizadores se pueden preparar, por ejemplo, por
coprecipitación de los materiales catalíticamente activos según
métodos de preparación de catalizador conocidos descritos en la
bibliogra-
fía.
fía.
Antes del contacto con el gas de alimentación,
los catalizadores se llevan a su forma activa, que para el
catalizador de hidratación es la forma de hidrógeno obtenida por
intercambio de iones del catalizador con una solución donante de
protones. El catalizador de descomposición de metanol se activa
convencionalmente a través del contacto del catalizador con un gas
reductor.
Utilizando este catalizador se alcanza un
incremento en capacidad y el catalizador es activo tanto a
temperaturas más bajas como a temperaturas por encima de 350ºC.
Las formas adecuadas del catalizador son
extrudatos, píldoras, granulados y similares de las utilizadas
convencionalmente en un lecho fijo de partículas de catalizador
sólido.
La sección de desplazamiento puede comprender
una sola etapa de desplazamiento o una combinación de etapas de
desplazamiento. Un modo de realización de la invención comprende un
procedimiento donde al menos una etapa de desplazamiento es una
etapa de desplazamiento de temperatura media o de temperatura alta.
Otro modo de realización de la invención comprende un
procedimiento, donde la etapa de desplazamiento de temperatura media
o alta va seguida de una etapa de desplazamiento a baja
temperatura. Otras combinaciones de etapas de desplazamiento son
posibles también y quedan abarcadas por el procedimiento de la
invención.
El vapor del gas de síntesis se puede obtener a
partir de diversas fuentes, por ejemplo, un gas reformado por
vapor, un reformador secundario, un reformador autotérmico o un
pre-reformador de corriente ascendente.
Un modo de realización particular de la
invención comprende el procedimiento donde una corriente de
hidrocarburos y vapor se pre-reforman primero para
obtener metano y después se reforma el vapor para obtener un gas que
contiene monóxido de carbono, antes de entrar en la etapa de
desplazamiento en el procedimiento de la invención. Después de la
reacción de desplazamiento, el hidrógeno producido se separa y el
éter dimetílico sin convertir se recicla al
pre-reformador o a la etapa de desplazamiento.
Las ventajas del procedimiento de la invención
se ilustran con los siguientes ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
En los ejemplos se han utilizado los siguientes
catalizadores:
\vskip1.000000\baselineskip
- Catalizador A:
- MK121 - catalizadores de síntesis de metanol de Haldor Tops\diametere A/S que comprenden óxidos de cobre, zinc y aluminio.
- Catalizador B:
- ZSM-5, una zeolita cristalina de aluminosilicato descrita en la Patente estadounidense No. 3.702.886
\vskip1.000000\baselineskip
Los Ejemplos 1-3 sirven para
demostrar el alcance de la invención utilizando una mezcla de los
catalizadores antes mencionados. En estos ejemplos, se demuestra
cómo se puede mejorar significativamente y con alto rendimiento la
producción de hidrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Se mezclan 15 g de catalizador A con 15 g de
Catalizador B. El catalizador se reduce en hidrógeno diluido
(1-5% en volumen) a 185ºC y a una presión de 0,1
MPa. Después de la reducción del catalizador, se emplea un gas de
síntesis que comprende 43,1% de hidrógeno, 14,3% de monóxido de
carbono, 11,1% de dióxido de carbono y 31,5% de nitrógeno. La
presión es incrementada a 2,5 MPa y la temperatura se eleva a 237ºC.
Con el gas de síntesis se introduce como
co-alimentación una mezcla de DME y agua en las
relaciones molares de 1 a 3. El flujo de gas seco es de 50 Nl/hora
mientras el flujo de DME y agua es de 6,8 Nl/hora. Además del gas de
síntesis seco y la mezcla DME/agua, se evaporan 20,0 g/hora de
agua y se introducen como co-alimentación con los
otros componentes. El gas de salida se analiza después de la
condensación de vapor residual y metanol formado. En estas
condiciones la concentración de CO de salida asciende a 0,58% y la
concentración de CO_{2} de salida es de
22,2%.
22,2%.
En estas condiciones, la temperatura de salida,
medida, es de 244ºC inmediatamente después de que el lecho de
catalizador y el flujo de líquido que abandonan el rector es de
15,1g/hora con una concentración de metanol de 1,27% peso/peso y
solamente trazas de DME. El gas de salida seco contiene 0,035 moles%
de DME. Esto corresponde a una conversión de DME C(DME)
de:
C(M) =
(flujo_{entrada}\ DME- flujo_{salida}DME)/ flujo\ DME\ entrada*100%
=
98.52%.
\vskip1.000000\baselineskip
La conversión de monóxido se carbono se calcula
como C(CO):
C(CO) =
(flujo_{entrada}\ CO - flujo_{salida}\ CO)/flujo\ CO\ entrada*100%
=
94.35%.
\vskip1.000000\baselineskip
La productividad de hidrógeno se calcula como
Prod(H_{2}):
Prod(H_{2}) = (flujo
_{salida}\ hidrógeno- flujo_{entrada}hidrógeno)/masa\ de\
catalizador = 547\ Nl\
H_{2}/kg/hora
Los resultados se recogen en la Tabla 1
\newpage
Ejemplos 2 y
3
Se repitió el Ejemplo 1 en los Ejemplos 2 y 3
con la excepción de que la temperatura de entrada se elevó a 278ºC
y 318ºC, respectivamente.
Claims (9)
1. Un procedimiento para la preparación de
una corriente rica en hidrógeno que comprende el contacto de un gas
de proceso que contiene monóxido de carbono y agua, gas de proceso
que incluye además éter dimetílico o una mezcla de éter
dimetílico/metanol en al menos una etapa de desplazamiento en la
presencia de un catalizador de hidratación de éter seleccionado del
grupo de ácidos sólidos y un catalizador de descomposición de
metanol que comprende cobre, zinc y aluminio y/o cromo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
donde el catalizador de hidratación de éter dimetílico comprende
material zeolítico, silicato de alúmina, sílice alúmina y alúmina y
mezclas de ellos.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
donde el catalizador de hidratación de éter dimetílico comprende
ZSM-5 en su forma de hidrógeno y/o compuestos
basados en sílice-alúmina.
4. Un procedimiento según la reivindicación
1, donde la al menos una etapa de desplazamiento es una etapa de
desplazamiento de Temperatura media o de Temperatura alta.
5. Un procedimiento según la reivindicación
4, donde la etapa de desplazamiento de Temperatura media o de
Temperatura alta es seguida por una etapa de desplazamiento de
Temperatura baja.
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
donde el gas que contiene monóxido de carbono se obtiene por
reformado de una alimentación de hidrocarburos.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
donde la alimentación de hidrocarburo se pre-reforma
antes de la etapa de reformado.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
donde se separa el éter dimetílico sin reaccionar desde el efluente
de la etapa de desplazamiento y se recicla a la etapa de
pre-reformado o la etapa de desplazamiento.
9. Procedimiento según la reivindicación 1,
donde la temperatura de entrada en el desplazamiento es de al menos
200ºC.
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