KR20240030338A - 개질 공정 및 액상유기수소운반체를 이용한 수소 생산 시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 개질 공정으로 제조된 수소를 액상유기수소운반체(LOHC, Liquid organic hydrogen carrier)로 변환시켜 저장함으로써 공정을 컴팩트하게 구성할 수 있고 개질부의 개질 가스의 열과 개질기 off gas의 폐열을 탈수소화 반응부에서 반응열로 사용하고 수소화 반응 후 off gas를 개질기의 열원으로 공급하여 에너지 활용을 극대화한 경제적이며 환경적 유용성을 상당히 높일 수 있는 시스템에 관한 것이다. 구체적으로 상기 시스템은 원료 가스 중 황 또는 황화합물을 분리, 제거하는 탈황부; 원료 가스를 공급받아 일부를 개질 반응을 일으키는 선개질부(Pre-reformer); 예열된 원료 가스를 공급받아 상기 원료 가스에 포함된 탄화수소의 수증기 개질 반응을 일으키는 개질부(Reformer); 상기 원료 가스 중 수소를 분리하여 수소화 반응을 통해 액상유기수소운반체로 변환시키는 수소화 반응부; 수소화 반응 후의 off gas를 개질기의 열원으로 공급하고, 개질기의 열과 off gas의 폐열을 탈수소화 반응에 적용되는 에너지 순환 시스템부; 및 상기 액상유기수소운반체에서 수소를 분리시켜 배출하는 탈수소화 반응부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 개질 공정 및 수성가스 전환 반응 공정을 통해 제조된 수소를 액상유기수소운반체(LOHC, Liquid Organic Hydrogen Carrier)에 저장하는 시스템에 관한 것이다.
대한민국 등록특허공보 10-2122173 (특허문헌 1)은 수증기 개질을 활용하여 수소를 제조하되, 저온 전환 공정을 적용했을 때 발생하는 수성 가스 전환기 전후단의 폐열을 개질기로 들어가는 에어 가열에 사용함으로써 공정의 효율 향상 및 정제 공정 안정성을 제고하는 수증기 개질을 활용한 수소스테이션용 수소제조장치 및 수소제조방법을 제시하였다.
대한민국 등록특허공보 10-2177145 (특허문헌 2)는 수전해조 및 연료전지 연계 액상화합물 기반 수소저장(Liquid organic hydrogen carrier, LOHC) 시스템 및 이의 운전 방법을 제시하였다.
대한민국 등록특허공보 10-1962772 (특허문헌 3)는 격리된 빌딩에 에너지를 공급하기 위해 수전해조에서 발생된 수소를 액상유기화합물로 저장하고 이를 탈수소화하여 연료전지에 공급함으로써 빌딩에 에너지를 공급하기 위한 장치를 제시하였다.
일본 등록특허 5737853 (특허문헌 4)는 액상유기수소화합물을 이용한 수소 저장을 공업적으로 효율이 높고 저비용으로 제조할 수 있는 수송용 수소 제조 방법을 제시하였다.
미국 공개특허 2017-0341936 (특허문헌 5)는 수소 생산 공정에서 수소의 비율이 증가하는 중간 가스 혼합물을 이용한 수소 생산 및 저장을 위한 공정과 플랜트를 제시하였다.
본 발명은 개질 공정에서 발생하는 반응열을 수소화, 탈수소화 공정에 공급하여, 개질 반응의 폐열을 활용하고, 개질 공정에서 생산된 합성 가스 중 수소를 제외한 CO, CO2, CH4 등을 환류시켜 원료 가스로 제공할 수 있으며 생산된 수소가스를 LOHC를 이용하여 액상으로 변환시켜 저장 공간 및 비용을 효율화 시킬 수 있는 개질 공정 및 LOHC 기반 수소 생산 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 생산 시스템은 적어도 메탄(Methane)을 포함하는 원료 가스 중 황 또는 황화합물을 분리하는 탈황부; 탈황된 원료 가스를 공급받고 이의 일부를 수증기와 개질 반응시키는 선개질부; 상기 선개질부의 생성물을 공급받아 개질 반응을 일으켜 수소와 일산화탄소를 포함하는 합성 가스를 생성하는 개질부; 상기 합성 가스 중 일산화탄소와 수증기를 반응시켜 수소를 생성하는 수성가스 전환 반응부; 상기 수성가스 전환 반응부의 생성물 중 수소를 액상유기수소운반체(Liquid organic hydrogen carrier, LOHC)에 저장하는 수소화 반응부; 및 상기 개질부에서 발생하는 반응열을 이용하여 상기 액상유기수소운반체로부터 수소를 분리하는 탈수소화 반응부;를 포함할 수 있다.
상기 원료 가스는 천연가스(Natural Gas), 액화 천연 가스(Liquefied Natural Gas, LNG), 액화 석유 가스(Liquefied Petroleum Gas, LPG), 나프타(Naphtha), 휘발유, 디젤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 시스템은 상기 수성가스 전환 반응부의 후단에 위치하여 상기 수성가스 전환 반응부의 생성물 중 수증기를 분리하고 수소를 상기 수소화 반응부에 공급하는 기체/물 분리부를 더 포함할 수 있다.
상기 시스템은 상기 수소화 반응부의 후단에 위치하여 상기 액상유기수소운반체와 미반응 가스를 분리하는 액상수소/가스 분리부를 더 포함할 수 있다.
상기 시스템은 상기 액상수소/가스 분리부는 분리한 미반응 가스를 상기 개질부에 공급하는 것일 수 있다.
상기 미반응 가스는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 개질 공정 및 액상유기수소운반체를 이용한 수소 생산 시스템 은 수소 가스를 부피가 1/800인 액체유기수소운반체로 변환함으로써 운송 비용을 감소시킬 수 있으며, 개질부의 폐열을 이용하여 탈수소화 공정의 반응열로 공급할 수 있어 해당 공정의 경제적 및 환경적 유용성을 상당히 높일 수 있는 대안이 될 것으로 판단된다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 개질 공정 및 액상유기수소운반체를 이용한 수소 생산 시스템을 도시한 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 유기물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 개질 공정 및 액상유기수소운반체를 이용한 수소 생산 시스템을 개략적으로 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 시스템은 적어도 메탄(Methane)을 포함하는 원료 가스(10) 중 황 또는 황화합물을 분리하는 탈황부(20), 탈황된 원료 가스를 공급받고 이의 일부를 수증기와 개질 반응시키는 선개질부(30), 상기 선개질부(30)의 생성물을 공급받아 개질 반응을 일으켜 수소와 일산화탄소를 포함하는 합성 가스를 생성하는 개질부(40), 상기 합성 가스 중 일산화탄소와 수증기를 반응시켜 수소를 생성하는 수성가스 전환 반응부(50), 상기 수성가스 전환 반응부(50)의 생성물 중 수증기를 분리하는 기체/물 분리부(60), 상기 기체/물 분리부(60)로부터 수소를 공급받고 상기 개질부(40)에서 발생하는 반응열을 이용하여 상기 수소를 액상유기수소운반체(Liquid organic hydrogen carrier, LOHC)에 저장하는 수소화 반응부(70), 상기 수소화 반응부(70)의 후단에 위치하여 상기 액상유기수소운반체를 저장하고, 상기 액상유기수소운반체를 미반응 가스와 분리하는 액상수소/가스 분리부(80) 및 상기 개질부(40)에서 발생하는 반응열을 이용하여 수소가 저장된 상기 액상유기수소운반체(LOHC)로부터 수소를 분리하는 탈수소화 반응부(90)를 포함한다.
이하, 상기 복합 시스템의 각 구성을 구체적으로 설명한다.
상기 원료 가스(10)는 천연가스(Natural Gas), 액화 천연 가스(Liquefied Natural Gas, LNG), 액화 석유 가스(Liquefied Petroleum Gas, LPG), 나프타(Naphtha), 휘발유, 디젤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 원료 가스(10)는 탈황부(20)를 거쳐 이에 포함된 황 또는 황화합물이 분리 및 제거된다.
상기 선개질부(30)는 수분 및/또는 수증기를 공급하는 수증기 공급 라인을 포함하고 탈황된 상기 원료 가스(10) 중 일부의 개질 반응을 진행하여 후단의 개질부(40)에서 진행할 때 필요 이상의 수증기의 양을 줄이는데 기여할 수 있다.
상기 개질부(40)는 상기 선개질부(30)의 생성물을 공급받아 하기와 같은 탄화수소의 수증기 개질 반응을 일으키는 구성이다. 상기 개질기(50)에서 배출되는 합성 가스는 적어도 수소(H2), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 수증기(H2O)를 포함할 수 있다.
CmHn + mH2O → mCO + (m+n)/2H2 --- (1)
CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O --- (2)
CO + H2O ↔ CO2 + H2 --- (3)
상기 개질부(40)는 후술할 액상수소/가스 분리부(80)에서 분리된 미반응 가스를 공급받아 상기 선개질부(30)의 생성물과 함께 탄화수소의 수증기 개질 반응을 일으킬 수 있다.
상기 개질부(40)는 상기 원료 가스를 개질 촉매 상에 접촉시키고 수증기 개질 반응을 일으켜 수소를 고농도로 함유하는 합성 가스를 생산한다. 상기 개질 촉매는 니켈(Nickel) 또는 루테늄(Ruthenium) 등의 금속을 알루미나(Alumina), 실리카(Silica) 그리고 마그네슘 알루미네이트(Magnesium Aluminate) 등의 특수한 모형 혹은 구형 등의 모형을 가진 담체에 담지한 촉매 등을 포함할 수 있다.
상기 탄화수소의 수증기 개질 반응의 수소 생성율을 높이기 위해 상기 개질부(40)의 온도를 600℃ 내지 900℃로 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 합성 가스는 상기 개질부(40)를 통과하였을 때 그 온도가 750℃ 내지 850℃가 바람직하다.
상기 선개질부(30)와 상기 개질부(40)는 일체형 구조의 반응기일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니고 상기 선개질부(30)와 상기 개질부(40)는 물리적으로 분리되어 있는 별도의 장치일 수도 있다.
상기 수성가스 전환 반응부(50)는 상기 개질부(40)로부터 배출되는 합성 가스를 공급받고, 이에 포함된 일산화탄소와 수증기의 수성가스 전환(Water gas shift, WGS) 반응을 통해 수소를 생성하는 구성이다. 상기 수성가스 전환 반응은 개질부(40)로부터 생성된 수소가 풍부한 가스 중의 일산화탄소를 수증기와 반응시켜 하기 반응식과 같이 이산화탄소와 수소로 전환하는 반응이다.
CO + H2O → H2 + CO2 --- (4)
상기 수성가스 전환 반응부(50)의 생성물은 기체/물 분리부(60)로 공급된다. 상기 기체/물 분리부(60)는 상기 생성물 중 미반응된 수증기를 응축하여 분리하고 나머지를 상기 수소화 반응부(70)로 제공한다.
상기 수소화 반응부(70)는 수소를 저장할 수 있는 상태의 액상유기수소운반체(H0LOHC)와 상기 기체/물 분리부(60)로부터 공급받은 수소를 반응시켜 수소 수용치가 소정 수준에 도달한 액상유기수소운반체(HnLOHC)가 될 때까지 수소화 반응을 수행한다.
상기 액상유기수소운반체의 수소 수용치는 최대 수소 저장 용량 대비 수소가 50 내지 100% 수준일 수 있다. 상기 소정 수준의 수소 수용치는 본 발명의 시스템의 구성에 따라 유연성 있게 설계될 수 있다.
상기 액상수소/가스 분리부(80)는 상기 수소화 반응부(70)에서 수소 수용치가 소정 수준에 도달한 액상유기수소화합물(HnLOHC)을 저장하고, 상기 액상유기수소운반체(HnLOHC)를 미반응 가스와 분리한다.
상기 미반응 가스는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 미반응 가스는 상기 개질부(40)로 환류되어 개질 반응의 원료로 사용될 수 있다.
상기 탈수소화 반응부(90)는 상기 액상수소/가스 분리부(80) 또는 별도의 장소에 설치되어 상기 액상수소/가스 분리부(80)에서 미반응 가스와 분리된 액상유기수소운반체를 저장하고 있는 액상수소 저장조(미도시)로부터 액상유기수소운반체를 공급받아 이로부터 수소를 분리하는 구성이다.
상기 탈수소화 반응부(90)는 250℃ 내지 300℃의 작동 온도, 1 bar 내지 5 bar의 압력 및 촉매 환경하에서 흡열반응인 탈수소화 반응을 일으키는 구성일 수 있다. 상기 탈수소화 반응을 통해 수소를 포함하는 액상유기수소운반체(HnLOHC)에서 수소가 방출되며, 수소를 저장할 수 있는 상태의 액상유기수소운반체(H0LOHC)로 전환될 수 있다.
또한, 상기 수소화 반응부(70)와 탈수소화 반응부(90)는 반응에 필요한 열을 상기 개질부(40)에서 발생하는 열로부터 제공받을 수 있다. 상기 개질부(40)에서 일어나는 수소와 일산화탄소의 반응은 흡열 반응이지만 합성 가스가 상기 개질부(40)를 통과했을 때 온도가 750℃ 내지 850℃이므로 150℃ 내지 300℃에서 반응이 일어나는 수소화 반응 및 탈수소화 반응에 이용할 수 있다. 열 교환의 방식은 특별히 제한되지 않고, 상기 개질부(40)와 탈수소화 반응부(90)를 공간적으로 인접한 위치에 배치하거나, 양 구성 간에 열을 전달할 수 있는 유체를 사용할 수 있다.
상기 탈수소화 반응부(90)로부터 방출된 수소는 압축부(100)를 통해 고압으로 압축되어 수소 저장 탱크(110)에 저장될 수 있다. 이후, 수소 저장 탱크(110)에 저장된 수소는 연료전지 등의 Fuel process(120)나 H2 Station(130)에 공급될 수 있다.
이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10: 원료 가스
20: 탈황부
30: 선개질부
40: 개질부
50: 수성가스 전환 반응부 60: 기체/물 분리부
70: 수소화 반응부 80: 액상수소/가스 분리부 90: 탈수소화 반응부
100: 압축부 110: 수소 저장 탱크 120: Fuel process
130: H2 Station
50: 수성가스 전환 반응부 60: 기체/물 분리부
70: 수소화 반응부 80: 액상수소/가스 분리부 90: 탈수소화 반응부
100: 압축부 110: 수소 저장 탱크 120: Fuel process
130: H2 Station
Claims (6)
- 적어도 메탄(Methane)을 포함하는 원료 가스 중 황 또는 황화합물을 분리하는 탈황부;
탈황된 원료 가스를 공급받고 이의 일부를 수증기와 개질 반응시키는 선개질부;
상기 선개질부의 생성물을 공급받아 개질 반응을 일으켜 수소와 일산화탄소를 포함하는 합성 가스를 생성하는 개질부;
상기 합성 가스 중 일산화탄소와 수증기를 반응시켜 수소를 생성하는 수성가스 전환 반응부;
상기 개질부에서 발생하는 반응열을 이용하여 액상유기수소운반체(Liquid organic hydrogen carrier, LOHC)에 수소를 저장하는 수소화 반응부; 및
상기 개질부에서 발생하는 반응열을 이용하여 수소가 저장된 상기 액상유기수소운반체(LOHC)로부터 수소를 분리하는 탈수소화 반응부;를 포함하는 수소 생산 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 원료 가스는 천연가스(Natural Gas), 액화 천연 가스(Liquefied Natural Gas, LNG), 액화 석유 가스(Liquefied Petroleum Gas, LPG), 나프타(Naphtha), 휘발유, 디젤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 수소 생산 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 수성가스 전환 반응부의 후단에 위치하여 상기 수성가스 전환 반응부의 생성물 중 수증기를 분리하고 수소를 상기 수소화 반응부에 공급하는 기체/물 분리부를 더 포함하는 수소 생산 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 수소화 반응부의 후단에 위치하여 상기 액상유기수소운반체와 미반응 가스를 분리하는 액상수소/가스 분리부를 더 포함하는 수소 생산 시스템. - 제4항에 있어서,
상기 액상수소/가스 분리부는 분리한 미반응 가스를 상기 개질부에 공급하는 수소 생산 시스템. - 제5항에 있어서,
상기 미반응 가스는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 수소 생산 시스템.
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2022
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