ES2272013T3

ES2272013T3 - Materias primas base y lubricantes de esteres de estolidos de acidos oleicos biodegradables.

Info

Publication number: ES2272013T3
Application number: ES98958608T
Authority: ES
Inventors: Terry A. Isbell; Thomas P. Abbott; Svajus Asadauskas; Joseph E. Lohr, Jr.
Original assignee: Lambent Technologies Inc; US Department of Agriculture USDA
Current assignee: Lambent Technologies Inc; US Department of Agriculture USDA
Priority date: 1997-11-14
Filing date: 1998-11-16
Publication date: 2007-04-16
Anticipated expiration: 2018-11-16
Also published as: EP1051465A1; AU1461399A; WO1999025794A1; ATE337390T1; CA2309914A1; EP1051465B1; DE69835694D1; EP1051465A4; DE69835694T2; CA2309914C

Abstract

Un compuesto estólido de la fórmula (I): en la que x e y son cada uno igual a 1 ó mayor que 1; en la que x+y = 10: en la que n es 1 ó mayor que 1; en la que R es un grupo CHR1R2; en la que R1 y R2 se seleccionan independientemente de un átomo de hidrógeno y un grupo hidrocarburo de C1 a C36 que puede ser de cadena lineal o ramificada, saturada o insatu- rada, y sustituido o no sustituido; en la que R3 es un fragmento residual de una cadena de áci- do oleico, esteárico o de cualquier otro ácido graso; y en la que la especie predominante de enlace éster secunda- rio está en la posición 9 ó 10; esto es, en la que x = 5 ó 6 e y = 5 ó 4, respectivamente.

Description

Materias primas base y lubricantes de ésteres de estólidos de ácidos oleicos biodegradables.

Antecedentes de la invención Campo de la invención

Esta invención se refiere a ésteres de estólidos del ácido oleico y a su uso como materias primas base y agentes lubricantes biodegradables.

Descripción de la técnica anterior

Los ésteres sintéticos, tales como los ésteres de polioles y los adipatos, las polialfaolefinas (PAG) de baja viscosidad, tales como PAO 2, los aceites vegetales, especialmente el aceite de canola, y los oleatos se usan industrialmente como materias primas base biodegradables para formular agentes lubricantes. Usualmente, los agentes lubricantes contienen 80-100% de materia prima base y 0-20% de aditivos para ajustar sus propiedades viscosimétricas, su comportamiento a baja temperatura, su estabilidad frente a agentes oxidantes, su protección contra la corrosión, su capacidad de desemulsionarse y su rechazo al agua, sus coeficientes de fricción, sus lubricidades, su protección contra el desgaste, su liberación de aire, su color y otras propiedades. La biodegradabilidad no puede mejorarse usando
aditivos.

En la técnica anterior reciente, se ha prestado bastante atención a los estólidos por tener potencial como materias primas base y agentes lubricantes. Un estólido es un ácido graso oligómero único que contiene enlaces éster secundarios sobre la cadena principal alquílica de la molécula.

El documento US-A-4867965 describe un diéster derivado de un ácido graso tal como ácido oleico. El diéster del documento US-A-2652411 describe un compuesto basado en una cadena principal tipo éster de 18 átomos de carbono en la que un átomo de carbono próximo a la mitad de la cadena está sustituido con un grupo éster.

Típicamente, los estólidos se han sintetizado por homopolimerización de ácidos grasos de aceite de ricino [Modak et al., JAOCS 42:428 (1965); Neissner et al., Fette Seifen Anstrichm 82:183 (1980)] o ácido 12-hidroxiesteárico [Raynor et al., J. Chromatogr. 505:179 (1990); Delafield et al., J. Bacteriol. 90:1455 (1965)] en condiciones térmicas o catalizadas por un ácido. Yamaguchi et al., [patente japonesa 213.387 (1990)] describieron recientemente un procedimiento para la producción enzimática de estólidos a partir de ácidos hidroxi grasos (particularmente ácido ricinoleico) presentes en el aceite de ricino usando una lipasa.

Los estólidos derivados de estas fuentes están compuestos de ésteres en el átomo de carbono 12 de los ácidos grasos y tienen un grupo hidroxilo residual en la cadena principal del estólido. Además, el grado de instauración (expresado por medio de, por ejemplo, el índice de yodo) de los estólidos producidos no es significativamente menor que el de las materias primas, es decir, los ácidos hidroxi grasos.

Erhan et al. [JAOCS, 70:461 (1993)], informaron que la producción de estólidos a partir de ácidos grasos insaturados usando una condensación a alta temperatura y presión sobre catalizadores de arcilla. La conversión del doble enlace del ácido graso en una funcionalidad éster es un método notoriamente que el procedimiento de esterificación del grupo hidroxi.

Sumario de la invención

Ahora, los presentes inventores han descubierto una familia de nuevos compuestos estólidos derivados de ácidos oleicos y caracterizados por propiedades superiores para uso como materias primas base lubricantes. Estos estólidos también pueden usarse como agentes lubricantes sin necesidad de reforzar con los aditivos normalmente requeridos para mejorar las propiedades lubricantes de las materias primas base.

Los ésteres de estólidos de esta invención se caracterizan, en general, por la fórmula (I):

1

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en la que x e y son cada uno igual a 1 ó mayor que 1;

en la que x+y = 10:

en la que n es 1 ó mayor que 1;

en la que R es un grupo CHR_{1}R_{2};

en la que R_{1} y R_{2} se seleccionan independientemente de un átomo de hidrógeno y un hidrocarburo de C1 a C36 que puede ser de cadena lineal o ramificada, saturada o insaturada, y sustituido o no sustituido;

en la que R_{3} es un fragmento residual de una cadena de ácido oleico, esteárico o de cualquier otro ácido graso; y

en la que la especie predominante de enlace éster secundario está en la posición 9 ó 10; esto es, en la que x = 5 ó 6 e y = 5 ó 4, respectivamente.

Según este descubrimiento, un objeto de esta invención es proporcionar nuevos compuestos estólidos que tengan utilidad como materias primas base lubricantes y también como lubricantes sin necesidad de incluir los aditivos convencionales.

Otro objeto de esta invención es proporcionar una familia de estólidos que sean biodegradables y que tengan una superior estabilidad frente a la oxidación y superiores propiedades viscosimétricas y a bajas temperaturas.

Otros objetos y ventajas de esta invención se volverán fácilmente evidentes a partir de la descripción siguiente.

Descripción detallada

Para los fines de esta invención, el término "monoestólidos" se usa genéricamente para referirse a la forma ácida de compuestos que tienen la estructura de la fórmula I, en la que n=0. El término "poliestólidos" se usa en la presente memoria para referirse a la forma ácida de compuestos que tienen la estructura de la fórmula I, en la que n es mayor que 1. En la presente memoria, los términos "éster", "éster de estólido" y semejantes se usan en general par referirse a productos producidos esterificando el ácido graso residual (adjunto al grupo R en la fórmula I) del estólido o de mezclas de estólidos, como se describe más adelante. Desde luego, los estólidos son ésteres que se producen a partir de enlaces éster secundarios entre cadenas de ácidos grasos, y en la presente memoria se realizarán todos los esfuerzos para distinguir el estólido real de sus ésteres.

La producción de monoestólidos y de poliestólidos por varias rutas se describe completamente en Isbell et al. (I) [JAOCS, vol. 71, nº 1, pp. 169-174 (febrero 1994)], Erhan et al. [JAOCS, vol. 74, nº 3, pp. 249-254 (1997)], e Isbell et al. (II) [JAOCS, vol. 74, nº 4, pp. 473-476 (1997)], todas las cuales se incorporan a la presente memoria por referencia. Aunque no se requiere, para los fines del control de calidad se prefiere que el material de partida sea tan puro en ácido oleico como sea práctico. Isbell et al. (III) [JAOCS, vol. 71, nº 1, pp. 379-383 (abril, 1994)], caracterizan a los estólidos del ácido oleico producidos por catálisis ácida como mezclas de monoestólidos y oligómeros de poliestólidos de hasta ocho o más moléculas de ácidos grasos interesterificadas a través de enlaces éster secundarios en la cadena principal alquílica. Esta publicación también enseña que las posiciones de estos enlaces éster secundarios estaban centradas alrededor de la posición del doble enlace C-9 original, variando realmente los enlaces de las posiciones C-5 a C-13 y más abundantemente en las posiciones C-9 y C-10 en cantidades aproximadamente iguales. Asimismo, la restante instauración del ácido graso terminal se distribuyó a lo largo de la cadena principal del ácido graso, presumiblemente también de C-5 a C-13.

Los enlaces de los estólidos de esta invención tendrían la misma o aproximadamente la misma distribución de enlaces dadas por Isbell et al., 1994. Por lo tanto, se ha de entender que la fórmula I anterior es una generalización de la estructura de la cadena principal de un estólido de los compuestos contemplados en la presente memoria, y que se pretende que la fórmula englobe distribuciones normales de los productos de reacción que se producen mediante los diversos procedimientos de reacción referenciados anteriormente. Los solicitantes creen que las superiores propiedades de los ésteres de estólidos objeto están dictadas no tanto por las posiciones del enlace y el sitio de instauración, sino más por la combinación del grado de oligomerización, la disminución del grado de instauración, la ausencia virtual de funcionalidades hidroxilo sobre la cadena principal de los estólidos y la naturaleza del resto éster específico (R). Sin embargo, el procedimiento introduce intrínsecamente una distribución de posiciones de enlace secundarias en el estólido, lo cual, en general, afecta muy favorablemente al comportamiento a baja temperatura y al comportamiento viscosimétrico. Los componentes minoritarios diferentes del ácido oleico, tales como el ácido linoleico o el ácido esteárico, pueden conducir a variaciones en la estructura básica del estólido mostrada en la figura I.

Los estólidos del ácido oleico para usar en la fabricación de los ésteres de esta invención pueden recuperarse por cualquier procedimiento convencional. Típicamente, se separan la preponderancia de la fracción de monómeros de bajo punto de ebullición (ácidos grasos insaturados y ácidos grasos saturados) y también los ácidos dímeros que se puedan formar. En una realización preferida, las condiciones de reacción se seleccionan tal que no se produzca ningún, o sustancialmente ningún, ácido dímero en el curso de la reacción, formándose sólo estólidos y la fracción residuo que sustancialmente comprende estólidos puros.

Los estólidos del ácido oleico se esterifican por procedimientos normales, tales como reducción catalizada por ácidos con un alcohol apropiado. En una realización preferida de la invención, R_{1} y R_{2} no son ambos átomos de hidrógeno, y más preferiblemente, ni R_{1} ni R_{2} son átomos de hidrógeno. Esto es, se prefiere que el alcohol reaccionante sea ramificado. En la realización más preferida de la invención, los ésteres de estólidos del ácido oleico se seleccionan del grupo del éster isopropílico, éster de 2-etilhexilo y éster de isoestearilo. El valor medio de n en la fórmula I es mayor que 1,0.

Dentro del alcance de la invención están particularmente contemplados los ésteres que se caracterizan por: una viscosidad a 40ºC de al menos 20 cSt y, preferiblemente, de al menos aproximadamente 32 cSt; una viscosidad a 100ºC de al menos 5 cSt y, preferiblemente, de al menos aproximadamente 8 cSt; un índice de viscosidad de al menos 150; un punto de fluidez de menos que -21ºC y, preferiblemente, al menos -30ºC; una volatilidad de menos que 10% a 175ºC; un grado de oxipolimerización insignificante (< 10%) en 30 min a 150ºC en el ensayo de microoxidación [Cvitkovic et al., ASLE Trans. 22:395 (1979); Asadauskas, PhD Thesis, Pennsylvania State Univ. p. 88 (1997)]; y una biodegradabilidad en el ensayo OECD mayor que 70%. La determinación de estas propiedades por procedimientos de ensayo convencionales es rutinaria. Por lo tanto, la identificación de ésteres de estólidos del ácido oleico dentro del alcance de la fórmula I estaría completamente dentro de la experiencia de un experto normal en la técnica.

Como se indicó previamente y se demuestra en los ejemplos de más adelante, los ésteres de estólidos del ácido oleico de esta invención tiene propiedades superiores que los hace útiles como materias primas base para aplicaciones de agentes lubricantes biodegradables, tales como aceites para cárteres, fluidos hidráulicos, fluidos de perforación, aceites para motores de dos ciclos y semejantes. Ciertos de estos ésteres cumplen o superan muchas, si no todas, de las especificaciones para algunas aplicaciones de uso final de los lubricantes sin la inclusión de aditivos
convencionales.

Cuando se usan como materias primas base, los ésteres objeto pueden mezclarse con una cantidad efectiva de otros agentes lubricantes tales como aceites minerales o vegetales, diferentes de los estólidos, polialfaolefinas, ésteres de polioles, oleatos, diésteres, y otros fluidos sintéticos o naturales.

En la preparación de agentes lubricantes, a la materia prima base puede incorporarse cualquiera de una variedad de aditivos convencionales para lubricantes en una cantidad efectiva. Ejemplos ilustrativos de estos aditivos son detergentes, agentes antidesgaste, antioxidantes, agentes para mejorar del índice de viscosidad, agentes depresores del punto de fluidez, agentes protectores contra la corrosión, agentes modificadores del coeficiente de fricción, agentes colorantes, agentes antiespumantes, agentes desemulsionantes y semejantes.

Cuando se usa en la presente memoria, la expresión "cantidad efectiva" se define para que signifique cualquier cantidad que produzca un efecto mensurable para el fin pretendido. Por ejemplo, una cantidad efectiva de un agente antidesgaste usado en una composición lubricante es una cantidad que reduce el desgaste de una máquina en una cantidad mensurable en comparación con una composición testigo que no incluya el agente.

Ejemplo 1 Preparación del estólido de 2-etilhexilo del ácido oleico (laboratorio)

Se añadieron 50 mL de ácido sulfúrico en el curso de 4 min a 1000 mL de ácido oleico de calidad comercial (ácido oleico al 70%) en un matraz de 3 bocas de 3000 mL evacuado a 686 mm de Hg. La temperatura se mantuvo a 55ºC durante 24 h y a una velocidad de agitación de 300 rpm. Después de romper el vacío con nitrógeno, se añadieron al matraz en 5 min 373 mL (2,39 moles, 1,1 equivalentes) de alcohol 2-etilhexílico y a continuación se restauró el vacío. Después de mezclar durante 2 h a 55ºC, se añadieron con vigorosa agitación 190 g de Na_{2}HPO_{4} en 2 L de agua. Se permitió que la mezcla reposara durante toda la noche y la capa acuosa se separó. El producto se recuperó separando el alcohol utilizando destilación a vacío de 13,3 a 66,7 Pa a 100ºC.

En el curso de tres reacciones, el rendimiento global de producto varió de 82 a 84% y el valor medio de n en la fórmula I fue 1,2.

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Ejemplo 2

(Comparativo)

Preparación del estólido de 2-etilhexilo del ácido oleico (planta piloto)

Se llevó a cabo una producción del estólido de 2-etilhexilo del ácido oleico a escala de planta piloto, como sigue:

Se añadieron 113 kg de ácido oleico (calidad comercial) a un depósito cilíndrico revestido de plástico y se desgasificaron con un borboteo de nitrógeno durante 15 minutos. Se añadieron lentamente con agitación 10 kg de ácido sulfúrico concentrado, manteniendo la temperatura por debajo de 55ºC mediante la velocidad de adición. Después de que se hubo añadido todo el ácido sulfúrico, la temperatura del depósito cilíndrico se mantuvo por almacenamiento en una cámara calentada a 55ºC. Después de 24 horas, se separó una muestra de 18 kg y se comprobaron el índice de acidez y el de yodo. A continuación, se añadieron 31 kg de 2-etilhexanol, y después de 2 horas se confirmó que el índice de hidroxilo era menor que 10,0, lo que indicó la finalización de la reacción. La mezcla de reacción se lavó mezclando con una disolución al 10% de hidrógenofosfato de potasio (23 kg de K_{2}HPO_{4} en 227 kg de agua corriente). Después de separar durante 1 hora por sedimentación, se comprobó que el pH de ambas capas era 5-6 y la capa de agua se decantó. Después de separar, el éster del estólido se transfirió a una caldera y se secó a vacío a 105ºC y 686 mm de Hg para separar el exceso de agua y de 2-etilhexanol. El secado a vacío fue seguido por filtración a presión usando un compuesto auxiliar de filtración al 0,5%. El valor de n en la fórmula I fue 0,5.

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Ejemplo 3

Caracterización y propiedades físicas del estólido de 2-etilhexilo del ácido oleico del ejemplo 2

La biodegradación se ensaya usualmente usando el ensayo modificado de Sturm, que mide el porcentaje de degradación en 28 días (OCDE 301 B). En la tabla I se comparan las biodegradabilidades de las principales materias primas base con la del estólido del ácido oleico no esterificado. Es de esperar que los ésteres de 2-etilhexilo de los estólidos del ácido oleico no tuvieran una biodegradabilidad sustancialmente diferente que la de los estólidos no
esterificados.

Las propiedades viscosimétricas determinan las características de flujo de los lubricantes, el espesor de sus películas, y su capacidad de mantener una película lubricante a temperaturas variables. En la industria de los lubricantes estas propiedades se determinan midiendo las viscosidades cinemáticas usando viscosímetros de Cannon-Fenske y a continuación asignando grados de viscosidad. Los grados ISO 32 e ISO 46 son los más populares. En la tabla II se comparan las propiedades viscosimétricas clave de las materias primas base principales usadas industrialmente para fabricar lubricantes biodegradables con las del éster de 2-etilhexilo (2EH) del estólido del ácido oleico.

La ventaja del estólido es su alto índice de viscosidad (VI) y su grado de viscosidad de ISO 46. Esto se compara con las propiedades viscosimétricas de los oleatos y los aceites vegetales. Este estólido no necesitaría agentes espesantes los cuales son necesarios para el adipato de tridecilo o el PAO 2. La presencia de agentes espesantes o agentes modificadores de la viscosidad basados en polímeros pueden provocar en los lubricantes formulados problemas de estabilidad por cizalla.

Las propiedades a bajas temperaturas son importantes para poder bombear el lubricante, para su filtrabilidad y su fluidez así como para el arranque en frío y la puesta en marcha. El punto de fluidez es el indicador más común del comportamiento a bajas temperaturas. Las materias primas base derivadas de aceites vegetales no pueden usualmente permanecer líquidas en el ensayo de almacenamiento en frío durante más de 1 día; por lo tanto, además del punto de fluidez, para evaluar la conveniencia de los agentes lubricantes se ha desarrollado el ensayo de almacenamiento en frío mediante la norma ASTM D02. Las propiedades clave a bajas temperaturas se comparan en la tabla III. El estólido tiene propiedades a bajas temperaturas significativamente mejores que los trioleatos, los aceites vegetales o los ésteres de polioles de mayores viscosidades.

La volatilidad es muy importante para la presión de vapor de los lubricantes, la inflamabilidad, la eliminación de compuestos volátiles por incineración y las emisiones de los lubricantes. La volatilidad se relaciona con el punto de inflamación, el cual se mide usando el método de ensayo de copa abierta de Cleveland. Los datos de microoxidación permiten cuantificar la volatilidad a temperaturas particulares, en este caso 150ºC (mismo intervalo que en un sistema hidráulico o en el cárter de un motor). En la tabla IV se comparan las propiedades clave de la volatilidad. Los estólidos son mucho menos volátiles que los PAOs o los adipatos de baja viscosidad.

La estabilidad frente a la oxidación define la durabilidad de un agente lubricante y su capacidad de mantener las propiedades funcionales durante su uso. Usualmente, los lubricantes basados en aceites vegetales u oleatos padecen de una mala estabilidad frente a la oxidación. En la industria de los lubricantes, la microoxidación es reconocida como una técnica para clasificar las estabilidades frente a la oxidación cuantificando las tendencias a la oxipolimerización. En la tabla V se comparan los datos de microoxidación.

La estabilidad frente a la oxidación de un estólido es comparable a la de los materiales completamente saturados tales como los PAOs, los ésteres de polioles y los adipatos. Los aceites vegetales y la mayoría de los fluidos derivados de ellos son claramente inferiores a los estólidos.

En general, el éster de 2-etilhexilo del estólido tiene ventajas respecto a los aceites vegetales y los oleatos en relación con su estabilidad frente a la oxidación y sus propiedades a bajas temperaturas, y respecto a los PAOs y los adipatos de baja viscosidad en relación con su volatilidad, propiedades viscosimétricas y biodegradabilidad.

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Ejemplo 4

Se prepararon los ésteres de metilo, butilo, decilo, oleilo, isopropilo, isoestearilo y de compuestos de C24 ramificados del estólido del ácido oleico sustancialmente como se describió en el ejemplo 1 para el éster de 2-etilhexilo. Estos ésteres se evaluaron respecto al punto de fusión, índice de viscosidad y viscosidad a 38ºC, 40ºC y 100ºC en comparación con aceites vegetales, ácidos grasos y otros estólidos conocidos y derivados de aceites vegetales conocidos. Los resultados se dan en la tabla VI.

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Ejemplo 5

Se compararon los puntos de fluidez de ésteres del ácido 12-hidroxiesteárico (Guerbet) y del éster de 2-etilhexilo del estólido del ácido ricinoleico y del estólido del ácido oleico (tabla VII).

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TABLA I

2

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TABLA II

3

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TABLA III

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TABLA IV

5

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TABLA V

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TABLA VI

7

TABLA VI (continuación)

8

TABLA VII

9

Claims

1. Un compuesto estólido de la fórmula (I):

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10

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en la que x e y son cada uno igual a 1 ó mayor que 1;

en la que x+y = 10:

en la que n es 1 ó mayor que 1;

en la que R es un grupo CHR_{1}R_{2};

en la que R_{1} y R_{2} se seleccionan independientemente de un átomo de hidrógeno y un grupo hidrocarburo de C1 a C36 que puede ser de cadena lineal o ramificada, saturada o insaturada, y sustituido o no sustituido;

en la que la especie predominante de enlace éster secundario está en la posición 9 ó 10; esto es,

en la que x = 5 ó 6 e y = 5 ó 4, respectivamente.

2. El compuesto estólido según la reivindicación 1, en el que al menos uno de R_{1} y R_{2} es un grupo hidrocarburo de C1 a C36.

3. El compuesto estólido según la reivindicación 1, en el que tanto R_{1} como R_{2} son grupos hidrocarburos de C1 a C36.

4. El compuesto estólido según la reivindicación 1, en el que R es un grupo metilo.

5. El compuesto estólido según la reivindicación 1, en el que R es un grupo butilo.

6. El compuesto estólido según la reivindicación 1, en el que R es un grupo isopropilo.

7. El compuesto estólido según la reivindicación 1, en el que R es un grupo 2-etilhexilo.

8. El compuesto estólido según la reivindicación 1, en el que R es un grupo isoestearilo.

9. Una composición lubricante, que comprende (1):

Un compuesto estólido de la fórmula:

11

en la que x e y son cada uno igual a 1 ó mayor que 1;

en la que x+y = 10;

en la que n es 1 ó mayor que 1;

en la que R es un grupo CHR_{1}R_{2};

en la que R_{1} y R_{2} se seleccionan independientemente de un átomo de hidrógeno y de grupos hidrocarburos de C1 a C36 que pueden ser de cadena lineal o ramificada, saturada o insaturada, y sustituido o no sustituido;

en la que x = 5 ó 6 e y = 5 ó 4, respectivamente;

y (2), una cantidad efectiva de agente lubricante.

10. La composición lubricante según la reivindicación 9, en la que dicho agente lubricante se selecciona del grupo que consiste en un aceite mineral, un aceite vegetal, un estólido diferente del definido por la fórmula I, una polialfaolefina, un éster de poliol, un oleato y un diéster.

11. La composición lubricante según la reivindicación 9, y que además comprende una cantidad efectiva de un aditivo para lubricantes seleccionado del grupo que consiste en un detergente, un agente antidesgaste, un agente antioxidante, un agente para mejorar el índice de viscosidad, un agente depresor del punto de fluidez, un agente protector frente a la corrosión, un agente modificador del coeficiente de fricción, agentes colorantes, agentes antiespumantes y agentes desemulsionantes.