ES2270081T3 - Metodo para la fabricacion de electrodos para diapositivos de almacenamiento de energia. - Google Patents
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Abstract
Un método de fabricación de un electrodo para dispositivos de almacenamiento de energía caracterizado por lo siguiente: la aplicación de un voltaje en modo pulsativo entre un substrato conductor que hace de ánodo y un contraelectrodo utilizado como cátodo, estando ambos electrodos sumergidos en un electrolito que contiene un disolvente orgánico así como compuestos capaces de disolverse en dicho disolvente, cuya disolución está acompañada de la producción de iones electroquímicamente inactivos en concentraciones no inferiores a 0, 01 mol/l dentro de un margen de potencial de entre -3, 0 V y +1, 5 V, y de un complejo metálico [Me(R-Salen)] en una concentración no inferior a 5x10-5 mol/l, en donde: Me es un metal de transición que ha sufrido por lo menos dos niveles distintos de oxidación, R es un sustituyente donante de electrones, Salen es un residuo de bi-(salicilaldehído)- etilenediamina en la base de Schiff y, el desarrollo de un polímero redox del tipo poli- [Me(R-Salen)] en el substratoconductor mediante polimerización electroquímica a un voltaje aplicado entre el ánodo y el cátodo.
Description
Método para la fabricación de electrodos para
dispositivos de almacenamiento de energía.
La presente invención está relacionada con el
campo de la electroquímica. Específicamente, la invención se refiere
a los métodos de fabricación de electrodos químicamente modificados
mediante un polímero redox y previsto para su uso en dispositivos de
almacenamiento de energía (p. ej. condensadores).
Los métodos conocidos de fabricación de
electrodos con revestimiento de polímero se basan principalmente en
el método químico de la polimerización, tal como los que se
describen en la patente americana nº US 4.999.263, patente americana
nº US 6.533.918, o solicitud de patente americana nº US
20020089807A1, la cual implica la formación de una capa de polímero
en un substrato conductor colocado en un baño electrolítico con un
electrolito que contiene compuestos de polímero. Dependiendo de los
electrolitos utilizados para este propósito, se formarán diferentes
revestimientos de polímero sobre el substrato conductor.
Tanto los sistemas puramente orgánicos como los
compuestos de polímero y metal (o compuestos organometálicos)
pertenecen a la categoría de polímeros redox [H. G. Cassidy y K. A.
Kun. Oxidation Reduction Polymer // Redox Polymers. Wiley -
Interscience, Nueva York, 1965]. Aquellos polímeros que contienen un
componente metálico suelen ofrecer una mejor conductividad.
Se conocen polímeros redox producidos a partir
de compuestos complejos de coordinación octaédrica. Los complejos de
polipiridina con una composición tipo
poli-[Me(v-bpy)x(L)y],
donde: Me = Co, Fe, Ru, Os; L = v-bpy
(4-vinil-4'-metil-2,2'-bipiridina),
fenantrolina-5,6-diona,
4-metilfenantrolina,
5-aminofenantrolina,
5-clorofenantrolina (x+y=3) [Hurrel H. C., Abruna H.
D. Redox Conduction in Electropolymerized Films of Transition
Metal Complexes of Os, Ru, Fe, and Co // inorganic Chemistry.
1990. Vol.29. Pág. 736-741], así como los complejos
de metal - porfirina y ftalocianina y los electrodos modificados por
dichos complejos (patente americana nº US 5.729.427, patente
americana nº US 5.840.443] pueden servir como ejemplos de dichos
polímeros redox. Sin embargo, los polímeros mencionados se
caracterizan por poseer unas propiedades de acumulación de energía
poco eficaces y no se utilizan en la fabricación de electrodos para
dispositivos de almacenamiento de energía.
Se conocen complejos de metal y polímero basados
en tetradentado sustituido en bases de Schiff, incluyendo
poli-[Me(R-Salen)] (donde Me es un metal de
transición que ha sufrido por lo menos dos niveles distintos de
oxidación, p. ej. Ni, Pd; Co, Cu, Fe; Salen es un residuo de
bi-(salicilaldehído)-etilenediamina en base de
Schiff. R es un sustituyente donante de electrones, p. ej. los
radicales CH_{3}O-, C_{2}H_{5}O-, HO-, -CH_{3} y otros),
[Timonov A. M., Shagisultanova G. A., Popeko I. E. Polymeric
Partially-Oxidized Complexes of Nickel, Palladium
and Platinum with Schiff Bases // Workshop on Platinum Chemistry.
Fundamental and Applied Aspects. Italia, Ferrara, 1991. Pág.
28]. Los complejos de polímero mencionados anteriormente fueron
producidos mediante oxidación electroquímica de monómeros
planocuadrados [Me(R-Salen)] y se confirmó la
estructura de apilamiento de un polímero utilizando métodos de
monitorización
espectral.
espectral.
Los estudios que se conocen (a través de
publicaciones) sobre complejos metálicos
poli-[Me(R-Salen)] y electrodos químicamente
modificados por dichos complejos metálicos realizados hasta ahora
por los inventores de la presente invención, así como por otros
investigadores poseen un carácter teórico. Están destinados a la
identificación de la estructura y del comportamiento electroquímico
de estos polímeros. Se consideraron exclusivamente la química
analítica y la ciencia óptica como campos de aplicación potencial
para estos polímeros, tal como se indica en la patente americana nº
US 6.323.309, patente americana nº US 5.543.326 y patente americana
nº US 5.840.443.
Además, un gran número de investigadores que
realizan trabajos en este campo estiman que los
poli-[Me(R-Salen)] se forman debido a enlaces
covalentes entre los núcleos de fenilo de los monómeros y no debido
a la formación de estructuras de apilamiento [P. Audebert, P.
Capdevielle, M. Maumy. Redox and Conducting Polymers based on
Salen-Type Metal Units; Electrochemical Study and
Some Characteristics // New J. Chem. 1992. Vol. 16. Pág. 697)
que, a su vez, según su opinión, imposibilita el uso de los
poli-[Me(R-Salen)] como sustancias
acumuladoras de energía en dispositivos del almacenamiento de
energía.
Sin embargo, lo más probable es que esta actitud
negativa hacia los polímeros redox (como capa acumuladora de
energía) se deba a las características específicas de la formación
de la capa de polímero redox en un substrato conductor y, en
especial, a la estructura de la capa formada (en lugar de por
motivos relacionados con las características electroquímicas del
polímero redox en sí). Los métodos convencionales de
electropolimerización (que implican la aplicación de un voltaje
constante a un substrato) no permiten producir electrodos que
ofrezcan una alta capacidad de energía específica. Según la opinión
de los inventores, esto guarda relación con el hecho de que, con la
estructura de apilamiento de la capa de polímero redox que se forma
utilizando el método de polimerización continua, se producen
defectos (p. ej. apilamientos individuales de fragmentos de polímero
redox que, por diversas razones, han dejado de desarrollarse durante
el proceso de formación de la capa de polímero redox) en la capa
formada. Si, por ejemplo, el proceso de formación de la capa de
polímero redox se lleva a cabo en un substrato poroso (con el
objetivo de obtener una mayor superficie específica de la capa de
polímero), la polimerización continua dará lugar a una rápida
sobreacumulación de polímero en la superficie externa del substrato,
mientras que la superficie desarrollada en su interior seguirá sin
estar recubierta de polímero.
El problema de ingeniería resuelto por la
presente invención comprende el desarrollo de un método de
fabricación de electrodos químicamente modificados mediante un
polímero redox que ofrecen una alta capacidad de energía específica
y que permite utilizar dichos electrodos en dispositivos de
almacenamiento de energía.
La presente invención presenta un método de
fabricación de un electrodo que se ejecuta de la manera siguiente.
Un substrato conductor se coloca en un electrolito que contiene un
disolvente orgánico; compuestos capaces de disolverse en el
disolvente mencionado [cuya disolución se ve acompañada de una
producción (en concentraciones 0,01 moles/l como mínimo) de iones
electroquímicamente inactivos dentro un margen de potenciales de
entre -3,0 V y +1,5 V ], así como un monómero disuelto - es decir,
un complejo metálico de poli-[Me(R-Salen)] a
una concentración que varía de 5x10^{-5} moles/litro a la máxima
impuesta por el límite de solubilidad (donde Me = metal de
transición, R = sustituyente donante de electrones, Salen = residuo
de bi-(salicilaldehído)-etilenediamina en base de
Schiff). La capa de un polímero redox puede aplicarse sobre una
superficie del substrato mediante la polimerización electroquímica
de un complejo metálico de poli-[Me(R-Salen)]
que se produce como consecuencia de la aplicación de un voltaje
entre el substrato del electrodo (que hace el papel de ánodo) y el
contraelectrodo (que hace el papel de cátodo) inmersos en el
electrolito.
Es posible utilizar un tipo de material que
proporcione un parámetro de superficie específica de alto valor que
se caracterice por sus buenas propiedades como conductor electrónico
y que sea electroquímicamente inactivo dentro de un margen de
potencial de entre -3,0 V y +1,5 V (los valores de los potenciales
se proporcionan a modo de comparación con respecto a un electrodo de
cloro-plata) como substrato conductor del electrodo.
Por ejemplo, es posible utilizar fibra de carbono y otros materiales
derivados del carbono que ofrezcan un parámetro de superficie
específica de alto valor, así como materiales de carbono con
revestimientos metálicos y electrodos metálicos que proporcionen un
parámetro de superficie específica de alto valor. Además, aquellos
polímeros (que posean propiedades como conductor electrónico) en
forma de película, estructuras porosas, espumas y similares pueden
utilizarse como substrato
conductor.
conductor.
Podrán utilizarse acetonitrilo, dimetil cetona,
o carbonato de propileno como disolvente orgánico incluido en la
composición del electrolito.
Las sales de tetrabutil amonio, tetraetil amonio
y tetrametil amonio - percloratos, tetrafluoroboratos, hexafluoro
fosfatos - pueden utilizarse como compuestos incluidos en la
composición del electrolito.
Un metal perteneciente al grupo Ni, Pd, Co, Cu,
Fe se utiliza como metal de transición Me en dicho complejo
metálico.
Se utiliza CH_{3}O-, C_{2}H_{5}O-, HO-,
-CH_{3} como el sustituyente donante de electrones R mencionado
anteriormente y que se incluye en la composición del complejo
metálico.
Se aplica una capa de un polímero redox cuando
el potencial de dicho substrato está dentro de un margen de entre
0,85 V y 1,3 V (comparado con un electrodo de
cloro-plata inmerso en el electrolito). En esas
condiciones, el valor específico del potencial no deberá ser más
alto que el del potencial de oxidación irreversible del polímero
redox utilizado; por ejemplo, 0,85 V para el complejo
[Pd(CH_{3}O-Salen)] o 1,3 V para el
complejo [Ni(Cl-Salen)].
La aplicación de una capa de un polímero redox
puede realizarse mediante la circulación simultánea del electrolito
que podría permitir mejorar la calidad del electrodo producido.
La característica que distingue este método de
fabricación de electrodos consiste en el modo pulsativo de
suministrar voltaje entre el substrato y el contraelectrodo. La
duración del pulso de voltaje puede variar entre 1 seg. y 30 min.
con una frecuencia de pulso de hasta 3600. La frecuencia de pulso se
traduce como la relación entre el período de repetición del pulso y
la duración del pulso. Esta relación permite optimizar la manera en
que se forma la capa de polímero redox y producir electrodos con una
mayor capacidad de energía específica.
La invención ha sido ilustrada mediante las
siguientes figuras esquemáticas y materiales gráficos.
La Fig. 1 representa un diagrama esquemático de
un aparato para la fabricación de electrodos.
La Fig. 2 representa un gráfico temporal que
muestra el modo pulsativo de voltaje suministrado al substrato para
formar una capa de polímero sobre dicho substrato.
La Fig. 3-a ilustra la difusión
de las moléculas del complejo metálico en la zona profunda de una
capa de polímero redox formada durante la pausa existente entre
pulsos de voltaje.
La Fig. 3-b ilustra el
desarrollo de una capa de polímero redox durante la aplicación de un
voltaje pulsativo al substrato.
La Fig. 4 representa una curva gráfica de
descarga para un electrodo fabricado conforme al ejemplo 1 que se
describe en la presente invención.
La Fig. 5 representa una gráfica en base a
cronología - voltios - amperios - gramos del proceso de carga -
descarga (es decir, de los procesos de oxidación - reducción) de una
capa de polímero poli-[Ni(CH_{3}O-SalEn)]
para los electrodos fabricados conforme al ejemplo 2 que se describe
en la presente invención.
La Fig. 1 muestra el diagrama de bloques de un
aparato utilizado para aplicar una capa de polímero redox sobre el
substrato de un electrodo conforme al método establecido por la
presente invención. El aparato consta de un depósito 1 que contiene
un electrolito 2 en el que se sumergen un sustrato conductor 3, un
electrodo comparativo 4 (p. ej. un electrodo de
cloro-plata) y un contraelectrodo 5. El substrato 3
está conectado eléctricamente con el polo positivo de una fuente de
voltaje 6, mientras que el contraelectrodo 5 está conectado al polo
negativo de dicha fuente. Los instrumentos utilizados para medir y
monitorizar el voltaje entre el substrato 3 y el contraelectrodo 5
(un voltímetro 7), el voltaje entre el substrato 3 y electrodo
comparativo 4 (un voltímetro 8), así como la intensidad de la
corriente que fluye por el circuito del substrato 3 (un amperímetro
9) están conectados según se ilustra en el esquema de la Fig. 1.
El electrolito 2 puede prepararse utilizando
disolventes orgánicos del tipo acetonitrilo, dimetil cetona, o
carbonato de propileno. Para preparar el electrolito 2, deberán
añadirse ciertas sustancias a los disolventes mencionados
anteriormente. Dichas sustancias deberán tener la capacidad de
disolverse en los disolventes mencionados sin que la concentración
resultante sea inferior a 0,01 mol/l y disociarse formando iones
electroquímicamente inactivos (dentro de un margen de potencial de
entre -3,0 V y +1,5 V). Entre tales sustancias se encuentran, por
ejemplo, las sales de tetrabutil amonio, tetraetil amonio,
tetrametil amonio - percloratos, tetrafluoroboratos, hexafluoro
fosfatos y otras sustancias que cumplen los requisitos indicados
anteriormente. Además de un disolvente y de iones
electroquímicamente inactivos, el electrolito contiene el complejo
metálico disuelto [Me(R-Salen)] que se
utiliza más adelante para formar una capa de polímero redox en el
substrato 3 del electrodo. La concentración del complejo metálico
disuelto puede ser de 5x10^{-5} moles/litro o mayor, hasta un
valor máximo de concentración impuesto por el límite de solubilidad
del complejo metálico en el disolvente utilizado en el proceso.
La formación de una capa de polímero redox en el
substrato 3 del electrodo se produce bajo las siguientes
condiciones: la fuente 6 suministra un voltaje entre el substrato 3
y el contraelectrodo 5. Durante este proceso, las moléculas del
complejo metálico [Me(R-Salen)] presente en
el electrolito 2 se oxidan en la superficie del substrato conductor
3 formando así una capa de polímero redox. Este proceso continúa
hasta que se ha terminado de formar una capa de polímero redox del
grosor deseado.
El electrodo fabricado conforme al método
anteriormente descrito (después de ser sometido a varios procesos
tecnológicos complementarios, p. ej. lavado y secado) puede
finalmente utilizarse en el diseño de un dispositivo de
almacenamiento de energía (p. ej. un condensador).
El substrato conductor y el electrolito con
complejo metálico [Me(R-Salen)] mencionados
anteriormente representan los materiales fuente para la fabricación
del electrodo. Estos materiales pueden proporcionarse mediante
cualquier método apropiado conocido.
Un electrodo con una mayor capacidad de energía
específica se consigue en el caso en que durante la formación de la
capa de polímero redox, se suministre un voltaje U entre el
substrato 3 y el contraelectrodo 5 utilizando un modo pulsativo
durante un cierto período de tiempo \Deltat a una periodicidad T
(véase la Fig. 2).
Las figuras 3(a) y (b) ilustran la
formación de una capa de polímero redox bajo una condición en la que
se aplica un modo pulsativo de voltaje. Las figuras 3(a) y
(b) ilustran el electrodo 11 (que se está fabricando) que incluye el
substrato 12 con la capa de polímero redox 13 formándose en dicho
substrato (esta capa se muestra como fragmentos 14 de polímero redox
con aniones 15 (unidos a estos fragmentos) de sal del electrolito 16
en el que se ha colocado substrato 12). Asimismo, los aniones 17 y
cationes 18 de la sal del electrolito, así como las moléculas del
complejo metálico 19 (que constituye dicho electrolito) también
están ilustrados en las figuras 3(a) y (b).
La difusión de las moléculas del complejo
metálico 19 en la zona profunda de la capa de polímero redox 13 en
proceso de formación ocurre durante los intervalos existentes entre
los pulsos de voltaje (véase la Fig. 3(a)). Además, para
aumentar aún más el grosor de la capa 13, el voltaje aplicado
después de dichos intervalos corrige los defectos en el interior del
volumen de la capa ya formada 13 (véase la Fig. 3(b)). Tales
defectos son, por ejemplo, apilamientos individuales; es decir
fragmentos de un polímero redox que ha dejado de desarrollarse
durante la formación de la capa de polímero redox por distintas
razones. Los defectos se corrigen debido a que las moléculas del
complejo metálico 19 disponen de tiempo suficiente como para
difundirse hasta el punto donde existe un defecto durante los
intervalos entre pulsos de voltaje y, una vez alcanzado dicho punto,
se oxidan.
Además, cuando se utilizan materiales porosos o
fibrosos a modo de substrato conductor 12 de un electrodo, las
moléculas del complejo metálico se difunden en la zona profunda del
material del substrato durante los intervalos existentes entre
pulsos de voltaje.
A pesar de que la utilización del modo pulsativo
de voltaje aumenta el tiempo total necesario para formar una capa de
polímero redox, permite no obstante fabricar electrodos con una capa
de polímero redox que proporcionen una mayor capacidad de energía
específica. La selección del modo óptimo para formar la capa de
polímero redox depende de un número de factores. Por lo tanto,
dependiendo del material del substrato conductor utilizado, la
estructura del substrato conductor de un electrodo, el complejo
metálico, la composición y concentración del electrolito, la
temperatura, los parámetros de circulación del electrolito y grosor
requerido de la capa de polímero redox que debe formarse, así como
el valor del voltaje aplicado, forma de pulso, duración del pulso e
intervalo de tiempo entre pulsos (frecuencia de pulsos de voltaje)
pueden variar.
La selección de la frecuencia de pulso para los
pulsos de voltaje aplicados a un substrato (es decir, la relación
entre el período de repetición de pulsos y la duración del pulso)
depende de los factores siguientes:
- -
- El grosor requerido para la capa de polímero redox que ha de formarse en el substrato (se deberá aumentarse la frecuencia de pulso para producir una capa de polímero redox más gruesa);
- -
- La porosidad de la capa conductora (se aumenta la frecuencia de pulso a medida que el diámetro de los poros disminuye);
- -
- La concentración de monómero en el electrolito - se aumenta la frecuencia de pulso a medida que la concentración disminuye;
- -
- El potencial del substrato en el que se realiza la formación de la capa de polímero - se aumenta la frecuencia de pulso a medida que el potencial aumenta;
- -
- El uso de circulación del electrolito durante el proceso de formación de la capa de polímero - se aumenta la frecuencia de pulso a medida que disminuye la eficacia de la circulación del electrolito;
- -
- La temperatura del electrolito - se aumenta la frecuencia de pulso a medida que la temperatura disminuye.
Por lo tanto, el modo pulsativo de voltaje
resulta útil para la fabricación de electrodos que proporcionen una
alta capacidad de energía específica en los siguientes casos:
producción de una capa gruesa de polímero redox, poca porosidad del
substrato, baja concentración de monómero en el electrolito, alto
valor de potencial en el substrato, ausencia de circulación y baja
temperatura del electrolito.
La duración de los pulsos puede variar en un
margen de entre 1 seg. y 30 min. La duración de los intervalos de
tiempo existentes entre pulsos puede variar dentro de un margen de
entre 10 seg. y 60 min.
Además, todos los parámetros de voltaje
pulsativo indicados anteriormente pueden variar conforme a cualquier
tendencia para optimizar el proceso de aplicación de la capa de
polímero redox. Por ejemplo, los intervalos de tiempo entre pulsos
de voltaje al principio del proceso de formación de la capa de
polímero redox pueden ser más cortos que aquellos al final de dicho
proceso, mientras que la duración de los pulsos de voltaje será más
corta al final del proceso y más larga al principio del proceso. El
voltaje suministrado puede variar de una manera tal que el potencial
en el substrato cambie según cierto programa. Por ejemplo, según una
tendencia lineal dentro de un margen de entre 0 y 1,3 V para el
complejo [Ni(Cl-Salen)]; en esas condiciones,
la velocidad de variación de un potencial puede oscilar dentro de
un margen de entre 0,005 y 1 V/seg. En general, la selección de los
parámetros depende de las características de acumulación de energía
requeridas para la capa de polímero del substrato.
Un electrodo fabricado conforme al método
descrito puede utilizarse en dispositivos de almacenamiento de
energía (por ejemplo, en un condensador electroquímico).
Generalmente, un condensador electroquímico
consiste en una carcasa herméticamente sellada rellena de un
electrolito, con electrodos positivos y negativos colocados en el
interior de dicha carcasa. Dependiendo de las características
específicas de diseño del condensador, los electrodos pueden estar
separados por un separador de tipo poroso; por ejemplo, por una
película microporosa de polipropileno.
El electrolito del condensador puede prepararse
utilizando disolventes orgánicos de tipo acetonitrilo, dimetil
cetona, o carbonato de propileno. Para preparar un electrolito para
el condensador, deberán añadirse ciertas sustancias a los
disolventes mencionados. Dichas sustancias deberán tener la
capacidad de disolverse en los disolventes mencionados sin que la
concentración resultante sea inferior a 0,01 mol/l y disociarse
formando iones electroquímicamente inactivos (dentro de un margen de
potencial de entre -3,0 V y +1,5 V) de un diámetro no superior a 0,6
nm. Entre tales sustancias se encuentran, por ejemplo, las sales de
tetraetil amonio, tetrametil amonio - percloratos,
tetrafluoroboratos, hexafluoro fosfatos y otras sustancias que
cumplen los requisitos indicados anteriormente.
Los ejemplos ilustrativos de la implementación
del método de fabricación de un electrodo son los siguientes:
Ejemplo comparativo nº
1
Se utilizó un disco con una superficie de 38,5
cm^{2} (fabricado utilizando cristal de grafito comercialmente
disponible producido en horno de crisol) como substrato conductor
para un electrodo.
El complejo [Ni(Salen)] se utilizó como
complejo metálico para formar un polímero redox. Este complejo se
sintetizó de la manera siguiente. La síntesis de un complejo de
níquel consistió en verter gradualmente la solución saturada de
etanol del ligando SalEnH_{2} (producto de Aldrich Co.) en la
solución acuosa saturada de sal metálica
(Ni(ClO_{4})_{2}*6H_{2}O (producto de Aldrich
Co.)) a una temperatura de 50°C. La mezcla resultante se removió
continuamente durante este proceso a temperatura ambiente hasta que
se formaron por precipitación los cristales de la solución
resultante. A continuación, los precipitados formados se filtraron
al vacío.
Se produjo una capa de polímero redox en la
superficie del substrato utilizando el método de polimerización
electroquímica en unas condiciones de polarización potenciostática
(utilización de un potencial constante) y aplicando un potencial de
1,0 V al substrato (con respecto a un electrodo comparativo de
cloro-plata) durante un período de 21 min. en una
solución de acetonitrilo conteniendo 10^{-3} moles/litro de
complejo [Ni(Salen)] y 0,1 mol/l de tetrafluoroborato de
tetrabutil amonio. El voltaje se aplicó en modo pulsativo: un
período de aplicación de voltaje de tres minutos (polarización)
seguido de una pausa de tres minutos. El grosor de la capa de
polímero fue equivalente a 0,2 \mum.
Se efectuaron pruebas tras la fabricación del
electrodo. La carga y descarga del electrodo se efectuaron en una
solución de acetonitrilo que contenía el electrolito base (0,1 mol/l
de tetrafluoroborato de tetrabutil de amonio). El modo de carga
empleado fue el siguiente: la densidad de corriente para la
electrodeposición galvanostática fue de 30 \muA/cm^{2};
controlando simultáneamente el potencial del electrodo. Se
interrumpió el proceso de carga cuando el valor del potencial del
electrodo alcanzó los 1,2 V.
La descarga del electrodo se efectuó en el modo
galvanostático con una densidad de corriente equivalente a 10
\muA/cm^{2} y controlando simultáneamente el potencial E del
electrodo. La curva de descarga del electrodo se muestra en la Fig.
4.
El valor de la energía específica almacenada
(calculado a partir de los datos de la Fig. 4) es igual a 290 J/g de
polímero.
Con el fin de comparar los parámetros de un
electrodo producido siguiendo el modo de voltaje constante con los
de un electrodo producido utilizando el modo pulsativo de voltaje,
se fabricaron dos electrodos en un substrato de platino con una
superficie de 0,3 cm^{2}. En estas condiciones, se realizó la
formación de la capa de polímero redox en ambos substratos
utilizando electrólitos similares que contenían una solución de
acetonitrilo del complejo fuente
[Ni(CH_{3}O-Salen)] y 0,1 mol/l de
tetrafluoroborato de tetrabutil amonio para uno de ellos con un
mismo período del tiempo efectivo (10 minutos). Sin embargo, en el
primer caso, se utilizó un modo de voltaje constante con un
potencial de 1,0 V, mientras que en el segundo caso se utilizó el
modo pulsativo de voltaje con los siguientes parámetros: (5
intervalos de polarización, cada uno de ellos de 2 minutos de
duración y pausas de 5 minutos de duración). A continuación, los
electrodos se colocaron en una solución soportante (0,1 mol/l de
tetrafluoroborato de tetrabutil amonio) y se registraron los valores
de
cronología-voltios-amperios-gramos
para determinar la cantidad de electricidad correspondiente a los
procesos de oxidación y reducción del polímero. Los valores de
cronología-voltios-amperios-gramos
de los procesos de carga y descargar (oxidación - reducción) del
complejo de polímero
poli-[Ni(CH_{3}O-SalEn)] presente en la
solución anteriormente indicada (0,1 mol/l de perclorato de
tetrabutil amonio en acetonitrilo), con una frecuencia de escaneo
de potenciales equivalente a 50 mV/seg. se muestran en Fig. 5, donde
I = la corriente de carga - descarga, E = el potencial del
electrodo. Las características anteriormente indicadas del electrodo
producido utilizando el modo de polarización continua (curva 1) y
del electrodo producido utilizando el modo pulsativo de polarización
(curva 2) se muestran en la Fig. 5.
El aumento observado en los valores máximos de
cronología-voltios-amperios-gramos
en el caso de los electrodos producidos utilizando el modo pulsativo
de polarización apunta hacia el hecho de que existe un aumento del
50% en la cantidad de electricidad correspondiente a los procesos de
oxidación y reducción del polímero.
Claims (13)
1. Un método de fabricación de un electrodo para
dispositivos de almacenamiento de energía caracterizado por
lo siguiente:
la aplicación de un voltaje en modo pulsativo
entre un substrato conductor que hace de ánodo y un contraelectrodo
utilizado como cátodo, estando ambos electrodos sumergidos en un
electrolito que contiene un disolvente orgánico así como compuestos
capaces de disolverse en dicho disolvente, cuya disolución está
acompañada de la producción de iones electroquímicamente inactivos
en concentraciones no inferiores a 0,01 mol/l dentro de un margen de
potencial de entre -3,0 V y +1,5 V, y de un complejo metálico
[Me(R-Salen)] en una concentración no
inferior a 5x10^{-5} mol/l, en donde:
- Me es un metal de transición que ha sufrido por lo menos dos niveles distintos de oxidación,
- R es un sustituyente donante de electrones,
- Salen es un residuo de bi-(salicilaldehído)-etilenediamina en la base de Schiff y,
- el desarrollo de un polímero redox del tipo poli-[Me(R-Salen)] en el substrato conductor mediante polimerización electroquímica a un voltaje aplicado entre el ánodo y el cátodo.
2. El método de la reivindicación 1, en el que
la duración de un pulso de voltaje en modo pulsativo varía entre 1
seg. y 30 min. con una frecuencia de pulso de hasta 3600.
3. El método de la reivindicación 1, en el que
el substrato conductor es un material conductor electroquímicamente
inactivo dentro de un margen de potencial de entre -3,0 V y +1,5
V.
4. El método de la reivindicación 3, en el que
el substrato conductor es un material derivado del carbono.
5. El método de la reivindicación 3, en el que
el substrato conductor es un material derivado del carbono con un
revestimiento metálico.
6. El método de la reivindicación 3, en el que
el substrato conductor es un metal con un parámetro de superficie
específica de alto valor.
7. El método de la reivindicación 3, en el que
el substrato conductor es un polímero eléctricamente conductor en
forma de película, estructura porosa, o espuma sólida.
8. El método de la reivindicación 1, en el que
el disolvente orgánico incluye acetonitrilo, dimetil cetona, o
carbonato de propileno.
9. El método de la reivindicación 1, en el que
los compuestos incluyen sales de tetrabutil amonio, tetraetil amonio
y tetrametil amonio - percloratos, tetrafluoroboratos, hexafluoro
fosfatos.
10. El método de la reivindicación 1, en el que
el metal de transición Me se selecciona a partir del grupo que
incluye Ni, Pd, Co, Cu, Fe y sus correspondientes combinaciones.
11. El método de la reivindicación 1, en el que
el sustituyente donante de electrones R incluye CH_{3}O-,
C_{2}H_{5}O-, HO-, -CH_{3}.
12. El método de la reivindicación 1, en el que
el desarrollo del polímero redox en el substrato ocurre a un
potencial de substrato no superior al potencial de oxidación
irreversible del polímero redox.
13. El método de la reivindicación 1, incluyendo
de manera adicional la circulación del electrolito mientras que se
desarrolla el polímero redox.
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