ES2269685T3

ES2269685T3 - Procedimiento para la preparacion de cuerpos masivos superconductores altamente densificados de mgb2.

Info

Publication number: ES2269685T3
Application number: ES02727859T
Authority: ES
Inventors: Giovanni Giunchi; Sergio Ceresara
Original assignee: Edison SpA
Current assignee: Edison SpA
Priority date: 2001-05-11
Filing date: 2002-05-10
Publication date: 2007-04-01
Anticipated expiration: 2022-05-10
Also published as: WO2002093659A2; RU2003130954A; US7396506B2; WO2002093659A3; RU2264366C2; IL158460A0; AU2002258044B2; EP1390992A2; DE60213588D1; ITMI20010978A1; KR100904321B1; JP2005508278A; HK1069012A1; IL158460A; ATE335287T1; CN1537335A; ITMI20010978A0; CN100452467C; DE60213588T2; JP4431313B2

Abstract

Procedimiento para la preparación de cuerpos masivos superconductores de MgB2, que presentan una densidad próxima al valor teórico, que comprende las etapas siguientes: a) activar mecánicamente el boro cristalino con la formación de polvos activados; b) formar una preforma porosa de polvos activados de boro cristalino; c) reunir la preforma porosa de boro y los precursores masivos de magnesio metálico en un recipiente y sellar el mismo en una atmósfera de gas inerte o con un bajo contenido en oxígeno; d) tratar térmicamente el boro y el magnesio tal como se han reunido anteriormente, a una temperatura superior a 700°C durante un tiempo superior a 30 minutos, con la consiguiente percolación del magnesio, en fase líquida, a través de los polvos de boro cristalino activado.

Description

Procedimiento para la preparación de cuerpos masivos superconductores altamente densificados de MgB_{2}.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de cuerpos masivos superconductores altamente densificados de MgB_{2}, a los productos finales sólidos relevantes y a su utilización.

Recientemente se ha descubierto que el boruro de magnesio presenta propiedades superconductoras hasta 39 K y, por tanto, puede aplicarse en sistemas criogénicos de circuito cerrado (criorrefrigeradores), que son menos costosos que los basados en la utilización de helio líquido (Nagamatsu et al., Nature, 410, 63; 2001).

Al igual que todos los boruros, el boruro de magnesio, un compuesto que se conoce desde hace aproximadamente medio siglo, se caracteriza por una dureza extrema cuando está altamente densificado.

Sin embargo, la densificación del boruro de magnesio en los productos finales, que alcanza valores próximos al 100% de su densidad teórica (2,63 g/cm^{3}), lograda por la compactación de los polvos del propio compuesto, normalmente requiere la utilización de altas presiones. Generalmente se utilizan presiones del orden de varios GPa.

También se conocen en la bibliografía procedimientos de síntesis alternativos del compuesto MgB_{2} partiendo de mezclas de boro y magnesio estequiométricas, o no estequiométricas, tanto en forma de polvo como en la forma de cuerpos masivos. En este último caso, sin embargo, es indispensable la utilización de altas presiones para obtener productos finales altamente densificados.

Canfield et al., describen un ejemplo por el que se obtienen fibras de MgB_{2} partiendo de fibras de boro que se hacen reaccionar con Mg líquido o en fase de vapor, (Phys. Rev. Lett. 86, 2423 (2001)), que presentan una densidad estimada de aproximadamente el 80% del valor teórico.

En consecuencia, sólo es posible obtener un producto final de boruro de magnesio densificado hasta valores próximos al valor teórico y, por tanto, caracterizado por propiedades mecánicas y de superconductividad mejoradas, con los procedimientos de la técnica conocida, mediante la utilización de altas presiones a una temperatura elevada.

Sin embargo, la utilización de altas presiones a una temperatura elevada limita las dimensiones de los productos finales obtenidos y requiere la utilización de un equipo que no es adecuado para una producción en masa.

Por tanto, un objetivo de la presente invención es obtener cuerpos masivos superconductores de MgB_{2} con una densidad próxima al valor teórico con un procedimiento que supera los inconvenientes presentes en la técnica conocida.

Un objeto de la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de cuerpos masivos superconductores de MgB_{2}, que presentan una densidad próxima al valor teórico, que comprende las siguientes etapas:

a): activar mecánicamente boro cristalino con la formación de polvos activados;

b): formar una preforma porosa de polvos activados de boro cristalino;

c): reunir la preforma porosa de boro y los precursores masivos de magnesio metálico en un recipiente y sellar el mismo en una atmósfera de gas inerte o con un bajo contenido en oxígeno;

d): tratar térmicamente el boro y el magnesio tal como se reunieron anteriormente, a una temperatura superior a 700ºC durante un tiempo superior a 30 minutos, con la consiguiente percolación del magnesio, en fase líquida, a través de los polvos activados de boro cristalino.

Un objeto adicional de la presente invención se refiere asimismo a un cuerpo masivo superconductor o producto final sólido de MgB_{2}, que presenta una densidad de 2,4 g/cm^{3} o superior, obtenido mediante el procedimiento de la presente invención.

Otro objeto de la presente invención se refiere asimismo a un procedimiento que comprende en la etapa c) utilizar magnesio mezclado con uno o más metales de punto de fusión inferior, tales como Ga, Sn, In, Zn, o una aleación a base de Mg con dichos metales.

La presente invención se refiere asimismo a la utilización de los cuerpos masivos de MgB_{2} que pueden obtenerse con el procedimiento según la presente invención para superconductores que van a utilizarse como conexiones automáticas de la corriente eléctrica, elementos de inducción variable en sistemas de limitación de corriente, imanes permanentes que van a utilizarse en sistemas de levitación, en sistemas médicos de resonancia magnética, en detectores y aceleradores de partículas elementales, en sistemas de acumulación de energía, en motores lineales o no lineales, en generadores de energía.

La ventaja fundamental del procedimiento según la presente invención reside en el hecho de que permite la producción, de una forma sencilla y económica, de productos finales superconductores sólidos de MgB_{2}, densificados hasta valores próximos al valor teórico, con características mejoradas con respecto a los productos que pueden obtenerse con los procedimientos conocidos en el estado de la técnica. Desde un punto de vista de la aplicación, la utilización de MgB_{2}, densificado hasta valores próximos al valor teórico, así obtenido, permite que se aumente la corriente que puede transmitirse a los productos superconductores y también mejora las propiedades mecánicas de dichos productos finales.

Una ventaja adicional también consiste en el hecho de que los objetivos altamente densificados de MgB_{2} permiten que se apliquen tecnologías de deposición, tales como ablación láser o deposición catódica por radiofrecuencia, con mayor éxito, para obtener el material superconductor depositado sobre sustratos de varios orígenes, o en la forma de películas delgadas.

En particular, el procedimiento para la producción de cuerpos masivos superconductores de MgB_{2}, que presentan una densidad próxima al valor teórico, es decir, una densidad superior o igual a 2,25 g/cm^{3}, está constituido por hacer reaccionar los elementos boro y magnesio en un recipiente sellado en una atmósfera de gas inerte o con un bajo contenido en oxígeno (inferior al 20% atómico), a una temperatura elevada, en el que al menos el boro está presente en la forma de polvos, definidos como activos, con un tamaño de partícula adecuado y que presenta al menos dos fases cristalinas similares a las celdas unidad del tipo romboédrico.

En la etapa a) de activación mecánica, las escamas de boro cristalino que presentan dimensiones de unos cuantos milímetros y una pureza superior o igual al 99,4%, están constituidas preferiblemente por un triturado repetido mediante compresión de alta carga, en condiciones "casi estáticas", como por ejemplo las que pueden llevarse a cabo en una prensa hidráulica. Esta activación no sólo minimiza la fracción de polvo con un tamaño de partícula más fino (por ejemplo inferior a 20 micrómetros) que es el producto de molienda típico de un molino de bolas giratorio, sino que también permite que se obtenga un polvo, que mantiene las características del tipo de cristalinidad presente en las escamas de partida, haciendo así que los polvos sean más permeables al magnesio líquido.

En particular, los polvos activados de boro cristalino se seleccionan para que tengan un diámetro de partícula volumétrico medio que oscila desde 30 hasta 70 micras y carecen prácticamente de contaminación por oxígeno. La etapa b) comprende la formación de una preforma porosa de polvos activados de boro cristalino.

La preforma porosa de polvos activados de boro cristalino presenta una forma similar a la del producto final y debe tener una densidad aparente superior al 50% de la densidad teórica del boro cristalino (2,35 g/cm^{3}).

La preforma de polvos activados de boro cristalino puede contener alternativamente hasta el 20% atómico de magnesio. En este caso, la preforma está constituida frecuentemente por polvo activados de boro cristalino y polvo de magnesio prácticamente sin contaminación por oxígeno y un tamaño de partícula inferior al del el boro. La preforma también puede estar constituida por polvos activados de boro cristalino, recubiertos en superficie por Mg metálico y unidos entre sí mediante tratamiento térmico en una atmósfera inerte, de manera que se mantenga la porosidad de la preforma y al mismo tiempo se proporcione consistencia mecánica para su manejo.

Las preformas que contienen magnesio también deben satisfacer el requisito de la densidad aparente definido anteriormente.

La siguiente etapa c) comprende reunir los componentes que se someterán al tratamiento térmico y la transformación en el producto final en la etapa d). El recipiente en el que se reúnen estos componentes también es importante.

La etapa c) comprende introducir en un recipiente adecuado una combinación de dos componentes: el primer componente es la preforma producida con el polvo activado de boro cristalino mencionado anteriormente, que presenta una pureza al menos superior o igual al 99,4%, que presenta una forma similar a la del producto final y una densidad aparente superior al 50% de la densidad teórica del boro cristalino romboédrico (2,35 g/cm^{3}), que oscila preferiblemente desde el 51% hasta el 56%. El segundo componente está constituido por uno o más cuerpos masivos de Mg metálico que presenta una pureza superior al 99% que en la etapa d), tras fundirse, percola a través del polvo activado de boro cristalino.

El magnesio en fase líquida se obtiene preferiblemente a partir de la fusión de precursores masivos de Mg metálico. También está prácticamente libre de contaminación por oxígeno.

Las proporciones entre Mg y B dependen en gran medida de la tecnología seleccionada para llevar a cabo la reacción. En cualquier caso, están lejos de los valores estequiométricos del compuesto MgB_{2}. En particular, hay un exceso de Mg que es tal que la relación atómica de Mg/B sea superior a 0,5, preferiblemente dicha relación es superior o igual a 0,55.

Cuando se utilizan mezclas de Mg con otros metales, la relación atómica (metales + Mg)/B debe ser superior a 0,55, siendo Mg/B en el mismo momento superior a 0,5.

Los valores de la relación atómica de Mg/B, o (metales + Mg)/B, inferiores a los límites definidos anteriormente, originan una reacción que produce una densificación parcial del producto, reduciendo o anulando completamente las características de superconductividad relacionadas con la transmisión de la corriente eléctrica.

El recipiente en el que se realiza la etapa c), está constituido por un material que no puede resultar atacado por el boro y el magnesio a temperaturas de hasta 1.000ºC, tal como Nb, Ta, MgO, BN, etc. o cualquier material resistente a altas temperaturas, revestido internamente por un revestimiento de uno de los materiales anteriores con el fin de evitar la contaminación de la preforma de boro y los cuerpos masivos de Mg debido a los elementos que forman el recipiente. Un ejemplo de dicho recipiente se facilita en la figura 2.

El recipiente debe mantenerse sellado y estructuralmente inalterado durante la totalidad del tiempo de tratamiento de la etapa d). Debe estar presente dentro del recipiente una atmósfera de gas inerte o, alternativamente, una atmósfera con un bajo contenido en oxígeno (inferior al 20% atómico), a una presión que es tal como para garantizar la presencia de magnesio en fase líquida durante la totalidad del tratamiento de etapa d). El sellado y la integridad mecánica del recipiente pueden realizarse por medio de soldadura y/o mediante fijación en una máquina adecuada que puede equilibrar la presión interna que se genera durante la reacción y que puede evitar la contaminación con oxígeno atmosférico.

La etapa d) del procedimiento comprende tratar térmicamente a una temperatura superior a 700ºC durante un tiempo de al menos 30 minutos, en presencia de una atmósfera de gas inerte, para permitir la consiguiente percolación del magnesio, frecuentemente en fase líquida, a través de la preforma de polvo activado de boro cristalino. La etapa d) se lleva a cabo preferiblemente a temperaturas que oscilan desde 800ºC hasta 1000ºC durante 1-3 horas.

La atmósfera dentro del recipiente también puede ser una atmósfera con un bajo contenido en oxígeno (inferior al 20% atómico).

En particular, la percolación puede realizarse por infiltración de la preforma porosa de polvo activado de boro, sumergida en magnesio fundido, mantenida bajo una presión de gas inerte.

La percolación también puede realizarse en un recipiente sellado, a una temperatura que es suficientemente alta y una presión de gas que es tal como para permitir que el magnesio líquido humedezca el polvo activado de boro, constantemente en ausencia de oxígeno o con un contenido en oxígeno mínimo.

La siguiente descripción detallada del procedimiento según la presente invención prevé que se introduzca la preforma de polvo activado de boro cristalino, la cantidad necesaria de Mg metálico, dentro del recipiente (un recipiente que, por motivos de simplicidad, puede estar compuesto por acero protegido adecuadamente con el revestimiento descrito anteriormente, que evita que resulte atacado por el magnesio y el boro a altas temperaturas) que permanece atrapado en una atmósfera de gas inerte o con un bajo contenido en oxígeno, a una presión tal que se garantiza la presencia de magnesio en fase líquida a las temperaturas de reacción. El Mg metálico, presente en una cantidad tal que presenta una relación atómica de Mg/B superior a 0,5, debe estar dispuesto de manera que permita, una vez que se han alcanzado las altas temperaturas, es decir, superiores a 650ºC, la percolación del magnesio líquido a través de la preforma de boro.

El boro cristalino utilizado en la presente invención presenta una cristalinidad frecuente del tipo romboédrico caracterizada por la presencia de al menos dos fases distintas para los diferentes parámetros de la celda unidad: debe estar mecánicamente activado de manera previa, de manera que no se modifique la propia cristalinidad y se obtenga un tamaño de partícula que es tal como para que se permee más rápida y más eficazmente por el magnesio líquido. Una forma de activar el boro es mediante la molienda, por ejemplo en una prensa, de las escamas cristalinas que presentan dimensiones de unos cuantos milímetros mediante la molienda por compresión de alta carga en condiciones "casi estáticas", siendo dicha molienda diferente de la realizada en un molino de bolas giratorio. Este último tipo de molienda, de hecho, no sólo produce polvos con un tamaño de partícula mucho más fino (inferior a 20 micrómetros), sino que también induce variaciones no deseadas en la cristalinidad del boro cristalino de partida, detectándose dichas variaciones por medio de difracción de rayos X de polvos, como la desaparición de la separación de las líneas de difracción, dejando la fase conocida de boro cristalino romboédrico sola (descrito en la base de datos JCPDS, tarjeta nº 11-618): este fenómeno está asociado con la desaparición de una fase de celda unidad mayor, presente en las escamas de B cristalino de partida, cuya presencia puede considerarse como favorable para la permeación del magnesio.

La preforma de polvos activados de boro cristalino puede prepararse con las técnicas de compactación de polvo habituales y debe presentar una densidad aparente apropiada. La preforma puede producirse alternativamente en el propio recipiente vertiendo directamente el polvo activado de boro cristalino dentro y compactándolo hasta que se alcanza la densidad aparente deseada.

Tal como se ha especificado anteriormente, la preforma de polvo activado de boro cristalino puede contener hasta el 20% atómico de magnesio y puede estar constituido por polvos activados de boro cristalino, recubiertos en superficie por Mg metálico.

Se ha encontrado sorprendentemente que la utilización de preformas preparadas adecuadamente tal como se ha descrito anteriormente, 1 encerradas dentro de un recipiente sellado que contiene el contenido apropiado de gas inerte o con un bajo contenido en oxígeno y que mantiene los reactivos a temperaturas superiores a 700ºC durante al menos 30 minutos, permite la transformación reactiva de B y Mg que forman MgB_{2} y un Mg metálico minoritario en el volumen total ya ocupado por la preforma. Los productos se distribuyen homogéneamente, también dentro de los productos finales, con la presencia ocasional de zonas vacías que presentan dimensiones medio de menos de 20 micrómetros. Ni la presencia de magnesio metálico ni la presencia de zonas vacías tiene una influencia significativa en las extraordinarias características superconductoras de los productos finales.

Mediante la utilización como reactivo, en lugar del Mg líquido puro, de una mezcla de éste con uno o más metales de punto de fusión inferior, tales como por ejemplo Ga, Sn, In y Zn, o una aleación equivalente, estando estos últimos presentes en la cantidad deseada hasta el porcentaje correspondiente al punto eutéctico de la aleación, es igualmente posible producir productos finales altamente densificados de MgB_{2} que presentan propiedades superconductoras análogas a las obtenidas utilizando Mg metálico puro.

La presencia fases minoritarias, ajenas a la red cristalina de MgB_{2} y debido a los metales utilizados en la aleación, ha demostrado no ser un obstáculo para la superconductividad. La utilización de estas aleaciones, que presentan puntos de fusión inferiores al del magnesio puro, mediante la reducción de la viscosidad del metal líquido a las temperaturas de reacción típicas, permite que la reacción tenga lugar en tiempos más rápidos y/o a temperaturas inferiores y, por tanto, es un procedimiento útil para reducir los costes del proceso.

La principal ventaja del procedimiento según la presente invención, tal como se ha observado anteriormente, consiste en que permite la producción, de una forma sencilla y económica, de productos finales sólidos superconductores de MgB_{2}, densificados hasta valores próximos al valor teórico, con características mejoradas con respecto a los productos obtenidos con los procedimientos conocidos en el estado de la técnica. Desde un punto de vista de la aplicación, la utilización de MgB_{2}, densificado hasta valores próximos al valor teórico, así obtenido, permite que se aumente la corriente que puede transmitirse a los productos finales sólidos superconductores y también mejora sus características mecánicas.

Los ejemplos siguientes se facilitan para una mejor comprensión de la presente invención.

Ejemplo 1

Se prepararon 20 g de polvo activado de boro cristalino partiendo de escamas de boro cristalino que presentaban dimensiones de unos pocos milímetros (pureza del 99,4%, de origen comercial: calidad K2 de H.C. STARK, Goslar (D)), moliendo las escamas mediante triturado de carga alta aplicada, es decir, colocándolas entre dos placas metálicas situadas entre los pistones de una prensa, a la que se aplican repetidamente cargas de hasta 50 toneladas, en condiciones "casi estáticas". Los polvos así molidos se tamizaron con un tamiz de 100 micrómetros de malla. El espectro de difracción de rayos X de los polvos así tamizados, todavía presentaba separación, en la parte de las distancias interplanares superiores, de los picos de difracción típicos de la fase de boro cristalino (celdas romboédricas descritas en el archivo JCPDS, tarjeta número 11-618 correspondientes a lados de celda pseudohexagonales a_{o} = 1,095 nm, c_{o} = 2,384 nm). Los picos de difracción complementarios, presentes en el polvo activado, presentan una intensidad comparable con los de la fase romboédrica y pueden interpretarse como pertenecientes a una fase que presenta una celda similar a una celda romboédrica, que corresponde a lados de celda pseudohexagonales a_{o} = 1,102 nm, c_{o} = 2,400 nm, con una expansión de volumen medio consiguiente del 1,8%, con respecto a la fase de boro cristalino romboédrico regular. Como ejemplo, la separación de los cinco primeros reflejos puede observarse en el diagrama de difracción de rayos X de los polvos representado en la figura 1 (línea gruesa) que también indica para fines comparativos (línea delgada) los reflejos correspondientes de un polvo de boro obtenido a partir de las mismas escamas de partida, pero molido con un procedimiento convencional, es decir, con un molino de bolas giratorio.

Ejemplo 2

Un recipiente de acero cilíndrico, ilustrado esquemáticamente en la figura 2, está revestido con una lámina de Nb que presenta un espesor de 100 micrómetros (figura 2 en la que 1 indica el recipiente de acero y 2 los revestimientos protectores). La lámina está enrollada dos veces alrededor de la pared interna y dos discos de Nb que presentan el mismo espesor están colocados sobre el fondo y por debajo del tapón del cilindro de acero. Posteriormente se introducen en el recipiente así revestido dos cilindros de magnesio que presentan un peso total de 15,2 g, una pureza del 99% y un diámetro que es tal como para permitir que se introduzcan dentro del revestimiento de Nb; se colocan 10,7 g del polvo activado de boro cristalino del ejemplo 1 entre los dos cilindros de Mg anteriores y se compactan mediante gravedad, con una densidad aparente igual al 52% de la densidad teórica del B cristalino romboédrico.

Los pesos de los reactivos son tal como para obtener una relación atómica Mg/B igual a 0,63.

El recipiente de acero se coloca en una corriente de argón y después se sella mediante la soldadura del tapón al electrodo. A continuación se coloca en un tubo de cuarzo en el que se calienta, en una corriente de argón, hasta una temperatura de 950ºC, durante 3 horas. El gas atrapado en el recipiente de acero genera una presión de aproximadamente 4 atmósferas a 950ºC, suficiente para garantizar la estabilidad de la fase de Mg líquido en equilibrio con MgB_{2} (véase el artículo de Zi-Kui Liu et al.: Preprint in Condensed-Matter Publ. Nº 0103335, marzo de 2002).

Tras el enfriamiento, el recipiente mecánico se abre y se extrae de la parte central un cilindro homogéneamente densificado, que presenta una densidad de 2,4 g/cm^{3}, un diámetro de aproximadamente 17 mm y una altura de aproximadamente 30 mm. El análisis mediante difracción de rayos X de los polvos, representado en la figura 3, verifica que dicho cilindro densificado está constituido principalmente por MgB_{2}, con la presencia de una fase minoritaria de Mg metálico y otros picos minoritarios, no identificables pero en cualquier caso no atribuibles al MgO.

Una parte del cilindro de MgB_{2} así obtenido se extrae entonces para controlar su temperatura crítica midiendo la sensibilidad magnética en corriente alterna, representado en la figura 4, lo que verifica que la transición superconductora presenta una Tc incipiente de 39 K y el ensanchamiento de la curva, en el punto de inflexión, es
\DeltaT = 0,5 K.

Una barra rectangular con una sección igual a 6,2 mm^{2} y una longitud igual a 28 mm, se corta entonces del cilindro de MgB_{2}, y se realizan mediciones de resistencia de la corriente crítica en presencia de campos magnéticos altos a una temperatura de 4,2 K.

Con el criterio de la medición de la corriente crítica en el campo eléctrico correspondiente a 100 microvoltios/m (normativa europea EN61788-1: 1998), se obtuvieron los valores de la tabla 1:

TABLA 1

Campo magnético (Tesla)	Densidad de corriente crítica (A/mm^{2})
9	29,0
10	12,0
11	4,5
12	2,2

Ejemplo 3

(Comparativo)

Siguiendo el mismo procedimiento que el descrito en el ejemplo 2, se prepara un recipiente análogo, utilizando la misma cantidad de Mg y 11,58 g de polvo de boro cristalino, del mismo origen que el del ejemplo 1, pero no activado según el procedimiento descrito en el ejemplo 1. La relación atómica entre los reactivos Mg/B por tanto es igual a 0,58. El polvo de boro cristalino se molió convencionalmente en un molino de bolas giratorio y se tamizó con un tamiz que tenía una malla de 100 micrómetros. El polvo que es mucho más fino, se compacta hasta un valor de densidad aparente igual al 57% de la densidad teórica del boro cristalino romboédrico.

Tras el tratamiento térmico análogo al del ejemplo 2, el producto resultante se extrae del recipiente, que está constituido por dos cilindros densificados de MgB_{2}, que presentan un diámetro de 17 mm y una altura de aproximadamente 8 mm, y polvo de boro que ha reaccionado parcialmente, situado entre los dos cilindros densificados.

Ejemplo 4

Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo 2, tanto para la preparación del recipiente como para la naturaleza y el procedimiento de utilización del polvo activado de boro cristalino. Además de dos cilindros de Mg metálico, también se utilizan dos discos de Zn metálico (pureza del 99%), según las siguientes cantidades globales: Mg = 5,91 g, Zn = 4,64 g, B = 5,10 g. Por tanto, se utilizaron las siguientes relación atómicas: (Zn+Mg)/B = 0,67; Mg/B = 0,52; Zn/Mg = 0,29.

El polvo activado de boro cristalino se compactó en el recipiente hasta una densidad aparente del 54% del valor teórico del boro cristalino romboédrico.

Tras llevar a cabo el tratamiento térmico a 850ºC durante 2 horas, se extrajo del recipiente un cilindro homogéneamente densificado, que presentaba un diámetro de 14 mm y una altura de 22 mm y una densidad = 2,57 g/cm^{3}, que mediante el análisis de difracción de rayos X demostró estar constituido principalmente por MgB_{2}, con fases minoritarias que contienen Zn.

Una parte del cilindro de MgB_{2} así obtenido se extrae entonces para controlar su temperatura crítica midiendo la sensibilidad magnética en corriente alterna, figura 5, verificando que la transición superconductora presenta una Tc incipiente de 38,4 K y el ensanchamiento de la curva, en el punto de inflexión, es \DeltaT = 1,0 K.

Claims

1. Procedimiento para la preparación de cuerpos masivos superconductores de MgB_{2}, que presentan una densidad próxima al valor teórico, que comprende las etapas siguientes:

a): activar mecánicamente el boro cristalino con la formación de polvos activados;

b): formar una preforma porosa de polvos activados de boro cristalino;

d): tratar térmicamente el boro y el magnesio tal como se han reunido anteriormente, a una temperatura superior a 700ºC durante un tiempo superior a 30 minutos, con la consiguiente percolación del magnesio, en fase líquida, a través de los polvos de boro cristalino activado.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa a) de activación mecánica del boro cristalino consiste en la molienda de las escamas de boro cristalino mediante el triturado repetido realizado mediante compresión de alta carga.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los polvos de boro cristalino activado presentan un diámetro de partícula volumétrico medio comprendido entre 30 y 70 micrómetros y presentan un tipo de cristalinidad igual a la de las escamas de boro cristalino de partida.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la preforma de polvos de boro cristalino activado se prepara con las técnicas de compactación de polvo habituales.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la preforma de polvos de boro cristalino activado se prepara en el propio recipiente vertiendo directamente el polvo activado de boro cristalino dentro y compactándolo.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la preforma de polvos de boro cristalino activado presenta una densidad aparente superior al 50% de la densidad teórica del boro cristalino (2,35 g/cm^{3}).

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la preforma de polvos de boro cristalino activado presenta una pureza superior o igual al 99,4%.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la preforma de polvos de boro cristalino activado presenta una forma similar a la del producto final.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la preforma de polvos de boro cristalino activado contiene hasta el 20% atómico de magnesio en forma de polvo de magnesio que presenta un tamaño de partícula inferior al del boro.

10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la preforma de polvos de boro cristalino activado está constituida por polvos de boro cristalino activado, recubiertos en superficie por magnesio metálico.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa c) de combinación de la preforma porosa de boro y los precursores masivos de magnesio metálico en un recipiente se realiza con precursores masivos de magnesio metálico que presentan una pureza superior al 99%.

12. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa c) hay un exceso de Mg que es tal que la relación atómica Mg/B es superior a 0,5.

13. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación atómica Mg/B es superior o igual a 0,55.

14. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el recipiente utilizado en la etapa c) está constituido por un material que no puede resultar atacado por el boro y el magnesio a temperaturas de hasta 1.000ºC.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque el material es Nb, Ta, MgO, BN.

16. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el recipiente utilizado en la etapa c) está constituido por cualquier material resistente a altas temperaturas, revestido internamente por un revestimiento de un material que no puede resultar atacado por el boro y el magnesio a temperaturas de hasta 1000ºC.

17. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa d) comprende un tratamiento térmico a temperaturas comprendidas entre 800º y 1000ºC, durante 1-3 horas.

18. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la percolación en la etapa d) se realiza mediante la infiltración de una preforma porosa de polvo activado de boro cristalino, sumergida en metal fundido mantenida bajo una presión de gas inerte.

19. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa c) los precursores masivos de Mg metálico están constituidos por cuerpos masivos de magnesio y uno o varios metales de punto de fusión inferior o aleaciones equivalentes.

20. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque los metales de punto de fusión inferior están presentes en una cantidad tal como para alcanzar lo máximo posible el porcentaje correspondiente al punto eutéctico de la aleación equivalente.

21. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque la relación atómica de metal de bajo punto de fusión + magnesio/boro es superior a 0,55 y al mismo tiempo, la relación atómica magnesio/boro es superior a 0,5.

22. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque los metales de bajo punto de fusión se seleccionan de entre Ga, Sn, In y Zn.

23. Cuerpo masivo superconductor o producto final sólido de MgB_{2}, que presenta una densidad de 2,4 g/cm^{3} o superior, obtenido mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22.

24. Utilización del cuerpo masivo superconductor o producto final sólido de MgB_{2}, según la reivindicación 23, como un objetivo para tecnologías de deposición en vacío de películas finas, tales como ablación por láser y deposición catódica por radiofrecuencia.

25. Utilización del cuerpo masivo superconductor o producto final sólido de MgB_{2}, según la reivindicación 23, como conexiones automáticas de la corriente eléctrica, elementos de inducción variable en sistemas de limitación de corriente, imanes permanentes para su utilización en sistemas de levitación, para sistemas médicos de resonancia magnética, para detectores y aceleradores de partículas elementales, para sistemas de acumulación de energía, para motores lineales o no lineales, para generadores de energía.