ES2269293T5 - Catalizador a base de cobalto sobre soporte - Google Patents

Catalizador a base de cobalto sobre soporte Download PDF

Info

Publication number
ES2269293T5
ES2269293T5 ES01200639.1T ES01200639T ES2269293T5 ES 2269293 T5 ES2269293 T5 ES 2269293T5 ES 01200639 T ES01200639 T ES 01200639T ES 2269293 T5 ES2269293 T5 ES 2269293T5
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
catalyst
support
cat
cobalt
pore volume
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES01200639.1T
Other languages
English (en)
Other versions
ES2269293T3 (es
Inventor
Giuseppe Bellussi
Roberto Zennaro
Vincenzo Piccolo
Enrico Radaelli
Magalie Roy-Auberger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Eni SpA
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Eni SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=11444288&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2269293(T5) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN, Eni SpA filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Application granted granted Critical
Publication of ES2269293T3 publication Critical patent/ES2269293T3/es
Publication of ES2269293T5 publication Critical patent/ES2269293T5/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

5
15
25
35
45
55
65 E01200639
09-10-2014
DESCRIPCIÓN
Catalizador a base de cobalto sobre soporte.
La presente invención se refiere a un catalizador a base de cobalto sobre soporte, que puede utilizarse en la reacción de Fischer-Tropsch en un reactor gas-líquido-sólido fluidizado.
La actividad de los catalizadores Fischer-Tropsch puede estar influida por todos los factores físicos que afectan la velocidad de la transferencia de masa de los reactivos y productos, entre las diversas fases y la transferencia de calor. Como resultado, puede observarse que en condiciones de régimen de difusión, existe no solamente una velocidad de reacción menor sino también un cambio en la selectividad de los diversos productos, que comprometen el rendimiento del proceso global tanto desde un punto de vista cuantitativo como cualitativo.
En una reacción catalítica, los procesos de transferencia de materia del material y de calor entre el fluido y el catalizador dependen del régimen fluidodinámico al que están sometidos los reactivos y los productos de reacción y de la geometría del reactor, es decir del tipo de solución de reactor adoptado.
En la síntesis Fischer-Tropsch pueden utilizarse reactores de lecho fijo, reactores de arrastre, reactores de lecho fluidizado, tal como se describe en la patente US nº 4.670.472 (Dyer et al.). Más recientemente se preparan sistemas fluidizados gas-líquido-sólido (columna de burbujas en suspensión) para otras soluciones de reactores. Los caudales de los fluidos en estas soluciones deben ser tales que garanticen una suspensión más o menos homogénea del catalizador en el volumen de reacción completo y que faciliten la eliminación del calor producido por la reacción exotérmica, mejorando el intercambio de calor entre la zona de reacción y un intercambiador adecuado introducido en la columna. En cuanto al catalizador se refiere, las partículas sólidas deben tener dimensiones suficientemente grandes como para que se separen fácilmente de los productos líquidos, pero suficientemente pequeñas como para que minimicen las limitaciones de la difusión en el interior de las partículas.
Las limitaciones a los procesos de transporte (de materia y/o calor) pueden subdividirse en régimen de difusión externo (o interpartículas) y régimen de difusión interno (o intrapartículas). La entidad del fenómeno ligado a la difusión externa depende de la fluidodinámica y de la geometría del sistema, es decir, de la cantidad y de las características del fluido reactivo y de la zona superficial de la interfase (forma y dimensiones de las partículas de catalizador). Los fenómenos de difusión interna, por otra parte, dependen de la estructura química y morfológica del catalizador (dimensiones del poro, zona superficial, densidad de las zonas activas) y de las dimensiones moleculares de la especie en cuestión.
Los reactores multifase de tipo suspensión utilizan generalmente partículas pequeñas de catalizador (20 a 150 µm) que no dan problemas de difusión interna pero pueden someterse a limitaciones de transferencia de masa externa debido a la baja difusión de los gases en el líquido hidrocarbonado y velocidad de fluido relativamente baja. Por el contrario, la conductividad térmica relativamente alta del líquido permite que se ignoren las limitaciones de transferencia de calor externo (J. M. Smith, “Chemical Engineering Kinetics”, McGraw Hill Int. D., 1988, cap. 10, pág. 415).
Los fenómenos de transporte interno, por otra parte, están ligados a los parámetros morfológicos del material poroso utilizado como soporte de la fase activa, que determinan la capacidad de difusión en el interior de la partícula de catalizador. El efecto de las limitaciones de transporte intra-partícula sirve para generar un gradiente de concentración negativo de los reactivos en el interior de la partícula de catalizador que, como efecto final, produce un descenso en la velocidad de reacción.
Del mismo modo es posible observar gradientes de temperatura que, debido a una reacción exotérmica, tal como la síntesis de Fischer-Tropsch, crean un aumento de temperatura hacia el centro de la partícula de catalizador que aumenta su velocidad de reacción, por lo tanto, con un efecto contrario a la transferencia de masa, favoreciendo la selectividad a los hidrocarburos ligeros. Asimismo en el caso de las reacciones con una disminución en el número de moles, se producen gradientes de presión totales, capaces de crear corrientes de reactivo hacia el centro de la partícula. Mientras que por una parte, este fenómeno aumenta la difusión de los reactivos hacia el interior del catalizador, por otra parte retarda la difusión de los productos de reacción hacia el exterior.
En una reacción multifase tal como la síntesis de Fischer-Tropsch, los procesos de transporte de los reactivos y los productos están condicionados por la presencia del líquido hidrocarbonado producido. Más específicamente, las diferentes difusividades de los reactivos (CO, H2) en el líquido hidrocarbonado, un factor de aproximadamente 103 a 104 inferior con respecto a las difusividades en el gas, crean concentraciones bajas de CO hacia el centro de la partícula con un aumento progresivo consiguiente en la relación H2/CO en el interior del catalizador. Esta condición favorece la formación de hidrocarburos ligeros y de reacciones secundarias en los productos principales. A partir de los estudios presentados en la bibliografía en este campo, puede observarse cómo, para los catalizadores a base de cobalto sobre diferentes soportes utilizados en la síntesis de Fischer-Tropsch, es posible omitir las limitaciones de difusión internas operando con partículas con un diámetro inferior a 200 µm) (Iglesia, et al., Computer-aided Design of Catalysts, ED. Becker-Pereira, 1993, cap. 7).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65 E01200639
09-10-2014
En términos más generales, para cualquier reacción catalítica, los fenómenos de transporte interno se vuelven menos importantes con la disminución de la dimensión de las partículas del catalizador. Por ejemplo, para aplicaciones en lecho fluidizado o en suspensión, las limitaciones de transporte de calor intra-partícula son generalmente insignificantes (J. M. Smith, “Chemical Engineering Kinetics”, McGraw Hill Int. D., 1988, cap. 11, pág. 451).
El caso ideal en el que puede existir una ausencia total de limitaciones de transporte de masa y de calor se representa mediante catalizadores homogéneos. Estos sistemas homogéneos sin embargo no son aplicables en muchos procesos, debido a las dificultades y costes en relación con la separación del catalizador del medio de reacción. Estos costes, de hecho, son con frecuencia mayores que los beneficios que se derivan de la ausencia de las limitaciones de difusión.
Las dimensiones de la partícula de catalizador son por consiguiente de importancia fundamental y deben ser suficientemente pequeñas a fin de evitar las limitaciones al transporte de masa y calor debido a limitaciones de difusión interna y al mismo tiempo suficientemente grandes como para ser fácilmente separables del líquido en suspensión.
La utilización de un reactor en columna de burbujas en suspensión (SBCR) en un sistema multifase gas-líquido-sólido en la síntesis de Fischer-Tropsch está entre las soluciones de reactor preferidas. Más específicamente, en un SBSR, el catalizador se pone en suspensión en un líquido hidrocarbonado, con frecuencia el propio producto de reacción. El gas de síntesis, constituido por CO, H2, N2, CO2, se alimenta por medio de un distribuidor adecuado capaz de generar burbujas de gas dispersadas en el interior de la suspensión. Las burbujas de gas migran hacia arriba hacia la suspensión, estando sometidas a fenómenos de coalescencia y de fractura. De este modo, se crea una amplia distribución de los diámetros de burbuja (3 a 80 mm), lo que determina la mezcla y distribución del catalizador dentro de la columna de burbujas. La eficacia del mezclado, y por consiguiente del grado de dispersión del sólido en el líquido, está ligada principalmente a la suspensión de las burbujas de gas grandes (20 a 80 mm) con una velocidad de aproximadamente 1 a 2 m/s.
Los productos gaseosos se envían hacia la parte superior del reactor y a continuación se procesan externamente, mientras que los productos líquidos se recuperan por filtración del catalizador.
El documento US-A-5.639.798 da a conocer catalizadores que comprenden cobalto sobre soporte en un óxido inorgánico (preferentemente alúmina) activo para la síntesis de Fischer-Tropsch, mientras que el documento US-A
4.413.064 da a conocer un procedimiento de Fischer-Tropsch que utiliza catalizadores de cobalto sobre soporte de alúmina.
A pesar de las ventajas reconocidas en la utilización de un SBCR en la reacción de Fischer-Tropsch (véanse referencias presentes en el documento US-A-5.939.350, col. 2) los aspectos relativos a la filtración son un punto crítico para la utilización del procedimiento en conjunto, debido a las dimensiones reducidas de la partícula media del sólido utilizado. Para facilitar las operaciones de filtración, es necesario por consiguiente utilizar partículas de catalizador que tengan un diámetro suficientemente grande. El límite superior del diámetro de partícula medio depende obviamente de los rendimientos catalíticos obtenidos, que, como se mencionó anteriormente, no deben estar afectados por limitaciones del tipo de difusión, capaces de reducir la eficacia del catalizador con respecto a la que se obtendría en régimen cinético.
El elemento innovador de la presente invención se refiere a la identificación de un soporte con características morfológicas adecuadas como para hacerlo apropiado para su aplicación en un reactor gas-líquido-sólido fluidizado (SBCR) capaz de simplificar la fase de separación líquido-sólido como resultado de la dimensión de la partícula favorable del propio soporte, y sin influir negativamente en la eficacia del catalizador, debido a limitaciones en el transporte de masa y de calor.
Según esto, la presente invención se refiere a un catalizador a base de cobalto sobre soporte caracterizado porque este soporte, está constituido por lo menos por el 80% de óxido de aluminio, tiene un diámetro de partícula medio, medido mediante Coulter LS230, comprendido entre 120 y 180 µm, una zona superficial comprendida entre 185 m2/g y 210 m2/g, y un volumen de poro mayor de 0,35 cm3/g, preferentemente superior a 0,40 cm3/g, medido por el método
B.E.T. (Brunauer, Emmett, Teller), estando constituida principalmente la fase activa por >80% de cobalto.
El soporte está constituido por al menos 80% de óxido de aluminio en cualquier composición de la fase seleccionada de entre: eta, gamma, delta, theta, alfa y sus mezclas, en presencia o sin un activador de estabilidad estructural del propio soporte tal como Si, Zr, Ta, Zn, Sn, Mn, Ba, Ca, La y Ce. La adición de estos elementos o de sus mezclas se realiza según las técnicas habituales de la técnica conocida mediante la utilización de precursores tales como nitratos, oxalatos, tartratos, haluros, alcóxidos. Por ejemplo, aditivos tales como Si, Ba, Ce, La, Ca reducen la sinterización y retardan la transformación de la fase de la alúmina sin influir en las características porosimétricas de la propia alúmina de partida (R. J. Ferrauto, C. H. Bartholomew en “Fundamentals of Industrial Catalytic Process”, Blackie Academic & professional, 1997).
5
15
25
35
45
55 E01200639
09-10-2014
La fase activa de este grupo de catalizadores estaría constituida principalmente por >80% de cobalto en presencia o ausencia o sin un activador de actividad con un efecto diferenciador sobre los rendimientos catalíticos descritos en el estado de la técnica (véase por ejemplo B. Jager, R. Espinoza en “Catalysis Today”, 23, 1995, 21-22). Por ejemplo activadores tales como K, Na, Mg, Sr, Cu, Mo, Ta, W y metales de grupo VIII aumentan esencialmente la actividad. Ru, Zr, óxidos de tierras raras (REO), Ti aumentan la selectividad a los hidrocarburos de peso molecular alto. Ru, REO, Re, Hf, Ce, U, Th favorecen la regenerabilidad de los catalizadores de cobalto.
Los catalizadores a base de cobalto de la presente invención se preparan según las técnicas más habituales conocidas por los expertos en la materia, tales como, por ejemplo, intercambio iónico, impregnación con humedad incipiente, precipitación de cobalto, coprecipitación de cobalto y activador, gelificación y mezclado mecánico. En la forma de realización preferida los catalizadores se preparan según la técnica de impregnación por humedad incipiente.
Otro objeto de la presente invención se refiere a un procedimiento de Fischer-Tropsch que comprende la reacción de CO y H2, opcionalmente diluidos con CO2 y/o N2, para dar principalmente hidrocarburos C5+, caracterizados porque son transportados en presencia de catalizador de la presente invención descrito anteriormente.
El procedimiento Fischer-Tropsch es un procedimiento bien conocido y las condiciones de reacción están descritas en la bibliografía. Por ejemplo, las temperaturas pueden estar comprendidas entre 170ºC y 400ºC, preferentemente entre 180ºC y 250ºC, mientras que las presiones pueden estar comprendidas entre 1 y 100 bares, preferentemente entre 15 y 40 bares. La relación CO/H2 puede estar comprendida entre 0,5/1 y 4/1, preferentemente entre 1,7/1 y 2,5/1, siendo preferida la relación estequiométrica (aproximadamente 3%). El catalizador de la presente invención se utiliza preferentemente en un reactor con burbujas en suspensión con velocidades espaciales por hora del gas comprendidas entre 4.000 y 20.000.
Los ejemplos siguientes se proporcionan para una mejor comprensión de la presente invención.
Ejemplos
En los ejemplos de la presente invención, se utilizan catalizadores, obtenidos como se describe en el documento EPA-857.513 en relación con la preparación del precursor catalítico que contiene cobalto solo. En los ejemplos experimentales, se utilizó como soporte gamma-alúmina con las características indicadas en la Tabla 1.
Tabla 1. Características morfológicas de los soportes a base de alúmina
PORTADOR (Al2O3)
A B C D E
fase cristalina zona superficial (m2/g) volumen específico del poro (cm3/g) distribución media de partículas (µm)
gamma 170 0,43 60 gamma 175 0,35 65 gamma 192 0,48 165 gamma 120 0,25 165 gamma 205 0,53 165
Abreviatura del catalizador
CAT-A CAT-B CAT-C CAT-D CAT-E
Todos los catalizadores indicados en los ejemplos están constituidos por 14% en peso de cobalto, preparados por medio de la técnica de humedad incipiente, conocida por los expertos en la materia, de un catalizador a base de alúmina con una solución acuosa de nitrato de cobalto, Co(NO3)2·6H2O. Los catalizadores se utilizan en una prueba de reactividad en un reactor CSTR de 2 litros (reactor con tanque agitado en continuo), alimentado en continuo con una mezcla de CO y H2 en las condiciones indicadas a continuación:
Tabla 2. Condiciones de funcionamiento de las pruebas catalíticas
Temperatura de reacción
230-240ºC
Presión total
21 bares abs.
Relación H2/CO
2/1
Velocidad espacial
1,3-3,0 Nl/gcat/h
Descripción de las pruebas catalíticas
Se carga el catalizador, en las cantidades preseleccionadas, en un reactor tubular de lecho fijo y activado por medio de la reacción en hidrógeno (2.000 Nl/h/lcat) y nitrógeno (1.000 Nl/h/lcat) a una temperatura comprendida entre 320 y 450ºC y a una presión de 1 bar durante 16 horas. El catalizador activado de este modo se transfiere, en ausencia de aire y en una corriente de nitrógeno, al interior de un autoclave agitado (reactor CSTR) que contiene n-parafina fluidificada a una temperatura de 130ºC en presencia de una corriente de 30 Nl/h de nitrógeno. El sistema de agitación con palas se somete posteriormente a una velocidad de 1.000 rpm y se mantiene en estas condiciones durante 16 horas. Durante esta fase el sistema se lleva a la presión de funcionamiento final de 20 a 30 bares. Al final de esta fase la mezcla de reactivos constituida por H2 y CO se introduce en una relación estequiométrica de 2:1 mediante la introducción progresiva de CO-H2 y la reducción del aporte de N2. La operación se completa en un intervalo de tiempo de 4 horas a
E01200639
09-10-2014
una temperatura de 130ºC como se indica en la Tabla 3. Tabla 3. Condiciones de aporte en la fase de activación
Tiempo (horas)
Caudal de H2 (Nl/h/lcat) Caudal de CO (Nl/h/lcat) Caudal de N2 (Nl/h/lcat)
0
330 165 1.170
2
770 385 500
4
1.117 558 0
5 Al final de esta fase de activación, el sistema demuestra que está totalmente sin diluyente gaseoso (N2) y en las condiciones de presión, velocidad espacial, relación H2/CO indicadas en la Tabla 2. Se eleva a continuación la temperatura a la temperatura de reacción en aproximadamente 15 horas. El nivel del líquido en el interior del reactor se mantiene automáticamente constante por medio de un sistema de regulación basado en la diferencia de presión
10 entre la cabeza y el fondo de la autoclave. Se eliminan las ceras producidas en el reactor mediante un sistema de filtración, capaz de retener el catalizador y se almacena a una temperatura de 150ºC. El gas efluente del reactor pasa a través de dos trampas en serie a una temperatura respectiva de 30ºC y 0ºC. El gas que sale de las trampas pasa a través de un medidor y un sistema de muestras posterior para análisis cromatográfico de bases. En el efluente sólido y líquido se analizan con cromatógrafo de gases adecuado para la cuantificación total.
15 Para normalizar los datos de actividad catalítica de las diversas pruebas con respecto al contenido de cobalto real, el rendimiento de los productos que contienen carbono (hidrocarburos y CO2) se utiliza como parámetro de comparación, normalizado para los moles reales de cobalto presente en el catalizador y la unidad de tiempo: definida como CoTY (rendimiento cobalto-tiempo) = moles de CO transformados/moles de Co totales/hora.
20
Ejemplo 1 (comparativo 1)
El catalizador CAT-A sobre soporte de Al2O3 de tipo A se caracteriza por los parámetros morfológicos siguientes: fase cristalina gamma, zona superficial igual a 170 m2/g, volumen específico de poro de 0,43 cm3/g, distribución media de 25 partículas de 60 µm.
Las pruebas de actividad catalítica realizadas con el catalizador anterior pueden considerarse que son el caso básico para el que es posible obtener datos de actividad catalítica intrínseca ignorando las limitaciones de naturaleza difusa. Los datos de actividad catalítica obtenidos a dos temperaturas diferentes están indicados en la Tabla 4.
30
Ejemplo 2 (comparativo 2)
El catalizador CAT-B sobre soporte de Al2O3 de tipo B se caracteriza por los parámetros morfológicos siguientes: fase cristalina gamma, zona superficial igual a 175 m2/g, volumen específico de poro de 0,35 cm3/g, distribución media de 35 partículas de 65 µm. Los datos de las pruebas de actividad catalítica obtenidos en un GHSV diferente y la relación H2/CO se indican en la Tabla 5.
Ejemplo 3 (comparativo 3)
40 El catalizador CAT-B sobre soporte de Al2O3 de tipo B se caracteriza por los parámetros morfológicos siguientes: fase cristalina gamma, zona superficial igual a 175 m2/g, volumen específico de poro de 0,35 cm3/g, distribución media de partículas de 65 µm.
Las pruebas de actividad catalítica se diferencian de las del Ejemplo 2 en las condiciones de funcionamiento y 45 cantidad de catalizador diferentes. Los datos se indican en la Tabla 6.
Ejemplo 4
El catalizador CAT-C sobre soporte de Al2O3 de tipo C se caracteriza por los parámetros morfológicos siguientes: fase 50 cristalina gamma, zona superficial igual a 192 m2/g, volumen específico de poro de 0,48 cm3/g, distribución media de partículas de 165 µm. Los datos de la actividad catalítica se indican en la Tabla 7.
Ejemplo 5 (comparativo 5)
55 El catalizador CAT-D sobre soporte de Al2O3 de tipo D se caracteriza por los parámetros morfológicos siguientes: fase cristalina gamma, zona superficial igual a 120 m2/g, volumen específico de poro de 0,25 cm3/g, distribución media de partículas de 165 µm.
Los datos de la actividad catalítica se indican en la Tabla 8. 60
E01200639
09-10-2014
Ejemplo 6
El catalizador CAT-E sobre soporte de Al2O3 de tipo E se caracteriza por los parámetros morfológicos siguientes: fase cristalina gamma, zona superficial igual a 205 m2/g, volumen específico de poro de 0,53 cm3/g, distribución media de 5 partículas de 165 µm, presencia de 1,5% en peso de SiO2.
Las pruebas de actividad catalítica se caracterizan por la utilización de un catalizador sobre un soporte de alúmina que contiene 1,5% en peso de SiO2. Los datos de la actividad catalítica se indican en la Tabla 9.
10 Ejemplo 7
Efecto de la dimensión de la partícula de catalizador sobre la separación líquido-sólido
Es sabido que con un aumento en el diámetro de partícula es más fácil y más económico separar un sólido de un 15 líquido.
La Figura 1 (tomada de W. Leung, Industrial Centrifugation Technology, McGraw-Hill Inc., marzo de 1998), presenta una clasificación de un equipo de separación sólido-líquido, de tipo de pared sólida, en relación con el tamaño de partícula. El equipo se clasifica según dos principios de funcionamiento diferentes: decantación dinámica (en el que la 20 aceleración producida en las partículas es importante), y decantación estática (en el que las características de la superficie del decantador es importante). En la Figura 1 puede observarse que, con un aumento en la dimensión de la partícula, la aceleración gravitatoria requerida (número R) o la superficie requerida, disminuye respectivamente. La disminución del número R significa la reducción de la velocidad de rotación y por consiguiente el ahorro de energía. La disminución de la superficie significa la reducción de las dimensiones del aparato. La Figura 2 (tomada de W. Leung, 25 Industrial Centrifugation Technology, McGraw-Hill Inc., marzo de 1998) presenta una clasificación del equipo de separación sólido-líquido, de tipo filtración, en relación con el tamaño de partícula. El equipo se clasifica según dos principios de funcionamiento diferentes: filtración a presión (en el que la diferencia de presión ejercida entre la corriente arriba y la corriente abajo del filtro, es importante) y la centrifugación con filtración (en el que la aceleración inducida en las partículas es importante). En la Figura 2 puede observarse que, con un aumento en la dimensión de la
30 partícula, existe una disminución en la presión requerida o en la aceleración gravitatoria requerida (número R), respectivamente. Disminuir la presión, o el número R, significa reducir el trabajo requerido y por consiguiente ahorro de energía.
La Figura 3 (tomada de una publicación comercial de Dorr-Oliver, The DorrClone Hydrocyclone, boletín DC-2, 1989)
35 presenta los intervalos de utilización de hidrociclones comerciales en dimensiones diferentes en función de la capacidad de RPM, la pérdida de la presión de funcionamiento y la dimensión de las partículas. Un hidrociclón es un aparato estático que aprovecha la diferencia de densidad entre el sólido y el líquido y la fuerza centrífuga inducida, para separar partículas sólidas del fluido en el que están en suspensión. Con relación a una capacidad de 680 m3/h de una suspensión sólido-líquido que debe tratarse, igual a aproximadamente 3.000 RPM (gravedad específica del sólido:
40 2,7, concentración del sólido: 25% en peso y eficacia de separación: 95%), puede observarse que al aumentar el tamaño de partícula de las partículas sólidas, es posible utilizar un número menor de hidrociclones, pero con un diámetro mayor, según la Tabla 10:

Tabla 10 45
Diámetro de partícula
Diámetro de hidrociclón Capacidad total/capacidad de un solo hidrociclón Nº de hidrociclones requeridos Pérdida de carga (psig)
5 µm
10 mm 3.000/0,9 3.333 40
44 µm
3 pulgadas (76 mm) 3.000/20 150 10
100 µm
24 pulgadas (610 mm) 3.000/700 4 5
150 µm
48 pulgadas (1.219 m) 3.000/3.000 1 5
De la Tabla 10 anterior, puede apreciarse claramente que en el paso de las partículas sólidas de 5 µm a partículas de 150 µm, el número de hidrociclones pasa a ser de 3.000 a 1. Esto permite una enorme reducción del coste por dos razones: la primera es que se reduce el número de hidrociclones requeridos, la segunda es que se reduce la dificultad
50 de construcción, que aumenta con la disminución del diámetro del hidrociclón.
Consideraciones del Ejemplo 7
El Ejemplo 7, descrito anteriormente tiene por objeto demostrar que:
55 Como para favorecer la unidad de separación líquido/sólido es preferible operar con partículas sólidas con un diámetro
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
E01200639
09-10-2014
medio mayor, por ejemplo mayor de 100 µm (de hecho, con un aumento del diámetro de partícula con la misma concentración de sólido, el volumen requerido por la etapa de separación y también la dificultad de construcción se reducen), con los catalizadores no incluidos en el alcance de la presente invención, no sería ya posible operar sin limitaciones internas de control de difusión. La utilización de un catalizador sobre soporte en partículas con características morfológicas identificadas en la presente invención, permite una reducción del peso de separación sin poner en riesgo la eficacia del catalizador.
Exposición en los ejemplos 1 a 6
La utilización de un catalizador sobre soporte en partículas a base de alúmina con un diámetro medio comprendido entre 70 y 250 µm, una zona superficial superior a 175 m2/g, un volumen de poro mayor de 0,35 cm3/g, permite que los rendimientos catalíticos que se obtienen sean comparables, si no mayores que los obtenidos con catalizadores análogos constituidos por un soporte de alúmina con dimensiones de partícula media menores, por lo tanto potencialmente menos afectados por los problemas morfológicos externos del intervalo anterior.
El Ejemplo 4 demuestra cómo, con el CAT-C caracterizado por un soporte con parámetros morfológicos (dimensión de partícula media de 165 µm, una zona superficial de 192 m2/g, un volumen de poro específico de 0,48 cm3/g) dentro del intervalo de la presente invención, se obtienen valores mayores de CoTY (Tabla 7, prueba -a-) que los obtenidos con el catalizador comparativo CAT-A (Tabla 4, prueba -a-) en condiciones de reacción análogas. Sorprendentemente con el CAT-C, la selectividad para CH4 es inferior que en el caso descrito en el ejemplo comparativo: CH4 (%C) = 8,90 para CAT-C y CH4 (%C) = 10,32 para el CAT-A, mientras que la productividad para C5+ líquidos es superior: ProdC5+ = 203 g/h/kgcat para el CAT-C y ProdC5+ = 151 g/h/kgcat para el CAT-A. Esto indica claramente que CAT-C de la presente invención favorece la formación de productos hidrocarbonados con un peso molecular mayor, proporcionando de este modo una ventaja adicional para los procesos de transformación de producto de la síntesis Fischer-Tropsch (p. ej. hidroisomerización, hidrocraqueo). La selectividad al metano además puede limitarse más reduciendo ligeramente la relación H2/CO en el aporte, como demuestra la prueba -b-en la Tabla 7. Para obtener análogos niveles de CoTY, es necesario aumentar la temperatura del catalizador A comparativo a 235ºC (véase Tabla 4, prueba -b-, en comparación con la Tabla 7). Estas condiciones sin embargo, aun cuando producen una conversión aumentada de los reactivos y por consiguiente de CoTY, no favorecen la selectividad al metano y la productividad para los líquidos.
El Ejemplo 5 (Tabla 8) demuestra cómo la utilización de soportes de alúmina con un diámetro de partícula medio de 165 µm no es eficaz cuando los demás parámetros morfológicos no están comprendidos en el intervalo indicado en la presente invención. De hecho, con el catalizador CAT-D comparativo, los rendimientos catalíticos son mucho menores que en el caso representado por el Ejemplo 4 (CAT-C). Los valores CoTY no exceden de 3,7 h-1 con una productividad para C2+ y C5+ de aproximadamente 110 y 75 g/h/kgcat, respectivamente, es decir del 43% y 37% respectivamente de la productividad obtenida con el catalizador CAT-D.
Los Ejemplos 2 y 3 indicados en las Tablas 5 y 6 representan dos pruebas experimentales diferentes realizadas con el CAT-B comparativo, caracterizadas por un soporte constituido por partículas con un diámetro medio igual a 65 µm, una zona superficial de 175 m2/g y un volumen de poro específico de 0,43 cm3/g. Los rendimientos catalíticos obtenidos con este catalizador son aún menores que los obtenidos con el catalizador sobre soporte de alúmina C (CAT-C). Más específicamente, el caso que es representativo de la presente invención demuestra ser más activo (CoTY > 7,0 h-1) incluso si se adoptan las velocidades espaciales mayores (GHSV).
El Ejemplo 6 (Tabla 9) se refiere a una prueba catalítica realizada con el catalizador CAT-E, representativo de la presente invención y obtenido por deposición de cobalto sobre un soporte constituido por 98,5% en peso de γ-Al2O3 y 1,5% en peso de SiO2. El CoTY de 6,2 h-1 obtenido con un GHSV igual a 1,85 h-1 indica una actividad mayor desde el punto de vista de la conversión molar por hora por mol de Co con respecto al CAT-B. De hecho, los valores de CoTY obtenidos con el CAT-B a velocidades espaciales inferiores (Tablas 5 y 6), CoTY = 5,2 h-1 para GHSV = 1,35 h-1 y CoTY = 4,2 h-1 para GHSV = 1,5 h-1, indican que el CoTY disminuye con un aumento en la velocidad espacial. En cuanto a las selectividades al metano se refiere, se obtienen valores de aproximadamente 8% con el CAT-E.
Tabla 4. Catalizador comparativo CAT-A E01200639
PRUEBA
-a -b -
Soporte Zona superficial (m2/g) Volumen de poro específico (cm3/g) Distribución media de partículas (µm) Cantidad de catalizador (g) GHSV (Nl/gcat/h) Temperatura (ºC) Presión de la prueba (bar abs.) H2/CO real Conversión de CO (%)
A 170 0,43 60 46,80 2,35 230 21 2,00 48,3 A 170 0,43 60 46,50 2,35 235 21 2,00 55,0
09-10-2014
Conversión de H2 (%)
54,4 58,6
CoTY (moles de CO conv/h/moles de Co)
6,9 7,9
Producción media de H2O (g/h/kg cat)
294,16 330,54
Selectividad de CH4 (% de carbono)
10,32 12,56
Productividad de C2+ (gC2+/h/kgcat)
208,95 236,28
Productividad de C5+ (gC5+/h/kgcat)
150,55 176,88
Tabla 5. Catalizador comparativo CAT-B
PRUEBA
-a -b -
Soporte
B B
Zona superficial (m2/g)
175 175
Volumen de poro específico (cm3/g)
0,35 0,35
Distribución media de partículas (µm)
65 65
Cantidad de catalizador (g)
64,70 64,70
GHSV (Nl/gcat/h)
1,50 1,50
Temperatura (ºC)
230 230
Presión de la prueba (bar abs.)
21 21
H2/CO real
2,25 1,65
Conversión de CO (%)
50,8 43,8
Conversión de H2 (%)
51,6 45,9
CoTY (moles de CO conv/h/moles de Co)
4,2 4,2
Producción media de H2O (g/h/kg cat)
198,09 159,13
Selectividad de CH4 (% de carbono)
10,58 9,53
Productividad de C2+ (gC2+/h/kgcat)
136,39 116,17
Productividad de C5+ (gC5+/h/kgcat)
105,87 92,93
Tabla 6. Catalizador comparativo CAT-B
PRUEBA
-a -b -
Soporte
B B
Zona superficial (m2/g)
175 175
Volumen de poro específico (cm3/g)
0,35 0,35
Distribución media de partículas (µm)
65 65
Cantidad de catalizador (g)
73,00 73,00
GHSV (Nl/gcat/h)
1,35 1,35
Temperatura (ºC)
230 230
Presión de la prueba (bar abs.)
21 21
H2/CO real
2,00 2,07
Conversión de CO (%)
61,2 59,4
Conversión de H2 (%)
61,3 59,8
CoTY (moles de CO conv/h/moles de Co)
5,2 4,9
Producción media de H2O (g/h/kg cat)
222,83 201,52
Selectividad de CH4 (% de carbono)
8,64 9,66
Productividad de C2+ (gC2+/h/kgcat)
164,01 142,47
Productividad de C5+ (gC5+/h/kgcat)
140,24 118,37
Tabla 7. Catalizador CAT-C E01200639
PRUEBA
-a -b -
Soporte Zona superficial (m2/g) Volumen de poro específico (cm3/g) Distribución media de partículas (µm) Cantidad de catalizador (g) GHSV (Nl/gcat/h) Temperatura (ºC) Presión de la prueba (bar abs.) H2/CO real
C 192 0,48 165 43,50 2,35 230 21 2,00 C 192 0,48 165 43,50 2,35 230 21 1,92
09-10-2014
Conversión de CO (%)
45,0 46,6
Conversión de H2 (%)
47,0 47,0
CoTY (moles de CO conv/h/moles de Co)
7,2 7,3
Producción media de H2O (g/h/kg cat)
353,33 279,02
Selectividad de CH4 (% de carbono)
8,90 7,77
Productividad de C2+ (gC2+/h/kgcat)
255,95 241,99
Productividad de C5+ (gC5+/h/kgcat)
203,23 189,94
Tabla 8. Catalizador comparativo CAT-D
PRUEBA
-a -b -
Soporte
D D
Zona superficial (m2/g)
120 120
Volumen de poro específico (cm3/g)
0,25 0,25
Distribución media de partículas (µm)
165 165
Cantidad de catalizador (g)
42,30 42,30
GHSV (Nl/gcat/h)
2,35 2,35
Temperatura (ºC)
230 230
Presión de la prueba (bar abs.)
21 21
H2/CO real
2,00 1,95
Conversión de CO (%)
24,0 24,7
Conversión de H2 (%)
27,6 28,6
CoTY (moles de CO conv/h/moles de Co)
3,6 3,7
Producción media de H2O (g/h/kg cat)
153,90 161,47
Selectividad de CH4 (% de carbono)
11,09 10,88
Productividad de C2+ (gC2+/h/kgcat)
109,16 113,82
Productividad de C5+ (gC5+/h/kgcat)
72,30 76,93
Tabla 9. Catalizador CAT-E
PRUEBA
-a -b -
Soporte
E E
Zona superficial (m2/g)
205 205
Volumen de poro específico (cm3/g)
0,53 0,53
Distribución media de partículas (µm)
165 165
Cantidad de catalizador (g)
54,40 54,70
GHSV (Nl/gcat/h)
1,85 1,85
Temperatura (ºC)
230 230
Presión de la prueba (bar abs.)
21 21
H2/CO real
2,00 1,95
Conversión de CO (%)
53,2 54,3
Conversión de H2 (%)
58,4 59,5
CoTY (moles de CO conv/h/moles de Co)
6,2 6,3
Producción media de H2O (g/h/kg cat)
261,65 250,27
Selectividad de CH4 (% de carbono)
8,07 7,93
Productividad de C2+ (gC2+/h/kgcat)
194,96 207,47
Productividad de C5+ (gC5+/h/kgcat)
161,92 175,73

Claims (4)

  1. E01200639
    09-10-2014
    REIVINDICACIONES
    1. Catalizador a base de cobalto sobre soporte caracterizado por que el soporte presenta un diámetro de partícula medio, medido mediante Coulter LS230, comprendido entre 120 y 180 µm, una zona superficial comprendida entre
    5 185 y 210 m2/g, y un volumen de poro superior a 0,35 cm3/g, medido por el método B.E.T., estando constituida principalmente la fase activa por >80% de cobalto, y por que el soporte está constituido por al menos 80% de óxido de aluminio.
  2. 2. Catalizador según la reivindicación 1, caracterizado por que el soporte presenta un volumen de poro superior a 10 0,40 cm3/g.
  3. 3. Procedimiento Fischer-Tropsch en un reactor fluidizado gas-líquido-sólido que comprende la reacción de CO y H2, opcionalmente diluidos con CO2 y/o N2, para proporcionar predominantemente hidrocarburos C5+, caracterizado por que se realiza en presencia del catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
    15
  4. 4. Procedimiento Fischer-Tropsch según la reivindicación 3, caracterizado por que se realiza en un reactor en columna de burbujas en suspensión (SBCR).
    10
ES01200639.1T 2000-03-02 2001-02-22 Catalizador a base de cobalto sobre soporte Expired - Lifetime ES2269293T5 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI000409 2000-03-02
IT2000MI000409A IT1317868B1 (it) 2000-03-02 2000-03-02 Catalizzatore a base di cobalto supportato, particolarmente utilenella reazione di fischer-tropsch.
ITMI00A0409 2000-03-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2269293T3 ES2269293T3 (es) 2007-04-01
ES2269293T5 true ES2269293T5 (es) 2014-10-27

Family

ID=11444288

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES01200639.1T Expired - Lifetime ES2269293T5 (es) 2000-03-02 2001-02-22 Catalizador a base de cobalto sobre soporte

Country Status (14)

Country Link
US (2) US6596667B2 (es)
EP (1) EP1129776B2 (es)
CN (1) CN1193826C (es)
AT (1) ATE335543T1 (es)
CA (1) CA2337457C (es)
DE (1) DE60122039T3 (es)
DK (1) DK1129776T4 (es)
ES (1) ES2269293T5 (es)
ID (1) ID29553A (es)
IT (1) IT1317868B1 (es)
MY (1) MY127327A (es)
NO (1) NO324457B1 (es)
RU (1) RU2259876C2 (es)
ZA (1) ZA200101714B (es)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0030170D0 (en) * 2000-12-11 2001-01-24 Norske Stats Oljeselskap Fischer-tropsch catalyst
GB0226514D0 (en) * 2002-11-13 2002-12-18 Statoil Asa Fischer-tropsch catalysts
US7776784B2 (en) * 2003-07-14 2010-08-17 Nippon Oil Corporation Hydrodesulfurization catalyst and hydrodesulfurization process for gasoline fractions
US7163963B2 (en) * 2003-09-08 2007-01-16 Conocophillips Company Chemically and thermally stabilized alumina for Fischer-Tropsch catalysts
GB2410449B (en) 2004-01-28 2008-05-21 Statoil Asa Fischer-Tropsch catalysts
US7183327B2 (en) * 2004-03-18 2007-02-27 Conocophillips Company Optimized particle distribution for slurry bubble column reactors
US7235507B2 (en) 2004-08-14 2007-06-26 Sud-Chemie Inc. Catalyst for purifying diesel engine exhaust emissions
GB0418934D0 (en) * 2004-08-25 2004-09-29 Johnson Matthey Plc Catalysts
CN100454103C (zh) * 2005-06-01 2009-01-21 友达光电股份有限公司 具防止漏光功能的液晶显示器及其背光模块
GB2446127A (en) * 2007-01-30 2008-08-06 Gtl F1 Ag Preparation of Fischer-Tropsch Catalysts
CN101570462B (zh) * 2008-04-30 2013-01-30 中国石油化工股份有限公司 一种费托合成方法
GB2473071B (en) 2009-09-01 2013-09-11 Gtl F1 Ag Fischer-tropsch catalysts
GB2475492B (en) 2009-11-18 2014-12-31 Gtl F1 Ag Fischer-Tropsch synthesis
US8579448B2 (en) * 2010-01-25 2013-11-12 Johnson Controls Technology Company Pointer structure of an instrument cluster
PL2603316T3 (pl) 2010-08-09 2018-02-28 Gtl. F1 Ag Katalizatory fischer-tropsch
CN102553600B (zh) * 2010-12-30 2014-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成气制甲烷并联产低碳混合醇的方法
RU2476583C1 (ru) * 2011-08-19 2013-02-27 ЮГ Инвестмент Лтд. Способ переработки углеродосодержащего сырья и катализатор для его осуществления
CN102989459B (zh) * 2011-09-16 2014-10-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种在醛助氧化作用下将环己酮/氧气氧化制备ε-己内脂的催化剂
US9358526B2 (en) 2013-11-19 2016-06-07 Emerging Fuels Technology, Inc. Optimized fischer-tropsch catalyst
US9180436B1 (en) 2013-11-19 2015-11-10 Emerging Fuels Technology, Inc. Optimized fischer-tropsch catalyst
EP3294453A4 (en) * 2015-03-26 2018-10-24 BASF Corporation Hydrogenolysis catalysts with high acid tolerance

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3853789A (en) * 1971-03-26 1974-12-10 J Warthen Preparation of macroporous alumina extrudates
US3909455A (en) * 1973-05-01 1975-09-30 Philip Morris Inc Catalyst and process for making same
DE2341363C3 (de) * 1973-08-16 1979-05-31 Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Zersetzung von Hydrazin und seinen Derivaten
US4200552A (en) * 1976-10-06 1980-04-29 Toyota Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst carrier, catalyst and their manufacturing process
US4229234A (en) * 1978-12-29 1980-10-21 Exxon Research & Engineering Co. Passivated, particulate high Curie temperature magnetic alloys
US4312791A (en) * 1979-08-16 1982-01-26 Uop Inc. Nonacidic multimetallic catalytic composite
US4324645A (en) * 1980-05-06 1982-04-13 Mobil Oil Corporation Upgrading residual oil
US5244648A (en) † 1980-12-23 1993-09-14 Rhone-Poulenc Industries Process for the preparation of alumina agglomerates
US4413064A (en) * 1981-10-13 1983-11-01 Gulf Research & Development Company Fluid bed catalyst for synthesis gas conversion and utilization thereof for preparation of diesel fuel
NL8402096A (nl) * 1984-07-02 1986-02-03 Unilever Nv Hydrogeneringskatalysatoren.
US4923843A (en) * 1986-09-25 1990-05-08 Aluminum Company Of America Peptized activated carbon/alumina composite
US4801573A (en) * 1987-10-23 1989-01-31 501 Den Norske Stats Oljeslenskap A.S. Catalyst for production of hydrocarbons
US5116879A (en) † 1988-12-28 1992-05-26 Den Norske Stats Oljeselskap A.S. Process using a supported catalyst for hydrocarbon synthesis
NL8901893A (nl) * 1989-07-21 1991-02-18 Veg Gasinstituut Nv Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
US5637547A (en) * 1990-02-23 1997-06-10 Rhone-Poulenc Chimie Crush resistant adsorptive agglomerates of activated alumina
US5348982A (en) * 1990-04-04 1994-09-20 Exxon Research & Engineering Co. Slurry bubble column (C-2391)
US5166121A (en) * 1990-05-21 1992-11-24 Engelhard Corporation Catalytic compositions
GB9108657D0 (en) * 1991-04-23 1991-06-12 Shell Int Research Process for the preparation of hydrocarbons
US5229347A (en) * 1991-05-08 1993-07-20 Intevep, S.A. Catalyst for mild hydrocracking of cracked feedstocks and method for its preparation
CA2093412C (en) * 1992-04-20 2002-12-31 Gerald Verdell Nelson Novel hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
US5266548A (en) * 1992-08-31 1993-11-30 Norton Chemical Process Products Corp. Catalyst carrier
US5427995A (en) * 1993-02-24 1995-06-27 W. R. Grace & Co.-Conn. SOx/NOx sorbent and process of use
US5780381A (en) * 1994-12-15 1998-07-14 Syncrude Technology Inc. Cobalt/molybdenum/zirconium catalyst for Fischer-Tropsch synthesis
US5639798A (en) * 1994-12-15 1997-06-17 Wexford P.A. Syncrude Limited Partnership Process and catalyst for production of hydrocarbons
US6248924B1 (en) * 1996-06-19 2001-06-19 Basf Aktiengesellschaft Process for reacting an organic compound in the presence of a supported ruthenium catalyst
IT1283774B1 (it) * 1996-08-07 1998-04-30 Agip Petroli Processo di fischer-tropsch con reattore a colonna a bolle multistadio
IT1289579B1 (it) * 1997-01-30 1998-10-15 Agip Petroli Composizione catalitica utile nella reazione di fischer tropsch
US5939350A (en) * 1997-02-10 1999-08-17 Energy International Corporation Processes and catalysts for conducting fischer-tropsch synthesis in a slurry bubble column reactor
GB2322633A (en) * 1997-02-28 1998-09-02 Norske Stats Oljeselskap Fischer-Tropsch reactor
FR2764213B1 (fr) * 1997-06-10 1999-07-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur a lit fixe
FR2764214B1 (fr) * 1997-06-10 1999-07-16 Inst Francais Du Petrole Procede et masses de captation pour l'elimination du mercure et de l'arsenic dans les coupes hydrocarbonees
IT1292462B1 (it) * 1997-07-03 1999-02-08 Agip Petroli Composizione catalitica utile nel processo di fischer-tropsch
CN1054393C (zh) * 1997-07-22 2000-07-12 中国石油化工总公司 一种渣油加氢脱金属催化剂
DE19755347A1 (de) * 1997-12-12 1999-06-17 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Alkinolen unter Verwendung eines Makroporen aufweisenden Katalysators
US6271432B2 (en) * 1998-05-27 2001-08-07 Energy International Fischer-tropsch activity for non-promoted cobalt-on-alumina catalysts
JP5072136B2 (ja) * 1998-07-24 2012-11-14 千代田化工建設株式会社 多孔性スピネル型複合酸化物の製造方法
US6319872B1 (en) * 1998-08-20 2001-11-20 Conoco Inc Fischer-Tropsch processes using catalysts on mesoporous supports
US6235677B1 (en) * 1998-08-20 2001-05-22 Conoco Inc. Fischer-Tropsch processes using xerogel and aerogel catalysts by destabilizing aqueous colloids
US6262131B1 (en) * 1998-12-07 2001-07-17 Syntroleum Corporation Structured fischer-tropsch catalyst system and method
US6262132B1 (en) 1999-05-21 2001-07-17 Energy International Corporation Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems
US6344491B1 (en) * 1999-09-16 2002-02-05 Syntroleum Corporation Method for operating a fischer-tropsch process using a high pressure autothermal reactor as the pressure source for the process
US6239184B1 (en) * 1999-09-22 2001-05-29 Syntroleum Corporation Extended catalyst life Fischer-Tropsch process
WO2001032556A1 (en) * 1999-10-29 2001-05-10 Exxon Research And Engineering Company Process for catalytic partial oxidation using particulate catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
CA2337457A1 (en) 2001-09-02
ITMI20000409A0 (it) 2000-03-02
NO20011008L (no) 2001-09-03
DE60122039T2 (de) 2007-03-15
ID29553A (id) 2001-09-06
ITMI20000409A1 (it) 2001-09-02
NO324457B1 (no) 2007-10-22
DK1129776T4 (da) 2014-10-20
CN1316298A (zh) 2001-10-10
US6596667B2 (en) 2003-07-22
US6689819B2 (en) 2004-02-10
MY127327A (en) 2006-11-30
CA2337457C (en) 2009-12-15
CN1193826C (zh) 2005-03-23
ES2269293T3 (es) 2007-04-01
EP1129776B1 (en) 2006-08-09
NO20011008D0 (no) 2001-02-27
DE60122039D1 (de) 2006-09-21
DE60122039T3 (de) 2014-12-11
ATE335543T1 (de) 2006-09-15
EP1129776B2 (en) 2014-07-16
DK1129776T3 (da) 2006-12-11
US20030203981A1 (en) 2003-10-30
IT1317868B1 (it) 2003-07-15
EP1129776A1 (en) 2001-09-05
US20010041750A1 (en) 2001-11-15
ZA200101714B (en) 2001-08-30
RU2259876C2 (ru) 2005-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2269293T5 (es) Catalizador a base de cobalto sobre soporte
US6211255B1 (en) Fischer-tropsch synthesis
US7276540B2 (en) Supports for high surface area catalysts
Tsubaki et al. A new method of bimodal support preparation and its application in Fischer–Tropsch synthesis
CA2506534C (en) Fischer-tropsch catalysts
NO180001B (no) Fremgangsmåte ved drift av en tre-fase oppslemningsboblekolonne
CA2675059C (en) Preparation of fischer-tropsch catalysts
AU640471B2 (en) Slurry fischer-tropsch process with co/tio2 catalyst
CN1440310A (zh) 使用掺杂的、热稳定的催化剂载体的高活性费－托合成
AU2004284440A1 (en) A method for forming a Fischer-Tropsch catalyst using a boehmite support
ES2234510T3 (es) Procedimiento de fischer-tropsch mejorado.
ES2303554T3 (es) Sintesis de hidrocarburos en fase de lodo con hidroisomerizacion externa en un bucle de reactor con conducto descendente.
ES2304448T3 (es) Hidroisomerizacion in situ de un liquido hidrocarbonado sintetizado en un reactor fischer-tropsch en fase de lodo.
ES2301671T3 (es) Sintesis de hidrocarburos en suspension con hidroisomerizacion en fase liquida en el reactor de sintesis.
US7067559B2 (en) Process for the production of liquid hydrocarbons
AU2002245459B2 (en) Boron promoted catalysts and fischer-tropsch processes
ES2340665T3 (es) Sintesis de hidrocarburos en suspension con zona de isomerizacion en un bucle de reactor de sustentacion externo.
CA2038772C (en) Catalyst fluidization improvements
EA010429B1 (ru) Кобальтовый катализатор и способ его получения
CA2451651C (en) Temperature controlled in situ wax purification
RU2412926C2 (ru) Каталитические системы, используемые в синтезе фишера-тропша, и их применение
WO2006010936A1 (en) Cobald and rhenium containing fischer-tropsch catalyst
Schanke et al. Scale-up of Statoil's Fischer-Tropsch process
Roohi Experimental Characterization of Slurry Bubble Column Reactor Hydrodynamics