ES2266670T3 - Poliesteruretanos. - Google Patents
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Abstract
Poliesteruretano que contiene segmentos de unidades de pentadecalactona.
Description
Poliesteruretanos.
La presente invención se refiere a
poliesteruretanos con un componente específico de
polipentadecalactona (PDL).
Los materiales plásticos son materiales
polímeros sintéticos valiosos que han conquistado un lugar firme y
destacado en numerosos campos de la técnica. Variando los distintos
componentes de los materiales plásticos se intenta en muchos
sectores conseguir unas características de material óptimas, para
poder reaccionar así de forma selectiva ante unas necesidades de
aplicación especiales. Una clase de productos especialmente
interesante son los poliuretanos, ya que éstos se pueden formar por
reacciones de adición de segmentos prefabricados, sin que surjan al
mismo tiempo unos productos secundarios molestos. Una clase conocida
de poliuretanos son los poliesteruretanos a base de diferentes
componentes de poliéster, concretamente un segmento de
policaprolactona y un segmento de poliparadioxanona. Estos
materiales que están descritos en las Solicitudes de Patente
Internacionales
WO-A-99-42528 y
WO-A-99-42147, se
caracterizan por un efecto de memoria de forma, donde el segmento de
policaprolactona sirve como segmento de conmutación, y el segmento
de poliparadioxanona se utiliza para lo que se llama el segmento
duro. El empleo de segmentos de poliparadioxanona, sin embargo,
resulta problemático en muchos campos de aplicación, ya que este
segmento les confiere a los poliesteruretanos una biodegradabilidad
relativamente rápida. Además de esto, muchos de los
poliesteruretanos conocidos no presentan suficientes características
mecánicas, de manera que aquí se hace necesario el empleo de nuevos
segmentos para poder satisfacer las necesidades constantemente
crecientes de materiales polímeros. Por último, los materiales
polímeros modernos deberán permitir a ser posible un ajuste
selectivo de las características deseadas, en una gama amplia, donde
convenientemente se necesite el menor número posible de alteraciones
de las sustancias.
Por lo tanto es objetivo de la presente
invención describir un nuevo material polímero que supere los
problemas antes descritos del estado de la técnica.
Este objetivo se resuelve de acuerdo con la
invención con un poliesteruretano que como componente esencial
comprende un segmento de polipentadecalactona.
Unas formas de realización preferidas se
describen en las sub-reivindicaciones.
En su forma más general se puede considerar la
presente invención en el hecho de que los segmentos de
polipentadecalactona se emplean en poliesteruretanos. Para ello los
segmentos de polipentadecalactona pueden ser los únicos segmentos de
poliéster en el poliesteruretano, o puede haber también otros
segmentos distintos a la polipentadecalactona. En unas formas de
realización preferidas de la presente invención, los segmentos de
polipentadecalactona se emplean como segmento duro en los
poliesteruretanos, que además de los segmentos de
polipentadecalactona contienen también otros segmentos de poliéster,
preferentemente segmentos de policaprolactona, como segmentos
blandos. Estos segmentos adicionales se pueden elegir de entre una
multitud de componentes químicamente distintos, que son adecuados
como segmento blando. Hay que citar especialmente a este respecto
los segmentos parcialmente cristalinos, que comprenden segmentos de
poliéster, segmentos de polieteréster y segmentos de poliéter tales
como segmentos de policaprolactona (PLC), segmentos de
policaprolactona-copolitetrahidrofurano
(PLT-co-pTHF), segmentos de
tetrahidrofurano (pTHF), segmentos de polipropilenglicol (PPG) y
segmentos de polietilenglicol (PEG), así como segmentos vítreos, que
comprenden poliésteres y copoliésteres tales como
poli-L-lactid-co-glicolid
(ran) (PLGA) y poli-DL-lactid
(P-DL-LA). En especial, una
combinación a base de segmentos de polipentadecalactona y segmentos
de polietilenglicol permite unas propiedades de material
interesantes basadas en la combinación de un segmento hidrófobo y
otro hidrófilo.
El segmento de polipentadecalactona contenido en
el poliesteruretano objeto de la invención se introduce generalmente
en el poliesteruretano en forma de un macrodiol. Este segmento se
puede obtener mediante la polimerización que abra el anillo de
\omega-pentadecalactona, con catálisis de estaño y
el empleo de etilenglicol como iniciador. El peso molecular de los
segmentos de polipentadecalactona en el poliesteruretano objeto de
la invención no resulta crítico. Generalmente, la media numérica del
peso molecular es de 1000 a 20000 g/mol, preferentemente de 2000 a
11000 g/mol, determinado mediante análisis GPC.
Con los diisocianatos usuales en la preparación
de poliuretanos, el macrodiol de la pentadecalactona se puede
convertir en poliesteruretanos. Los diisocianatos preferidos son
compuestos de la fórmula
O=C=N-R-N=C=O, donde R puede ser
aromático o alifático. Sin embargo, se prefiere que R sea alifático,
con una cadena de carbono con 1 a 10, preferentemente con 2 a 8, muy
preferentemente con 4 a 7 átomos de carbono. Esta cadena de carbono
puede estar saturada con hidrógeno o presentar otros sustituyentes.
Estos sustituyentes comprenden grupos alquilo de cadena corta, en
particular grupos metilo. Un diisocianato especialmente preferido es
un trimetilhexan-1,6 diisocianato.
Mediante la variación de peso molecular del
segmento de polipentadecalactona se pueden variar las propiedades
del poliesteruretano. El peso molecular del poliesteruretano no es
crítico y se puede elegir en función de la aplicación deseada. Los
pesos moleculares típicos (media numérica, determinada por GPC) se
encuentran en la gama de 50000 a 250000 g/mol, preferentemente en la
gama de 60000 a 200000 g/mol, muy preferentemente en la gama de
62000 a 196000 g/mol.
Los poliesteruretanos objeto de la invención con
segmentos de polipentadecalactona se caracterizan por una
temperatura de fusión, dependiente del peso molecular, situada en la
gama de unos 90ºC (preferentemente 87-95ºC). Las
características mecánicas típicas son un módulo E de aproximadamente
17 MPa, un alargamiento de rotura a 70ºC del 1000% y una resistencia
a la tracción de aproximadamente 18 MPa. Los poliesteruretanos con
segmentos de policaprolactona conocidos por el estado de la técnica
presentan en cambio unos valores de módulo E y de resistencia a la
tracción de únicamente 0,5 ó 2 Mpa, respectivamente. Los materiales
objeto de la invención, pese a que en cuanto a su composición
química se diferencian sólo muy poco de los policaprolactonauretanos
son, por lo tanto, materiales valiosos y de buena aplicación para
multitud de usos. La lenta biodegradabilidad de los segmentos de
polipentadecalactona, en comparación con los segmentos de
policaprolactona, permite su utilización en aplicaciones en las que
es necesaria una estabilidad prolongada en el entorno fisiológico,
por ejemplo, en el caso de implantes para aplicaciones de larga
duración. El empleo de segmentos de pentadecalactona presenta
además la ventaja de que el monómero se puede obtener en grandes
cantidades a un coste relativamente económico, debido a su
utilización en la industria de los cosméticos.
El poliesteruretano contiene también
preferentemente, además del segmento de polipentadecalactona, por lo
menos otro segmento de poliéster, tal como los arriba citados. Este
otro segmento es preferentemente un segmento de policaprolactona.
Estos poliesteruretanos son copolímeros de bloque con segmentos de
polipentadecalactona, enlazados con otros segmentos de poliéster,
preferentemente segmentos de policaprolactona. Los restantes
segmentos, en particular el segmento de policaprolactona, se pueden
introducir en el poliéster uretano objeto de la invención en forma
de un macrodiol, tal como se ha descrito anteriormente para el
segmento de polipentadecalactona. Este macrodiol se puede preparar
mediante procedimientos usuales conocidos para el técnico, tal como
una polimerización que rompa el anillo de
\varepsilon-caprolactona, de forma análoga al
procedimiento antes descrito. El peso molecular de los restantes
segmentos, tal como el segmento de policaprolactona, no es crítico,
si bien estos segmentos usualmente presentan una media numérica de
peso molecular, determinado por GPC, de 1000 a 20000 g/mol,
preferentemente de 2000 a 11000 g/mol, siendo el rango preferido
para los segmentos PEG de 2000 a 20000 g/mol, para PLGA de 4000 a
9000 g/mol y para P-DL-LA de 5000 a
11000 g/mol. Los poliesteruretanos con los demás segmentos,
preferentemente segmentos de policaprolactona, presentan
preferentemente un peso molecular de 50000 a 250000 g/mol (media
numérica, determinada por GPC), más preferentemente de 60000 a
200000 g/mol, y muy preferentemente de 62000 a 196000 g/mol (y en
algunas formas de realización, también de 55000 a 100000 g/mol). La
proporción de unidades de pentadecalactona puede variar en una gama
amplia, pero la proporción de unidades de pentadecalactona se
encuentra preferentemente en la gama de 10 a 80% en peso, muy
preferentemente en la gama de 20 a 60% en peso.
Si los dos segmentos de poliéster antes
descritos se transforman por poliadición con los diisocianatos antes
descritos, para formar los poliesteruretanos objeto de la invención,
entonces se puede ajustar el perfil de propiedades de los
poliesteruretanos resultantes en una amplia gama mediante la
variación de las respectivas proporciones y masas molares de los
segmentos de poliéster. En una forma de realización preferida de la
presente invención se facilita por lo tanto un sistema polímero que
por variación de simples materiales de partida permite una
modificación selectiva de características.
Los materiales objeto de la invención se pueden
emplear en forma de fibras, como por ejemplo, en materiales textiles
inarrugables, en forma de artículos de diverso conformado, por
ejemplo, en la técnica médica como implantes de degradación lenta, o
en forma de recubrimientos, por ejemplo, sobre implantes médicos de
corta duración tales como cánulas y alambres de guiado. El empleo
como material de recubrimiento puede incrementar la
biocompatibilidad de los objetos recubiertos, protegiéndolos de este
modo contra reacciones secundarias indeseables durante el empleo de
los objetos recubiertos.
Los poliesteruretanos preferidos en la presente
invención, que además de los segmentos de polipentadecalactona
presentan también otros segmentos, preferentemente segmentos de
policaprolactona, se caracterizan por otros perfiles de
características preferidas.
Mediante la introducción de los restantes
segmentos, preferentemente los arriba citados, muy preferentemente
segmentos de policaprolactona, en los poliesteruretanos objeto de la
invención, se puede introducir en el poliesteruretano una segunda
temperatura de fusión, que se puede detectar en investigaciones DSC.
Esta segunda temperatura de fusión está situada generalmente en una
gama por encima de 50ºC, en función del peso molecular y de la
proporción de otros segmentos, preferentemente segmentos de
policaprolactona, en el poliesteruretano.
Igualmente se pueden variar en una amplia gama y
de forma selectiva las propiedades mecánicas. Al aumentar la
proporción de polipentadecalactona se puede aumentar el valor del
módulo E. El valor de alargamiento de rotura se puede ajustar en una
gama del 600 al 1200%, según aumenta el contenido de
polipentadecalactona y, también la resistencia a la tracción se
puede ajustar asimismo al aumentar el contenido de segmentos de
polipentadecalactona en una gama de 4 a 10 MPa (todos estos valores
determinados a 70ºC). Debido a la menor biodegradabilidad de los
segmentos de polipentadecalactona, es decir, debido a una
biodegradabilidad más lenta, en comparación con los segmentos de
poliparadioxanona empleados hasta ahora en el estado de la técnica,
los poliesteruretanos preferidos objeto de la presente invención se
pueden utilizar también en aplicaciones en las que los
poliesteruretanos conocidos no podían emplearse debido a su rápida
degradabilidad, y la consiguiente estabilidad mecánica insuficiente.
En comparación con los poliesteruretanos conocidos con segmentos de
policaprolactona y segmentos de poliparadioxanona, los
poliesteruretanos objeto de la invención se caracterizan además por
una mayor estabilidad en la producción y mayor capacidad de
granulación, lo que simplifica la fabricación y manipulación de los
poliesteruretanos objeto de la invención. Los poliesteruretanos
conocidos con segmentos de
poli-p-dioxanona presentan,
especialmente después de la extrusión, unas reacciones de
degradación, mientras que los poliesteruretanos objeto de la
invención presentan también aquí mayor estabilidad. Los materiales
conforme a la invención presentan buena biocompatibilidad, tal como
se ha podido comprobar mediante las correspondientes
investigaciones.
Los poliesteruretanos especialmente preferidos
de la presente invención, que presentan no sólo segmentos de
polipentadecalactona sino también otros segmentos, preferentemente
segmentos de policaprolactona, tienen además propiedades de memoria
de forma, de manera que estos materiales preferidos se pueden
designar como polímeros de memoria de forma (SMP).
Estos materiales se obtienen especialmente si en
el poliesteruretano objeto de la invención el segmento de
polipentadecalactona y el otro segmento, preferentemente un segmento
de policaprolactona, están presentes con unas determinadas
relaciones de cantidad. Estas relaciones de cantidad se pueden
ajustar en función de la masa molar de los respectivos segmentos y
de la proporción (% en peso) de los restantes segmentos,
preferentemente con unidades de caprolactona y unidades de
pentadecalactona. Como regla de aproximación puede decirse que a
igualdad de media numérica de los segmentos de poliéster se pueden
obtener preferentemente materiales SMP si la proporción de los
restantes segmentos, preferentemente con unidades de caprolactona,
en el poliesteruretano, es mayor que la proporción de unidades de
pentadecalactona. Sin embargo, si el peso molecular de los restantes
segmentos, preferentemente de los segmentos de policaprolactona, en
el poliesteruretano objeto de la invención, es mayor que el de las
unidades de polipentadecalactona entonces la proporción de unidades
de polipentadecalactona puede ser mayor que la proporción de los
restantes segmentos, preferentemente con unidades de
caprolactona.
Se pueden obtener buenos materiales SMP
especialmente con las siguientes composiciones:
Segmento de polipentadecalactona: peso molar de
1000 a 10000 g/mol (media numérica), preferentemente de 1500 a 5000,
muy preferentemente de 2000 a 3000 g/mol.
Segmento de polipentadecalactona: peso molar de
3000 a 11000 g/mol (media numérica), preferentemente de 4000 a 10000
g/mol.
Segmento de
polipentadecalactona-co-politetrahidrofurano:
peso molar de 1000 a 5000 g/mol (media numérica), preferentemente de
1500 a 3500 g/mol.
Segmento de politetrahidrofurano: peso molar de
1000 a 5000 g/mol (media numérica), preferentemente de 1500 a 3000
g/mol.
Segmento de polipropilenglicol: peso molar de
1000 a 8000 g/mol (media numérica), preferentemente de 1200 a 4500
g/mol.
Segmento de polipropilenglicol: peso molar de
1000 a 25000 g/mol (media numérica), preferentemente de 1500 a 20000
g/mol.
Segmento de
poli-L-lactid-co-glicolid
(ran): peso molar de 4000 a 10000 g/mol (media numérica),
preferentemente de 5000 a 8000 g/mol.
Segmento de
poli-DL-lactid: peso molar de 4000 a
15000 g/mol (media numérica), preferentemente de 5000 a 11000
g/mol.
Poliesteruretano: peso molar de 50000 a 200000
g/mol (media numérica), preferentemente de 60000 a 190000 g/mol,
proporción de otros segmentos del 20 al 80% en peso, preferentemente
del 45 al 75% en peso, más preferentemente del 50 al 60% en peso,
proporción del segmento de polipentadecalactona, del 80 al 20% en
peso, preferentemente del 55 al 30% en peso, muy preferentemente del
40 al 50% en peso.
Los polímeros objeto de la invención se pueden
mezclar con otros componentes, con lo cual se amplía su campo de
aplicación. Así, con los polímeros objeto de la invención se pueden
mezclar materiales de carga tales como sílice, sulfato de bario y
materiales similares, componentes médicamente activos tales como
sustancias antibacterianas, fungicidas y materiales similares de
base orgánica o inorgánica tales como nano-plata, y
colorantes. Al hacerlo, generalmente no se perjudican las valiosas
propiedades de los polímeros, si la cantidad añadida es del orden
de hasta un 25% (referida al peso de la mezcla total),
preferentemente en una gama del 1 al 10%.
También existe la posibilidad de mezclar los
polímeros objeto de la invención con otros polímeros que pueden
obtenerse comercialmente, tales como poliolefinas, en particular
polietileno y polipropileno, o vinilpolímeros tales como
poliestireno o PVC. Aquí se ha visto que con una proporción del 50
al 90% en peso, de polímero objeto de la invención, se conservan las
propiedades de memoria de forma. Esto permite especialmente la
preparación de materiales SMP relativamente económicos, ya que los
polímeros que se han de añadir a la mezcla se pueden obtener en el
comercio y en comparación con los polímeros objeto de la invención
son muy baratos, y pueden representar hasta un 50% en peso de la
mezcla.
La mezcla de los otros componentes citados se
puede realizar en una forma conocida para el técnico, por ejemplo,
mediante incorporación con amasadoras o extrusoras adecuadas.
Los poliesteruretanos objeto de la invención,
que presentan exclusivamente unidades de pentadecalactona en los
segmentos de poliéster, se caracterizan además por la sorprendente
propiedad de que estos poliesteruretanos, mezclados con otros
poliésteres, preferentemente PLC y un poliesteruretano a base de
PLC, dan lugar a una mezcla (blend) que presenta propiedades de
memoria de forma, a pesar de que los distintos componentes de la
mezcla no presentan ellos mismos tales características. La
proporción de mezcla, en este caso, es preferentemente tal que el
poliesteruretano a base de segmentos de pentadecalactona representa
del 20 al 80% en peso de la mezcla, preferentemente del 40 al 60% en
peso. Sin estar sujetos a ninguna teoría y probablemente debido a
una transmisión de compatibilidad debido a los segmentos de uretano,
se produce una mezcla que en sus propiedades macroscópicas
corresponde a los clásicos materiales de memoria de forma con
enlaces covalentes.
Esta clase de mezclas se pueden preparar
mediante co-precipitación antes de una solución o
mediante compundaje, donde si bien la
co-precipitación da lugar a una mejor mezcla, debido
al empleo de disolventes, sin embargo no se considera conveniente
tanto por lo que respecta a los costes como también por lo que
respecta a la seguridad en el trabajo.
Los materiales objeto de la invención se pueden
transformar además para obtener productos interesantes tales como
espumas (estructuras porosas) o microsoportes (micro beads), que se
pueden utilizar en una multitud de campos de aplicación. Debido a
las propiedades del material antes descritas se obtienen así
productos valiosos, especialmente para el campo de la técnica
médica.
La preparación de espumas puede tener lugar en
forma conocida, por ejemplo, mediante compundaje con un propelente y
extrusión, o mediante la separación de fases de una solución de
polímero inducida térmicamente. La clase de propelente no es crítica
y se ha visto que se pueden utilizar propelentes usuales, por
ejemplo, aplicando la tecnología de Masterbatch.
Las espumas así obtenidas desarrollan, debido a
sus propiedades de memoria de forma, que no se pierden al producir
la espuma, unas fuerzas controlables selectivamente durante la
expansión y vuelta a la forma permanente, lo que abre un campo de
aplicaciones interesante.
En la producción de espuma se pueden controlar
selectivamente el tamaño de poros y la distribución del tamaño de
poros, en forma conocida para el especialista, tal como por ejemplo
mediante la geometría de los sinfines, la temperatura de
transformación y el par de giro durante la extrusión.
Los microsoportes objeto de la invención, que se
pueden emplear, por ejemplo, en el campo de la ingeniería de
tejidos, se pueden preparar a partir de los materiales objeto de la
invención mediante procedimientos usuales, por ejemplo, mediante
evaporación del disolvente de una emulsión o mediante la separación
de fases inducida térmicamente, en el caso de una solución,
conteniendo en cada caso por lo menos un poliesteruretano conforme a
la invención. El tamaño de los microsoportes (diámetro medio) puede
ajustarse para ello dentro de la gama de 100 nm a 800 \mum,
preferentemente de 100 a 200 \mum, según el campo de aplicación
deseado. Estos soportes presentan en su mayor parte una forma
esférica, y tienen con frecuencia un espacio hueco interno. La
superficie es predominantemente lisa, con una ligera estructuración
en el campo nanométrico.
La presente invención se ilustra mediante los
siguientes ejemplos.
La prolactona o pentadecalactona se polimerizan
empleando etilenglicol como iniciador y dibutil óxido de estaño como
catalizador, sin añadir un disolvente, a 130ºC y rompiendo el
anillo. El tiempo de reacción típico es de 5 horas. Mediante la
elección de una cantidad adecuada de iniciador se puede ajustar el
peso molar.
De esta forma se han preparado diversos
macrodioles, con masas molares (valor medio numérico) de 10000, 2000
y 3000 g/mol para macrodioles a base de pentadecalactona así como
10000 y 4000 g/mol para macrodioles a base de caprolactona.
Se han analizado otros poliesteruretanos en los
que los segmentos de PCL presentaban pesos molares de 2000, 3000,
4000 ó 10000 g/mol y los segmentos de PDL unos pesos molares de 2000
ó 3000 g/mol y se halló que estos materiales presentaban un punto de
fusión de los segmentos PCL en el campo de 30 a 55ºC, lo cual
resulta ventajoso para numerosas aplicaciones, en particular también
en el sector médico.
Estos macrodioles se convirtieron en
poliesteruretanos empleando una mezcla de 2,2,4- y
2,4,4-trimetilenan-1,6-diisocianato.
Esta reacción tuvo lugar a 80ºC empleando como catalizador
dioctilestaño, y 1,2-dicloroetano como disolvente.
El tiempo de reacción medio fue de 2 días.
De esta manera se han preparado diversos
poliesteruretanos, que se resumen en la tabla siguiente. PDL indica
la proporción de pentadecalactona en el poliesteruretano (sin tener
en cuenta los puentes de diisocianato), así como el peso molar de
los segmentos de polipentadecalactona. PCL indica los
correspondientes datos para unidades de caprolactona. Los materiales
de los ensayos 6, 7 y 8 se caracterizan por unas propiedades
marcadas de memoria de forma. A este respecto es preciso mencionar
también que el alargamiento de rotura de los materiales presentados
aumenta a medida que aumenta el contenido de PDL, pasando de 700 a
1200%, lo que demuestra claramente la influencia de la composición
para las propiedades mecánicas. En conjunto, estos ensayos
ilustrativos y a título de ejemplo vienen a aclarar que la presente
invención describe un sistema polímero que permite un ajuste
selectivo de las propiedades deseadas.
| Ensayo | PDL | PCL | Peso molar del | Módulo E | Resistencia a la |
| poliesteruretano | (70ºC/MPa) | tracción (MPa) | |||
| 1 | 100% en peso/ | Mn = 12000 | 17 | 18 | |
| 10000 g/mol | |||||
| 2 | 22% en peso/ | 78% en peso/ | Mn = 12000 | 1,4 | 5 |
| 10000 g/mol | 10000 g/mol | ||||
| 3 | 41% en peso/ | 59% en peso/ | Mn = 196000 | 3 | 10 |
| 10000 g/mol | 10000 g/mol | ||||
| 4 | 60% en peso/ | 40% en peso/ | Mn = 176000 | 7 | 8 |
| 10000 g/mol | 10000 g/mol | ||||
| 5 | 80% en peso/ | 20% en peso/ | Mn = 185000 | 8,5 | 7 |
| 10000 g/mol | 10000 g/mol | ||||
| 6 | 40% en peso/ | 60% en peso/ | Mn = 86000 | 3,5 | 4,5 |
| 2000 g/mol | 4000 g/mol | 35 (RT) | 23 (RT) | ||
| 7 | 50% en peso/ | 50% en peso/ | Mn = 75000 | 1,5 | 1,6 |
| 3000 g/mol | 10000 g/mol | 70 (RT) | 24 (RT) | ||
| 8 | 40% en peso/ | 60% en peso/ | Mn = 62000 | 3 | 9 |
| 3000 g/mol | 10000 g/mol | 45 (RT) | 30 (RT) |
Igualmente se realizaron ensayos para ver la
dependencia que tienen las propiedades mecánicas del material del
ejemplo 8 con respecto a la temperatura. Los resultados de los
ensayos que están resumidos en la tabla siguiente demuestran que el
alargamiento de rotura se mantiene igual al aumentar la temperatura,
incluso hasta cerca de la temperatura de fusión de los segmentos de
polipentadecalactona, mientras que el módulo E y la resistencia a la
tracción van disminuyendo. Otros poliesteruretanos comparables, que
en lugar de segmentos de polipentadecalactona presentan segmentos de
poli(para-dioxanona), muestran una
resistencia a la rotura notablemente menor.
| T | Alargamiento de rotura | Módulo E | Resistencia a la tracción |
| (%) | (MPa) | (MPa) | |
| 22 | 900 | 45 | 30 |
| 37 | 1000 | 25 | 30 |
| 50 | 1000 | 12 | 20 |
| 55 | 1050 | 7 | 15 |
| 60 | 1050 | 3 | 10 |
| 65 | 1000 | 3 | 10 |
| 70 | 1000 | 3 | 9 |
| 75 | 1000 | 3 | 7 |
| 80 | 1000 | 1,5 | 3 |
Igualmente se ha sometido el material a
investigaciones relativas a sus propiedades de memoria de forma. Se
llevaron a cabo ensayos termocíclicos (para la explicación de estos
ensayos véanse, por ejemplo, las Solicitudes de Patentes
Internacionales citadas en la introducción) y se determinaron los
valores de fijación de forma (Rf) y recuperación de forma, después
de atravesar varios ciclos (Rr). Los valores obtenidos se indican en
la tabla siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
| Nº de ciclos | Rf(%) | Rr(%) |
| 1 | 98 | - |
| 2 | 98 | 85 |
| 3 | 98 | 98 |
| 4 | 98 | 99 |
| 5 | 98 | 99 |
Los ensayos antes descritos se realizaron de tal
manera que se activó el efecto de memoria de forma a 80ºC. Se
pudieron obtener también resultados similares cuando el efecto se
activó a temperaturas en la gama de 60 a 90ºC.
Además se prepararon los siguientes
copoliesteruretanos, donde en algunos se investigaron las
propiedades mecánicas:
- +PDL = Polipentadecalactona, poliéster
- +PCL = Policaprolactona, poliéster
- +PCL = co-pTHF = Polipentadecalactona -co-politetrahidrofurano, polieteréster
- +pTHF = Politetrahidrofurano, poliéter
- +PPG = Polipropilenglicol, poliéter
- +PEG = Polipropilenglicol, poliéter
(nuevas composiciones hidrófogas (PPDL)
hidrófilas (PEG)
\vskip1.000000\baselineskip
| Material | % | % | Mn | |
| PDL 3000 g/mol | 100 | 69.000 | ||
| PDL 3000 g/mol | 50 | PCL 1000 g/mol | 50 | 72.000 |
| PDL 3000 g/mol | 50 | PCL 1250 g/mol | 50 | 105.000 |
| PDL 3000 g/mol | 50 | PCL 2000 g/mol | 50 | 83.000 |
| PDL 3000 g/mol | 40 | PCL 2000 g/mol | 60 | 76.000 |
| PDL 3000 g/mol | 50 | PCL 3000 g/mol | 50 | 75.000 |
| PDL 3000 g/mol | 40 | PCL 3000 g/mol | 60 | 89.000 |
| PDL 3000 g/mol | 50 | PCL 4000 g/mol | 50 | 85.000 |
| PDL 3000 g/mol | 40 | PCL 4000 g/mol | 50 | 95.000 |
\vskip1.000000\baselineskip
(Continuación)
| Material | % | % | Mn | |
| PDL 3000 g/mol | 50 | PCL 10000 g/mol | 50 | 87.000 |
| PDL 3000 g/mol | 40 | PCL 10000 g/mol | 60 | 103.000 |
| PDL 3000 g/mol | 30 | PCL 10000 g/mol | 70 | 89.000 |
| PDL 3000 g/mol | 60 | PCL 10000 g/mol | 40 | 73.000 |
| PDL 3000 g/mol | 40 | PCL-co-pTHF | 60 | 79.000 |
| 2000 PCL g/mol | ||||
| PDL 3000 g/mol | 40 | PTHF 2500 g/mol | 60 | 45.000 |
| PDL 3000 g/mol | 40 | PPG 1200 PCL g/mol | 60 | 65.000 |
| PDL 3000 g/mol | 40 | PPG 4000 g/mol | 60 | 53.000 |
| PDL 3000 g/mol | 40 | PEG 2000 g/mol | 60 | 28.000 |
| PDL 3000 g/mol | 40 | PEG 4000 g/mol | 60 | 32.000 |
| PDL 3000 g/mol | 40 | PEG 6000 g/mol | 60 | 40.000 |
| PDL 3000 g/mol | 40 | PEG 8000 g/mol | 60 | 42.000 |
| PDL 3000 g/mol | 40 | PEG 10000 g/mol | 60 | 43.000 |
| PDL 3000 g/mol | 40 | PEG 20000 g/mol | 60 | 50.000 |
\vskip1.000000\baselineskip
| Material | % | % | Mn | |
| PDL 2000 g/mol | 30 | PCL 2000 g/mol | 70 | 75.000 |
| PDL 2000 g/mol | 40 | PCL 2000 g/mol | 60 | 95.000 |
| PDL 2000 g/mol | 50 | PCL 2000 g/mol | 50 | 65.000 |
| PDL 2000 g/mol | 60 | PCL 2000 g/mol | 40 | 73.000 |
| PDL 2000 g/mol | 70 | PCL 2000 g/mol | 30 | 46.000 |
| PDL 2000 g/mol | 30 | PCL 3000 g/mol | 70 | 99.000 |
| PDL 2000 g/mol | 40 | PCL 3000 g/mol | 60 | 72.000 |
| PDL 2000 g/mol | 50 | PCL 3000 g/mol | 50 | 78.000 |
| PDL 2000 g/mol | 60 | PCL 3000 g/mol | 40 | 73.000 |
| PDL 2000 g/mol | 70 | PCL 3000 g/mol | 30 | 65.000 |
| PDL 2000 g/mol | 30 | PCL 4000 g/mol | 70 | 49.000 |
| PDL 2000 g/mol | 40 | PCL 4000 g/mol | 60 | 62.000 |
(Continuación)
| Material | % | % | Mn | |
| PDL 2000 g/mol | 50 | PCL 4000 g/mol | 50 | 85.000 |
| PDL 2000 g/mol | 60 | PCL 4000 g/mol | 40 | 83.000 |
| PDL 2000 g/mol | 70 | PCL 4000 g/mol | 30 | 56.000 |
| PDL 2000 g/mol | 30 | PCL 10000 g/mol | 760 | 85.000 |
| PDL 2000 g/mol | 40 | PPG 10000 g/mol | 60 | 109.000 |
| PDL 2000 g/mol | 50 | PEG 10000 g/mol | 50 | 130.000 |
| PDL 2000 g/mol | 60 | PEG 10000 g/mol | 40 | 121.000 |
| PDL 2000 g/mol | 70 | PCL 10000 g/mol | 30 | 91.000 |
| PDL 2000 g/mol | 30 | PCL-copTHF 2000 g/mol | 70 | 60.000 |
| PDL 2000 g/mol | 40 | PCL-co-pTHF 2000 g/mol | 60 | 78.000 |
| PDL 2000 g/mol | 50 | PCL-co-pTHF 2000 g/mol | 50 | 89.000 |
| PDL 2000 g/mol | 60 | PCL-co-pTHF 2000 g/mol | 40 | 59.000 |
| PDL 2000 g/mol | 70 | PCL-co-pTHF 2000 g/mol | 30 | 55.000 |
| PDL 2000 g/mol | 40 | PPG 1200 g/mol | 60 | 65.000 |
| PDL 2000 g/mol | 40 | PPG 4000 g/mol | 60 | 53.000 |
| PDL 2000 g/mol | 40 | PEG 2000 g/mol | 60 | 28.000 |
| PDL 2000 g/mol | 40 | PEG 4000 g/mol | 60 | 32.000 |
| PDL 2000 g/mol | 40 | PEG 6000 g/mol | 60 | 40.000 |
| PDL 2000 g/mol | 40 | PEG 8000 g/mol | 60 | 42.000 |
| PDL 2000 g/mol | 40 | PEG 10000 g/mol | 60 | 43.000 |
| PDL 3000 g/mol | 40 | PEG 20000 g/mol | 60 | 50.000 |
\vskip1.000000\baselineskip
| Material | Temperatura | Módulo E | Alargamiento de rotura |
| PDL-2k-co-PCL 10k 40/60 | 20ºC | 35 | 1350% |
| 70ºC | 5 | 1000% | |
| 20ºC | 145 | 1500% |
\newpage
- PDL = Polipentadecalactona, poliéster
- PLGA = Poli-L-lactid-co-glicolid (ran), poliéster
- P-DL-LA = Poli-DL-lactid, poliéster
| Material | % | % | Mn | |
| PDL 3000 g/mol | 50 | PLGA 7000 g/mol | 50 | 65.000 |
| PDL 3000 g/mol | 40 | P-DL-LA 7000 g/mol | 60 | 55.000 |
| PDL 2000 g/mol | 50 | P-DL-LA 6000 g/mol | 50 | 87.000 |
| PDL 2000 g/mol | 40 | P-DL-LA 6000 g/mol | 60 | 72.000 |
| PDL 2000 g/mol | 50 | P-DL-LA 10000 g/mol | 50 | 63.000 |
| Material | Temperatura | Módulo E | Alargamiento de rotura |
| PDL-3k-co-P-DL-LA6k 50/50 | 20ºC | 279 | 453% |
| PDL-3k-co-P-DL-LA6k 50/50 | 50ºC | 31 | 303% |
| PDL-3k-co-P-DL-LA6k 50/50 | 55ºC | 25 | 276% |
| Material | Ciclo | Recuperación % | Fijación % |
| PDL-3k-co-P-DL-LA6k 50/50 | 1 | 46,5 | 98,4 |
| PDL-3k-co-P-DL-LA6k 50/50 | 2 | 87,3 | 98,8 |
| PDL-3k-co-P-DL-LA6k 50/50 | 3 | 96,8 | 99,1 |
| PDL-3k-co-P-DL-LA6k 50/50 | 4 | 97,9 | 98,5 |
| PDL-3k-co-P-DL-LA6k 50/50 | 5 | 98,2 | 99,5 |
Se prepararon y ensayaron las mezclas
siguientes:
Se efectuaron adiciones mezcladas de aditivos a
un poliesteruretano PDL con composición
PDL-3k-co-PCL-10k
40/60.
Se añadieron los siguientes componentes en
proporciones de 0,5% - 25%:
- -
- Colorante (Masterbatch del PDL-3k-co-PCL-10k 40/60 con aprox. del 6 al 10% en peso de colorante.
- -
- Nanoplata
- -
- Sulfato de bario
Para la adición de 10% de Masterbatch de color
se comprobaron las siguientes propiedades de memoria de forma.
| Material | Ciclo | Recuperación % | Fijación % |
| 90% PDL-3k-co-PCL-10k 40/60 | 1 | 30,5 | 98,3 |
| 10% Masterbatch azul | |||
| 90% PDL-3k-co-PCL-10k 40/60 | 2 | 93,3 | 98,5 |
| 10% Masterbatch azul | |||
| 90% PDL-3k-co-PCL-10k 40/60 | 3 | 96,5 | 99,5 |
| 10% Masterbatch azul | |||
| 90% PDL-3k-co-PCL-10k 40/60 | 4 | 98,6 | 98,6 |
| 10% Masterbatch azul | |||
| 90% PDL-3k-co-PCL-10k 40/60 | 5 | 99,2 | 98,9 |
| 10% Masterbatch azul |
También las mezclas con polímeros comerciales,
por ejemplo, PE o PVC, presentaron buenas propiedades de memoria de
forma para proporciones de mezcla del 50% al 90% de
PDL-poliuretano, que se corresponden con las arriba
indicadas.
Se trata de mezclas de
PDL-poliuretanos puros con PCL o
PCL-poliuretanos. Solamente mediante la combinación
de los dos materiales se obtiene un plástico con memoria de
forma.
Por una parte se disolvieron conjuntamente uno
de los dos componentes (PDL-poliuretano) y PCL o
PCL-poliuretano, y a continuación se precipitaron
(coprecipitación). Además se prepararon mezclas en fusión
sirviéndose de un compounder (extrusora de doble sinfín).
A:
PDL-3-poliuretano, Mn 95.000
B:
PCL-10k-poliuretano, Mn 102.000
C: PCL; Mn 80.000
Con una proporción del 20% - 80% en el
componente PDL, los materiales presentaron buenas propiedades de
memoria de forma. En particular, las proporciones de mezcla 40/60;
50/50; 60/40 se correspondían en cuanto a su funcionalidad de
memoria de forma con las propiedades de los
PDL-co-PCL-poliuretanos.
| Material | Ciclo | Recuperación % | Fijación % |
| 40% PDL-3k-poliuretano | 1 | 55,5 | 98,2 |
| 60% PCL-10k-poliuretano | |||
| 40% PDL-3k-poliuretano | 2 | 97,3 | 98,2 |
| 60% PCL-10k-poliuretano | |||
| 40% PDL-3k-poliuretano | 3 | 98,5 | 99,1 |
| 60% PCL-10k-poliuretano | |||
| 40% PDL-3k-poliuretano | 4 | 98,6 | 98,6 |
| 60% PCL-10k-poliuretano | |||
| 40% PDL-3k-poliuretano | 5 | 99,1 | 98,9 |
| 60% PCL-10k-poliuretano |
Investigaciones relativas a las propiedades de
degradación de los materiales resorbibles. Con esta finalidad se
llevaron a cabo estudios de degradación a la temperatura corporal
(37ºC) en soluciones tampón acuosas (tampón de fosfato, pH 7,
conteniendo Na_{2}HPO_{4}, K_{2}HPO_{4} y NaN_{3}). Para
estimar el comportamiento a largo plazo se efectuaron además
investigaciones en estudios de degradación acelerados a 70ºC. Para
llevar a cabo las investigaciones se extraen probetas definidas
después de unos períodos de tiempo establecidos y se determina su
peso molecular (Mn) así como la pérdida de masa relativa en %.
En la tabla siguiente se relacionan los
resultados de los ensayos de degradación para el material
PDL-2k-co-PCL-10k.
En la tabla siguiente se relacionan los
resultados de los ensayos de degradación para el material
PDL-3k-co-PCL-10k.
Igualmente se investigaron las probetas
microscópicamente en cuanto a alteraciones. Se pudieron observar
principalmente claras alteraciones en la morfología de la
superficie.
Para materiales seleccionados
(PDL-3k-co-PCL-10k;
PDL-2k-co-PCL-10k)
se llevaron a cabo investigaciones para la evaluación biológica de
productos médicos según ISO/EN/DIN 10993-5 en cuanto
a citotoxicidad. Las probetas se esterilizaron previamente con óxido
de etileno (EO).
Las investigaciones de citotoxicidad se
efectuaron en contacto directo con la línea de células de
fibroblastos múridos L929 (BioWithaker BE71-131F).
El control de la integridad de la membrana se efectuó con colorante
vital PA 17 (las células vitales se coloran en verde). La morfología
de las células al cabo de 24 horas de tiempo de incubación se
investigó sirviéndose de la coloración de alúmina urea Pa 13.
Para ambas probetas, la integridad de membrana
de las células L929 no se ve influenciada por los materiales.
La morfología de las células sobre los cuerpos
de las probetas no sufre alteración en comparación con el control
negativo. El aspecto celular del cultivo y el rendimiento de siembra
en el material se corresponde con el control negativo.
Una vez que en una primera fase de trabajo se ha
extruido y granulado el polímero, en una segunda fase de trabajo se
mezcla en una extrusora de doble sinfín con un Masterbatch
(propelente químico hidrocerol CT 572, producto de Clariant),
obteniéndose una espuma (5% propelente, 95%
PPDL-3k-co-PCL 10k).
En su forma temporal (forma de madeja) se comprimió al 25% del
diámetro original y a continuación se volvió a expansionar
calentándolo. Al restablecer la forma permanente, el material
desarrolló una fuerza de 50 N.
Otro método empleado para la preparación de
estructuras porosas es la "separación de fases inducida
térmicamente" (TIPS). Para ello se enfría una solución de
polímero (dioxano, 1 a 25% en peso de polímero) a una velocidad
definida (desde 60 hasta un total de 3ºC), con lo cual se provoca
primeramente una disgregación líquido-líquido. Al
seguir enfriando, se consigue finalmente fijar la estructura de fase
formada. Con el material
PDL-3k-co-PCL 10k se
pudo así producir una espuma. El disolvente se eliminó en alto
vacío.
Preparación de microperlas de
PDL-3k-co-PCL 10k.
Mediante un emulgente (PVA) se preparó primeramente una emulsión de
aceite en agua. Mediante evaporación cuidadosa del disolvente se
obtienen microsoportes esféricos. Las investigaciones con
microscopio electrónico muestran una amplia distribución en cuanto
al tamaño de las partículas así como una gran falta de uniformidad
en cuanto a la forma de las partículas. En promedio, el diámetro de
las partículas se encuentra entre 100 y 200 \mum, presentando la
mayor parte de los microsoportes una forma esférica. Las
investigaciones con microscopio electrónico muestran además que la
mayoría de los microsoportes son esferas huecas, que colapsan al
quedar expuestas durante un tiempo prolongado al haz electrónico. La
investigación con diferentes microsoportes mostró además que éstos
presentan una superficie lisa con una ligera estructuración en la
gama nanométrica.
La presente invención ofrece poliesteruretanos
de una nueva clase, que permiten un ajuste selectivo de un perfil
deseado de propiedades. Los materiales de partida que se han de
emplear son sustancias básicas usuales, que pueden obtenerse en el
comercio sin un gasto grande. Las reacciones que se han de emplear
para la preparación de los prepolímeros (macrodioles) así como para
la preparación de los poliesteruretanos, son operaciones básicas
usuales en la química de los polímeros, por lo que los
poliesteruretanos objeto de la invención se pueden obtener con
facilidad. La presente invención permite por lo tanto que se puedan
superar los inconvenientes antes descritos de los materiales
conocidos.
Claims (12)
1. Poliesteruretano que contiene segmentos de
unidades de pentadecalactona.
2. Poliesteruretano según la reivindicación 1,
que contiene por lo menos un segmento adicional que comprende
unidades de éster y/o unidades de éter, distintas de las unidades de
pentadecalactona.
3. Poliesteruretano según la reivindicación 2,
donde los otros segmentos son segmentos parcialmente cristalinos,
comprendiendo segmentos de poliéster, segmentos de polieteréster y
segmentos de poliéter, así como segmentos de policaprolactona (PCL),
segmentos de
policaprolactona-co-politetrahidrofurano
(PCL-co-pTHF), segmentos de
tetrahidrofurano (pTHF), segmentos de polipropilenglicol (PPG) y
segmentos de polietilenglicol (PEG), así como segmentos vítreos
comprendiendo poliésteres y copoliésteres tales como
poli-L-lactid-co-glicolid
(ran) (PLGA) y poli-DL-lactid
(P-DL-LA).
4. Poliesteruretano según una de las
reivindicaciones anteriores, donde los segmentos de unidades de
pentadecalactona presentan un valor numérico medio de peso molar de
1000 a 20000 g/mol.
5. Poliesteruretano según una de las
reivindicaciones anteriores 2 a 4, donde los restantes segmentos que
comprenden unidades éster y/o unidades éter presentan un valor medio
numérico de peso molar de 1000 a 20000 g/mol.
6. Poliesteruretano según una de las
reivindicaciones anteriores, con un valor numérico medio de peso
molar del orden de 50000 a 250000 g/mol.
7. Poliesteruretano según una de las
reivindicaciones anteriores, obtenido por reacción de macrodioles
con un diisocianato alifático.
8. Poliesteruretano según una de las
reivindicaciones anteriores,que contiene del 10 al 80% en peso de
unidades de pentadecalactona.
9. Poliesteruretano con propiedades de memoria
de forma según una de las reivindicaciones anteriores 1 a 8.
10. Poliesteruretano según la reivindicación 9,
comprendiendo del 20 al 80% en peso de unidades de caprolactona y
del 80 al 20% en peso de unidades de pentadecalactona, donde los
segmentos de policaprolactona presentan un valor numérico medio de
peso molar de 3000 a 11000 g/mol y los segmentos de
polipentadecalactona un valor numérico medio de peso molar de 1000 a
10000 g/mol.
11. Mezcla, comprendiendo por lo menos un
poliesteruretano según una de las reivindicaciones anteriores y por
lo menos un componente adicional, elegido entre polietileno,
polipropileno, poliestireno, PVC, materiales de carga, colorantes y
componentes médicamente activos.
12. Procedimiento para la preparación de una
espuma, comprendiendo como mínimo un poliesteruretano según una de
las reivindicaciones anteriores, que incluye las fases de:
mezcla de por lo menos un poliesteruretano,
según una de las reivindicaciones anteriores, con un propelente y
extrusión de la mezcla; o
disolución de por lo menos un poliesteruretano,
según una de las reivindicaciones anteriores, en un disolvente y
sometimiento de la solución a una separación de fases inducida
térmicamente para producir estructuras porosas.
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