ES2265785A1 - Procedimiento de obtencion de polvos finos de beta-fosfato tricalcico o sus mezclas a partir de precursores amorfos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de obtención de polvos finos de beta-fosfato tricálcico o sus mezclas, de tamaños inferiores a una micra a partir de precursores amorfos obtenidos por precipitación, mediante un procesamiento térmico rápido y controlado. El procedimiento permite evitar una etapa intensa de molienda ya sea en vía húmeda, lo que podría hacer reaccionar al material con el agua, o bien en vía seca que requiere un gran aporte de energía para alcanzar tamaños de partícula inferiores a 1 {mi}m.
Description
Procedimiento de obtención de polvos finos de
\beta-fosfato tricálcico o sus mezclas a partir
de precursores amorfos.
El \beta-fosfato tricálcico
(\beta-TCP,
[\beta-Ca_{3}(PO_{4})_{2}]) es
uno de los fosfatos cálcicos más utilizado como material de relleno
en procesos de reparación ósea, por su buena biocompatibilidad y
alto poder de reabsorción (Hench, L. L., "Bioceramics", J.
Am. Ceram. Soc., 81 [7], pp 1705–28 (1998)). Asimismo,
sus mezclas con hidroxiapatito (HA,
[Calo(PO_{4})_{6}(OH)_{2}])
también son objeto de estudio como sustitutos óseos (Kivrak,
Nezahat; Tas, A. Cuneyt. "Synthesis of calcium hydroxyapatite -
tricalcium phosphate (HA-TCP) composite bioceramic
powders and their sintering behaviour". J. Am. Ceram.
Soc., 81[9], pp 2245-2252 (1998)). Su uso
está indicado en la fabricación de implantes, tales como esponjas
porosas, cuñas, tornillos, granulados con distintos tamaños de
partícula, etc, para su empleo en traumatología, cirugía ortopédica,
neurocirugía, odontología y cirugía maxilofacial. Otra de las
aplicaciones del \beta-TCP es la fabricación de
cementos hidráulicos de fosfatos cálcicos (V. Landuyt et al.
Optimization of setting time and mechanical strength of
\beta-TCP/MCPM cements. Bioceramics, Procs. Of
the Int Symp on Ceramics in Medicine, 10, 477-480
(1997)). Tanto para la fabricación de materiales a partir de
\beta-TCP como para sus mezclas es necesario
disponer de un polvo como materia prima.
El proceso estándar para la obtención por vía
húmeda de polvo de \beta-TCP o sus mezclas, está
constituido por varias operaciones unitarias: a) la síntesis del
compuesto por precipitación del mismo a partir de disoluciones más
o menos concentradas de sales de calcio y de fosfatos; b) la
separación del precipitado obtenido por filtración o centrifugado y
posterior lavado; c) el secado del mismo y su calcinación, y d) la
molienda del material sintetizado seco hasta obtener la
granulometría deseada.
Para la fabricación de los implantes se emplean
métodos de procesamiento convencionales de la industria cerámica
tales como extrusión, colado (normal, centrifugo y a presión),
inyección (de baja y alta presión), prensado (uniaxial, isostático
en frío y en caliente), gelcasting, etc. En todos estos procesos de
fabricación el tamaño de partícula es un parámetro muy importante.
Su variación puede influir notablemente en las propiedades de los
productos obtenidos, afectando a la sinterización, a la reología de
las suspensiones, al empaquetamiento y superficie específica de los
polvos etc, lo que puede modificar tanto el proceso de fabricación
como las propiedades de las piezas obtenidas. El tamaño de
partícula del \beta-TCP, tanto puro como mezclado
con HA, es igualmente importante en la fabricación de cementos
óseos, puesto que modifica la cinética de la reacción de fraguado y
el índice de no equilibrio de dicha reacción.
Una vez sintetizado el material de partida,
existen varios procedimientos para llevar a cabo una molienda que
permitan adecuar el tamaño de partícula en función de sus
aplicaciones posteriores. Podemos separarlos en dos grandes grupos,
los procedimientos por vía húmeda y los procedimientos por vía
seca.
La molienda húmeda de
\beta-TCP o sus mezclas permite procesar grandes
cantidades de material, pero además de ser un proceso lento, puede
producir hidroxiapatito deficiente en calcio (CDHA,
[Ca_{9}(HPO_{4})(PO_{4})_{5}(OH)]) por
reacción de la superficie de los granos de polvo con el agua,
(Elliott, J. C. "Structure and Chemistry of the Apatites and
Other Calcium Orthophosphates", Studies in Inorganic Chemistry
18, Elsevier, Amsterdam, London, New York, Tokio (1994)), lo que
podría modificar su comportamiento en posteriores aplicaciones.
La molienda en seco es un proceso que por lo
general requiere un gran aporte de energía. Para conseguir
distribuciones granulométricas homogéneas en tamaños de partícula
cercanos a 1 \mum es necesario emplear costosos equipos.
El presente procedimiento está basado en que
para sintetizar R-TCP o sus mezclas por vía húmeda,
se mezclan disoluciones de calcio y fosfatos estabilizadas a pH's
alcalinos, obteniéndose precipitados coloidales compuestos por
partículas de tamaño inferior a 0,1 \mum (M. Jarcho, et al. J.
Mater Sci (11), p-2027 (1976)). La reacción de
precipitación que tiene lugar es la siguiente:
3Ca^{2+}{}_{(aq)} +
2PO_{4}{}^{3-}{}_{(aq)} \rightarrow Ca_{3}(PO_{4})_{2} x
H_{2}O_{(s)}\downarrow
Debido a la baja solubilidad del fosfato cálcico
(PK_{solubilidad} \sim30) la cantidad de calcio y fosfato que
quedan en disolución es tan pequeña que se puede considerar que el
producto precipitado mantiene la misma relación Ca/P que la presente
en las disoluciones de partida. Es importante que los aniones y
cationes que acompañan al calcio y a los fosfatos, respectivamente,
en las disoluciones de partida puedan ser eliminados por
filtración, centrifugación o bien por volatilización durante el
proceso de calcinación para evitar su presencia en los polvos
obtenidos. De este modo, se garantiza la composición del material
que se quiere sintetizar y se evita la presencia de fases
secundarias que podrian comprometer la validez de este tipo de
productos para su aplicación como sustitutos óseos, entre otros
usos. Cuando los precursores amorfos tengan estequiometrias que se
correspondan a relaciones Ca/P entre 1,5 y 1,67, dan lugar a la
formación de fosfatos cálcicos denominados fosfatos cálcicos
bifásicos (BCP = Biphasic Calcium Phosphates). Estos fosfatos están
compuestos por mezclas de hidroxiapatito (HA, Ca/P=1,67) y
\beta-TCP (Ca/P=1,5), donde la proporción de HA y
\beta-TCP depende de la relación Ca/P empleada, y
se calcula con ayuda de un diagrama de fases (Levin, E. M. et
al. "Phase Diagrams forCeramists", Volume II, fig 2305, ©
American Ceramic Society, 1969) como el que se muestra en la Figura
1. Cuanto más próxima se encuentre la relación Ca/P a 1,5 (menor
porcentaje de CaO) mayor contenido de \beta-TCP
habrá en la mezcla, y viceversa cuanto más próxima a 1,67.
Durante el proceso de secado, las partículas de
material precipitado se agrupan entre sí para formar grandes
agregados. Estos agregados, "precursores", no tienen
estructura cristalina y se denominan amorfos (S. Raynaud et
al. Calcium phosphate apatites with variable Ca/P atomic ratio
I. Synthesis, characterisation and thermal stability of
powders, Biomaterials 23 (2002) 1065-1072). En la calcinación posterior se suceden una serie de procesos de difusión y sinterización en los que se incrementa el tamaño de las partículas que conforman los agregados, y se produce la cristalización del precursor amorfo en \beta-TCP o sus mezclas.
powders, Biomaterials 23 (2002) 1065-1072). En la calcinación posterior se suceden una serie de procesos de difusión y sinterización en los que se incrementa el tamaño de las partículas que conforman los agregados, y se produce la cristalización del precursor amorfo en \beta-TCP o sus mezclas.
El interés del procedimiento aquí propuesto es
que se pueden obtener polvos submicrónicos de
\beta-TCP o sus mezclas, con distribuciones
granulométricas homogéneas, sin necesidad de emplear ni largos
tiempos de molienda ni costosos equipos. Controlando la temperatura
a la que se someten los precursores amorfos para que cristalicen en
\beta-TCP o sus mezclas, es posible, únicamente
mediante un suave desmenuzado que rompa las uniones
interparticulares presentes en los agregados, obtener polvos de muy
reducido tamaño de partícula.
Para la obtención de los precursores amorfos
pueden seguirse dos rutas, una consistente en la mezcla de una
disolución de fosfatos y otra de calcio para producirse una
precipitación, y otra en la que se parte de una única disolución de
calcio y fosfato estabilizada a pH ácido, en la que se provoca un
brusco aumento de pH que fuerce la precipitación del precursor
amorfo.
Siguiendo el primero de los métodos, se preparan
disoluciones de calcio y fosfatos con la relación Ca/P que se desea
obtener en el precursor amorfo. Ambas disoluciones se estabilizan a
pH's alcalinos de modo que cuando se mezclen se evite la
precipitación de aniones hidrogenofosfato
[H_{X}PO_{4}^{x-3} (2\geqX\geq1)] que
puedan dar lugar a la cristalización de otros fosfatos no deseados
como, por ejemplo, la brushita (CaHPO_{4} 2H_{2}O). Cuando se
mezclan las disoluciones se produce una precipitación masiva de
partículas coloidales de fosfato cálcico amorfo con tamaños
inferiores a 0,1 \mum de diámetro.
También es posible obtener material precursor
amorfo estabilizando a pH ácido una disolución que contenga calcio
y fósforo con relación Ca/P que se desee obtener en el precursor
amorfo, para posteriormente incrementar bruscamente el pH por encima
de 9-10 y obtener una precipitación masiva fosfato
cálcico amorfo conservando la relación Ca/P. Para incrementar
bruscamente el pH puede añadirse una disolución concentrada de
amoníaco o añadir urea en la propia disolución, de tal forma que
mediante la elevación de la temperatura la urea se descompone e
incrementa bruscamente el pH. En ambos casos, las suspensiones se
centrifugan o filtran hasta obtener un gel. Después de obtener el
gel se lava para la eliminación de especies solubles y se seca para
su posterior calcinación y cristalización como
\beta-TCP o sus mezclas, o bien se introduce
directamente en el horno después del lavado, sin que medie una
etapa previa de secado. El material precursor amorfo se introduce
en el interior del horno en una bandeja, recipiente o soporte que
resista el ciclo térmico y que no reaccione ni contamine el
material. Los recipientes pueden ser de alúmina, cordierita o, en
general, cualquier material de uso común para la fabricación de
soportes en el interior de un horno. Las rampas de subida para
alcanzar la temperatura de cristalización están comprendidas entre
1°C/min y 10°C/min.
La temperatura de calcinación es determinante, y
debe ser elegida para que sea suficientemente alta para que se
produzca la cristalización de \beta-TCP, pero lo
suficientemente baja para no favorecer el crecimiento de sus
cristales ni a la sinterización entre partículas. Esta temperatura
está comprendida entre 700° y 1000°C. Cuanto mayor sea la
temperatura a la que se caliente el precursor, mayor tamaño de
partícula se obtendrá. De igual modo, el tiempo que se mantiene el
material amorfo a la temperatura elegida para su cristalización,
debe ser controlado. Siguiendo este procedimiento pueden emplearse
tiempos de permanencia a la temperatura de cristalización desde 30
minutos a 2 horas. En este intervalo de tiempo influye más la
temperatura a la que se somete el material que el tiempo de
permanencia a la hora de modificar el tamaño final de partícula
obtenido. Los agregados presentes en el material amorfo de partida
son ahora partículas de \beta-TCP, o sus mezclas,
unidas entre sí por puentes de sinteriza-
ción.
ción.
Tras la etapa de calcinación se rompen los
puentes de sinterización, liberando así las partículas individuales
ya cristalizadas como R-TCP presentes en los
agregados, dando lugar a la formación del polvo. Para romper los
puentes de sinterización que forman los agregados vale cualquier
tipo de acción mecánica que no contamine el material, por ejemplo
el uso de un mortero o un rodillo de acero, o el empleo de
ultrasonidos. Con este procedimiento es posible obtener polvos de
\beta-TCP de entre 0,4 \mum y 2 \mum sin
necesidad de que el material se someta a una etapa de molienda
intensiva sino que, tal y como se ha indicado en el párrafo
anterior, un suave desmenuzado es suficiente para la obtención de
polvos submicrónicos.
Una disolución acuosa de
Ca(NO_{3})_{2}.4H_{2}O 0,51 M se mezcla con una
disolución de H_{3}PO_{4} 0,34 M, (relación Ca/P=1,5) ambas
estabilizadas a pH 10 con NH_{3(aq)} para obtener una
precipitación masiva. El resultado de la mezcla se centrifuga para
obtener un gel acuoso de fosfatos cálcicos con un 15% en peso de
partículas coloidales precursoras de \beta-TCP.
El material se introduce en un crisol de platino en el interior de
un horno y se calienta con una rampa de subida de 5°C/min hasta
alcanzar 750°C. Después de un tiempo de permanencia de 1 hora a
dicha temperatura se corta la potencia y se deja enfriar el horno
hasta temperatura ambiente. Concluido el ciclo de calcinación se
introduce el material en el interior de un mortero de ágata (Retsch)
durante 15 minutos El tamaño mínimo de partícula que se puede
alcanzar con estos morteros es de 20 \mum. No se emplea para
moler sino para romper los agregados y liberar el polvo. Con
posterioridad a la etapa de rotura de agregados se tamiza por un
tamiz con una luz de malla de 63 \mum.
Para caracterizar la granulometría del polvo se
utiliza un procedimiento de absorción de Rayos-X
(Sedigraph 5100, Micromeritics), obteniéndose un tamaño medio de
partícula de 0,44 \mum (ver Figura 2).
Sobre una disolución de nitrato cálcico 0,35 M
con pH 10,5 se añade otra disolución de fosfato amónico 0,22 M con
un pH de 10,5 (Relación Ca/P=1,59,
\beta-TCP/HA:47/53). Tras finalizar la adición de
las disoluciones se obtiene una suspensión de partículas coloidales
de fosfato cálcico amorfo. Después de filtrarla, se obtiene un
precipitado gelatinoso con un 12% en peso de partículas coloidales.
Este gel se seca en el interior de una estufa a 110°C por espacio
de 24 h. Concluida la etapa de secado se introduce el material en
el interior de un crisol de alúmina y se le somete a una subida de
5°C/min hasta alcanzar la temperatura de 1000°C y se mantiene a
dicha temperatura por espacio de 1 h. Concluido dicho tiempo se
corta la potencia del horno y se deja enfriar hasta temperatura
ambiente. Tras retirar el material resultante del horno se deshacen
los agregados con ayuda de un cilindro macizo de acero sobre una
plancha de acero, ambos inoxidables. Cuando el polvo resultante es
impalpable se tamiza por una luz de malla de 63 \mum.
Para caracterizar la granulometría del polvo se
utiliza un procedimiento de absorción de Rayos-X
(Sedigraph 5100, Micromeritics), obteniéndose un tamaño medio de
partícula de 1,9 \mum (ver Figura 3).
Siguiendo un procedimiento similar al del
ejemplo 1, se obtiene una suspensión de partículas coloidales de
fosfato cálcico amorfo, que se divide en cuatro partes iguales y se
seca cada una de ellas a 110°C durante 24 h en el interior de una
estufa. Se dispone cada una de las partes en crisoles de platino, y
se calientan por separado con una rampa de subida de 5°C/min a
800°C, 850°C, 900°C y 950°C respectivamente. Cada una de las cuatro
muestras se introduce en el interior de un mortero de ágata (Restch)
por espacio de 15 minutos. Concluido el tiempo se tamizan por una
luz de malla de 63 \mum. Para caracterizar la granulometría de
todas las muestras de polvo se utiliza un procedimiento de
absorción de Rayos-X (Sedigraph 5100,
Micromeritics).
La microestructura de la superficie de los
agregados tratados a distintas temperaturas se estudia por
microscopía electrónica de barrido (SEM), antes de introducirlos en
el mortero de ágata (ver Figura 4). Se observa que dichos agregados
están formados por partículas de 0,5 \mum para una temperatura de
calcinación de 800°C y de 0,8 \mum para una calcinación a 900°C.
Al introducirlos en el mortero de ágata, se rompen los puentes de
unión entre partículas liberándose polvos con tamaño medio de
partícula tanto mayor cuanto mayor sea la temperatura a la que se
hayan calcinado. En la Figura 5 se presentan las distintas
distribuciones granulométricas, en las que puede comprobarse como
cuanto mayor sea la temperatura a la que se procese el precursor
amorfo, mayor tamaño medio de partícula se obtiene.
La Figura 1 representa un diagrama de fases para
CaO y P_{2}O_{5} con una presión de vapor de agua de 500 mm de
Hg.
La Figura 2 representa la clasificación
granulométrica en vía húmeda del polvo obtenido siguiendo el
procedimiento descrito en el ejemplo 1.
La Figura 3 representa la clasificación
granulométrica en vía húmeda del polvo obtenido siguiendo el
procedimiento descrito en el ejemplo 2.
La Figura 4 representa el aspecto de las
superficies de los materiales amorfos obtenidos una vez tratados a
800° y 900°C, según se describe en el ejemplo 3, antes de la rotura
de los agregados por efecto de acción mecánica en un mortero de
ágata, donde se pueden ver como están formados por partículas de
mayor tamaño cuanto mayor fue la temperatura a la que se
sometieron.
La Figura 5 representa la clasificación
granulométrica en vía húmeda de los polvos obtenidos siguiendo el
procedimiento descrito en el ejemplo 3.
Claims (9)
1. Procedimiento de obtención de polvos finos de
\beta-fosfato tricálcico o sus mezclas con otros
fosfatos similares, a partir de precursores amorfos, que comprende
la obtención de estos precursores por precipitación de disoluciones
de calcio y fosfatos en un pH alcalino, centrifugado de los
precipitados, y posterior lavado y sucesivos filtrados o
centrifugados. Dichos precipitados se secan para posteriormente
llevar a cabo un tratamiento térmico en el interior de un horno, con
un ciclo de subida de la temperatura y un tiempo de permanencia
determinados, para que los precursores amorfos obtenidos
cristalicen como \beta-TCP o sus mezclas.
Concluida la operación, los agregados calcinados se deshacen para
liberar y obtener finalmente los polvos de
\beta-TCP o sus mezclas.
2. Procedimiento, según la reivindicación 1,
caracterizado porque los precipitados amorfos se obtienen a
partir de la mezcla de disoluciones de calcio y fosfatos, ambas
estabilizadas a pH's alcalinos.
3. Procedimiento, según la reivindicación 1,
caracterizado porque los precipitados amorfos se obtienen a
partir de una disolución ácida de calcio y fosfatos, mediante la
elevación del pH hasta niveles alcalinos por adición de una
disolución de amoníaco más o menos concentrado.
4. Procedimiento, según la reivindicación 1,
caracterizado porque los precipitados amorfos se obtienen a
partir de una disolución ácida de calcio y de fosfatos con urea
añadida (o un compuesto similar), mediante la elevación del pH
hasta niveles alcalinos por elevación de la temperatura de la
disolución y desnaturalización de la urea.
5. Procedimiento, según las reivindicaciones
anteriores, caracterizado porque todos los compuestos
formados en la reacción de precipitación, a excepción del fosfato
cálcico sean solubles y se puedan eliminar en la etapa de lavado de
los precipitados, o bien sean volátiles y se puedan eliminar en la
etapa de calcinación.
6. Procedimiento, según la reivindicación 1,
caracterizado porque en el ciclo de elevación de la
temperatura del tratamiento térmico, el incremento de la
temperatura se realiza desde 1°C/min hasta 10°C/min, y los tiempos
de permanencia a temperatura máxima vayan de 30 minutos a 2
horas.
7. Procedimiento, según la reivindicación 1,
caracterizado porque la temperatura a la que cristalizan los
precursores amorfos se encuentra entre 700°C y 1000°C.
8. Procedimiento, según la reivindicación 1,
caracterizado porque se actúa sobre los agregados del
material obtenido tras la etapa de calcinación con ayuda de un
mortero, rodillo o cualquier clase de elemento mecánico, o energía
sónica (uso de ultrasonidos) que permita romper las uniones
presentes en los agregados y liberar las partículas que constituyen
el polvo finalmente obtenido.
9. Procedimiento, según la reivindicación 1,
caracterizado porque los polvos obtenidos tengan un diámetro
medio de entre 0,4 \mum y 2 \mum.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200501993A ES2265785A1 (es) | 2005-07-26 | 2005-07-26 | Procedimiento de obtencion de polvos finos de beta-fosfato tricalcico o sus mezclas a partir de precursores amorfos. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200501993A ES2265785A1 (es) | 2005-07-26 | 2005-07-26 | Procedimiento de obtencion de polvos finos de beta-fosfato tricalcico o sus mezclas a partir de precursores amorfos. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2265785A1 true ES2265785A1 (es) | 2007-02-16 |
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ID=38291703
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| ES200501993A Pending ES2265785A1 (es) | 2005-07-26 | 2005-07-26 | Procedimiento de obtencion de polvos finos de beta-fosfato tricalcico o sus mezclas a partir de precursores amorfos. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| ES (1) | ES2265785A1 (es) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1473273A1 (en) * | 2003-05-02 | 2004-11-03 | Biomet Deutschland GmbH | Method of preparing alpha-and beta-tricalcium phosphate powders |
| US20050031704A1 (en) * | 2003-08-06 | 2005-02-10 | Angstrom Medica | Tricalcium phosphates, their composites, implants incorporating them, and method for their production |
-
2005
- 2005-07-26 ES ES200501993A patent/ES2265785A1/es active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1473273A1 (en) * | 2003-05-02 | 2004-11-03 | Biomet Deutschland GmbH | Method of preparing alpha-and beta-tricalcium phosphate powders |
| US20050031704A1 (en) * | 2003-08-06 | 2005-02-10 | Angstrom Medica | Tricalcium phosphates, their composites, implants incorporating them, and method for their production |
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| KWON, S-H. et al. "Synthesis and disolution behavior of beta- TCP and HA/beta-TCP composite powders" Journal of the European Ceramic Society. 2003 Vol. 23. Páginas 1039-1045, todo el documento. * |
| KWON, S-H. et al. "Synthesis and disolution behavior of beta- TCP and HA/beta-TCP composite powders" Journal of the European Ceramic Society. 2003 Vol. 23. Pàginas 1039-1045, todo el documento. * |
| LIOU, S-C. "Transformation mechanism of different chemically precipitated apatitic precursors into beta-tricalcium phosphate upon calcination" Biomaterials. Diciembre 2002 Vol. 23. Páginas 4541-4547, todo el documento. * |
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| ZHANG, Y. et al. "Preparation of beta-Ca3(PO4)2 bioceramic powder from calcium carbonate and phosphoric acid" Current Applied Physics. Julio 2005 [available on line 26.02.2005] Vol. 5. Páginas 531-534, todo el documento. * |
| ZHANG, Y. et al. "Preparation of beta-Ca3(PO4)2 bioceramic powder from calcium carbonate and phosphoric acid" Current Applied Physics. Julio 2005 [available on line 26.02.2005] Vol. 5. Pàginas 531-534, todo el documento. * |
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