ES2265049T3 - Procedimiento de sulfuracion de un polvo de uo2 y procedimiento de fabricacion de pastillas de combustible nuclear a base de uo2 o de oxido mixto (u, pu)o2 con adicion de azufre. - Google Patents
Procedimiento de sulfuracion de un polvo de uo2 y procedimiento de fabricacion de pastillas de combustible nuclear a base de uo2 o de oxido mixto (u, pu)o2 con adicion de azufre. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento de sulfuración de un polvo de UO2, en el que dicho polvo es sulfurado poniéndolo en contacto con un agente de sulfuración gaseoso.
Description
Procedimiento de sulfuración de un polvo de
UO_{2} y procedimiento de fabricación de pastillas de combustible
nuclear a base de UO_{2} de óxido mixto (U, Pu)O_{2} con
adición de azufre.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de sulfuración de un polvo de UO_{2}.
La presente invención tiene por objeto además un
procedimiento de fabricación de pastillas de combustible nuclear
basado en dióxido de uranio o óxidos mixtos de uranio y plutonio, de
tipo MOX, basado en un óxido mixto (U, Pu)O_{2}
utilizables en cualquier tipo de reactor, particularmente en
reactores nucleares de agua, en particular en reactores de agua
presurizada.
De forma más precisa, la invención se refiere a
un procedimiento que permite obtener, por adición de azufre,
pastillas sinterizadas de combustible nuclear que presentan
propiedades mejoradas en lo que se refiere a la microestructura de
la pastilla, en particular con el aumento del tamaño de los granos
del material, con respecto a los tamaños habituales.
Entre los procedimientos utilizados hasta ahora
para la fabricación de patillas de combustibles nucleares basadas en
un óxido mixto (U, Pu)O_{2}, se conoce por el documento
"Techniques de l’Ingenieur - Genie Nucléaire
-B3630-1 A 3630-10" un
procedimiento en el que se parte de una mezcla de polvos de UO_{2}
y PuO_{2} que se somete a una trituración, compactación y
granulación seguidas de empastillado y sinterización (figura 1).
En este procedimiento, denominado procedimiento
de "co-trituración directa", que se representa
de forma esquemática en la figura 1, se parte de polvos de UO_{2}
y de PuO_{2} que se mezclan en las proporciones deseadas para
obtener la proporción de plutonio deseada, teniendo en cuenta las
características isotópicas y las relaciones de metal-óxido de las
diferentes tandas de polvos utilizados. Por tanto, en la primera
etapa de dosificación, se mezclan las cantidades deseadas de polvos
de UO_{2} y PuO_{2} para obtener la proporción de plutonio
especificada. Se realiza seguidamente la segunda etapa, que es una
etapa de trituración en recipientes cilíndricos que contienen bolas
de un material duro para destruir los aglomerados de polvos, mezclar
íntimamente los constituyentes y fragmentar las partículas de
polvos, aumentando así su capacidad de sinterización. Se realiza
seguidamente la tercera etapa de granulación que consiste en
compactar los polvos anteriormente obtenidos, y seguidamente
fraccionar los materiales compactos obtenidos en un triturador y
tamizarlos para obtener la granulometría deseada y transformar el
polvo en un producto más denso y groseramente esférico. Después de
esta operación, se realiza la etapa de lubricación que consiste en
añadir un lubricante como estearato de zinc o de calcio a los
granulados. Se realiza seguidamente el empastillado por compresión a
una presión constante del granulado en prensas alternativas o
rotatorias, seguidamente se procede al sinterizado para densificar
las pastillas y obtener las características finales.
Este procedimiento presenta el inconveniente
principal de proporcionar pastillas de combustible nuclear cuya
estructura interna no le confiere una capacidad satisfactoria de
rectificación debido a la formación de fisuras y defectos de su
aspecto.
Además, las pastillas sinterizadas así
obtenidas, aunque responden a las especificaciones exigidas,
plantean siempre ciertos problemas para obtener seguidamente la
disolución completa del plutonio durante las operaciones de
regeneración de las pastillas irradiadas. En efecto, en un reactor
nuclear, estas pastillas son sometidas a temperaturas elevadas, lo
que conduce a la obtención de óxido de plutonio refractario difícil
de disolver.
La patente
FR-A-2.622.343 describe un
procedimiento denominado "procedimiento de doble
co-trituración" que constituye una evolución del
procedimiento precedente y que está representado de forma
esquemática en la figura 2, y en el que una pastilla es sometida, a
continuación de una sinterización, a una carga de polvos de UO_{2}
y PuO_{2} constituidos por partículas que tienen granulometrías
inferiores o iguales a 250 \mum que es preparada de la forma
siguiente: dosificación de una primera mezcla de polvos (mezcla
madre) que tiene un contenido de plutonio superior al contenido
especifico y compuesto de UO_{2}, PuO_{2} eventualmente polvos
de reciclado que son sometidos a una primera trituración,
seguidamente la dosificación de una segunda mezcla de polvos
mediante la adición de UO_{2} y eventualmente de polvos de
reciclado. Esta segunda mezcla es sometida a un a trituración
durante un período limitado y un tamizado a través de un tamiz que
tiene aberturas de dimensiones inferiores o iguales a 250
\mum.
En una variante de este procedimiento la segunda
trituración es sustituida por una mezcla sencilla.
No obstante, las pastillas obtenidas tanto
mediante el procedimiento de co-trituración directa
como mediante el procedimiento de doble
co-trituración que satisface las especificaciones
exigidas, no presentan las características óptimas con relación a
la liberación de los gases de fisión y a las elevadas tasas de
combustión.
Sin embargo, se ha puesto de manifiesto, en el
documento FR-A-2.424.231, que la
microestructura de las pastillas sinterizadas y particularmente el
tamaño de los granos, tiene un efecto considerable sobre la
velocidad de escape de los productos de fisión, en particular de
los productos gaseosos durante la irradiación de los combustibles.
En efecto, un tamaño de los granos comprendido entre 20 y 40 \mum
(micrómetros) parece favorable para la retención de los gases de
fisión, conservando siempre en el material un comportamiento de
deformación satisfactorio.
Por otra parte, es conocido por la patente
GB-A-2.019.824, correspondiente a la
patente FR-A-2.424.231, que es
posible preparar pastillas de dióxido de uranio sinterizado
constituido por granos gruesos. En la primera etapa del
procedimiento se hace reaccionar un nitrato de uranilo con una
fuente de azufre en forma liquida, de la que solo se cita el ácido
sulfúrico, a una temperatura elevada para formar un tritóxido de
uranio que contiene azufre. El polvo de UO_{2} obtenido por
precipitación y tratamiento térmico del diuranato de amonio permite
elaborar pastillas de combustible que presentan tamaños que van de
50 a 1.000 \mum. Los contenidos de azufre elemental en el
UO_{2} pueden alcanzar 300 ppm en peso.
En este procedimiento, la introducción del
azufre se realiza por vía liquida, en dirección ascendente de la
preparación del polvo de UO_{2}. Aunque este documento pone de
manifiesto la influencia de un compuesto sulfurado sobre el
crecimiento cristalino, el hecho de realizar la incorporación del
azufre en forma liquida no puede ser conveniente para la
fabricación de combustible MOX, habida cuenta de los problemas de
carácter crítico.
Además, la introducción de azufre en una etapa
muy temprana de la preparación de UO_{2} precursor, multiplica el
numero de etapas en que está presente el azufre, aumentando así los
riesgos de contaminación, corrosión, etc.
La patente japonesa
JP-A-62.115.398. describe la
preparación de un combustible nuclear, en el que se incorpora
azufre en estado pulverulento en un polvo de un solo óxido escogido
entre UO_{2}, ThO_{2,} PuO_{2} y Gd_{2}O_{3.}
La operación se realiza por mezcladura del polvo
con 0,1% a 1% en peso de azufre puro o un compuesto orgánico
sulfurado como sulfato de amonio, sulfonato de naftilamina o ácido
xilenosulfónico.
Los comprimidos elaborados son previamente
calentados hasta el punto de fusión del aditivo sulfurado,
seguidamente son sinterizados a 1.500-1.800ºC
durante 1 a 10 horas en una atmósfera reductora de H_{2}. En este
documento no se precisa ningún tamaño de granos precisos.
En este documento es necesario pasar por una
etapa de fusión de los aditivos sulfurados, previamente a la
operación de sinterización.
El producto orgánico sulfurado tiene como
objetivo mejorar la retención de los gases de fisión y la
interacción entre la pastilla y la funda.
La pastilla obtenida presenta una estructura
heterogénea con granos de diámetros pequeños en la superficie y
granos gruesos en el núcleo de la pastilla.
El documento
FR-A-2.738.076 describe un
procedimiento de fabricación de pastillas de combustible MOX
mediante la incorporación el polvo inicial de una cera orgánica de
composición C_{17}H_{37}NO_{3}S, habitualmente utilizada por
sus propiedades antiaglomerantes. La mezcla que contiene
generalmente 0,6% en peso de aditivo se efectúa por
co-trituración seguida de conformación y
sinterización. Los tamaños de granos observados para las pastillas
finales están comprendidos entre 20 y 40 \mum, es decir, son
mayores en un factor de 2 a 5 que los tamaños habituales. Los
autores indican que la cera, que tiene un peso molecular
aproximadamente 10 veces superior al del azufre puro, permitiría
mezclar íntimamente cantidades pequeñas de azufre.
Existe una necesidad de un procedimiento que
permita la obtención de un combustible basado en un oxido mixto o
dióxido de uranio con un tamaño de granos elevado, que responda al
conjunto de las especificaciones exigidas además para estas
pastillas.
Existe todavía una necesidad de un procedimiento
de fabricación de pastillas que no presente las limitaciones,
defectos y desventajas de los procedimientos de la técnica anterior,
en los que se utiliza un aditivo sulfurado en forma liquida o
sólida.
La presente invención tiene particularmente por
objeto suministrar un procedimiento de sulfuración y un
procedimiento de fabricación de pasillas de combustible nuclear
que incluyen este tratamiento de sulfuración, que permita responder
entre otras, a las necesidades definidas con anterioridad.
Este objetivo y otros más son conseguidos según
la invención mediante un procedimiento de sulfuración de un polvo
de UO_{2} en el que dicho polvo es sulfurado poniéndolo en
contacto con un agente de sulfuración gaseoso.
Por tanto, de manera fundamental, la presente
invención introduce la obtención por vía gaseosa de especies
sulfuradas en el polvo de UO_{2} y PuO_{2.}
El agente de sulfuración puede ser
ventajosamente escogido entre sulfuro de carbono CS_{2} y sulfuro
de hidrógeno H_{2}S.
El agente de sulfuración preferido es el
hidrógeno H_{2}S.
Ventajosamente, el agente de sulfuración gaseoso
es mezclado con hidrógeno y un gas neutro, como argón o
nitrógeno.
Ventajosamente, la mezcla gaseosa comprende
generalmente un volumen de 2,5 a 25% de agente de sulfuración, como
H_{2}S, de 37,5% a 72,5% de hidrógeno y de 60% a 2,5% de gas
neutro como argón.
El caudal gaseoso total de la mezcla de gas
utilizado para la sulfuración es generalmente de 1 a 500 ml/min, y
es de aproximadamente 200 ml/min, por ejemplo.
La puesta en contacto del agente de sulfuración
gaseoso se realiza generalmente a una temperatura de 800ºC a
1.200ºC y preferentemente de 970ºC a 980ºC durante un periodo de 1 a
11 horas.
Este intervalo de temperaturas preferido es
escogido por razones cinéticas, pero convendrían temperaturas más
bajas.
Este tratamiento conduce a la obtención de polvo
que contiene azufre en la estructura de UO_{2} o en adsorción, así
como en forma de fases cristalinas, particularmente UOS.
El procedimiento de sulfuración según la
invención se diferencia fundamentalmente de los procedimientos de
sulfuración de la técnica anterior por el hecho de que la especie
sulfurada que, en el procedimiento de fabricación de pastillas, es
favorable al engrosamiento de los granos, es introducida mediante un
procedimiento en vía gaseosa en el transcurso del cual el polvo de
UO_{2} es puesto en contacto con el agente de sulfuración, como
H_{2}S, que se encuentra en estado gaseoso.
Dicho de otro modo, la sulfuración del dióxido
de uranio tiene lugar bajo una corriente gaseosa, por ejemplo
sulfuro de hidrógeno, y el agente de sulfuración, por tanto, no es
introducido ni en forma líquida ni en forma sólida.
El modo de sulfuración por vía gaseosa con un
agente de sulfuración en estado gaseoso, como H_{2}S, no es
descrito ni sugerido en los documentos de la técnica anterior.
El procedimiento según la invención, en el que
el aditivo sulfurado o agente de sulfuración es utilizado en forma
gaseosa, es de una gran seguridad y permite evitar los riesgos
críticos asociados a la adición del aditivo por vía líquida, en
particular, en la fabricación de mezclas de
UO_{2}-PuO_{2}. En efecto, los productos
hidrogenados, como el agua, tienen un efecto moderador, es decir,
pueden favorecer una reacción de fisión en cadena no controlada
(accidente crítico).
Otra diferencia consiste en la fase en que
interviene la sulfuración durante la preparación del polvo de
UO_{2} para el procedimiento por vía líquida, o durante la
fabricación del combustible para el procedimiento de esta
invención.
Con relación a los procedimientos que utilizan
el aditivo sulfurado en vía sólida, las ventajas de la utilización
de un agente en estado gaseoso son un mejor control del contenido
medio de azufre, en particular los bajos contenidos, gracias a la
adaptación del ciclo térmico (duración, concentración de H_{2}S,
temperatura) y una mejor dispersión del azufre en el conjunto del
polvo.
El polvo sulfurado obtenido presenta un
contenido de azufre bien definido, y que puede ser fácilmente
ajustado.
El contenido de azufre del polvo final es
función en particular de las condiciones termodinámicas y cinéticas
de la sulfuración, que pueden ser fácilmente reguladas para alcanzar
el contenido deseado. Generalmente, el contenido de azufre del
polvo de UO_{2} es de 100 ppm a diversos valores del %.
La invención se refiere además a un
procedimiento de fabricación de pastillas de combustible nuclear
basadas en óxidos de uranio, u óxido mixto de uranio y plutonio, a
partir de una carga total o parcialmente sulfurada de UO_{2} o de
polvo de UO_{2} y PuO_{2}, por lubricación, empastillado y
sinterización, en el que la carga de polvo sometida a lubricación,
empastillado y sinterización es preparada mediante las etapas
sucesivas siguientes:
- se realiza la sulfuración de un polvo de
UO_{2} mediante el procedimiento que ha sido descrito con
anterioridad,
- se mezcla eventualmente dicho polvo sulfurado
en una matriz constituida por un polvo de UO_{2}, o un polvo de
UO_{2} y un polvo de PuO_{2};
y se somete dicha carga, formada por dicho polvo
sulfurado o dicha mezcla, a operaciones de lubricación, empastillado
y sinterización.
Este procedimiento de fabricación presenta todas
las ventajas inherentes a la utilización, durante el procedimiento
de sulfuración del polvo de UO_{2}, y conforme a la invención, de
un agente de sulfuración
gaseoso.
gaseoso.
En efecto, debido a la utilización de un agente
de sulfuración gaseoso para la sulfuración del polvo de UO_{2},
se obtiene así un polvo sulfurado cuya sinterización, sola, o
incorporada en una matriz de UO_{2} o de UO_{2} y PuO_{2},
conduce de manera sorprendente en las pastillas finales a una
microestructura de granos gruesos.
Sin deseos de estar asociada a ninguna
consideración teórica, la invención utiliza la presencia provisional
de sulfuro o de oxisulfuro de uranio en la estructura de UO_{2} o
MOX durante la sinterización.
La sulfuración de dióxido de uranio conforme a
la invención conduce, a continuación de la sinterización, a
pastillas que satisfacen todas las exigencias relativas a éstas.
En particular, las pastillas preparadas mediante
el procedimiento según la invención con la sulfuración del polvo de
UO_{2} por vía gaseosa tienen, por ejemplo, una microestructura
generalmente caracterizada por un gradiente de tamaño entre el
borde y el centro, y la presencia de granos gruesos en el núcleo de
las pastillas, una densidad de aproximadamente 97 a 98% de la
densidad teórica, y finalmente un contenido de azufre residual
extremadamente pequeño, generalmente inferior a 20 ppm, incluso de
10 ppm.
En efecto, gracias a la incorporación de azufre
por vía gaseosa, según la invención, la cantidad de especies
resultantes de la sulfuración que han de ser eliminadas durante la
sinterización se limita al dióxido de azufre SO_{2},
contrariamente al procedimiento de incorporación por vía sólida, que
introduce especies
orgánicas.
orgánicas.
Esta eliminación casi completa del azufre
repercute de manera ventajosa sobre las propiedades finales de las
pastillas.
El polvo de UO_{2} sulfurado es incorporado
preferentemente en la matriz de UO_{2} o de UO_{2} y PuO_{2}
por simple mezcladura, de manera extremadamente fácil, y se obtiene
así fácilmente una carga de polvo perfectamente homogéneo.
El contenido de azufre de la carga sometida a
las operaciones de lubricación, empastillado y sinterización es
generalmente de 50 ppm al 1%, preferentemente de 100 ppm a 1.000 ppm
(0,1%).
Preferentemente, la totalidad o parte del polvo
de UO_{2} o de la mezcla de polvos de UO_{2} y PuO_{2} que
constituyen la matriz, previamente a la lubricación ha sido sometida
a una operación de trituración, preferentemente en un triturador de
bolas.
La totalidad o parte del polvo de UO_{2} que
entra en la constitución de la carga puede ser un polvo que ha sido
sometido, previamente a la trituración, a un tratamiento de
reducción, por ejemplo bajo una atmósfera de argón hidrogenado, con
el fin de que presente una relación atómica O/U de 2,00 a 2,04, por
ejemplo, 2,04.
Puede ser incorporado un agente formador de
poros a la carga de polvos durante la lubricación.
El empastillado puede ser realizado
particularmente por medio de una prensa hidráulica.
Ventajosamente, la sinterización es realizada a
una temperatura, por ejemplo, de 1.650 a 1.750ºC, preferentemente
de aproximadamente 1.700ºC en una atmósfera hidrogenada, por
ejemplo, de argón hidrogenado. Preferentemente, la atmósfera de
sinterización está humidificada.
Finalmente, se pueden someter las pastillas
sinterizadas a una rectificación en seco.
Otras características y ventajas de la invención
se apreciarán mejor mediante la lectura de la descripción que
sigue, proporcionada con carácter ilustrativo y no limitativo, en
referencia a los dibujos anejos, en los cuales:
- las figuras 1 y 2 ya descritas son diagramas
que representan las etapas de procedimientos clásicos de fabricación
de pastillas, según la técnica anterior;
- la figura 3 es un gráfico que muestra la
evolución de la concentración C de azufre (en ppm) en función de la
temperatura T de sinterización expresada
en ºC;
en ºC;
- la figura 4 es una observación
microestructural, o una micrografía, de una pastilla sinterizada
procedente de una mezcla sulfurada de 270 ppm de S, constituida por
UO_{2} y UOS. La referencia indicada representa 200 \mum;
- la figura 5 es una observación
microestructural, o micrografía, de una pastilla sinterizada
procedente de una mezcla sulfurada de 270 ppm de S, constituida por
UO_{2} y UOS. La referencia indicada representa 50 \mum;
- la figura 6 es una observación
microestructural, o micrografía, de una pastilla sinterizada,
procedente de un polvo de UO_{2} en azufre. La referencia indicada
representa 50 \mum;
- la figura 7 es una observación
microestructural, o micrografía, de una pastilla sinterizada
procedente de un polvo de UO_{2} sulfurado que contiene 1.900 ppm
de S. La referencia indicada representa 50 \mum;
- la figura 8 es una observación
microestructural, o micrografía, de una pastilla sinterizada, o
micrografía, de una pastilla sinterizada procedente de una mezcla
sulfurada de 270 ppm de S, constituida por UO_{2} y un polvo
sulfurado de 1900 ppm de S. La referencia indicada representa 50
\mum;
- la figura 9 es una observación
microestructural, o micrografía, de una pastilla sinterizada
procedente de una mezcla de UO_{2} y PuO_{2} sulfurada de 270
ppm de S, constituida por UO_{2}, PuO_{2} y UOS. La referencia
indicada representa 50 \mum;
- la figura 10 es una observación
microestructural, o micrografía, de una pastilla sinterizada
procedente de una mezcla de UO_{2} y PuO_{2} sin azufre. La
referencia representa 50 \mum.
El procedimiento de sulfuración, según la
invención, de un polvo de UO_{2} consiste en poner en contacto
dicho polvo con un agente de sulfuración gaseosos.
El polvo de dióxido de uranio tiene generalmente
una relación atómica (O/U) de 2,0 a 2,04.
Si el polvo de dióxido de uranio del que se
dispone una superestequiometría demasiado elevada, es decir que
tiene una relación O/U superior, por ejemplo de 2,04 a 2,25, se le
somete a un tratamiento de reducción generalmente bajo una
atmósfera de argón hidrogenado, a una temperatura, por ejemplo, de
600ºC a 1.000ºC que puede llevar la relación atómica O/U al
intervalo adecuado definido con anterioridad.
El agente de sulfuración según la invención es
un agente de sulfuración gaseoso en las condiciones de
tratamiento.
El agente de sulfuración será generalmente
escogido entre sulfuro de carbono CS_{2} y sulfuro de hidrógeno
H_{2}S.
El agente de sulfuración preferido es el
sulfuro de hidrógeno H_{2}S ya que el H_{2}S es gaseoso a
temperatura ambiente, a diferencia de CS_{2} que es líquido.
Preferentemente, para realizar el tratamiento el
agente de sulfuración es mezclado con hidrógeno y/o un gas neutro
como argón o nitrógeno.
La proporción en volumen de agente de
sulfuración es generalmente de 1% a 100% en volumen de la mezcla
gaseosa.
En el caso de una mezcla gaseosa compuesta por
hidrógeno, un gas neutro como argón y H_{2}S como agente de
sulfuración, la composición en volumen de la mezcla será
generalmente de 2,5 a 25% de H_{2}S, de 37,5% a 72,5% de H_{2} y
de 60% a 2,5% de argón.
La operación de sulfuración es realizada, por
ejemplo, en un reactor tubular de cuarzo calentado por medio de una
resistencia enrollada de intensidad regulada, en el que se dispone
el polvo que va a ser sulfurado.
El reactor está provisto de medios de regulación
que permiten hacer circular un caudal gaseoso total de 1 a 500
ml/minuto, por ejemplo, de 200 ml/min, así como modificar
eventualmente las proporciones de cada uno de los gases de la
mezcla.
La sulfuración se realiza generalmente a una
temperatura de 800 a 1.200ºC. Preferentemente, la temperatura es de
970ºC a 980ºC. Se ha comprobado que desde un punto de vista cinético
era particularmente interesante situarse en este intervalo de
temperaturas, pero son igualmente conveniente temperaturas mas
bajas, por ejemplo, de 800ºC a 950ºC.
La duración del tratamiento es generalmente es
de 1 a 11 horas, por ejemplo, de 2h30.
El tratamiento de sulfuración conduce a la
obtención de un polvo que contiene azufre en contenidos variables y
que depende de las condiciones termodinámicas y cinéticas de la
sulfuración. La cantidad del azufre según la invención puede ser
fácilmente ajustada, durante el tratamiento, realizada
preferentemente bajo un gas vector controlado actuando sobren los
diversos parámetros que rigen la sulfuración, como la temperatura,
el caudal y la composición del gas de barrido y la duración del
tratamiento.
La concentración o contenido de azufre en el
polvo final sulfurado es variable pero generalmente desde 100 ppm a
12% de azufre.
El azufre está presente en la estructura del
UO_{2} o en la adsorción, pero puede aparecer en la forma de fases
cristalinas como UOS, US o US_{2}.
La proporción y la naturaleza de las fases que
están asociadas al contenido de azufre, durante la sulfuración, se
escogerán para evitar la formación de US y US_{2}, previendo
concentraciones bajas de azufre, pero suficientes para obtener el
efecto deseado, mediante el ajuste de los parámetros de sulfuración
citados con anterioridad.
La invención se refiere además a un
procedimiento de fabricación de pastillas de combustible nuclear,
basadas en oxido de uranio o en oxido mixto de uranio y plutonio
(MOX) a partir de un polvo de UO_{2} o de un polvo de UO_{2} y
PuO_{2} total o parcialmente sulfurado, seguido de etapas que
comprenden esencialmente un empastillado y una sinterización.
Este procedimiento de preparación de pastillas
de combustibles nucleares se caracteriza porque la totalidad o
parte de dicho polvo de UO_{2} que entra en el procedimiento de
fabricación de las pastillas, es previamente sulfurado mediante el
procedimiento de sulfuración que ha sido descrito en detalle con
anterioridad.
Mediante la expresión "totalidad o parte del
polvo de UO_{2} es previamente sulfurado" se entiende que el
polvo sulfurado puede ser empastillado y sinterizado solo, es decir,
constituir la totalidad de la carga de polvo sometido a
empastillado y seguidamente a sinterización, o bien ser introducido
en una matriz de UO_{2} o de una mezcla de UO_{2} y
PuO_{2}.
Debe apreciarse que le polvo de dióxido de
uranio, que entra en la composición de la matriz, es generalmente
definido en la presente descripción mediante la formula UO_{2} por
motivos de simplificación, independientemente de una desviación
eventual de la estequiometría.
No obstante, este polvo de dióxido de uranio
presenta generalmente una sobreestequiometría y, por tanto, tiene
de hecho la formula UO_{2+x} en la que x = 0 a 0,25.
Sé vera mas adelante que, preferentemente, la
sobreestequiometría de dióxido de uranio debe ser pequeña, por
ejemplo, con un valor x de 0 a 0,04 y que, en su caso, se somete el
polvo de UO_{2} en bruto a un tratamiento de reducción para
llevar la sobreestequiometría a este intervalo.
La incorporación en esta matriz se hace en
estado sólido preferentemente por simple mezcladura, en general en
un mezclador suave, por ejemplo, un mezclador de tipo de movimiento
oscilo-rotatorio a una velocidad de rotación
generalmente de 15 a 90 rpm y durante un periodo de 15 a 60 min.
Puede ser utilizado cualquier otro tipo de
mezclador, particularmente un mezclador cónico de tornillo o un
mezclador de cuchillas.
Esta etapa de mezcla consiste de hecho en una
simple mezcladura mecánica que se manifiesta suficiente para
obtener, tras un empastillado y sinterización, pastillas de
combustible que responden a las especificaciones exigidas y que
presentan todas las propiedades características mejoradas de las
pastillas de la invención. La sulfuración de la totalidad o parte
del polvo de UO_{2} mejora particularmente en el caso de la
preparación de pastillas de oxido mixto la homogeneidad del reparto
de plutonio en el seno de la
mezcla.
mezcla.
La sulfuración conserva la morfología de los
granos de UO_{2} y la totalidad de la carga destinada al
empastillado permanece fluida, facilitando el relleno de las
matrices durante la etapa posterior de compresión.
El porcentaje en peso de polvo de UO_{2}
sulfurado con respecto al conjunto a la mezcla de polvos depende de
la naturaleza del polvo sulfurado que puede estar constituido por
UOS y/o US y/o UO_{2.}
Por tanto, en el caso de un polvo de UO_{2}
sulfurado, constituido esencialmente por una monofase de UOS, el
contenido de polvo sulfurado será generalmente de 0,1 a 10% en
peso.
En cualquier caso, la mezcla se realiza de forma
que el contenido en peso global de azufre elemental sea generalmente
de 270 ppm a 1% en la carga final (con una matriz de UO_{2} o
U_{2} + PuO_{2}). No obstante es igualmente posible prever
contenidos más bajos, por ejemplo, de 10 ppm a 270 ppm.
En el caso de una matriz constituida únicamente
por polvo de dióxido de uranio UO_{2},_{ }se utiliza para la
matriz un polvo UO_{2} que es análogo al que se utilizó
anteriormente como producto de partida para la sulfuración.
El polvo de uranio incorporado a la matriz tiene
generalmente una relación atómica (O/U) de 2,00 a 2,04.
Si el polvo de dióxido de uranio del que se
dispone tiene una estequiometría demasiado elevada, es decir, con
una relación O/U superior, por ejemplo, de 2,04 a 2,25, se le puede
someter a un tratamiento de reducción para conservar la relación
atómica O/U en el intervalo adecuado definido con anterioridad.
La totalidad o parte de la matriz UO_{2} puede
igualmente estar constituida ventajosamente por un volvo de UO_{2}
triturado, previamente a la incorporación del polvo de dióxido de
uranio sulfurado.
Por tanto, se utiliza preferentemente como polvo
de partida un polvo de UO_{2} que tenga una relación O/U elevada,
por ejemplo de 2,04 a 2,25, y se le somete a una etapa de
trituración para obtener un polvo más fino y conservar la relación
O/U de 2,04 a 2,25.
Esta operación de trituración conocida por un
experto en la técnica es realizada generalmente en un triturador de
bolas de un material duro o cualquier otro tipo de triturador, por
ejemplo, un triturador de cilindros (trituración por desgaste) o un
triturador de chorro de gas.
En el caso de una matriz constituida por una
mezcla de polvos de UO_{2} y PuO_{2}, la totalidad o parte del
dióxido de uranio puede ser un polvo que tenga en el origen una
sobreestequiometría demasiado elevada y que haya sido sometido a un
tratamiento de reducción para llevar la relación atómica O/U al
intervalo adecuado anteriormente definido.
Además, la totalidad o parte de la mezcla del
polvo de UO_{2} y PuO_{2} que forma la matriz puede haber sido
sometida previamente y de forma ventajosa a una trituración en las
condiciones ya descritas anteriormente para una matriz constituida
únicamente por UO_{2.}
Por ejemplo, un parte de UO_{2} mezclado con
polvo de UO_{2} sulfurado podrá ser un polvo de UO_{2} reducido
en las condiciones mencionadas anteriormente, mientras que la matriz
podrá estar constituida por una mezcla de polvos de UO_{2} y
PuO_{2} que haya sido sometida a una trituración.
En su caso, los polvos a PuO_{2} pueden ser
calcinados antes de ser introducidos en la mezcla.
Los polvos UO_{2} sulfurados y no sulfurados,
por una parte, y el polvo de PuO_{2},_{ }deben ser dosificados
muy precisamente con el fin de obtener en la mezcla sometida a
empastillado el contenido exacto de plutonio, especificado en las
pastillas finales de óxido mixto. Este contenido de plutonio es
generalmente de 2 a 15% en peso.
La matriz de UO_{2} + PuO_{2} puede ser
preparada, por ejemplo, como en el documento
FR-A-2.738.076, en particular como
en las etapas a) a e) de la reivindicación 1 o a) y b) de la
reivindicación 2.
Las etapas siguientes de lubricación con la
adición eventual de un agente formador de poros, realizada por
compresión o empastillado, sinterización y eventualmente
rectificación, son realizadas de una manera conocida como, por
ejemplo, en las patentes anteriores citadas con anterioridad.
La etapa de lubricación puede ser realizada
utilizando como lubricante, por ejemplo, estearato zinc o de
calcio.
En el caso de que la densidad de las pastillas
sintetizadas obtenidas a partir de esta carga de polvos sea
demasiado elevada con respecto a las especificaciones requeridas, se
añade al polvo un agente formador de poros, por ejemplo,
azodicarbonamida, al mismo tiempo que el lubricante.
La etapa de empastillado o conformación por
compresión puede ser efectuada, por ejemplo, utilizando una prensa
hidráulica.
En esta etapa previa a la sinterización, la
densidad de la pastilla es generalmente de 50 a 60% de la densidad
teórica que es de 10,96 a 11,46.
La etapa de sinterización es realizada en el
mejor plazo después del empastillado, de forma que se limiten los
efectos de la descomposición por la radiación del lubricante y
eventualmente del agente formador de poros sobre las pastillas
crecidas.
La sinterización se realiza generalmente como en
la técnica anterior, a una temperatura generalmente de 1.650 a
1.750ºC, preferentemente de aproximadamente 1.700ºC, en una
atmósfera de un gas reductor, por ejemplo, en una mezcla de
hidrógeno-argón.
Preferentemente, la atmósfera de sinterización
está humidificada.
La invención se aprovecha de la presencia
provisional de sulfuro u oxisulfuro de uranio en la estructura de
UO_{2} o MOX durante la sinterización. La degradación del azufre,
por la humedad local o por la de la atmósfera de sinterización a
bajas temperaturas, pasa por la formación de óxido de azufre gaseoso
que se elimina fácilmente, y simultáneamente por la formación
UO_{2.}
Se aprecia en la figura 3 que la concentración
de azufre (ppm) disminuye con la temperatura de sinterización.
Pasa de 270 ppm en el polvo inicial de
sinterizaciones (0ºC) a aproximadamente 10 ppm a 1.700ºC después de
un tramo de 4 horas.
Después de la sinterización, las pastillas
pueden ser sometidas a una rectificación que puede ser efectuada en
una rectificadora sin centro y en seco con el fin de obtener
pastillas que satisfagan la especificación sobre el diámetro.
Las pastillas obtenidas mediante el
procedimiento según la invención presentan generalmente las
características siguientes:
\bullet una densidad de aproximadamente 97 a
98% de la densidad teórica,
\bullet un gradiente del tamaño de los granos
entre la zona periférica de aproximadamente 50 a 300\mum de
grosor y el núcleo de la pastilla sinterizada (figura 4). El tamaño
de los granos es medido sobre micrografías obtenidas mediante
microscopía óptica de las pastillas previamente troceadas, pulidas y
sometidas a un ataque químico. Este tipo de microestructura es
favorable a la disminución de las interacciones mecánicas entre las
pastillas y las fundas en las que seguidamente serán introducidas
las pastillas. En el borde de las pastillas, los granos tienen un
tamaño medio de aproximadamente 10 micrómetros. La zona principal es
de granos gruesos,
\bullet un tamaño de granos elevado, en el
núcleo de las pastillas y cuyo valor medio alcanza 25 a 30 \mum
(figura 5) frente a los 8 a 10 \mum para un combustible sin
azufre (figura 6). Algunos granos pueden medir varias decenas de
micrómetros (80 \mum) o incluso centenas de micrómetros (hasta 600
\mum),
\bullet una buena homogeneidad de reparto del
tamaño de los granos,
\bullet un contenido residual de azufre de 10
ppm en peso a 20 ppm para las pastillas con un elevado contenido
inicial de azufre. La mayoría del azufre ya no está en la estructura
antes del comienzo del cierre de la porosidad del combustible, es
decir, aproximadamente 1.100ºC (figura 4),
\bullet el aporte de agua ya sea por la
atmósfera de sinterización o bien por la reducción
sobreestequiometría de las matrices, en particular de UO_{2+x},
permite oxidar el azufre presente en SO_{2}.
Los ejemplos siguientes, proporcionados con
carácter ilustrativo y no limitativo, ilustran el procedimiento de
sulfuración así como el procedimiento de fabricación de pastillas de
combustible nuclear según la invención. Los ejemplos comparativos
ilustran la preparación de pastillas a partir de polvos que no han
sido sometidos al tratamiento de sulfuración por vía gaseosa según
la invención.
En una primera fase, se somete un polvo de
dióxido de uranio a un tratamiento térmico a 970ºC durante 2 h 30
minutos bajo flujo gaseoso con una composición en volumen de 5%
H_{2}S - 35% H_{2} - 60% Ar.
A la salida de este tratamiento, el polvo está
constituido por una fase de UO_{2} y restos de una fase de UOS.
La dosificación química del azufre elemental en este polvo indica un
contenido global medio de 1.900 ppm en peso de azufre (equivalente
a 1,7% en peso de UOS en el polvo).
El polvo es seguidamente conformado utilizando
una prensa hidráulica bajo una presión de 300 MPa. Durante esta
etapa, la matriz es lubricada por medio de estearato de zinc. Los
comprimidos o pastillas crecidos tienen una geometría cilíndrica
caracterizada por una altura y un diámetro próximos a 6 mm.
Las pastillas obtenidas son sometidas a una
sinterización a 1.700ºC bajo atmósfera de argón hidrogenado al 5% y
una humedad de 1.000 ppm de agua.
Las pastillas sinterizadas se caracterizan
por:
- un gradiente de tamaños de granos entre el
borde y el centro de las pastillas;
- un tamaño medio de granos en el núcleo de las
pastillas de 25 \mum y en la periferia de 10 \mum. Esta
microestructura es presentada en la figura 7. El tamaño de los
granos gruesos puede alcanzar 60 \mum;
- un contenido de azufre residual comprendido
entre 10 y 20 ppm.
(Comparativo)
Se preparan patillas de la misma manera que en
el ejemplo 1 pero a partir de un polvo de dióxido de uranio que no
ha sido sometido a tratamiento de sulfuración.
Las pastillas de polvo así preparadas que no han
sido sometidas a tratamiento de sulfuración gaseoso presentan un
tamaño medio de granos netamente inferior de 11 \mum, como se
ilustra en la figura 6.
Se somete un polvo de dióxido de uranio a un
tratamiento térmico a 980ºC durante 11 horas bajo un flujo gaseoso
con una composición en volumen de 25% de H_{2}S - 72,5% de
H_{2}S - 2,5% de Ar. A la salida de este tratamiento, el polvo
esta constituido por una monofase de UOS. El contenido teórico de
azufre elemental es de 11,2%.
Se someten 402 g de un polvo de dióxido de
uranio, que presenta una relación atómica O/U de 2,18, a una
trituración en un dispositivo de bolas, durante un periodo de 3
h.
A la salida de esta trituración el polvo de
UO_{2+x} es mezclado con 0,24% en peso de UOS anteriormente
obtenido, en un mezclador de tipo Turbula®, a 62 rpm durante 45
minutos. El contenido global de azufre elemental en esta mezcla es
de 270 ppm en peso.
La mezcla es conformada utilizando una prensa
hidráulica bajo una presión de 300 MPa. Durante esta etapa, la
matriz es lubricada por medio de estearato de zinc. Los comprimidos
crecidos tienen una geometría cilíndrica caracterizada por una
altura y un diámetro de aproximadamente 6 mm.
Las patillas obtenidas son sometidas a una
sinterización a 1.700ºC bajo una atmósfera de argón hidrogenado a
5ºC y una humedad de 1.000 ppm de agua.
Las pastillas sinterizadas se caracterizan
por:
- un tamaño medio de granos en el núcleo de las
patillas de 27 \mum y en la periferia de 10 \mum. El tamaño de
los granos gruesos puede alcanzar 80 \mum. Esta microestructura
es presentada en la figura 5;
- un contenido de azufre residual de 10 ppm.
Se somete un polvo de dióxido de uranio, que
presenta una relación atómica O/U de 2,18 a un tratamiento de
reducción bajo atmósfera de argón hidrogenado, llevando la relación
atómica O/U final a 2,04.
A la salida de este tratamiento, el polvo de
UO_{2,04} es mezclado con el polvo procedente del tratamiento de
sulfuración del ejemplo 1, con un contenido de azufre elemental de
1.900 ppm en peso, de forma que la mezcla final tenga un contenido
de azufre elemental de 270 ppm en peso. La etapa de mezcladura tiene
lugar en un mezclador de tipo Turbula® a 62 rpm durante 45 minutos.
La carga está constituida por 85,8% en peso del polvo de dióxido de
uranio y 14,2% en peso del polvo sulfurado.
La mezcla es conformada utilizando una prensa
hidráulica bajo una presión de 300 MPa. Durante esta etapa, la
matriz es lubricada por medio de estearato de zinc. Los comprimidos
crecidos tienen una geometría cilíndrica caracterizada por una
altura y un diámetro de aproximadamente 6 mm.
Las pastillas obtenidas son sometidas a una
sinterización a 1.700ºC bajo atmósfera de argón hidrogenado al 5% y
con una humedad de 1.000 ppm de agua.
Las pastillas sinterizadas se caracterizan por
un tamaño medio de granos en el núcleo de las pastillas de 27
\mum (figura 8) y en la periferia de 10 \mum. El tamaño de los
granos gruesos puede alcanzar 80 \mum.
Además, una microestructura que presente un
gradiente de tamaños entre el borde y el centro, además de la
presencia de granos gruesos en el núcleo de las pastillas, el
procedimiento permite igualmente obtener pastillas con unas
densidades de aproximadamente 97%-98% de la densidad teórica
(10,96).
Esta última consideración se aplica también a
los ejemplos 1 y 2.
Se someten 367 g de una mezcla constituida por
327 g de un polvo de dióxido de uranio (O/U de 2,18) y 40 g de un
polvo de dióxido de plutonio, a una trituración en un dispositivo de
bolas, durante un período de 2 horas.
A la salida de esta trituración, la mezcla de
los dos óxidos de uranio y plutonio es tamizada a través de un
tamiz con una abertura de \leq 250 \mum, seguidamente es
mezclada con el polvo procedente del tratamiento de sulfuración del
ejemplo 2, con un contenido de azufre elemental de 11,2% en peso, de
forma que la mezcla final tenga un contenido de azufre elemental de
270 ppm en peso. La etapa de mezcladura tiene lugar en un mezclador
de movimiento rotatorio sencillo a 60 rpm durante 60 minutos. La
carga está constituida por 99,76% en peso de la mezcla de los dos
óxidos de uranio y plutonio y 0,24% en peso de UOS obtenido según el
ejemplo 2.
La mezcla es conformada utilizando una prensa
hidráulica bajo una presión de 300 MPa. Durante esta etapa, la
matriz es lubricada por medio de estearato de zinc. Los comprimidos
crecidos tienen una geometría cilíndrica caracterizada por una
altura y un diámetro de aproximadamente 6 mm.
Las pastillas obtenidas son sometidas a una
sinterización de 1.700ºC bajo una atmósfera de argón hidrogenado al
5% y una humedad de 1.000 ppm de agua.
Las pastillas sinterizadas se caracterizan por
un tamaño medio de granos en el núcleo de las pastillas de 20
\mum (figura 9) y en la periferia de aproximadamente 5 \mum. El
tamaño de los granos gruesos puede alcanzar 60 \mum.
(Comparativo)
Por comparación, las pastillas de la mezcla
(UO_{2}+PuO_{2}) que no ha sido sometida a la mezcladura con
UOS, conducen a la microestructura presentada en la figura 10. El
tamaño medio de los granos es medido a 6 \mum.
Las pastillas sinterizadas tienen una densidad
de aproximadamente 96% de la densidad teórica (11,01).
Claims (16)
1. Procedimiento de sulfuración de un polvo de
UO_{2}, en el que dicho polvo es sulfurado poniéndolo en contacto
con un agente de sulfuración gaseoso.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el agente de sulfuración gaseoso es escogido entre sulfuro
de hidrógeno H_{2}S y sulfuro de carbono CS_{2}, preferentemente
el agente de sulfuración gaseoso es H_{2}S.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 y 2, en el que el agente de sulfuración gaseoso
es mezclado con hidrógeno y/o un gas neutro, como argón o
nitrógeno.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en
el que la mezcla gaseosa comprende en volumen de 2,5 a 25% de agente
de sulfuración, como H_{2}S, de 37,5% a 72,5% de hidrógeno y de
60% a 2,5% de gas neutro.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 3 y 4, en el que el caudal gaseoso total es de 1 a
500 ml/min, por ejemplo, aproximadamente 200 ml/min.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que la puesta en contacto es realizada
a una temperatura de 800 a 1.200ºC, preferentemente de 970 a 980ºC
durante un período de 1 a 11 horas.
7. Procedimiento de fabricación de pastillas de
combustible nuclear basado en óxido de uranio, o óxido mixto de
uranio y plutonio, a partir de una carga total o parcialmente
sulfurada de polvo de UO_{2} o polvo de UO_{2} y PuO_{2}, por
lubricación, empastillado y sinterización, en el cual: la carga de
polvo sometida a lubricación, empastillado y sinterización es
preparada mediante las etapas sucesivas siguientes:
- se realiza la sulfuración de un polvo de
UO_{2} mediante el procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6,
- se mezcla eventualmente dicho polvo sulfurado
en una matriz constituida por un polvo de UO_{2}, o un polvo de
UO_{2} y un polvo de PuO_{2};
y se somete dicha carga, formada por dicho polvo
sulfurado o dicha mezcla, a las operaciones de lubricación,
empastillado y sinterización.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en
el que el polvo sulfurado es incorporado en la matriz por simple
mezcladura.
9. Procedimiento según la reivindicación 7 o la
reivindicación 8, en el que el contenido de azufre de la carga
sometida a las operaciones de lubricación, empastillado y
sinterización es de 50 ppm al 1%, preferentemente de 100 ppm a 1.000
ppm.
10. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 9, en el que la totalidad o parte de la
matriz, previamente a la lubricación, es sometida a una operación de
trituración, preferentemente en un triturador de bolas.
11. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 10, en la que la totalidad o parte del polvo de
UO_{2} que entra en la constitución de la carga, es un polvo que
ha sido sometido a un tratamiento de reducción previamente a la
trituración, por ejemplo, bajo una atmósfera de argón hidrogenado,
con el fin de que presente una relación atómica O/U de 2,00 a
2,04.
12. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 11, en el que un agente formador de poros es
incorporado a la carga de polvos durante la lubricación.
13. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 12, en el que el empastillado se realiza por
medio de una prensa hidráulica.
14. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 13, en el que la sinterización se realiza a una
temperatura de 1.650 a 1.750ºC, por ejemplo a 1.700ºC, en una
atmósfera hidrogenada.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en
la que la atmósfera de sinterización está humidificada.
16. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 15, en el que se someten las pastillas
sinterizadas a una rectificación en seco.
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