ES2257285T3 - Procedimiento de fabricacion de un material absorbente neutronico a base de carburo de boro y de hafnio y material absorbente neutronico obtenido mediante este procedimiento. - Google Patents
Procedimiento de fabricacion de un material absorbente neutronico a base de carburo de boro y de hafnio y material absorbente neutronico obtenido mediante este procedimiento.Info
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Abstract
Procedimiento de fabricación de un material que absorbe neutrones, siendo dicho material un material compuesto que comprende carburo de boro y hafnio, comprendiendo las siguientes etapas: - añadir a un polvo de carburo de boro, un polvo de hafnio, - mezclar el polvo de carburo de boro y el polvo de hafnio para obtener una mezcla homogénea, y - sinterizar la mezcla homogénea obtenida a una presión de sinterización y a una temperatura suficientes para obtener el material compuesto; caracterizado porque la presión de sinterización se aplica antes de que la temperatura de la mezcla homogénea de polvos haya alcanzado la temperatura de reacción de sinterización de dicha mezcla.
Description
Procedimiento de fabricación de un material
absorbente neutrónico a base de carburo de boro y de hafnio y
material absorbente neutrónico obtenido mediante este
procedimiento.
La invención se refiere a un material compuesto
absorbente neutrónico y a un procedimiento de fabricación de este
material.
Los materiales absorbentes neutrónicos son
absorbedores de neutrones. Se encuentra, por ejemplo, una
aplicación en la fabricación de barras de control que intervienen
en el control de reactividad de reactores nucleares, en particular
en el control de reactores nucleares de agua presurizada (REP) y
reactores de neutrones rápidos (RNR).
En los núcleos de los reactores nucleares, los
materiales absorbentes neutrónicos son componentes indispensables
de barras de control. Estas últimas constituyen los sistemas de
control, de regulación y de parada de la reactividad de los
reactores.
Los materiales que componen estas barras de
control contienen nucleidos capaces de absorber los neutrones con
el fin de reducir el flujo neutrónico del reactor.
Estos materiales que absorben los neutrones se
pueden utilizar por ejemplo en los dos tipos principales de
reactores nucleares franceses: los reactores de agua a presión y
los reactores de neutrones rápidos.
La primera elección que el diseñador del núcleo
está forzado a hacer es la del nucleido absorbedor de neutrones a
implementar. Debe responder a las necesidades de
anti-reactividad unidas al dimensionamiento
energético del núcleo: tipo de combustible y unidad combustible,
flujo neutrónico previsto, potencia de la central, etc... En
función de la potencia prevista en el núcleo, de la intensidad del
flujo neutrónico, es indispensable aportar la
anti-reactividad necesaria a la regulación normal de
este flujo neutrónico o eventualmente a la parada de urgencia de
las reacciones de fisiones nucleares. En efecto, durante la fisión
de un núcleo pesado en el núcleo de un reactor nuclear, algunos
neutrones son emitidos en el estado libre. Si entre los neutrones
emitidos algunos tienen una posibilidad de volver a encontrar un
núcleo fisible y de provocar la fisión, generan a su alrededor
descendientes que, ellos mismos, pueden provocar la fisión de otro
núcleo y producir el comienzo, de generación en generación, de una
reacción en cadena. Por tanto, parece importante controlar la
cantidad de neutrones libres formados con el fin de evitar que la
reacción de fisión no se embale, y de mantener esta fisión en un
estado crítico, es decir en equilibro.
Así, las barras de control que comprenden los
materiales absorbentes neutrónicos son barras móviles montadas en
el núcleo de reactores nucleares de modo que pueden deslizarse
entre las unidades de combustibles, o en una red de barras
combustibles de una unidad. El control de la fisión del núcleo se
hace mediante la inserción o la retirada de estas barras del núcleo
del reactor nuclear mediante deslizamiento.
Los materiales absorbentes pueden ser útiles para
mantener la fisión nuclear en el estado crítico, constituyen
entonces las barras de pilotaje. También pueden ser útiles para
asegurar una parada rápida de la reacción en cadena, constituyen
entonces las barras de seguridad.
Se pueden tener en cuenta otros criterios en la
elección del material absorbente. Estos criterios son:
- buenas características mecánicas, en particular
un módulo de Young lo más pequeño posible, una constante de ruptura
moderada, una buena resistencia al daño mecánico y más
particularmente una buena resistencia a la propagación de
fisuras,
- un coste total razonable (materia prima y
fabricación),
- un buen comportamiento químico y dimensional
bajo radiación,
- donde sea apropiado, una compatibilidad química
con la vaina (en general en acero inoxidable) que puede ser
utilizada para recubrir el absorbente.
Se han llevado a cabo un número importante de
trabajos sobre el carburo de boro B_{4}C en la única perspectiva
de su utilización en tanto que absorbente neutrónico debido a su
importante sección eficaz de captura neutrónica. El material
absorbente B_{4}C se utiliza en forma de apilamientos de pastillas
cilíndricas sinterizadas, elaboradas a partir de
polvos.
polvos.
Aunque presenta una gran inertidad química, el
B_{4}C se oxida fácilmente a partir de 600ºC en presencia de
oxígeno. Este compuesto es igualmente sensible a la corrosión al
agua del centro primario REP, en particular cuando ha sido
irradiado por neutrones o cuando está sometido a una irradiación por
neutrones. Esta es una razón por la que generalmente se introduce
en vainas de acero inoxidable.
Además, el tiempo de vida del carburo de boro no
alcanza jamás el límite teórico fijado por el agotamiento del boro
en función de un daño del material provocado por la gran cantidad
de helio y de litio formada por la absorción neutrónica
^{10}B(n, \alpha), Li. Así, bajo la acción de la
temperatura, una fracción del helio formado se difunde afuera del
material mientras que la otra se acumula, provocando un inflamiento
y una microfracturación del material.
En el caso particular de reactores de neutrones
rápidos, el flujo de neutrones (energía superior a 1 MeV) penetra
la unidad del material absorbente lo que provoca un desprendimiento
volúmico de calor mientras que la superficie del absorbente se
refrigera directamente por medio del sodio. Aparece entonces en el
material un gradiente térmico importante radial que puede alcanzar
varias centenas de grados por centímetro. Este gradiente térmico
implica en el material tensiones térmicas tangenciales mayores que
provocan una fisuración radial crítica y la fragmentación completa
del material absorbente.
En el caso particular de reactores de agua
presurizada, el flujo de neutrones (energía inferior a algunos eV)
penetra solo la periferia del absorbente. El inflamiento descrito
anteriormente no ocurre por tanto más que en una corona periférica
del absorbente. Entonces aparece un inflamiento diferencial entre la
periferia y el núcleo de pastillas de absorbentes que implica
tensiones radiales mayores, una fisuración tangencial crítica que
se superpone a la microfracturación descrita anteriormente y la
fragmentación completa del material absorbente.
La combinación del inflamiento, de la
microfracturación y de la fisuración del material puede provocar
por las fuertes irradiaciones, una interacción mecánica entre el
material absorbente y la vaina en acero que puede entrañar la
ruptura de esta última, estando la vaina ella misma fragilizada por
la irradiación de los neutrones rápidos por una parte y por la
difusión de una cierta cantidad de boro y de carbono procedentes
del material absorbente por otra parte.
Estos dos modos de fisuración crítica son
fenómenos macroscópicos de fisuración da deformaciones
impuestas.
Por tanto es necesario desarrollar un material
absorbente neutrónico que pueda ser útil en estos dos tipos de
reactores.
Este material por tanto debe presentar además de
las características citadas anteriormente un módulo de Young y un
coeficiente de dilatación térmica pequeños, así como una
conductividad térmica, una tenacidad, una resistencia a la
propagación de fisuras y una resistencia al daño elevadas. El
documento EP-A-0359683 describe una
pastilla absorbedora de neutrones y su procedimiento de
fabricación. Describe un elemento ligeramente absorbente obtenido
por moldeado o sinterización de una mezcla de polvos cerámicos
(B_{4}C, HfO_{2}, Eu_{2}O_{3}) y metal (Hf, Eu, Ni,
Cr).
El documento
WO-A-94/28556 describe un material
absorbente neutrónico y su procedimiento de preparación. El
material descrito está basado en carburo de boro y puede comprender
hafnio, en particular diboruro de hafnio. El diboruro de hafnio
representa como máximo 40% en volumen, preferiblemente de 20 a 30%
en volumen.
La presente invención tiene por objeto
precisamente paliar los inconvenientes anteriormente citados y de
proporcionar un procedimiento de fabricación de un material que
absorbe neutrones, siendo dicho material que absorbe neutrones un
material compuesto que comprende carburo de boro y diboruro de
hafnio. El carburo de boro y el diboruro de hafnio pueden ser los
componentes principales del material según la invención.
Este procedimiento comprende las siguientes
etapas:
- añadir a un polvo de carburo de boro un polvo
de hafnio,
- mezclar el polvo de carburo de boro y el polvo
de hafnio para obtener una mezcla homogénea, y
- sinterizar la mezcla homogénea obtenida a una
presión de sinterización y a una temperatura suficientes para
obtener el material compuesto, caracterizado porque la presión de
sinterización se aplica antes de que la temperatura de la mezcla
homogénea de polvos haya alcanzado la temperatura de reacción de
sinterización de dicha mezcla.
Según la invención, se puede añadir hasta 40%
aproximadamente en volumen de hafnio, la mezcla homogénea de polvos
de carburo de boro y de hafnio representa el 100% en volumen.
Según el procedimiento de la invención, se puede
añadir entre 15 y 40% en volumen de hafnio, por ejemplo entre 20 y
30% en volumen de hafnio, por ejemplo aproximadamente 25% en
volumen de hafnio, la mezcla homogénea de polvos de carburo de boro
y de hafnio representan el 100% en volumen. También se puede notar
aquí que el hafnio puede contener una fracción másica de zirconio
que va hasta 4% en masa de hafnio, pudiendo el zirconio en
particular ser una impureza presente clásicamente en el hafnio. La
mezcla homogénea, de polvos de carburo de boro y de hafnio,
representa el 100% en volumen de mezcla.
Según el procedimiento de la invención, el polvo
de carburo de boro puede tener preferiblemente una granulometría
que va hasta 50 \mum aproximadamente.
Según el procedimiento de la invención, el polvo
de hafnio puede tener preferiblemente una granulometría que va
hasta 20 \mum aproximadamente, más preferiblemente que va hasta
10 \mum aproximadamente.
Según el procedimiento de la invención, la mezcla
de polvo de carburo de boro y de polvo de hafnio se puede realizar
por no importa cual medio conocido por el experto en la técnica
para obtener una mezcla homogénea de dichos polvos.
Preferiblemente, la mezcla de estos polvos se puede realizar por
aplicación simultánea de una agitación mecánica y de ultrasonidos o
de una simple aplicación de ultrasonidos a una barbotina que
comprende dichos polvos dispersados en un líquido de
dispersión.
El líquido de dispersión es preferiblemente un
líquido que tras la mezcla de polvos podrá ser eliminado fácilmente
por ejemplo por evaporación. Este líquido de dispersión puede ser
por ejemplo un alcohol tal como etanol.
Cuando una mezcla homogénea de polvos es
obtenida, se puede secar por ejemplo por evaporación del alcohol
después puede ser tamizada con el fin de eliminar eventuales
agregados de polvo en la mezcla.
La mezcla homogénea obtenida es entonces
sinterizada para obtener el material compuesto.
Según la invención, el sinterizado se puede
realizar en vacío o en toda la atmósfera constituida de un gas
neutro, por ejemplo, preferiblemente argón.
Según la invención, la mezcla puede ser
sinterizada en no importa cual molde adecuado para sinterizar
dichos polvos, por ejemplo un molde de grafito preferiblemente
revestido por una lámina de grafito. El recubrimiento del molde
permite en particular evitar una difusión de especies químicas de la
mezcla hacia el molde y facilitar el desmoldeo ulterior del
material compuesto.
El molde puede tener una forma adecuada para un
moldeo del material en forma de pastilla, de placa, de cruz, de
barra de combustible, y de forma general, en una forma apropiada
para constituir las barras de control de un reactor nuclear.
El sinterizado de la mezcla se realiza
ventajosamente en las condiciones de temperatura, presión y
duración que permitan densificar correctamente el material
compuesto, se puede realizar por ejemplo a una temperatura de
aproximadamente 1800 a 2100ºC, por ejemplo aproximadamente 2000ºC,
bajo una presión de 70 a 110 MPa, por ejemplo de 90 a 100 MPa, por
ejemplo a aproximadamente 92 MPa, durante una duración de
aproximadamente 15 a 90 minutos, por ejemplo aproximadamente 1
hora.
La sinterización se puede realizar por ejemplo en
un horno mantenido en vacío dinámico.
La presión para la sinterización se aplica antes
de que se produzca la reacción en la mezcla de polvos de carburo de
boro y hafnio. Así, la presión puede ser aplicada antes de que la
temperatura de la mezcla de polvo haya alcanzado la temperatura de
reacción de sinterización de dicha mezcla, por ejemplo cuando la
temperatura de la mezcla y del molde es de aproximadamente 20 a
1200ºC, por ejemplo aproximadamente 500 a 1000ºC, por ejemplo más
aproximadamente 800ºC.
En estas condiciones, el reactivo de
sinterización en la mezcla de polvos, el contacto térmico entre los
polvos de carburo de boro y de hafnio, y la composición y la
morfología del material compuesto son correctos. Además, la
densificación del material compuesto de la presente invención es muy
satisfactoria.
Una primera ventaja del material absorbente
neutrónico obtenido por el procedimiento de la invención es que
presenta una resistencia más grande frente a la propagación de
fisuras.
Otra ventaja del material según la invención es
que conserva su integridad geométrica a pesar de un daño mecánico
mayor. En efecto, el material compuesto según la invención no se
fragmenta cuando sufre un fuerte gradiente térmico, un inflamiento,
una microfracturación o una fisuración.
Otra ventaja según la invención se ha puesto de
manifiesto por ensayos de flexión biaxial realizados en discos
muestras de material de carburo de boro puro. Estos ensayos han
mostrado un comportamiento en ruptura puramente frágil del carburo
de boro puro que lleva a la fragmentación del material. En el caso
del material compuesto según la invención, el comportamiento en
ruptura es pseudo-plástico y disipativo; y no
conduce a la fragmentación del material compuesto según la
invención que permanece tras el daño mecánico en una única pieza
misma microfracturada o fisurada. Este resultado se traduce por un
módulo de Young del material compuesto de la presente invención
inferior al del carburo de boro puro, por una extensión en ruptura
del material compuesto de la presente invención superior al del
carburo de boro puro, y por un módulo de Weibull del material
compuesto de la presente invención superior al del carburo de boro
puro, y por tanto una menor dispersión de la probabilidad de ruptura
en función de una tensión dada que se producirá en el material.
Otra ventaja según la invención se ha puesto en
evidencia por ensayos comparativos de doble torsión en placas
muestras del material de carburo de boro puro y en un material
según la invención. Estos ensayos han mostrado para el material de
carburo de boro puro un comportamiento puramente frágil en
fisuración y una fisuración intergranular. En el caso del material
compuesto según la invención, el comportamiento en fisuración
muestra fenómenos de bloques repetidos de fisuras, fenómenos de
deflexión de fisuras y fenómenos de variantes de fisuras en la
estructura compuesta del material según la invención. Lo que
resulta en una resistencia a la propagación de fisuras y una
tenacidad del material compuesto de la presente invención superior
a la del carburo de boro puro. Este resultado se traduce también
por efecto de la curva R puesta en evidencia por el material
compuesto de la presente invención gracias al ensayo de doble
torsión.
Otra ventaja según la invención ha sido puesta en
evidencia por ensayos de fisuración bajo gradiente térmico en
discos muestras de carburo de boro puro y en discos del material de
la presente invención. Estos ensayos muestran para este material un
comportamiento puramente frágil a la fisuración y una fisuración
intergranular instantánea. En efecto, el carburo de boro puro no
puede resistir a un gradiente térmico representativo de un gradiente
térmico que se produce bajo irradiación en un reactor de neutrones
rápidos. Esto se debe a presiones termodinámicas inducidas por el
gradiente térmico que supera la resistencia a la propagación de
fisuras del carburo de boro puro y provoca la fragmentación de la
muestra de carburo de boro puro. En el caso del material compuesto
de la presente invención, las fisuras aparecen igualmente en los
discos muestras pero son bloqueadas gracias a la estructura del
material según la invención. Los discos muestras del material
compuesto de la presente invención se presentan siempre en una
única pieza. Las fisuras son más cortas porque su desarrollo está
bloqueado por la presencia de aglomerados de boruro de hafnio que
ha limitado su propagación. Este resultado es el efecto de una
conductividad térmica, de una resistencia a la propagación de
fisuras y de una tenacidad del material compuesto de la presente
invención superiores a la del carburo de boro puro, así como a un
efecto de la curva R puesta en evidencia por el material compuesto
de la presente invención gracias al ensayo de doble torsión.
El material que absorbe neutrones compuesto según
la invención puede por ejemplo ser descrito como que comprende una
matriz homogénea de carburo de boro (B_{4}C), en la que están
repartidos de manera homogénea aglomerados que comprenden
monoboruro de hafnio (HfB), diboruro de hafnio (HfB_{2}) y trazas
de carburo de hafnio (HfC). Estas zonas de carbono libre (C) pueden
ponerse en evidencia en la interfaz entre la matriz y los
aglomerados, preferiblemente, esta fase de carbono libre no excede
de 10% en masa de la fase de carburo de boro. El hafnio introducido
evoluciona por tanto hacia las fases de boruro de hafnio que se
presentan en el compuesto en forma de aglomerados.
El boruro de hafnio también presenta la ventaja
de un comportamiento muy satisfactorio bajo irradiación neutrónica
y mejor que el carburo de boro en términos de acomodación
relacionada con deformaciones sufridas, de defectos de irradiación
y de microfracturación.
La naturaleza de las fases aglomeradas durante la
sinterización reactiva puede por tanto ser importante para
comprender la ventaja del material compuesto según la presente
invención.
Las fases de boruros de hafnio en el compuesto
según la presente invención se presentan en el aspecto de
aglomerados. Estos aglomerados en el material compuesto según la
invención aportan al material compuesto la capacidad para resistir
a la propagación de fisuras y para conservar su integridad física a
pesar de la reducción lenta y progresiva de sus características
mecánicas.
Otras características y ventajas aparecerán aún
mejor a la lectura de los siguientes ejemplos dados bien entendido
a título ilustrativo y no limitativo con referencia a las figuras
anexas.
La figura 1 es una representación gráfica de la
influencia del ciclo de sinterización en la temperatura de
sinterización de una mezcla de polvos de B_{4}C y de Hf según la
presente invención,
la figura 2 es una representación gráfica del
comportamiento en ruptura del carburo de boro puro y de un material
según la presente invención en el caso del ejemplo 1,
la figura 3 es una representación gráfica del
comportamiento en fisuración del carburo de boro puro y de un
material compuesto B_{4}C/Hf según la presente invención en el
caso del ejemplo 1,
la figura 4 es una representación gráfica del
efecto de curva R observado para un material compuesto B_{4}C/Hf
según la presente invención en el caso del ejemplo 1.
Se mezclan 18,9 g de un polvo de carburo de boro
que tiene una granulometría media inferior a 50 \mum y 32,75 g de
hafnio que tiene una granulometría media inferior a 20 \mum, o
75% en volumen de carburo de boro y 25% en volumen de hafnio.
La mezcla se efectúa de forma lo más homogénea
posible mediante la aplicación de ultrasonidos a una barbotina
constituida de polvos dispersados en etanol.
A continuación, la mezcla se seca en un autoclave
calentado a 80ºC, después se tamiza con un tamiz que tiene mallas
de 60 micras. Se introduce en un molde de grafito de 9,5 mm de
diámetro una masa de 2,5 g de la mezcla. Dos pistones de grafito
tapan los extremos del molde revestidos anteriormente por una lámina
de grafito de espesor 0,5 mm y que permiten aplicar la presión
sobre el polvo.
El conjunto mezcla y molde se lleva a una
temperatura de 2000ºC a una presión de 92 MPa durante una hora en
un horno mantenido en vacío dinámico. La presión de 92 MPa se
aplica cuando la temperatura del conjunto molde y mezcla a alcanzado
800ºC y se mantiene durante la duración del aumento de temperatura
y durante la duración la meseta de una hora. Se han obtenido
pastillas de 8,5 mm de diámetro y de 8,5 mm de altura tras la
rectificación por maquinado con la herramienta diamantada. Las
pastillas mostraban una densidad final igual a 98% de la densidad
teórica, o una masa volúmica de 5060 kg/m^{3}.
En las mismas condiciones que las del ejemplo 1,
se han sinterizado diferentes mezclas de polvos de carburo de boro
y de hafnio para diferentes ciclos de sinterización.
El ciclo de sinterización puede estar definido
por un cierto número de parámetros:
- la temperatura de sinterización: es la
temperatura máxima, alcanzada durante la sinterización, elegida
para obtener la densidad, la composición y la morfología del
compuesto de la invención,
- el tiempo de sinterización: es el tiempo
durante el cual la mezcla se mantiene a la temperatura de
sinterización,
- la presión de sinterización: es la presión que
se ejerce sobre la mezcla durante el tiempo de sinterización,
- la temperatura de puesta a presión de la
mezcla: es la temperatura a la que se aplica la presión a la
mezcla.
Para cada una de estas sinterizaciones, se ha
medido sucesivamente la densidad del material compuesto obtenido y
se ha identificado por difracción de rayos X la composición tras la
sinterización del compuesto.
Para cada mezcla, se ha calculado una densidad
relativa (dr) en % del material compuesto obtenido tras la
sinterización, calculando la relación de la densidad medida y de la
densidad teórica tras la sinterización.
La tabla 1 siguiente reagrupa los resultados de
este ejemplo.
| Temperatura de sinterización en ºC | 1000 | 1200 | 1300 | 1400 | 1800 | 1900 | 2000 | |
| Bajo presión a la temperatura | ||||||||
| de sinterización y presión | dr en % | 58 | 60 | 61 | - | 67 | - | 70 |
| de 60 MPa | ||||||||
| Bajo presión a la temperatura | ||||||||
| de sinterización y presión de | dr en % | - | 65 | - | 68 | - | 80 | 83 |
| sinterización de 110 MPa | ||||||||
| Bajo presión 800ºC y presión | ||||||||
| de sinterización de 92 Mpa | dr en % | - | 68 | 69 | - | 85 | - | 99 |
En la figura 1, se han transferido los valores de
la tabla 1 para construir un gráfico de densidad relativa en % del
material compuesto en función de la temperatura de sinterización
para una puesta a presión a la temperatura de sinterización y para
una presión de 60 MPa: curva de referencia 2, para una puesta a
presión a la temperatura de sinterización y para una presión de
sinterización de 110 MPa: curva de referencia 4 y por último para
una puesta a presión a baja temperatura a 800ºC y para una presión
de sinterización de 92 MPa: curva de referencia 6.
Esta figura pone en evidencia la influencia de
los parámetros del ciclo de sinterización y de la temperatura de
sinterización en una mezcla de carburo de boro y de hafnio según la
invención.
Los resultados de este ejemplo muestran de forma
general que la temperatura de puesta a presión de la mezcla puede
ser esencial para la obtención del compuesto según la invención que
presenta densidades relativas que varían entre 80 y 99% de la
densidad teórica de la mezcla de partida tras la sinterización
reactiva.
Se han analizado por difracción de rayos X
diferentes materiales compuestos según la invención. Estos
materiales compuestos han sido obtenidos con una puesta a presión a
baja temperatura y una presión de sinterización de 92 MPa y los
espectros de difracción de rayos X han permitido seguir la evolución
de la composición química del compuesto según la invención en
función de la temperatura de sinterización. Este análisis ha
permitido identificar las diferentes fases presentes en el
compuesto según la invención con el fin de obtener la composición
química más favorable con el mejor comportamiento bajo irradiación
neutrónica.
Los resultados se resumen en la tabla 2
siguiente:
| Temperatura de sinterización en ºC | Naturaleza de las fases presentes en el material compuesto |
| según la invención | |
| 1000 | Carburo de boro B_{4}C |
| Hafnio Hf | |
| Monoboruro de hafnio HfB | |
| Carburo de hafnio HfC | |
| Diboruro de hafnio HfB_{2} | |
| 1200 | Carburo de boro B_{4}C |
| Hafnio Hf | |
| Diboruro de hafnio HfB_{2} | |
| Monoboruro de hafnio HfB | |
| Carburo de hafnio HfC | |
| Carbono C | |
| 1400 | Carburo de boro B_{4}C |
| Diboruro de hafnio HfB_{2} | |
| Monoboruro de hafnio HfB | |
| Hafnio Hf | |
| Carburo de hafnio HfC | |
| Carbono C | |
| 1800 | Carburo de boro B_{4}C |
| Diboruro de hafnio HfB_{2} | |
| Monoboruro de hafnio HfB | |
| Carbono C | |
| Trazas: Hafnio Hf | |
| Trazas: Carburo de hafnio HfC | |
| 1900 | Carburo de boro B_{4}C |
| Diboruro de hafnio HfB_{2} | |
| Carbono C | |
| Trazas: Monoboruro de hafnio HfB | |
| 2000 | Carburo de boro B_{4}C |
| Diboruro de hafnio HfB_{2} | |
| Carbono C |
Estos resultados muestran de forma general que,
cuando las condiciones térmicas entre las dos fases de carburo de
boro y hafnio, al comienzo, en la mezcla inicial de polvos son las
conformes a la presente invención, se produce durante la
sinterización un conjunto de reacciones químicas que implican la
evolución de la composición química del material según la
invención.
Otro efecto del modo de sinterización del
material compuesto según la invención es la estructura que se forma
durante la sinterización. Se presenta en forma de una matriz de
carburo de boro y de aglomerados de una fase de boruro de hafnio
que confiere al material una conductividad térmica mejor y un mejor
comportamiento en ruptura y en fisuración descritos en particular en
los ejemplos 3 y 4 siguientes.
La tensión de ruptura es la magnitud macroscópica
que caracteriza la resistencia a la ruptura de un material. Se
trata del valor crítico de la tensión máxima calculada en una
probeta del material estudiado. Esta tensión de ruptura depende de
defectos críticos que están implicados en la ruptura de la
estructura según la teoría de Griffith.
La elongación en ruptura es la dimensión
macroscópica que representa la elongación o deformación de una
probeta cuando se produce la ruptura de esta última, es decir
cuando la presión de ruptura se ha alcanzado.
El módulo de Young es la dimensión macroscópica
que caracteriza la elasticidad de un material homogéneo e isótropo.
Durante la caracterización de un material, el módulo de Young del
material es la razón de la presión calculada en el material sobre
la deformación correspondiente. El módulo de Young es igualmente la
pendiente de la recta que representa la evolución de la tensión
calculada en una muestra y la deformación correspondiente
medida.
medida.
El ensayo de flexión biaxial elegido en este caso
permite ensayar en tensiones planas un material cuyas probetas
tienen la forma de discos de pequeño espesor (teoría de las placas
delgadas). La carga es transmitida por medio de un mármol central
(contacto puntual) sobre la superficie superior de la probeta del
material a ensayar. Esta configuración permite obtener una zona
ejesimétrica de tensiones uniformes en el centro de la probeta del
material a ensayar. El soporte de la probeta se realiza mediante
tres mármoles repartidos sobre un círculo cuyo centro está colocado
en la prolongación de la línea de carga. El ensayo presenta las
ventajas de una preparación de probetas simple y fiable, de una
dispersión experimental fiable de medidas (reducción de efectos de
bordes y zona de carga uniforme) y de un ensayo de materiales en
modo biaxial.
Este ensayo permite medir la carga impuesta a la
probeta y su flecha durante el ensayo. Durante la puesta en carga
de la probeta de flexión biaxial, el registro continuo de la
variación de la flecha en función de la carga impuesta permite
evaluar el módulo de Young en todo el régimen elástico. Cuando la
carga alcanza la carga crítica suficiente para provocar la ruptura
de la probeta, esta carga crítica permite calcular la tensión de
ruptura del material y la flecha permite determinar la elongación o
la deformación de ruptura (elongación o deformación correspondiente
al instante de la ruptura).
El material de carburo de boro puro es puramente
elástico: el módulo de Young es una constante que es suficiente
para describir el conjunto de la curva que representa la evolución
de la tensión en función de la deformación justo hasta el momento
de la ruptura, esta curva es una simple recta continua y monótona
para este material.
Es igualmente frágil: la ruptura es instantánea y
conduce al colapso de todas las características del material
(módulo de Young y tensión de ruptura), ya no es posible imponer
una carga a este último porque no presenta más ningún
comportamiento mecánico. La curva que representa la evolución de la
flecha en función de la carga (o de la carga en función de la
flecha) es una recta continua monótona que se interrumpe
brutalmente en el instante de la ruptura de la probeta. La energía
elástica almacenada durante la puesta bajo carga de la probeta es
restituida brutalmente en la ruptura y se traduce por la
fragmentación de la probeta.
Por otro lado, el comportamiento del material de
la presente invención el pseudo-plástico: el módulo
de Young no es suficiente para describir el conjunto de la curva
que representa la evolución de la tensión en función de la
deformación que no es una simple recta.
Además, es disipativo: a pesar del daño que se
produce en el material de la presente invención, aún es posible
imponer una carga a la probeta que conserva un comportamiento
mecánico. La energía elástica almacenada es disipada gradualmente
por la aparición de desperfectos en la probeta. La curva que
representa la evolución de la carga en función de la flecha no es
una simple recta monótona que se interrumpe brutalmente, sino que
presenta un decrecimiento lento y progresivo de la carga en función
de la flecha. Este comportamiento se traduce en un decrecimiento
lento y progresivo del comportamiento mecánico del material y un
decrecimiento progresivo de las características mecánicas del
material: módulo de Young y tensión de ruptura. Además la ruptura
del material compuesto según la presente invención no implica
también la fragmentación de este último que permanece en una única
pieza demostrando un comportamiento cohesivo.
La tabla 3 siguiente reagrupa las características
mecánicas obtenidas por flexión biaxial para una misma geometría de
la probeta para el carburo de boro puro y para el material según la
presente invención en el caso del ejemplo 1, y la tabla 4 siguiente
reagrupa los resultados de ensayos de flexión biaxial para el
carburo de boro puro y para el material de la presente
invención.
| Módulo de Young | Constante de ruptura | Elongación de ruptura | |
| 10^{9} Pa | 10^{6} Pa | 10^{6} Pa | |
| B_{4}C | 360 | 400 | 50 |
| B_{4}C + 25% v Hf(ejemplo 1) | 250 | 200 | 250 |
\vskip1.000000\baselineskip
En la figura 2, se han transferido los resultados
obtenidos para representar la evolución de la carga impuesta a la
probeta en Newtons en función de la flecha correspondiente
expresada en micras hasta la destrucción completa del material
ensayado para el carburo de boro puro: curva referenciada 8, y para
el material según la presente invención: curva referenciada 10.
Esta figura pone en evidencia la diferencia de comportamiento en
ruptura entre el carburo de boro puro y el material según la
presente invención.
La curva 8 presenta en particular el
comportamiento puramente frágil del carburo de boro puro. La curva
10 presenta el comportamiento pseudo-plástico y
disipativo del compuesto B_{4}C/Hf según la presente
invención.
La reducción del módulo de Young permite reducir
las tensiones aumentadas por el material con deformaciones
impuestas y por tanto buscar menos material en el caso de
degradación expuesta en el párrafo de la técnica anterior.
La reducción de la tensión de ruptura permite
almacenar menos energía elástica durante el funcionamiento normal
del material antes de una ruptura y por tanto la aparición
prematura de microfisuras no críticas permite disipar
progresivamente esta energía mecánica sin provocar la fragmentación
del material.
El aumento importante de la elongación en ruptura
del material compuesto según la presente invención es una
consecuencia de dos primeras modificaciones de propiedades
mecánicas del material. En efecto, el material compuesto se puede
degradar lenta y progresivamente conservando una integridad mecánica
muy adecuada. En consecuencia, el material compuesto según la
invención se puede deformar hasta diez veces más aproximadamente
que un material de la técnica anterior antes de no presentar más
comportamiento mecánico. Hasta este estado de degradación severo,
el material compuesto según la invención no presenta más
comportamiento mecánico residente en una única pieza sin
fragmentar.
El compuesto B_{4}C/Hf según la invención
muestra por tanto un mejor comportamiento en ruptura que el carburo
de boro puro.
La tenacidad es la dimensión macroscópica que
caracteriza la resistencia a la propagación de fisuras en un
material. Se trata del valor crítico del factor de intensidad de
tensiones calculado al nivel de una prefisura introducida en el
material estudiado. Esta prefisura crea un defecto crítico de tamaño
muy superior al de todos los otros defectos que existen de forma
natural en la probeta.
El ensayo de doble torsión elegido en este caso
consiste en practicar un corte de 3 mm en una placa rectangular
(longitud 35 mm x anchura 17 mm x espesor 2 mm) y refinar el punto
de este corte mediante identaciones Knoop sucesivas según el eje
medio de la longitud de la probeta. Las características del defecto
así creado deben ser también tan similares como sea posible a las
de un defecto natural, y en particular, el radio de la curva en la
parte baja del corte debe ser muy pequeño. La fisura comienza en el
punto de aplicación de la carga a partir de la prefisura y se
propaga a lo largo del eje de la probeta.
El ensayo consiste entonces en poner en flexión
tres puntos en el extremo de la placa, proceder a la abertura de la
fisura para provocar su propagación controlando la tensión impuesta
y registrando el desplazamiento bajo el extremo del corte. La placa
está apoyada sobre cuando apoyos puntuales y la carga se transmite
por un apoyo igualmente puntual en el extremo de la fisura.
El procedimiento del ensayo consiste en imponer a
la probeta una flecha que crece a velocidad constante (5 \mum por
minuto).
La medida de la carga crítica Pc que provoca la
propagación de la fisura permite por tanto ahora calcular la
tenacidad.
Cuando el material lo permite, se puede producir
durante la propagación de la fisura bloques después de que esta
última se comienza a desarrollar, es decir cuando la tenacidad
anteriormente definida ha sido sobrepasada en un punto del
material.
Cuando el material lo permite igualmente, se
pueden introducir fenómenos locales de refuerzo frente a la
propagación de la fisura. Estos fenómenos se traducen en un aumento
de la tenacidad aparente en función de la posición del extremo de la
fisura en el momento en que ésta última se va a desarrollar de
nuevo cuando la tenacidad local habrá sido sobrepasada. Por tanto,
gracias al ensayo de doble torsión definido anteriormente, se puede
reconstituir una gráfica que representa la evolución de la
tenacidad aparente calculada para cada reactivación sucesiva de la
fisura en función de la longitud de esta última que se desarrolla en
la probeta de doble torsión.
El efecto que implica un aumento de la tenacidad
aparente en función de la longitud de la fisura que se desarrolla
en el material se denomina efecto de curva R, es decir por tanto la
capacidad del material de resistir a la propagación de fisuras a
medida que estas últimas se propagan. Este efecto de curva R es
puesto en evidencia por la gráfica descrita anteriormente que
representa la evolución de la tenacidad en función de la longitud de
la fisura.
En la figura 3, se han transferido las curvas
obtenidas durante ensayos de doble torsión con el fin de
representar la evolución de la carga impuesta a la probeta en
Newtons en función de la flecha correspondiente expresada en micras
hasta la propagación total de la fisura en el material ensayado
para el carburo de boro puro: curva referenciada con 12 y para el
material según la presente invención: curva referenciada como 14.
Esta figura pone en evidencia la diferencia de comportamiento en
fisuración entre el carburo de boro puro y el material según la
presente invención.
En particular, la curva 14 pone en evidencia los
fenómenos sucesivos de boqueo de la fisura que se traducen en
refuerzos locales del compuesto B_{4}C/Hf según la presente
invención. Tras un bloqueo de la fisura que se traduce en una
relajación de la carga impuesta, para que se prosiga la propagación
de la fisura, lo que hace que la carga impuesta sea aumentada para
provocar un nuevo desarrollo de la fisura.
La curva 12 traduce la fisuración instantánea del
material de carburo de boro puro en fenómenos de refuerzo.
En la figura 4, se ha transferido la curva,
referenciada como 16, que representa la evolución de la tenacidad
aparente del material compuesto según la invención en función de la
longitud de la fisura que se propaga en una probeta de doble
torsión. Esta curva en forma de campana es la demostración del
efecto de curva R que existe en el comportamiento en fisuración del
material compuesto B_{4}C/Hf según la presente invención.
El aumento de la resistencia a la propagación de
fisuras del material compuesto según la invención es del orden de
40% (aumento de la resistencia a la propagación de fisuras de 3,5 a
4,9 MPa.m^{1/2}) cuando la fisura se propaga entre ¼ y ¾ de la
longitud de la probeta. Cuando la longitud de la fisura es más
importante con relación a la longitud de la probeta de doble torsión
(34 mm), la resistencia a la propagación de las fisuras
disminuye.
Esta disminución corresponde a la destrucción
final del material.
La tabla siguiente es una representación
discretizada de la curva 16 transferida en la figura 4.
\vskip1.000000\baselineskip
| Longitud de la fisura en mm | Tenacidad aparente en Mpa.m^{1/2} |
| 8,0 | 3,5 |
| 9,0 | 3,7 |
| 12,2 | 4,3 |
| 13,9 | 4,4 |
| 17,5 | 4,6 |
| 20,7 | 4,8 |
| 23,0 | 4,8 |
| 23,2 | 4,9 |
| 23,7 | 4,9 |
| Longitud de la fisura en mm | Tenacidad aparente en Mpa.m^{1/2} |
| 25,2 | 4,4 |
| 25,2 | 4,3 |
| 25,5 | 4,1 |
Un análisis micrográfico permite poner en
evidencia la diferencia de comportamiento en ruptura y en
fisuración del carburo de boro puro por una parte, y del material
compuesto según la invención por otra parte.
En particular, muestra la fragmentación del
carburo de boro puro, mientras que a pesar de la propagación de
fisuras en el material compuesto de la presente invención, este
último permanece en una única pieza y no se fragmenta.
La tabla 5 siguiente presenta las medidas para el
ensayo de doble torsión de la tenacidad del carburo de boro puro y
del material compuesto B_{4}C/Hf según la invención en el caso
del ejemplo 1.
| Materiales | Tenacidad KIC 10^{6} Pa.m^{0,5} |
| Carburo de boro B_{4}C | 3,5 |
| Compuesto B_{4}C/Hf | 5,0 |
El compuesto B_{4}C/Hf según la invención
presenta una resistencia a la propagación de fisuras que aumenta a
medida que las fisuras se propagan. El comportamiento en fisuración
del compuesto B_{4}C/Hf según la invención presenta por tanto un
efecto de curva R.
El compuesto B_{4}C/Hf según la invención
presenta una tenacidad superior a la tenacidad del carburo de boro
puro.
El compuesto B_{4}C/Hf según la invención
muestra por tanto un comportamiento mejor en fisuración que el
carburo de boro puro.
Claims (12)
1. Procedimiento de fabricación de un material
que absorbe neutrones, siendo dicho material un material compuesto
que comprende carburo de boro y hafnio, comprendiendo las
siguientes etapas:
- añadir a un polvo de carburo de boro, un polvo
de hafnio,
- mezclar el polvo de carburo de boro y el polvo
de hafnio para obtener una mezcla homogénea, y
- sinterizar la mezcla homogénea obtenida a una
presión de sinterización y a una temperatura suficientes para
obtener el material compuesto;
caracterizado porque la presión de
sinterización se aplica antes de que la temperatura de la mezcla
homogénea de polvos haya alcanzado la temperatura de reacción de
sinterización de dicha mezcla.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que se añade hasta 40% aproximadamente en volumen de hafnio,
representando la mezcla homogénea de polvos de carburo de boro y de
hafnio 100% en volumen.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que se añade 25% aproximadamente en volumen de hafnio,
representando la mezcla homogénea de polvos de carburo de boro y de
hafnio 100% en volumen.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que el polvo de carburo de boro tiene
una granulometría que tiene hasta 50 \mum aproximadamente.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el polvo de hafnio tiene una
granulometría que tiene hasta 20 \mum aproximadamente.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el polvo de hafnio tiene una
granulometría que tiene hasta 10 \mum aproximadamente.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la mezcla de polvo de carburo de boro y de hafnio se realiza
mediante la aplicación de ultrasonidos a una barbotina que
comprende dichos polvos dispersados en un líquido de
dispersión.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la mezcla homogénea es sinterizada en vacío o en una atmósfera
constituida por un gas neutro.
9. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 6,
en el que la mezcla homogénea es sinterizada en un molde de grafito
recubierto por una lámina de grafito.
10. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla es sinterizada a
una temperatura de 1800ºC a 2100ºC aproximadamente, a una presión
de 70 a 110 MPa aproximadamente durante una duración de 15 a 90
minutos aproximadamente.
11. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla es sinterizada a
una temperatura de aproximadamente 2000ºC, a una presión de
aproximadamente 92 MPa durante una duración de aproximadamente 1
hora.
12. Material que absorbe neutrones que comprende
carburo de boro y diboruro de hafnio obtenido por un procedimiento
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
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