ES2253245T3

ES2253245T3 - Pigmentos brillantes con revestimiento absorbente, de baja refraccion.

Info

Publication number: ES2253245T3
Application number: ES00953195T
Authority: ES
Inventors: Raimund Schmid; Arno Bohm; Oliver Seeger; Norbert Mronga; Thorsten Clemens
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 2000-08-23
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2020-08-23
Also published as: EP1216277A1; US6533857B1; ATE310053T1; JP2003508576A; EP1216277B1; DE50011649D1; DE19941253A1; WO2001016236A1

Abstract

Pigmentos brillantes a base de substratos en forma de plaquetas, revestidos con varias capas, reflectantes, que comprenden plaquetas metálicas o no metálicas de elevada refracción con un índice de refracción 2, que pueden estar recubiertas respectivamente ya con una capa de elevada refracción, o plaquetas no metálicas de baja refracción, que están cubiertas ya con una capa de elevada refracción, y que presentan al menos un paquete de capas constituido por A) en primer lugar un recubrimiento de baja refracción, que absorbe de manera selectiva la luz visible, con un índice de refracción n 1, 8 y B) a continuación un recubrimiento reflectante al menos parcialmente permeable a la luz visible, así como, en caso deseado, además C) una capa protectora externa.

Description

Pigmentos brillantes con revestimiento absorbente, de baja refracción.

La presente invención se refiere a nuevos pigmentos brillantes a base de substratos en forma de plaquetas, reflectantes, con varios recubrimientos, que comprenden plaquetas metálicas o no metálicas de elevada refracción con un índice de refracción \geq 2 que pueden estar recubiertas respectivamente ya con una capa de elevada refracción, o plaquetas no metálicas de baja refracción, que están cubiertas ya con una capa de elevada refracción, y que presentan al menos un paquete de capas constituido por

A): en primer lugar un recubrimiento de baja refracción, que absorbe de manera selectiva la luz visible, con un índice de refracción \leq 1,8 y

B): a continuación un recubrimiento reflectante al menos parcialmente permeable a la luz visible,

así como, en caso deseado, además

C): una capa protectora externa.

Además, la invención se refiere al empleo de estos pigmentos brillantes para colorear en masa barnices, tintas e impresión, tintas, materiales sintéticos, vidrios, productos cerámicos y preparaciones de la cosmética decorativa.

Los pigmentos brillantes o de efecto se emplean en muchos sectores industriales, por ejemplo en los barnices para automóvil, en el recubrimiento decorativo, en la coloración en masa de materiales sintéticos, en pinturas para aplicación a brocha, en tintas de impresión, especialmente en tintas de impresión de seguridad, así como en la cosmética.

Su efecto óptico se basa en la reflexión dirigida de la luz sobre las partículas de pigmento configuradas de manera preponderantemente plana, dirigidas paralelamente entre sí, metálicas o con fuerte refracción de la luz. De acuerdo con la composición de las plaquetas de los pigmentos generan los fenómenos de interferencia, de reflexión y de absorción impresiones de color y de claridad en función del ángulo.

Son especialmente interesantes los pigmentos brillantes goniocromáticos, que presentan un cambio de color en función del ángulo entre varios colores intensos de interferencia y, de este modo, un juego atractivo de colores. Estos pigmentos presentan, de manera típica, un núcleo en forma de plaquetas que reflejan la luz, que está cubierto, alternativamente, con capas de baja refracción y con capas de alta refracción.

La publicación European Coatings Journal 7-8, páginas 702-705 (1997) proporciona una recopilación sobre los pigmentos brillantes goniocromáticos. En las publicaciones US-A-3 438 796, US-A-4 434 010, EP-A-668 329, WO-A-96/34917, EP-A-708 154, EP-A-753 545 y DE-A-197 46 067 así como en las solicitudes de patente alemanas anteriores 198 08 657.1 y 198 22 046.4 se han descrito detalles relativos a los pigmentos brillantes goniocromáticos allí descritos así como relativos a otros pigmentos de este tipo.

Todos los pigmentos brillantes goniocromáticos, conocidos, tienen en común una capa incolora, de baja refracción, frecuentemente denominada dieléctrica, que es responsable de la impresión de color, en función del ángulo, de los pigmentos y cuyos colores suaves de interferencia se intensifican mediante la combinación con capas de alta refracción y, en caso dado, absorbentes. En la aplicación se modifica el juego de colores de estos pigmentos usualmente mediante la mezcla con otros colorantes para su adaptación a los requisitos colorísticos correspondientes y al gusto personal del usuario. Puesto que la percepción del color y el gusto personal son muy individuales, existe, sin embargo, una necesidad permanente de nuevos efectos, que no pueden satisfacerse siempre mediante combinación de colorantes conocidos.

En la publicación EP-A-1 028 146 no publicada con anterioridad se han descrito pigmentos de brillo goniocromáticos, que presentan un recubrimiento de color, de baja refracción, sin embargo estos pigmentos no están cubiertos con una capa reflectante dispuesta a continuación de este recubrimiento.

La invención tenía como tarea poner a disposición otros pigmentos brillantes goniocromáticos, que mostrasen nuevos efectos de color y que se caracterizasen por propiedades de aplicación ventajosas.

Por lo tanto se encontraron los pigmentos brillantes goniocromáticos definidos al principio.

Además se ha encontrado el empleo de los pigmentos brillantes, según la invención, para la coloración en masa de barnices, tintas de impresión, tintas, materiales sintéticos, vidrios, productos cerámicos y preparaciones de la cosmética decorativa.

Los pigmentos brillantes, según la invención, están basados en substratos en forma de plaquetas, reflectantes, con varios recubrimientos, que presentan un recubrimiento (A) de baja refracción, que absorbe de manera selectiva la luz visible, en combinación con un recubrimiento (B) reflectante, al menos parcialmente permeable a la luz visible.

Como materiales de substrato son adecuados para los pigmentos brillantes, según la invención, todos los materiales en forma de plaquetas, que reflejen total o parcialmente (usualmente al menos en un 10%) la luz perpendicularmente incidente. Por regla general estos materiales tienen una alta refracción y tienen, usualmente, un índice de refracción, por regla general, \geq 2, preferentemente \geq 2,4, pudiendo ser opacos, semiopacos o transparentes e incluso coloreados en reflexión o bien en transmisión.

Un grupo de materiales de substrato, adecuados, son plaquetas metálicas. Entran en consideración todos los metales y las aleaciones conocidas para pigmentos con efecto metálico, por ejemplo acero, cobre y sus aleaciones tales como latón y bronce y, especialmente, aluminio y sus aleaciones tales como bronce al aluminio. Son preferentes esquirlas de aluminio, que pueden fabricarse de manera sencilla mediante arranque por troquelado a partir de láminas de aluminio o según técnicas usuales de pulverización a través de toberas y molienda, pudiendo ser empleados productos usuales en el comercio, cuya superficie debe estar, sin embargo, ampliamente libre de grasas o de agentes de recubrimiento similares y que puede ser pasivada, es decir especialmente estabilizada frente al agua.

Las partículas metálicas de substrato pueden estar recubiertas en caso deseado ya con compuestos metálicos de alta refracción tales como óxidos metálicos, nitruros metálicos o sulfuros metálicos de elevada refracción, especialmente por ejemplo óxido de hierro u óxido de titanio y, por lo tanto, pueden tener ya un color propio (débil) debido a efectos de interferencia y, en caso dado, absorción (Paliocrom®, BASF). Este recubrimiento no debe ser, sin embargo, demasiado grueso (aproximadamente 5 hasta 150 nm) para que las partículas del substrato mantengan su coloristica metálica. Además las partículas metálicas del substrato pueden estar recubiertas con materiales magnéticos tales como hierro, cobalto, níquel u óxido g-férrico(III) y, de este modo, pueden ser magnetizables.

Otro grupo de materiales adecuados para el substrato son plaquetas no metálicas, que sean "de por sí" de alta refracción o que sean "de por sí" únicamente de baja refracción y, por lo tanto, que estén dotadas con un recubrimiento de alta refracción.

Ejemplos de materiales especialmente adecuados, de por sí con alta refracción, son materiales con absorción selectiva o no selectiva, por ejemplo óxidos, sulfuros y nitruros metálicos en forma de plaquetas tales como, ante todo, óxido \alpha-férrico(III) en forma de plaquetas (semiopaco) (\alpha-Fe_{2}O_{3}, hematita), que puede estar dopado con silicio (EP-A-14 382), con aluminio (EP-A-68 311) o con aluminio y con manganeso (EP-A-265 820) (por ejemplo Paliocrom® Kupfer L3000, BASF; AM200, Titan Kogyo), óxido de hierro(II/III) (opaco) en forma de plaquetas (Fe_{3}O_{4}, magnetita), plaquetas de sulfuro de molibdeno, de nitruro de boro y de grafito. Del mismo modo son adecuados materiales transparentes, no absorbentes (incoloro) tales como el oxicloruro de bismuto en forma de plaquetas, las plaquetas de dióxido de titanio y las plaquetas de dióxido de circonio.

Ejemplos de materiales especialmente adecuados, de por sí con únicamente con una baja refracción son, ante todo, las plaquetas de tipo silicato tales como especialmente la mica clara o bien blanca, preferentemente la muscovita molida en húmedo, así como también otras micas naturales, por ejemplo flogopita y biotita, micas sintéticas, escamas de talco y de vidrio y plaquetas de dióxido de silicio.

Como recubrimiento con alta refracción para estos materiales, con baja refracción, son adecuados, especialmente, óxidos metálicos, nitruros metálicos y sulfuros metálicos con elevada refracción tales como el óxido de titanio, el óxido de circonio, el óxido de cinc y el óxido de estaño, el oxicloruro de bismuto, los óxidos de hierro, el óxido de cromo y la ilmenita así como compuestos de titanio reducidos, que contienen titanio con índices de oxidación desde < 4 hasta 2 tales como Ti_{3}O_{5}, Ti_{2}O_{3}, TiO, oxinitruro de titanio y TiN, que se forman por reducción de substratos recubiertos con dióxido de titanio con amoníaco, hidrógeno y/o hidrocarburos. En este caso son preferentes además de la ilmenita, especialmente el dióxido de titanio y sus productos de reducción así como el óxido férrico(III).

Los pigmentos de mica recubiertos de este modo pueden ser igualmente adquiridos en el comercio (Paliocrom, BASF; Iriodin®, Merck; Mearlin®, Mearl).

Los espesores geométricos, usuales, para las capas de estos recubrimientos de alta refracción se encuentran en el intervalo desde aproximadamente 10 hasta 300 nm, especialmente desde 20 hasta 200 nm.

El tamaño de las partículas del substrato puede ajustarse de acuerdo con la finalidad de aplicación correspondiente. Por regla general, las plaquetas tienen un diámetro medio máximo desde aproximadamente 1 hasta 200 \mum, especialmente desde 5 hasta 100 \mum, y espesores desde aproximadamente 0,1 hasta 1 \mum, especialmente de 0,5 \mum aproximadamente en el caso de substratos metálicos y de 0,3 \mum aproximadamente en el caso de substratos no metálicos. Su superficie específica libre (BET) toma un valor, usualmente, desde 1 hasta 15 m^{2}/g, especialmente desde 0,1 hasta 5 m^{2}/g en el caso de substratos metálicos y desde 1 hasta 12 m^{2}/g en el caso de substratos no metálicos.

Los pigmentos brillantes, según la invención, presentan un recubrimiento (A) de baja refracción, que absorbe de manera selectiva la luz visible, en combinación con un revestimiento (B) reflectante, parcialmente permeable, al menos, a la luz visible. Éstos pueden contener varias combinaciones iguales o diferentes (paquetes de capas) (A) + (B), siendo preferente sin embargo el recubrimiento con únicamente un paquete de capas (A) + (B).

El recubrimiento (A), según la invención, está constituido, preferentemente, por un material incoloro, de baja refracción, en el cual se han insertado uno o varios colorantes con absorción selectiva.

El material de capa (A) y, correspondientemente, también el recubrimiento (A) tiene un índice de refracción n
\leq 1,8, especialmente \leq 1,6.

Como materiales de capa (A) son adecuados en este caso, en principio, todas las substancias incoloras, de baja refracción, que puedan aplicarse en forma de película y de manera duradera sobre las partículas del substrato.

Son especialmente preferentes, por ejemplo, los óxidos metálicos y los hidratos de los óxidos metálicos tales como el óxido de silicio, el hidrato de óxido de silicio, el óxido de aluminio, el hidrato de óxido de aluminio, el hidróxido de aluminio y sus mezclas, siendo preferente el (hidrato de) óxido de silicio.

El recubrimiento (A) preferente según la invención contiene incorporado tinte con absorción selectiva. Este tinte puede estar distribuido sensiblemente de manera homogénea en el recubrimiento (A) o puede estar enriquecido en una zona parcial del recubrimiento (A), por ejemplo en la parte inferior o en la parte superior o en el centro de la capa (A) o bien el recubrimiento (A) puede presentar un gradiente de concentración con relación al tinte. Preferentemente el tinte está enriquecido en la parte inferior, próxima al substrato, del recubrimiento (A).

Como tintes son adecuados en este caso todos los colorantes y pigmentos que puedan incorporarse de manera duradera en la capa (A) y cuyo índice de refracción no se encuentre, preferentemente, de manera apreciable, por encima del índice de refracción del material de la capa (A). En principio pueden emplearse también tintes de alta refracción, sin embargo su proporción sobre el recubrimiento (A) no debe ser de una magnitud tal que se aumente notablemente el índice de refracción del recubrimiento (A) y que se reduzca la goniocromaticidad del pigmento brillante según la invención.

Además de los pigmentos inorgánicos, con baja refracción tales como los cianoferratos (por ejemplo K_{3}[Fe(cN)_{6}], K[Fe(II)Fe(III)(CN)_{6}], Fe(III)[Fe(II)Fe(III) (CN)_{6}]), los granates (por ejemplo Ca_{3}Cr_{2}Si_{3}O_{12}), los fosfatos (especialmente los fosfatos de cobalto, por ejemplo Co_{3}(PO_{4})_{2}, CoLiPO_{4}), los boratos (especialmente los boratos de cobalto, por ejemplo (Co,Mg)_{2}B_{2}O_{5}) y el ultramarino (por ejemplo Na_{4}[Al_{3}Si_{3}O_{12}]S_{3}) son adecuados, ante todo, los pigmentos orgánicos puesto que su interacción con la luz se basa especialmente en la absorción. De manera ejemplificativa pueden enumerarse en este caso las siguientes clases de pigmentos: pigmentos azoicos, disazoicos, de antantrona, antraquinona, de antrapirimidina, de quinacridona, de quinoftalona, de dicetopirrolopirrol, de dioxazina, de flavantrona, de indantrona, de isoindolina, de isoindolinona, de isoviolantrona, de complejos metálicos, de perinona, de perileno, de ftalocianina, de pirantrona, de tioíndigo y de triarilcarbonio.

Son especialmente adecuados los colorantes, dado que, en contra de lo que ocurre en el caso de los pigmentos, no actúan como centro de dispersión. En principio pueden emplearse todos los colorantes, siendo preferentes aquellos colorantes que sean solubles en agua y/o en disolventes orgánicos miscibles con agua, por ejemplo alcoholes y que, por lo tanto, bajo las condiciones de reacción, usualmente empleadas, para la fabricación del recubrimiento (A), puedan incorporarse ventajosamente en esta capa.

Son muy especialmente preferentes aquellos colorantes que presenten una gran afinidad con respecto al material de la capa (A). En el caso de material de capa ácido (A), por ejemplo dióxido de silicio, serán preferentes, por lo tanto, colorantes catiónicos (básicos), en el caso de material básico de capa (A), por ejemplo óxido de aluminio serán preferentes colorantes aniónicos (colorantes ácidos). En materiales de capa anfóteros podrán emplearse ambas clases de colorantes.

Los colorantes catiónicos portan una carga positiva, que puede estar deslocalizada a través de la molécula del colorante o que puede estar localizada sobre un heteroátomo, tal como ante todo sobre un átomo de nitrógeno (ión de amonio cuaternario), así como también sobre un átomo de oxígeno, de azufre o de fósforo. El contraión estabilizante es, en la mayoría de los casos, el anión incoloro de un ácido inorgánico u orgánico de bajo peso molecular.

Como colorantes catiónicos, adecuados, con carga positiva deslocalizada pueden citarse, por ejemplo:

- colorantes de metina (sales de amidinio vinílogas):

: colorantes de enamina (un átomo de oxígeno terminal de la cadena de metina es parte integrante de un anillo heterocíclico, el otro átomo de nitrógeno está directamente enlazado sobre la cadena de metina); colorantes de cianina (ambos átomos de nitrógeno terminales son, respectivamente, parte integrante de un anillo heterocíclico); colorantes de mono- o de diazametina (uno o dos átomos de nitrógeno substituyen átomos de carbono adicionales en la cadena de metina); colorantes de diazacianina (colorantes azoicos catiónicos)

- colorantes de di- y de triarilmetano:

: colorantes de monometina con dos o con tres restos arilo terminales (especialmente fenilo), en los cuales al menos uno, pero preferentemente dos o bien tres restos arilo en posición para con respecto al átomo de carbono de la metina están substituidos por un grupo donador de electrones (en la mayoría de los casos un grupo de dialquilamino); por ejemplo verde de malaquita y violeta cristal

- colorantes de xanteno:

: colorantes de trifenilmetano con un átomo de oxígeno que puentea dos anillos de fenilo; por ejemplo rodamina B

- colorantes de azina:

: colorantes de fenazina (pirazina dibenzocondensada); colorantes de fenoxazina (1,4-oxazina dibenzocondensada); colorantes de fenotiazina (1,4-tiazina dibenzocondensada), por ejemplo azul de metileno.

Como colorantes catiónicos con carga positiva localizada son adecuados, especialmente, aquellos colorantes que pueden describirse por medio de la fórmula I:

1

En este caso las variables tienen el significado siguiente:

F: significa restos con una valencia de (n+n') de un cromóforo del grupo formado por antantrona, antraquinona, antrapirimidina, mono-, dis- y poliazocolorantes, quinacridona, quinoftalona, dicetopirrolopirrol, dioxazina y bisdioxazina, flavantrona, indantrona, isoindolina, isoindolinona, naftalimida, perinona, perileno, terrileno y cuaterrileno, ftalocianina, porfirina, pirantrona, rodamina, violantrona e isoviolantrona, colorante de tioíndigo y xantenos;

R, R' significan, independientemente entre sí, un resto alquileno con 1 a 10 átomos de carbono, cuya cadena carbonada puede estar interrumpida por átomos de oxígeno en función éter, siendo preferentes etileno y, especialmente, metileno, o significan un resto arileno, hetarileno, aralquileno o hetaralquileno, siendo preferentes fenileno, naftileno, piridileno, metilenfenileno y etilenfenileno;

X, X' significan, independientemente entre sí, un resto cargado positivamente, monovalente, preferentemente

\quad: un resto de la fórmula Ia

Ia.-N.^{\oplus}R^{1}R^{2}R^{3}

\quad: en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, arilo o hetarilo, que pueden estar substituidos respectivamente una o varias veces por hidroxi o por ciano, pudiendo estar enlazado dos de los restos R^{1}, R^{2} y R^{3} también con el átomo de nitrógeno, con formación de un anillo con 5 hasta 7 miembros, saturado, enlazado a través del átomo de nitrógeno,

\quad: un resto de la fórmula Ib

2

\quad: en la que R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente metilo o etilo, hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente hidroximetilo o hidroxietilo, siendo preferentes aquellos restos Ib en los cuales R^{4} y R^{6} signifiquen, independientemente entre sí, metilo, hidroxietilo o hidrógeno, R^{5} significa hidrógeno y R^{7} significa metilo o hidrógeno, o

\newpage

\quad: un resto de las fórmulas Ic

3

\quad: en las que R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono;

n, n' significan, respectivamente, desde 0 hasta 4, donde (n+n') significa al menos 1.

Como anión incoloro son adecuados en este caso, por ejemplo, los halogenuros, especialmente el cloruro, el sulfato, el hidrógenosulfato, el fosfato, el hidrógeno fosfato y el dihidrógenofosfato, el nitrato, el hidróxido, el formiato, el acetato, el propionato y el benzoato.

Los colorantes catiónicos de la fórmula I son conocidos desde hace mucho tiempo. Los colorantes imidazolilmetilados han sido descritos por ejemplo en las publicaciones EP-A-335 237 y 643 108.

Como colorantes aniónicos son adecuados especialmente aquellos colorantes que pueden ser descritos por medio de la fórmula II:

4

En este caso las variables tienen el siguiente significado:

F': significa el resto con una valencia (m+m') de un cromóforo elegido del grupo formado por las antantronas, las antraquinonas, las antrapirimidinas, los colorantes monoazoicos, disazoicos y poliazoicos, las quinacridonas, las quinoftalonas, los dicetopirrolopirroles, las dioxazinas y las bisdioxazinas, las flavantronas, las indantronas, las isoindolinas, las isoindolinonas, las naftalimidas, las perinonas, los perilenos, los terrilenos y los cuaterrilenos, las ftalocianinas, las porfirinas, las pirantronas, las rodaminas, las violantronas y las isoviolantronas, los colorantes de tioíndigo y los xantenos;

A, A' significan, independientemente entre sí, un enlace químico, un resto alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cuya cadena carbonada puede estar interrumpida por átomos de oxígeno en la función éter, siendo preferente el etileno y siendo especialmente preferente el metileno, o un resto arileno, hetarileno, aralquileno o hetaralquileno, siendo preferentes el fenileno, el naftileno, el piridileno, el metilenfenileno y el etilenfenileno;

Z, Z' significan, independientemente entre sí, un resto cargado negativamente, monovalente, preferentemente un resto de las fórmulas IIa a IIc

IIa.- SO_{3}{}^{\circleddash}

IIb- \ COO^{\circleddash}

IIc- \ O^{\circleddash}

m, m' significan, respectivamente, desde 0 hasta 6, siendo (m+m') al menos 1.

El contraión, formador de sales, de los colorantes aniónicos, es, por regla general, un catión incoloro, por ejemplo un catión de hidrógeno, un catión de metal alcalino, especialmente un catión de litio, de sodio, de potasio, un catión alcalinotérreo, especialmente un catión de magnesio, de calcio o un ión amonio.

Los colorantes aniónicos de la fórmula II son igualmente conocidos desde hace mucho tiempo.

El recubrimiento (A) preferente según la invención contiene, por regla general, desde un 0,1 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 1 hasta un 40% en peso y, especialmente, desde un 5 hasta un 25% en peso de tinte.

El espesor geométrico de la capa del recubrimiento (A) toma un valor, en general, desde 10 hasta 800 nm, preferentemente desde 100 hasta 600 nm. Puesto que la capa (A) determina esencialmente los colores de interferencia de los pigmentos según la invención, ésta tiene un espesor de capa geométrico, mínimo, de 100 nm, preferentemente de 200 nm para un pigmento brillante que presenta un juego marcado de colores y que, por lo tanto, también es preferente, que únicamente presenta un paquete de capa (A) + (B). Cuando estén presentes varios paquetes de capas (A) + (B) (por ejemplo 2, 3 o 4), entonces el espesor geométrico de la capa de (A) se encontrará preferentemente entre 50 y
200 nm.

A medida que aumenta el espesor del recubrimiento (A) aumenta la dependencia con respecto al ángulo de la tonalidad del color del pigmento brillante según la invención. En contra de lo que ocurre en el caso de los pigmentos brillantes conocidos, la impresión de color de los pigmentos brillantes según la invención no solamente queda influenciada por la interferencia sino también, en gran medida, por la absorción. Mediante la elección adecuada del tinte puede modificarse de manera impresionante el juego de colores de los pigmentos brillantes según la invención. Para reforzar la impresión de color y también para que sean claramente visibles en los medios de aplicación con un bajo índice de refracción, por ejemplo en barnices, los pigmentos brillantes según la invención están dotados, adicionalmente, con el recubrimiento (B).

El recubrimiento reflectante (B) de los pigmentos brillantes según la invención tiene que ser al menos parcialmente permeable a la luz visible, es decir que debe dejar pasar por regla general al menos el 10%, preferentemente al menos el 30% de la luz incidente.

Para el recubrimiento (B) según la invención son adecuados tanto materiales con alta refracción, que no absorban, que absorban de manera selectiva o que absorban de manera no selectiva la luz visible, así como también substancias con baja refracción, que presenten, sin embargo, en el intervalo de longitudes de onda visibles, una elevada constante de absorción (por regla general \geq 4), que, evidentemente, tienen que ser en forma de película y que tienen que poderse depositar de manera duradera.

Como materiales de alta refracción, especialmente adecuados para el recubrimiento (B), pueden citarse, por ejemplo, metales y compuestos metálicos tales como óxidos metálicos, nitruros metálicos y sulfuros metálicos y sus mezclas, que pueden contener también substancias con baja refracción en cantidades subordinadas, en tanto en cuanto el índice de refracción n de la mezcla no se reduzca de manera apreciable, que, por regla general, debería ser n \geq 2, especialmente \geq 2,4.

En particular se citarán los ejemplos siguientes para los materiales de recubrimiento (B) con elevada refracción, especialmente adecuados:

- materiales no absorbentes:

: óxidos metálicos tales como el dióxido de titanio, el hidrato de óxido de titanio, el dióxido de circonio, el hidrato de óxido de circonio, el dióxido de estaño, el hidrato de óxido de estaño, el óxido de cinc, el hidrato de óxido de cinc y sus mezclas, siendo preferentes el dióxido de titanio y el hidrato de óxido de titanio y sus mezclas con hasta aproximadamente un 5% en peso de los otros óxidos metálicos, especialmente dióxido de estaño, así como también dióxido de silicio; oxicloruro de bismuto; sulfuros metálicos tal como el sulfuro de cinc;

- materiales selectivamente absorbentes:

: óxidos y nitruros metálicos tales como, de forma especialmente preferente los óxidos férricos(III) (\alpha- y \gamma-Fe_{2}O_{3}), el óxido de cromo(III), el óxido de titanio(III) y el nitruro de titanio (TiN y los oxinitruros de titanio TiO_{x}N_{y}), presentándose los óxidos y los nitruros de titanio inferiores por regla general en mezcla con dióxido de titanio, también el vanadato de bismuto y el subóxido de molibdeno (azul de molibdeno) así como capas de óxidos metálicos incoloros "coloreados en la masa" con colorantes con absorción selectiva, por ejemplo constituidas por dióxido de titanio y por dióxido de circonio, que están dopados con cationes metálicos con absorción selectiva o que están recubiertos con una película que contenga un tinte;

- materiales con absorción no selectiva:

: metales, que puede ser depositados mediante descomposición en fase gaseosa de compuestos metálicos volátiles, tales como, de forma especialmente preferente, molibdeno, preferentemente hierro, volframio y cromo, también cobalto y níquel sí como mezclas de estos metales, así como metales que puedan ser depositados a partir de soluciones metálicas mediante reducción química en húmedo, tales como plata, cobre, oro, paladio, platino y aleaciones, por ejemplo NiP, NiB, NiCo, NiWP, CoP y AgAu; óxidos metálicos tales como, preferentemente, magnetita (Fe_{3}O_{4}), también óxido de cobalto (CoO, Co_{3}O_{4}) y óxido de vanadio (VO_{2}, V_{2}O_{3}) así como mezclas de estos óxidos con los metales, por ejemplo magnetita/hierro; sulfuros metálicos tales como de forma especialmente preferente sulfuro de molibdeno, preferentemente sulfuro de hierro, sulfuro de volframio y sulfuro de cromo, también sulfuro de cobalto y sulfuro de níquel así como mezclas de estos sulfuros tal como MoSO_{2}/WS_{2} y, ante todo, también mezclas de estos sulfuros con el metal correspondiente, por ejemplo MoS_{2}/molibdeno, y mezclas con óxidos del metal correspondiente, por ejemplo MoS_{2}/óxidos de molibdeno; carbono.

Como materiales de capa (B) con baja refracción pero, sin embargo, fuertemente absorbentes, son adecuados, ante todo, los materiales con absorción no selectiva tales como metales, por ejemplo aluminio.

El espesor geométrico de las capas del recubrimiento (B) varía en función de las propiedades ópticas del material de capa elegido y puede tomar valores desde 1 hasta aproximadamente 500 nm. Los espesores geométricos de capa, preferentes, toman valores, en el caso de materiales (B) con alta refracción, no absorbentes, desde 5 hasta 50 nm, especialmente desde 10 hasta 40 nm y, en el caso de materiales (B) con elevada refracción, con absorción selectiva, desde 1 hasta 500 nm, especialmente desde 10 hasta 150 nm. Para materiales (B) con alta refracción, que no son absorbentes de manera selectiva, los espesores geométricos de capa se encuentran preferentemente en el intervalo desde 1 hasta 100 nm, siendo especialmente preferentes para metales fuertemente absorbentes tales como molibdeno y cromo, espesores de capa desde 1 hasta 25 nm, para materiales poco absorbentes, tal como la magnetita, espesores de capa desde 10 hasta 50 nm y para materiales que contengan sulfuros metálicos tales como capas que contengan MoS_{2}, espesores de capa desde 5 hasta 20 nm. En el caso de materiales (B) con baja refracción, fuertemente absorbentes, el espesor geométrico de capa toma finalmente valores preferentemente desde 1 hasta 25 nm, de forma especialmente preferente desde 5 hasta 20 nm.

Cuando los pigmentos brillantes según la invención contengan varios paquetes de capas (A) + (B), se reducirá el espesor de capa del recubrimiento (B) usualmente aproximadamente en un 50 hasta un 75%.

El juego de colores de los pigmentos brillantes provocado con el recubrimiento (A) se refuerza por medio del recubrimiento (B), en caso dado (por ejemplo mediante absorción selectiva) se modifica y se hace claramente visible en todos los medios de aplicación. Tal como ya se ha explicado, el juego de colores de los pigmentos brillantes, cubiertos con (A) + (B) puede modificarse específicamente mediante la elección del tinte incorporado en el recubrimiento (A).

Cuando se cubra, por ejemplo, un pigmento de aluminio, en forma de plaquetas, con una capa de dióxido de silicio con un espesor aproximado de 350 nm y con una capa de molibdeno (B) semitransparente, el pigmento aplicado mostrará un verde vivo en una vista en planta que girará hacia azul con ángulos de observación más agudos. Si se incorpora un tinte azul en la capa de dióxido de silicio, podrá ampliarse preferentemente el intervalo de la tonalidad de color de los tonos verdes irisados de azul en el juego de colores del pigmento, siendo el pigmento de color turquesa en vista en planta y azul bajo ángulos de observación más agudos.

Este efecto es visible, de una manera aún más impresionante, por ejemplo en el caso de un pigmento de aluminio recubierto igualmente con una capa de dióxido de silicio con un espesor de aproximadamente 350 nm y con una capa de óxido férrico(III) (B) en lugar de con la capa de molibdeno. Antes de la incorporación del tinte con absorción selectiva, se presenta un pigmento dorado verdoso, cuyo color vira hacia la ausencia de color bajo ángulos de observación más agudos. La incorporación de un tinte azul en la capa de dióxido de silicio provoca un color verde intenso en vista en planta y vira hacia verde irisado de azul bajo ángulos de observación más agudos.

Finalmente, los pigmentos brillantes según la invención pueden presentar además una capa externa (C), que sirve especialmente para la protección de la capa (B) situada por debajo, sensiblemente metálica o que contienen óxidos metálicos reducidos (de baja valencia).

La capa (C) puede estar constituida por óxidos metálicos con baja refracción o con alta refracción, que pueden ser tanto incoloros como también pueden presentar una absorción selectiva. Son adecuados, por ejemplo, óxido de silicio, hidrato de óxido de silicio, óxido de aluminio, hidrato de óxido de aluminio, óxido de estaño, dióxido de titanio, óxido de circonio, óxido férrico(III) y óxido crómico(III), siendo preferentes el óxido de silicio y el óxido de aluminio.

La capa (C) puede ser también una capa obtenible mediante pasivación en fase gaseosa, que contengan fosfato, cromato y/o vanadato o también que contenga SiO_{2} con grupos fosfato y/o con grupos aminoalquilo, que posibilitan especialmente también el empleo de los pigmentos brillantes según la invención, que presentan una capa (B) ampliamente metálica, en barnices de base acuosa o en otros sistemas acuosos.

El espesor geométrico de la capa (C) toma en general valores desde aproximadamente 1 hasta 400 nm, preferentemente desde 5 hasta 250 nm.

Los pigmentos brillantes según la invención se caracterizan por su constitución homogénea, regular y en forma de películas de su recubrimiento capaz de provocar interferencia, que rodea a las plaquetas del substrato por todos los lados. Éstos presentan un juego de colores muy vivo, extremadamente dependiente del ángulo con nuevos colores por interferencia y brillo elevado, que puede adaptarse específicamente a los requisitos colorísticos en cada caso.

La obtención de los pigmentos brillantes según la invención puede llevarse a cabo ventajosamente por aplicación del recubrimiento (A), que contiene preferentemente el tinte, por vía química húmeda mediante descomposición hidrolítica de compuestos metálicos orgánicos o inorgánicos en presencia del tinte, sobre las partículas de substrato y a continuación se deposita el recubrimiento (B) (en tanto en cuanto sea deseable también el recubrimiento (C)) también por vía química húmeda o, preferentemente, mediante descomposición en fase gaseosa de compuestos metálicos volátiles (deposición química de vapor, CVD).

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De acuerdo con la distribución deseada del tinte en el recubrimiento (A) se procederá en la primera etapa del recubrimiento, preferentemente de la manera siguiente:

Cuando el tinte deba estar distribuido esencialmente de manera homogénea en el recubrimiento (A), se dosificará el compuesto metálico, a ser descompuesto, y el tinte (en caso dado en forma de solución) homogéneamente en la suspensión de las partículas del substrato. Cuando el tinte deba estar enriquecido en la parte superior del recubrimiento (A), se dosificará en primer lugar solo el compuesto metálico a ser descompuesto y se comenzará la dosificación del tinte únicamente cuando se haya depositado ya una cantidad suficiente de material de recubrimiento (A) sobre las partículas del substrato. Cuando, a la inversa, el tinte deba enriquecerse en la parte inferior del recubrimiento (A), se dispondrán de antemano las partículas del substrato y el tinte y a continuación se dosificará el compuesto metálico a ser descompuesto. La concentración en tinte libre en la suspensión de pigmento disminuye entonces a medida que aumenta el recubrimiento.

En el caso de la variante, que parte de compuestos metálicos orgánicos, de forma especialmente preferente en el caso de partículas metálicas del substrato, para depositar el recubrimiento (A) puede procederse ventajosamente según el procedimiento descrito en la publicación EP-A-668 329, en el cual se hidrolizan los compuestos orgánicos de silicio y/o de aluminio, en los cuales los restos orgánicos están enlazados con el metal a través de átomos de oxígeno, en presencia de las partículas del substrato y de un disolvente orgánico, en el cual sean solubles los compuestos metálicos y que sea miscible con agua.

La forma de realización preferente consiste, en este caso, en la hidrólisis de los alcoholatos metálicos (especialmente tetraetoxisilano y triisopropanolato de aluminio) en presencia de un alcohol (especialmente isopropanol o etanol) y de amoníaco a modo de catalizador.

Preferentemente se procede, desde el punto de vista de la ingeniería del procedimiento, de tal manera que se dispondrán las partículas del substrato, el alcohol, el agua y el amoníaco, esta mezcla se calienta, bajo agitación, a 40 hasta 80ºC, especialmente a 60 hasta 70ºC y se dosifica, de manera continua, una solución del alcoholato metálico en alcohol. El tinte se añade en este caso tal como se ha descrito anteriormente, en función de la disposición deseada en la capa (A) (distribuido de manera homogénea o enriquecido por zonas). Al cabo de un tiempo de agitación adicional de, en la mayoría de los casos, aproximadamente 1 hasta 15 horas, se refrigera la mezcla hasta la temperatura ambiente y se aísla el pigmento recubierto mediante separación por filtración y secado.

Los recubrimientos de (hidrato de) óxido de silicio (A) pueden generarse también, ventajosamente, a partir de silicatos de metales alcalinos, especialmente de vidrio soluble sódico.

En este caso se procede convenientemente, como se ha descrito en la solicitud de patente alemana, anterior 198 08 657.1 de tal manera, que se suspenden en agua las partículas del substrato (preferentemente no metálicas), la suspensión se calienta aproximadamente a 20 hasta 100ºC, preferentemente a 40 hasta 80ºC, se ajusta con una base (especialmente una solución de hidróxido de metal alcalino tal como lejía de hidróxido de potasio o lejía de hidróxido de sodio) o con un ácido (por ejemplo ácido nítrico) un valor del pH por regla general desde 4 hasta 9, preferentemente desde 6,5 hasta 8,5, especialmente de 7,5 aproximadamente y la solución de silicato de metal alcalino se dosifica, con adición simultánea de un ácido inorgánico acuoso, para mantener constante el valor del pH. También en este caso se añade el colorante en función de los resultados deseados para el recubrimiento (se dispone junto con las partículas del substrato, se dosifica homogéneamente con el silicato de metal alcalino o se dosifica más tarde). En caso dado se agita adicionalmente durante algunos minutos hasta 2 horas.

Los recubrimientos (B) según la invención (y en caso dado (C)) pueden depositarse ventajosamente según el procedimiento CVD o también por vía química húmeda.

En el caso de la variante CVD se emplearán como compuestos de partida compuestos metálicos volátiles, especialmente carbonilos metálicos, alcoholatos metálicos, organilos metálicos o halogenuros metálicos, que puedan descomponerse en el intervalo de temperaturas desde aproximadamente 100 hasta 600ºC en presencia de gases inertes, de aire o de vapor de agua de manera inerte, por oxidación o bien por hidrólisis para dar películas metálicas o de óxidos metálicos que se depositan de por sí sobre las partículas de los pigmentos, que pueden transformarse a continuación, en caso dado, mediante reacción con compuestos azufrados o con gases que contengan amoníaco, en películas de sulfuro metálico o bien de nitruro metálico.

La variante química en húmedo es adecuada, ante todo, para la generación de recubrimientos de óxidos metálicos (B), especialmente de películas de dióxido de titanio y está basado preferentemente en la descomposición hidrolítica de sales o de alcoholatos metálicos adecuados.

Ambas variantes del procedimiento son suficientemente conocidas. Pueden verse detalles en la publicación EP-A-753 545 y en la solicitud de patente alemana, anterior, 198 08 657.1.

Los pigmentos brillantes según la invención son adecuados ventajosamente para muchas finalidades, tales como por ejemplo la coloración en masa de cristales, de productos cerámicos, de preparaciones de la cosmética decorativa y, especialmente, de barnices, tintas, tintas de impresión, también tintas de impresión de seguridad y materiales sintéticos. En el caso de la aplicación en estampación son adecuados todos los procedimientos de estampación industriales, por ejemplo serigrafía, huecograbado, impresión de bronce, flexoimpresión e impresión Offset.

Para estas finalidades de aplicación pueden utilizarse los pigmentos según la invención también ventajosamente en mezcla con pigmentos blancos, coloreados y negros transparentes y de cobertura así como también con pigmentos brillantes tradicionales a base de pigmentos de mica y metálicos recubiertos con óxidos metálicos y con pigmentos brillantes goniocromáticos conocidos.

Ejemplos Obtención de los pigmentos brillantes según la invención Ejemplo 1

a): Se suspendieron 120 g de una pasta de aluminio al 65% en peso (tamaño medio de las partículas 16 \mum aproximadamente; Alpate® 7670 NS, Alcan Toyo) en 1,5 litros de isopropanol. Al cabo de 15 minutos de agitación se añadieron, sucesivamente, 160 g de una solución al 25% en peso del colorante de la fórmula I' (CuPc: ftalocianina de cobre)

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: en ácido acético acuoso al 3% en peso, 400 ml de agua y 40 ml de una solución acuosa al 25% en peso de amoníaco. Bajo calentamiento simultáneo hasta 60ºC se comenzó con la dosificación paralela de una mezcla formada por 680 g de tetraetoxisilano y 680 g de isopropanol así como de 125 ml de una solución acuosa al 2,5% en peso de amoníaco (duración de la dosificación 24 horas). Al cabo de un tiempo de agitación adicional de 2 horas y refrigeración de la suspensión hasta la temperatura ambiente el producto se separó por filtración, se lavó con isopropanol y se secó a 70ºC.

Se obtuvieron 310 g de un pigmento de color azul turquesa intenso.

b): A continuación se calentaron hasta 200ºC, 200 g del pigmento, obtenido en la etapa a) en un reactor de lecho fluidificado con fluidificación con un total de 1.000 l/h de nitrógeno. A continuación se transfirieron al reactor 40 g de hexacarbonilo de molibdeno con una parte de los gases de fluidificación (400 l/h) a partir de un depósito calentado a 80ºC, aproximadamente en el transcurso de 8 horas, depositándose molibdeno sobre las partículas de pigmento recubiertas con (A) y descomponiéndose monóxido de carbono. Una vez concluida la deposición de molibdeno se añadió algo de aire a los gases de fluidificación, con refrigeración del reactor, para el pasivado de las superficies de molibdeno.

El pigmento obtenido tenía un contenido en silicio del 24,2% en peso, un contenido en carbono del 8,9% en peso y un contenido en molibdeno del 4,7% en peso. En su aplicación mostró, en vista en planta, un color de interferencia vivo, verde azulado, que viró hacia azul cuando se observó con una inclinación creciente.

Ejemplo 2

a): Se repitió cuatro veces la etapa a) del ejemplo 1 para la obtención en total de 1,2 kg del pigmento de aluminio recubierto con dióxido de silicio que contiene colorante azul.

b): A continuación se calentaron a 200ºC 1.000 g del pigmento obtenido en la etapa a) en un reactor de lecho fluidificado con fluidificación con un total de 1.950 l/h de nitrógeno. A continuación se condujo hasta el reactor una parte del gas para la fluidificación (300 l/h) a través de un depósito calentado a 30ºC, con 150 g de pentacarbonilo de hierro, otra parte del gas para la fluidificación (150 l/h) se saturó con vapor de agua (60 ml/h de agua). A través de otro orificio del reactor se introdujeron otros 300 l/h de aire. Aproximadamente al cabo de 8 horas, se había transferido hasta el reactor todo el carbonilo y se descompuso en \alpha-Fe_{2}O_{3} depositado sobre las partículas de pigmento cubiertas con (A).

El pigmento obtenido tenía un contenido en silicio del 25,5% en peso, un contenido en carbono del 8,9% en peso y un contenido en hierro del 2,9% en peso. En su aplicación mostró, en vista en planta, un color de interferencia vivo, verde irisado de amarillo, que viró hacia un verde irisado de azul cuando se observó con una inclinación creciente.

Ejemplo 3

a): Se repitió cuatro veces la etapa a) del ejemplo 1 para obtener, en total, 1,2 kg del pigmento de aluminio recubierto con dióxido de silicio que contiene colorante azul.

b): Se calentaron a 200ºC 1.000 g del pigmento obtenido en la etapa a) a continuación en un reactor de lecho fluidificado bajo fluidificación con un total de 1.800 l/h de nitrógeno. A continuación se condujo una parte de los gases para la fluidificación (400 l/h) a través de un depósito de agua calentado a 50ºC y una parte de los gases para la fluidificación (400 l/h) a través de un depósito de agua calentado a 120ºC con una mezcla de tetraetanolato de titanio y de tetraisopropanolato de titanio en la proporción en moles de 1:1 (titanato IPET, firma Hüls). De este modo se transfirieron hasta el reactor, aproximadamente en el transcurso de 8 horas, 150 ml de la mezcla de tetraalcoholato de titanio, en porciones y se descompuso en TiO_{2} que se depositó sobre las partículas de pigmento recubiertas con (A).

El pigmento obtenido tenía un contenido en silicio del 25,8% en peso, un contenido en carbono del 8,9% en peso y un contenido en titanio del 2,2% en peso. En su aplicación mostró, en vista en planta, una tonalidad turquesa viva que viró hacia azul cuando se observó con una inclinación creciente.

Ejemplo 4

a): Se suspendieron 130 g de pigmento de mica recubierto con dióxido de titanio (Iriodin® Sterling Silber 103; Merck) en 1 litro de agua. Al cabo de 15 min de agitación se añadieron 250 g de una solución al 25% en peso del colorante de la fórmula I' procedente del ejemplo 1 en ácido acético acuoso al 3% en peso. Tras calentamiento de la suspensión a 75ºC se añadieron 1.540 ml de solución de vidrio soluble sódico (68 g Si/l) aproximadamente en el transcurso de 48 horas, manteniéndose constante el valor del pH, en 8,8, de la suspensión mediante adición simultánea de 416 ml de ácido nítrico al 20% en peso. Al cabo de un tiempo de agitación adicional de 1 hora y refrigeración hasta la temperatura ambiente, se separó el producto por filtración, se lavó con agua y con etanol y a continuación se secó bajo vacío a 75ºC.

: Se obtuvieron 429 g de un pigmento azul.

: La etapa a) se repitió otras dos veces para obtener, en total, 1,2 kg del pigmento de mica recubierto con dióxido de silicio, que contiene colorante azul.

b): A continuación se recubrieron con dióxido de titanio 1.000 g del pigmento, obtenido en la etapa a), de manera análoga a la del ejemplo 3b).

: El pigmento obtenido tenía un contenido en silicio del 27,3% en peso, un contenido en carbono del 8,0% en peso y un contenido en titanio del 6,9% en peso. En la aplicación mostró, en vista en planta, un color de interferencia vivo, azul verdoso que viró hacia azul obscuro cuando se observó con una inclinación creciente.

Claims

1. Pigmentos brillantes a base de substratos en forma de plaquetas, revestidos con varias capas, reflectantes, que comprenden plaquetas metálicas o no metálicas de elevada refracción con un índice de refracción \geq 2, que pueden estar recubiertas respectivamente ya con una capa de elevada refracción, o plaquetas no metálicas de baja refracción, que están cubiertas ya con una capa de elevada refracción, y que presentan al menos un paquete de capas constituido por

A): en primer lugar un recubrimiento de baja refracción, que absorbe de manera selectiva la luz visible, con un índice de refracción n \leq 1,8 y

: así como, en caso deseado, además

C): una capa protectora externa.

2. Pigmentos brillantes según la reivindicación 1, en los que el revestimiento (A) comprende un material incoloro con baja refracción, en el que están incorporados uno o varios tintes con absorción selectiva.

3. Pigmentos brillantes según la reivindicación 2, en los que el tinte está distribuido esencialmente de manera homogénea en el recubrimiento (A) o está enriquecido en una zona parcial del recubrimiento (A).

4. Pigmentos brillantes según las reivindicaciones 1 a 3, en los que el recubrimiento (A) contiene un colorante catiónico.

5. Pigmentos brillantes según las reivindicaciones 1 a 5, en los que el recubrimiento (A) presenta un espesor geométrico desde 100 hasta 800 nm.

6. Pigmentos brillantes según las reivindicaciones 1 a 6, en los que el recubrimiento (B) comprende materiales de alta refracción, que no absorben la luz visible o que la absorben de manera selectiva o de manera no selectiva, o materiales con baja refracción, que absorben intensamente la luz visible.

7. Pigmentos brillantes según las reivindicaciones 1 a 7, en los que el recubrimiento (B) presenta un índice de refracción n \geq 2 y/o una constante de absorción k \geq 4.

8. Empleo de los pigmentos brillantes según las reivindicaciones 1 a 8 para colorear en masa barnices, tintas de impresión, tintas, materiales sintéticos, vidrios, productos cerámicos y preparaciones de la cosmética decorativa.