ES2253231T3 - Combustible de celulignina. - Google Patents
Combustible de celulignina.Info
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Abstract
Combustible de celulignina, caracterizado porque está compuesto de celulosa y lignina globulizada con una superficie específica comprendida entre 1, 5 y 2, 5 m2/g, obtenible mediante el procedimiento de prehidrólisis de biomasa que comprende las etapas siguientes: a) descargar la biomasa en un alimentador helicoidal en un dispositivo para la prehidrólisis de la biomasa, seguido de: b) una operación de presurización que comprende las etapas siguientes: i) llenar el dispositivo de prehidrólisis de biomasa con una solución ácida precalentada, ii) calentar, y iii) presurizar, distinguiéndose dicho procedimiento por el hecho de que la prehidrólisis se lleva a cabo simultáneamente con una oscilación giratoria del aparato de prehidrólisis de biomasa, purgando el vapor y controlando la temperatura, la presión, el contenido de ácido, el tiempo de prehidrólisis y la relación líquido/sólido, realizando un seguimiento del contenido de azúcares hasta que se alcanza un valor de aproximadamente 10 Brickspor medio de un dispositivo medidor de azúcares.
Description
Combustible de celulignina.
La presente invención se refiere a un nuevo
combustible obtenido a partir de biomasa.
La energía obtenida a partir de biomasa es
altamente positiva desde el punto de vista de la energía. Por
ejemplo, la eficiencia energética de la denominada biomasa de
rotación corta es del 89,5%, y la tasa de energía líquida es 9,48
veces más elevada. Sin embargo, a pesar de su fantástica eficiencia
energética, la biomasa no puede competir con los combustibles
fósiles debido a los elevados costes resultantes del gran número de
etapas requeridas para producirlo y también debido a la dificultad
de manipulación de la biomasa cruda, que la convierte en no muy
conveniente.
Deben tenerse en cuenta los puntos siguientes
referentes al procedimiento para la producción de biomasa: 1)
plantado y cultivo (propagación); 2) gastos en los nutrientes
(fertilización); 3) exposición al sol; 4) temperatura; 5)
precipitación; 6) condiciones de tierra y agua; 7) procedimiento de
recolección; 8) resistencia a enfermedades; 9) competencia en el
área con la producción de alimentos, pastos y fibras; 10)
disponibilidad de superficie; 11) transporte de la biomasa
cruda.
Las biomasas están compuestas de celulosa,
hemicelulosa y lignina, estando ejemplificada la composición en la
Tabla 1, y la microestructura de acuerdo con la figura 1.
\vskip1.000000\baselineskip
| Pared celular | Composición típica: pino (%) | ||
| hemicelulosa | celulosa | lignina | |
| LM - lamelas intermedias | - | - | 3,0 |
| P - pared primaria | 1,4 | 0,7 | 8,4 |
| S - pared secundaria | |||
| S1 | 3,7 | \ 6,13 | 10,5 \ |
| S2 | 18,4 \ | 2,7 | 9,1 |
| S3 | 5,2 | 0,8 | |
| Total | 28,7 \ | 40,3 \ | 31,8 \ |
\vskip1.000000\baselineskip
Las paredes celulares están compuestas de
macrofibrillas, microfibrillas, micelas y moléculas de celulosa.
Los núcleos de las células (citoplasma) están compuestos de
soluciones acuosas. Las fórmulas siguientes representan las
estimaciones aproximadas de la superficie específica (área por
unidad de masa) de la biomasa en la hipótesis de que se liberase por
completo su microestructura.
1 - Geometría con una sección cuadrada y longitud
I (S y M: superficie celular y masa celular)
S = 4bl;M =
4ble \rho \therefore \frac{S}{M} = \frac{4bl}{4ble\rho} =
\frac{1}{e\rho}
\vskip1.000000\baselineskip
| anchura de la célula: | b = 10 \mum |
| grosor de la pared celular: | e = 1,0 \mum |
| \rho = 1,5 g/cm^{3} | |
| \; = 1,5 x 10^{6} g/m^{3} |
\newpage
2 - Área específica de las macrofibrillas,
microfibrillas, micelas y moléculas de celulosa.
S = \pi \phi
l;M = \frac{\pi \phi^{2}}{4}l \rho \therefore \frac{S}{M} =
\frac{\pi \phi l}{\frac{\pi \phi^{2}}{4}l \rho}= \frac{4}{\phi
\rho}
2.a - Área específica de la macrofibra (\phi =
50 nm; macroporos > 50 nm)
\frac{S}{M} =
\frac{4}{50 \times 10^{-9} \times 1,5 \times 10^{6}} = 53 \
m^{2}/g
2.b - Área específica de las microfibrillas
(\phi = 50/4 = 12,5 nm; mesosporas 2 nm<\varphi<50 nm)
\frac{S}{M} =
\frac{4}{12,5 \times 10^{-9} \times 1,5 \times 10^{-6}} = 213 \
m^{2}/g
2.c - Área específica de la micela (\phi =
(12,5/4) nm = 3,1 nm; microporos \phi < 2,0 nm)
\frac{S}{M} =
\frac{4}{3,1 \times 10^{-9} \times 1,5 \times 10^{6}} = 860 \
m^{2}/g
2.d - Área específica de las moléculas de
celulosa (3,1/6) nm = 0,517 nm
\frac{S}{M} =
\frac{1}{0,517 \times 10^{-9} \times 1,5 \times 10^{6}} = 1290 \
m^{2}/g
N = 1 + 6
\sum\limits^{n}_{0} ni = 1, (1 + 6 = 7), (1 + 6 + 12 = 19), (1 + 6
+ 12 + 18 =
37).
El área específica teórica de las células es de
aproximadamente 0,7 m^{2}/g, de aproximadamente 50 m^{2}/g para
las macrofibrillas, de aproximadamente 200 m^{2}/g para las
microfibrillas, de aproximadamente 900 m^{2}/g para las micelas,
y de aproximadamente 1.300 m^{2}/g para las moléculas.
Respecto a los combustibles sólidos, su
combustión convencional comprende 5 zonas: una primera zona sólida
no reactiva (calentamiento y secado), una segunda zona de reacción
de fase condensada (pirólisis sólida), una tercera zona de reacción
de fase gaseosa (pirólisis de fase gaseosa y oxidación), una cuarta
zona de combustión primaria (fase gaseosa), una quinta zona de
reacción posterior a la llama (combustión secundaria). La cinética
específica y reacciones de cada zona no se conocen por completo
todavía.
La figura 2 ilustra el modelo conceptual de
combustión convencional para la madera. La madera es anisotrópica e
higroscópica, y sus fibras (traqueidas) son huecas y presentan una
longitud comprendida entre 3,5 y 7,0 mm en la madera blanda, y de
entre 1 y 2 mm en la madera dura. El agua ligada es de
aproximadamente el 23%, y la humedad total alcanza el 75%. La
celulosa, la hemicelulosa y la lignina se comportan como
polialcoholes, en los que el grupo funcional principal es el grupo
OH. La celulosa es un polisacárido lineal de glucosa anhidra con
enlaces glucosídicos 1\rightarrow4-\beta. Tras
la oxidación, los grupos funcionales son grupos carbonílicos,
grupos cetona y grupos carboxílicos. Por otra parte, la hemicelulosa
es un polisacárido de cadena ramificada, los componentes
principales del cual son
4-O-metilglucoroxilanos en la madera
dura y glucomanos en la madera blanda. Los grupos funcionales
principales de los mismos son grupos carboxílicos, metílicos e
hidroxílicos. Por otra parte, la lignina es un esqueleto
tridimensional de 4 o más unidades de fenilpropano sustituido. Los
bloques constitutivos básicos son alcoholes guayaquilo (madera
blanda) y alcohol seringilo (para los dos tipos de madera) y los
enlaces dominantes son
\beta-O-4.
Las estructuras de la celulosa y de la lignina se
encuentran altamente oxigenadas y la localización de los grupos
funcionales resulta útil en la comprensión de los mecanismos de la
pirólisis y de la oxidación.
A efectos comparativos, se observa que la
estructura del carbón mineral es aromática, presenta pocos grupos
hidroxílicos funcionales y pocos enlaces
\beta-O-4. El nitrógeno y el
azufre forman parte de los anillos estructurales, con poco
nitrógeno en la forma amina. El hecho de que el contenido de oxígeno
es muy bajo en los carbones en comparación con la madera es
altamente significativo, debido a que proporciona una mayor
reactividad a ésta última.
En la combustión convencional de la madera, la
etapa de secado implica de hecho 4 etapas, que son: 1) energía
requerida para calentar la madera hasta 100ºC (373ºK) = 0,08 x 100 x
(1-TU) kJ/kg, donde TU es el contenido de humedad
(en porcentaje); 2) energía requerida para calentar el agua = 4,2 x
100 kJ/kg; 3) energía requerida para vaporizar el agua = 2,26
MJ/kg; y 4) energía requerida para liberar el agua ligada: 15,5 x TU
kJ/kg (de media). El valor principal es la energía procedente de la
vaporización del agua.
La etapa de calentamiento comprende tres factores
que presentan una influencia significativa: el primero es la
energía para el calentamiento hasta la temperatura de pirólisis (500
a 625ºK); el calor específico de la madera es de 1.113 J/g a 273ºK
y de 1.598 J/g a 373ºK, mientras que el calor específico de la
madera con el 35% de humedad es de 2.343 J/g a 300ºK. En segundo
lugar, la influencia de la humedad, que previene el calentamiento
del núcleo de las partículas hasta la temperatura a la que el agua
se evapora y el establecimiento de los estados de reacción. El
tercer factor de influencia es la humedad en el incremento de la
conductividad térmica de la partícula de madera, que puede como
máximo doblar su valor. Además de su influencia sobre el secado y
el calentamiento, la humedad también provoca efectos significativos
sobre la pirólisis del estado sólido.
La siguiente etapa es la etapa de pirólisis en
estado sólido. En esta zona de combustión predominan las reacciones
de rotura de las moléculas en fragmentos gaseosos y las reacciones
de condensación, en las que se produce carbón (resultando alquitrán
en 3 fracciones finales: una gaseosa, una líquida y una sólida: el
carbón). Las temperaturas de pirólisis son: hemicelulosa (500 a
600ºK), celulosa (600 a 650ºK) y lignina (500 a 773ºK). La tabla 2
muestra los productos de pirólisis de la celulosa y del xilano, con
un contenido alto de alquitrán que provoca una combustión
secundaria cercana a la de los aceites en el caso de la madera.
| Producto | Celulosa (% de P) | Xilano (% de P) |
| Acetaldehído | 1,5 | 2,4 |
| Propinaldehído de acetona | 0,0 | 0,3 |
| Furánicos | 0,7 | Tr |
| Propenol | 0,8 | 0,0 |
| Metanol | 1,1 | 1,3 |
| 2-metilfurano | Tr | 0,0 |
| 2,3-butanodiona | 2,0 | Tr |
| 1-hidroxi-2-propán glicoxal | 2,8 | 0,4 |
| Ácido acético | 1,0 | 1,5 |
| 2-furaldehído | 1,3 | 4,5 |
| 5-metil-2-furaldehído | 0,5 | 0,0 |
| CO_{2} | 6,0 | 8,0 |
| H_{2}O | 11,0 | 7,0 |
| Carbón | 5,0 | 10,0 |
| Alquitrán | 66,0 | 64,0 |
| Tr = trazas |
La apertura de los anillos aromáticos es una
etapa intermedia en la formación de los materiales volátiles,
generando ácido acético y acetaldehído, que se descomponen mediante
descarboxilación del ácido acético (CH_{3}COOH \rightarrow
CH_{4} + CO_{2}) y la descarbonilación del acetaldehído
(CH_{3}CHO \rightarrow CH_{4} + CO). A partir de la
hemicelulosa, el producto resultante es C_{2}H_{4} y CO del
propanol. En las zonas siguientes, en secuencia se producirá la
pirólisis y la oxidación, proporcionando CH_{4}, C_{2}H_{4},
CO y CO_{2} como los productos finales.
La pirólisis de la lignina es diferente que la de
la hemicelulosa y la de la celulosa, y a 823ºK produce los
componentes siguientes: carbón (55%), fracción gaseosa (45%)
compuesta de CO (50%), CH_{4} (38%), CO_{2} (10%) y
C_{2}H_{6} (2%). El alquitrán está compuesto de fenilacetileno,
antraceno y naftaleno. La tabla 3 muestra la formación de carbón en
la pirólisis de varios materiales diferentes.
| Material | Carbón (% de P) |
| Celulosa | 14,9 |
| Álamo (madera) | 21,7 |
| Alerce (madera) | 26,7 |
| Álamo temblón (ramas) | 37,8 |
| Abeto de Douglas (corteza) | 47,1 |
| Lignina Klason | 59,0 |
\vskip1.000000\baselineskip
La humedad también presenta una influencia
considerable sobre la pirólisis de las partículas debido a que
provoca una diferencia enorme de temperatura entre el núcleo de las
partículas y la periferia de las mismas (400ºK) creando una
separación física entre la zona de calentamiento y secado y la zona
de pirólisis. La influencia dominante de la humedad es reducir la
temperatura de la llama del quemador, dirigiendo el producto a la
formación de carbón y reduciendo la tasa de pirólisis. La
temperatura teórica de llama de la combustión de la madera se
calcula a partir de la fórmula siguiente:
T_{a} =
1\text{.}920 - (1,51[TU/(1-TU)]x100) - 5,15
X_{exAr}
en la que Ta (K) es la temperatura
adiabática de llama, TU es la fracción del contenido de humedad, y
X_{exAr} es el porcentaje de exceso de aire. Además de la
reducción de la temperatura adiabática, se produce un incremento
del aire en exceso, que se calcula a partir de la fórmula
siguiente:
X_{exAr} (%) =
40[TU/(1-TU)]
Para TU > 33%, T_{a} = 1.740ºK, y para TU =
50%, T_{a} = 1.560ºK y en consecuencia se produce una reducción
en el contenido de volátiles y un incremento en el contenido de
carbón. Finalmente, debe indicarse que las cenizas reducen la
temperatura localmente y catalizan la formación de carbón.
A continuación, se produce la reacción de
precombustión, que representa la rotura de los materiales volátiles
en fragmentos de radicales dominados por reacciones de iniciación de
cadenas del tipo:
R-R \rightarrow R
+ R' (368 \
kJ/mol)
R''-H \rightarrow
R'' + H (410 \
kj/mol)
en las que R = C_{2}H_{6},
CH_{3}, etc., y R'' = grupo
metílico.
En la madera, la primera reacción es más probable
debido a su energía más baja, y a continuación se proporciona un
ejemplo de la misma:
C_{2}H_{6} + M
\rightarrow 2CH_{3} +
M
2CH_{3} +
2C_{2}H_{6} \rightarrow 2CH_{4} +
2C_{2}H_{5}
M + C_{2}H_{5}
\rightarrow H + C_{2}H_{4} +
M
H + C_{2}H_{6}
\rightarrow H_{2} +
C_{2}H_{5}
en las que M es una partícula o
molécula eliminadora de calor (ceniza o vapor). Si R'' contiene dos
o más átomos de carbono, el enlace C-C se rompe
preferentemente en lugar del enlace C-H. Además de
las reacciones de iniciación de cadena, la zona de precombustión
incluye reacciones de reducción con recombinaciones de radicales R
+ R' \rightarrow R-R', especialmente si la zona de
precombustión es espacialmente amplia. Un ejemplo de lo anterior es
la recombinación del nitrógeno de formación de N_{2} en lugar de
NO_{x}.
Tras las reacciones de precombustión, se producen
reacciones de combustión primaria: la mezcla de oxígeno y
combustible en la zona de combustión primaria resulta en varias
reacciones de radicales libres, produciendo CO_{2} y
H_{2}O.
RH + O_{2}
\rightarrow R +
HOO
CH_{3} + O_{2}
+ M \rightarrow CH_{3}O_{2} +
M
CH_{3}O_{2}
\rightarrow CH_{2}O +
OH
Se forman HCO y CO (CH_{2}O +
(1/2)O_{2} \rightarrow HCO + OH ó CH_{2}O + O_{2}
\rightarrow CO + 2HO) a partir de CH_{2}O, y su concentración
se maximiza a temperaturas de llama de 1.320ºK, que es la
temperatura de combustión de la madera.
Finalmente, se producen las reacciones de
postcombustión: los procesos de combustión de la madera se producen
a temperatura baja y las reacciones de final de cadena se producen
en la combustión secundaria. El radical hidroxilo (CH_{2}O) es
muy importante cuando se encuentra presente a concentraciones
elevadas. Las principales reacciones finales son:
HCO + OH
\rightarrow CO +
H_{2}O
CO + OH
\rightarrow CO_{2} +
H
CO + O_{2}
\rightarrow CO_{2} +
O
siendo la última de menor
importancia en esta zona. La producción de CO_{2} a partir de CO
se controla mediante la concentración de OH, que es relativamente
elevada en los sistemas de temperatura baja (madera). Se infiere
que el extremo de cadena es la recombinación de los grupos H y OH
asistidos por las especies eliminadoras de calor (M). La razón C:H
es relativamente elevada para la madera blanda (1:1,45) y para la
madera dura (1:1,37) en comparación con los carbones minerales
(1:0l7). La pirólisis en estado sólido de la madera produce agua,
CH_{4}, C_{2}H_{4} y C_{2}H_{6}, resultando en una
cantidad sustancial de hidrógeno en los gases volátiles,
incrementándose la concentración de radical hidroxilo para una
oxidación completa y rápida (mayor reactividad). No existen
expresiones completas en la literatura para este sistema, debido al
gran número de variables asociadas a la oxidación de los volátiles
de la
madera.
En la combustión del carbón vegetal (madera), el
carbón obtenido de la pirólisis es poroso y contiene diversos
radicales libres para el ataque del O_{2}. Además, contiene
oxígeno e hidrógeno, siendo su fórmula empírica
C_{6,7}H_{3,3}O. Se han propuesto tres mecanismos para la
oxidación del carbón vegetal, reconociéndose que la tasa de
combustión se encuentra limitada por las zonas con radicales libres
presentes en su superficie. La oxidación del carbón vegetal también
se encuentra limitada por el transporte de masas. El primer
mecanismo es el de Boudouard, como indicador general de la
combustión del carbón vegetal.
C + O_{2}
\rightarrow
2CO
Esta reacción es altamente endotérmica, con las
siguientes constantes de la reacción: 1,1 x 10^{-2} (800ºK) y
57,1 (1.200ºK). El CO liberado es volátil y su combustión se
completa en la llama fuera de la partícula. El segundo mecanismo es
la adsorción química del O_{2} directamente sobre el carbón. La
energía de activación de la adsorción del O_{2} sobre la
superficie porosa del carbón se encuentra comprendida entre 54
kJ/mol y 10 105 kJ/mol, respectivamente, para cantidades
químicamente adsorbidas de cero a 2,5 moles de O_{2} por gramo de
carbón. Las reacciones de adsorción química son:
C\text{*} +
O_{2} \rightarrow C(O)\text{*} \rightarrow
C(O)_{m} \rightarrow CO +
CO_{2}
C\text{*} +
O_{2} \rightarrow CO_{es} \rightarrow CO +
CO_{2}
El asterisco indica un sitio activo de reacción,
m representa una especie movible, y es indica especie estable. Las
zonas activas del carbón vegetal pueden generarse mediante el
mecanismo de pirólisis. El tercer mecanismo de oxidación del carbón
vegetal implica reacciones de radicales hidroxilo en las zonas
activas, dadas por:
2OH + C
\rightarrow CO +
H_{2}O
OH + CO
\rightarrow CO +
H
Los radicales hidroxilo se generan internamente
mediante rotura homolítica de los diversos grupos funcionales
hidroxílicos existentes en la madera o mediante la disociación de la
humedad liberada por el combustible. No se conoce bien la
influencia de la humedad sobre la oxidación del carbón, al igual que
sobre la pirólisis de la madera. Se conjetura que la humedad
"elimina" las zonas, reduciendo la tasa de oxidación del
carbón. La presencia de humedad retrasa la tasa de oxidación del
carbón vegetal.
En resumen, la combustión de la madera es un
proceso multietapa que implica calentamiento y secado, pirólisis en
estado sólido, produciendo compuestos volátiles y carbón,
reacciones de fases gaseosas (precombustión, combustión primaria y
postcombustión) y combustión del carbón. Los diversos grupos
funcionales existentes en la madera generan un número significativo
de productos volátiles a partir de la pirólisis en estado sólido de
las partículas. Los diversos grupos funcionales y el elevado
contenido alifático incrementan la reactividad de la madera,
contribuyendo a la elevada proporción de llamas en la combustión de
la madera en comparación con el carbón mineral. La humedad
incrementa la conductividad térmica, resulta en una mayor producción
de carbón en la pirólisis de estado sólido, incrementa la
concentración de grupos hidroxilo para las reacciones de la fase
gaseosa y del carbón, y reduce la tasa de oxidación del carbón,
reduciendo su temperatura y "eliminando" las zonas
reactivas.
En vista de la complejidad y las desventajas
operacionales presentadas por los procesos convencionales de
combustión, resultaba deseable desarrollar un nuevo combustible a
partir de biomasa que pudiese satisfacer los requisitos esenciales
de la combustión y resolver las desventajas técnicas de los
combustibles conocidos.
A este respecto, se han llevado a cabo diversos
estudios para el desarrollo de nuevos combustibles a partir de
biomasa y algunos intentos ya han proporcionado resultados
satisfactorios, tal como en el caso de un combustible de
celulignina mencionado en el artículo "Cellulignin: a new
thermoelectric fuel", por Daltro G. Pinatti, Christina A.
Vieira, José A. da Cruz y Rosa A. Conte, que se refiere a un
producto procedente de la celulignina genérica obtenida mediante un
procedimiento de prehidrólisis de la biomasa sin control optimizado.
Sin embargo, todavía se deseaba obtener un combustible que
presentase resultados incluso más ventajosos, principalmente desde
el punto de vista económico y de las aplicaciones del mismo en las
tecnologías termoeléctricas principales: hornos, calderas, turbinas
de gas y generación de energía mediante magnetohidrodinámica
(MHD).
La patente US nº 5.338.366 da a conocer un
procedimiento de prehidrólisis ácida de tratamiento de la biomasa.
La patente GB nº 1.569.138 describe un procedimiento para la
producción de monosacáridos y de un material rico en celulosa a
partir de paja. Bioresource Technology, vol. 59, páginas
129-136 (1997) describe un estudio sobre el
modelado y la optimización del pretratamiento con ácido sulfúrico
diluido de rastrojo de maíz, álamo y hierba "switchgrass".
Por lo tanto, el objetivo de la presente
invención es proporcionar un nuevo combustible de celulignina con
propiedades catalíticas que cumpla dichos requisitos de mercado con
características mejoradas de combustión.
La presente invención se refiere a un combustible
de celulignina catalítica que está compuesto de celulosa y lignina
globulizada y que presenta una superficie específica comprendida en
el intervalo aproximado entre 1,5 y 2,5 m^{2}/g, con un valor
medio de 2,0 m^{2}/g.
En particular, la presente invención se refiere a
un combustible de celulignina caracterizado porque está compuesto
de celulosa y de lignina globulizada con una superficie específica
comprendida entre 1,5 y 2,5 m^{2}/g, obtenible mediante el
procedimiento de prehidrólisis de biomasa que comprende las etapas
siguientes:
a) descarga de la biomasa en un alimentador
helicoidal en un dispositivo para la prehidrólisis de biomasa;
seguido de:
b) operación de presurización que comprende las
etapas siguientes:
- i)
- llenado del dispositivo para la prehidrólisis de biomasa con una solución ácida precalentada,
- ii)
- calentamiento, y
- iii)
- presurización,
distinguiéndose dicho procedimiento por el hecho
de que la prehidrólisis se lleva a cabo simultáneamente a una
oscilación giratoria del aparato de prehidrólisis de biomasa,
purgando el vapor y controlando la temperatura, la presión, el
contenido de ácido, el tiempo de prehidrólisis y la relación
líquido/sólido, realizando un seguimiento del contenido de azúcar
hasta alcanzar un valor de aproximadamente 10 Bricks según un
dispositivo medidor de
azúcares.
azúcares.
- La figura 1 muestra un diagrama esquemático de
la estructura celular de la biomasa.
- La figura 2 muestra las etapas del
procedimiento convencional de combustión de los combustibles
sólidos.
- Las figuras 3a-3e muestran
microfotografías de la estructura de una celulignina de acuerdo con
la presente invención, mientras que la figura 4 muestra
gráficamente los difractogramas de rayos X para la madera, la
celulosa y la celulignina.
- La figura 5 muestra un gráfico de la variación
de entalpía para los reactivos en un procedimiento de combustión
catalítica del carbón, y la figura 6 muestra la razón entre el
tiempo de combustión del carbón mineral y el tamaño de partícula.
Las figuras 7a y 7b a su vez muestran la potencia irradiada en la
combustión de la celulignina de acuerdo con la presente
invención.
- Las figura 8-12b ilustran
sistemas y equipos útiles para la combustión del combustible de
celulignina definido en la presente memoria.
Tras estudios detallados, los inventores
consiguieron un combustible de celulignina catalítica obtenida a
partir de biomasa, que permite obtener un resultado inesperado en su
combustión. El combustible de celulignina catalítica de la
invención se prepara mediante un procedimiento de prehidrólisis de
la biomasa utilizando un reactor tal como el descrito en la
solicitud de patente brasileña presentada en la misma fecha que la
presente solicitud, de "An Apparatus and Process of
Pre-Hydrolysis of Biomass". La prehidrólisis a la
que se hace referencia puede llevarse a cabo con cualquier tipo de
biomasa, tal como madera, el bagazo y la paja de la caña de azúcar,
residuos vegetales, cortezas, hierba, parte orgánica de los residuos
domésticos, etc.
El procedimiento de prehidrólisis descrito en la
solicitud de patente anteriormente indicada comprende genéricamente
etapas de descarga de la biomasa en un alimentador helicoidal, en el
dispositivo de prehidrólisis de biomasa, seguido de una operación
de presurización que comprende las etapas siguientes: 1) llenado del
dispositivo de prehidrólisis de biomasa con una solución ácida
precalentada; 2) calentamiento; y 3) presurización, distinguiéndose
dicho procedimiento por el hecho de que la prehidrólisis se lleva a
cabo simultáneamente con una oscilación giratoria del aparato de
prehidrólisis de la biomasa, purgando el vapor y controlando la
temperatura, la presión, el contenido de ácido, el tiempo de
prehidrólisis y la relación líquido/sólido, realizando un
seguimiento del contenido de azúcar hasta obtener un valor de
aproximadamente 10 Bricks por medio de un dispositivo medidor de
azúcares. A continuación, se llevan a cabo las etapas de descarga
del prehidrolizado en un tanque a través de un intercambiador de
calor, lavado de recuperación de azúcares y descarga de la
celulignina en lavadoras o carros mecánicos para lavarse mediante
percolación.
Nuevamente haciendo referencia a la figura 1 y a
la tabla 1 presentadas anteriormente, puede observarse que de
acuerdo con los procedimientos de hidrólisis de biomasa, la
liberación de las fibras de celulosa no es completa, debido a que
la hemicelulosa presenta una concentración más elevada en la segunda
capa (S2) de la pared secundaria. Con el procedimiento de
prehidrólisis desarrollado por los presentes inventores, ahora se
ha conseguido un producto con una superficie específica comprendida
entre 1,5 y 2,5 m^{2}/g, con un valor medio de 2 m^{2}/g,
medido mediante BET (Brunace, Emmet y Teller) y un número de pasta
de madera 100, implicando que este procedimiento de prehidrólisis
alcanza el nivel en el que se produce la liberación parcial de las
macrofibrillas.
La confirmación de esta liberación de las
macrofibrillas se ilustra en las microfotografías presentadas en
las figuras 3a-3e. La figura 3a muestra la
microestructura de la celulignina catalítica de acuerdo con la
invención tras la prehidrólisis, con un incremento de 1.000 veces
(escala de 10 \mum). La figura 3b muestra una pared celular que
presentar las lamelas intermedias a una ampliación de 10.000 veces
(escala: 1 \mum), mientras que la figura 3c muestra la pared
celular a una ampliación de 50.000 veces (escala: 100 nm) y la
figura 3d muestra la pared celular a una ampliación de 100.000
(escala de 10 \mum). La figura 3e muestra la microestructura de
una segunda muestra, en la que resulta posible observar la
globulización de la lignina.
La combinación de una estructura abierta,
manteniendo simultáneamente las características cristalinas de la
celulosa demostradas mediante difracción de rayos X, tal como se
observa en la figura 4, permite conseguir las características
siguientes del combustible de celulignina:
1 - debido al mantenimiento de las
características cristalinas de la celulosa, resulta posible moler la
celulignina de acuerdo con la presente invención hasta un tamaño
inferior a 200 \mum mediante la utilización de molinos de
martillos sin necesidad de tamizado intermedio y con un bajo consumo
de energía (aproximadamente 12 kWh/t). Debido a esta
característica, el nuevo combustible se denomina lignina
"catalítica".
2 - Secado fácil del agua en secadores
giratorios, hornos o ciclones: la celulignina de acuerdo con la
invención, que presenta un tamaño de partícula inferior a 200
\mum, presenta una estructura completamente abierta que permite
secarla hasta 500 ppm de humedad y a una temperatura reducida, es
decir, a 125ºC (temperatura del gas de chimenea).
El agua contenida en la biomasa es una de las
características más negativas para la combustión, y el secado que
se consigue para la celulignina de la invención permite la obtención
de un valor de 18-20 MJ/kg para el calor de
combustión, que es el doble del calor de combustión de la biomasa a
un nivel de humedad normal, del 45%.
Por lo tanto, una de las grandes ventajas
técnicas obtenidas mediante la presente invención es que la
celulignina catalítica puede secarse externamente con el calor del
gas de chimenea y posteriormente quemarse en forma seca. Esta
opción no resulta viable para la madera cruda.
3 - Cuando se encuentra en forma de polvos, la
densidad de la celulignina es de 600 kg/m^{3} en la denominada
forma contenida, y de 450 kg/m^{3} en la forma no contenida. Esto
representa una densidad energética media de 20 MJ/kg x 500
kg/m^{3} = 10^{4} MJ/m^{3}, en comparación con la densidad
energética de 40 MJ/kg x 800 kg/m^{3} = 3,2 x 10^{4} MJ/m^{3}
para los aceites combustibles, lo que significa que el
almacenamiento en tanques y la manipulación del combustible de
celulignina catalítica es sólo tres veces mayor que para los
aceites combustibles y resulta drásticamente más fácil que la
manipulación de las biomasas crudas (madera y residuos vegetales),
que requieren grandes volúmenes y equipos enormes.
4 - La dosificación de la celulignina de la
invención en el aparato de combustión se lleva a cabo, por ejemplo,
mediante un dispositivo helicoidal de dosificación o mediante
válvulas giratorias y la alimentación de aire, tal como aire
comprimido en la proporción de aire:celulignina de aproximadamente
3,28:1 en peso y de 1.261,6:1 en volumen. Esto proporciona a la
celulignina una característica igual a la de los gases o líquidos en
las operaciones de dosificación y alimentación, proporcionando una
operación radicalmente más fácil que la dosificación y alimentación
convencionales de los combustibles sólidos, especialmente de las
biomasas.
5 - Los dibujos de microestructuras muestran la
apertura de las microfibrillas en una dimensión de 50 nm. Esta
técnica establece la correlación entre el procedimiento (digestión
de la hemicelulosa) y el producto (estructura abierta con
superficie específica media). Constituye una de las nuevas
características principales del producto, así como la tecnología de
control del procedimiento de prehidrólisis en la producción del
combustible de celulignina catalítica.
6 - La tabla 4a ilustra las características
físicas de los microporos (zonas activas) y la tabla 4b presenta la
distribución de los mesoporos y macroporos. Los primeros se
determinaron mediante BET-adsorción de N_{2}, y
los segundos se determinaron mediante porosimetría de Hg. El área
específica total medida mediante BET era de aproximadamente 2,20
m^{2}/g y el área específica de los macroporos y mesoporos
constituía la parte mayor del área total. El cálculo de la misma a
partir del radio medio de poro medido en 1.80 m^{2}/g mediante e
porosimetría de Hg, suponiendo una simetría cilíndrica del poro
(l=2r). Esta conclusión es coherente con el bajo volumen de los
microporos (1x1 x 10^{-3} cm^{3}/g) medido mediante BET. La
distribución de los macroporos y mesoporos presenta un valor máximo
comprendido entre 1 y 5 \mum (entre 1.000 y 5.000 nm),
coincidiendo este tamaño con los huecos de las células
fotografiadas mediante MEV (figuras 3a, 3b y 3e). Los datos de la
tabla 4 y las microestructuras de MEV permiten la caracterización
completa del combustible de celulignina catalítica de acuerdo con
la presente invención. Los microporos se miden mediante el número de
yodo igual a 100; en el caso de la celulignina catalítica todavía
no existe instrumentación que permita evaluar la contribución de
los microporos (2 nm) a la combustión.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
| Muestras | Densidad | Área | Radio de | Volumen de |
| cristalina^{(1)} | específica^{(2)} | microporo^{(2)} | microporo^{(2)} | |
| (g/cm^{3}) | (m^{2}/g) | (nm) | (x10^{-3} cm^{3}/g) | |
| 1 - Madera | 1,284 | 0,459 | 0,948 | 0,217 |
| 2 - Celulignina sin moler - tiempo de | ||||
| prehidrólisis | ||||
| \hskip0.5cm 2a - 0,5 h (oscilación) | 1,331 | 0,756 | 0,980 | 0,371 |
| \hskip0.5cm 2b - 1,0 h (oscilación) | 1,337 | 1,463 | 0,905 | 0,662 |
| \hskip0.5cm 2c - 1,0 h (estático) | 1,334 | 1,342 | 0,970 | 0,651 |
| \hskip0.5cm 2d - 2,0 h (oscilación) | 1,351 | 2,249 | 0,964 | 1,080 |
| 3 - Efecto del molido | ||||
| \hskip0.5cm 3a - celulignina sin molido | 1,252 | 2,483 | 1,197 | 1,496 |
| \hskip0.5cm 3b - 297 \mum<\phi<354 \mum | 1,353 | 2,758 | 0,997 | 1,375 |
| \hskip0.5cm 3c - 177 \mum< \phi<210 \mum | 1,368 | 2,013 | 1,135 | 1,143 |
| \hskip0.5cm 3d - 125 \mum< \phi<149 \mum | 1,375 | 2,114 | 1,032 | 1,090 |
| \hskip0.5cm 3e - 88 \mum< \phi<105 \mum | 1,372 | 1,915 | 0,962 | 0,921 |
| \hskip0.5cm 3f - \phi<74 \mum | 1,346 | 3,179 | 0,914 | 1,454 |
| 4 - Madera y celulignina carbonizada | ||||
| \hskip0.5cm 4a - madera carbonizada | 1,314 | 0,965 | 1,024 | 0,494 |
| \hskip0.5cm 4b - celulignina de 0,5 h | 1,292 | 2,474 | 1,014 | 1,254 |
| \hskip0.5cm 4c - celulignina de 1,0 h | 1,327 | 1,452 | 1,002 | 0,727 |
| \hskip0.5cm 4d - celulignina de 2,0 h | 1,371 | 1,932 | 1,009 | 0,974 |
| \hskip0.5cm 4e - doble carbonización | 1,421 | 2,497 | 1,000 | 1,248 |
| (1) Picnometría de helio; equipo utilizado: ultrapicnómetro modelo 1000 de Quantachrome, versión 1.62. | ||||
| (2) BET- adsorción de N_{2}; equipo utilizado: adsortómetro modelo Nova de Quantachrome, versión 3.70. |
7 - La aplicación principal de la celulignina de
la presente invención es un combustible para calderas, turbinas de
gas y para la generación de energía mediante magnetohidrodinámica
(MHD). Sin embargo, aparte de las utilizaciones como combustible,
existen varias otras aplicaciones en las áreas siguientes: un
componente de volumen para pienso animal, pirólisis para la
producción de aceites y carbón activado, producción de negro de
carbono (combustión incompleta), producción de metanol, resinatos
de celulignina (aglomerados, fibra de densidad intermedia -MDF),
sustrato para la fermentación semisólida (hongos, bacterias y
enzimas), etc.
Aunque puede variar la fórmula química exacta de
la celulignina de acuerdo con la invención, en la tabla 5 se
presenta su fórmula química empírica, comparándola con las fórmulas
empíricas de la lana, componentes de la biomasa, carbón mineral y
aceites combustibles, proporcionando estos datos una buena
referencia para la comprensión de los efectos mejorados que se
consiguen con el combustible que ahora se ha desarrollado.
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| Combustible | Material | Carbono | Cenizas | Fórmula empírica |
| (humedad) | volátil (%) | fijado (%) | (%) | aproximada |
| 1. Madera blanda (46%): | ||||
| \hskip0.3cm \bullet Abeto de Douglas | 86,2 | 13,7 | 0,1 | C_{4,4}H_{6,3}O_{2,5}N_{tr} |
| \hskip0.3cm \bullet Pino resinero | - | - | - | C_{4,9}H_{7,2}O_{2,0}N_{tr} |
| \hskip0.3cm \bullet Abeto hemlock | 84,8 | 15,0 | 0,2 | C_{4,2}H_{6,4}O_{2,8}N_{tr} |
| 2. Madera dura (32%): | ||||
| \hskip0.3cm \bullet Álamo | - | - | - | C_{4,3}H_{6,3}O_{2,6}N_{tr} |
| \hskip0.3cm \bullet Fresno blanco | - | - | - | C_{4,1}H_{7,0}O_{2,7}N_{tr} |
| 3. Cortezas: | ||||
| \hskip0.3cm \bullet Roble | - | - | - | C_{3,3}H_{5,4}O_{3,1}N_{tr} |
| \hskip0.3cm \bullet Pino | - | - | - | C_{4,5}H_{5,6}O_{2,4}N_{tr} |
| 4. Madera: | ||||
| \hskip0.3cm \bullet Seca (17%) | - | - | - | C_{4,4}H_{6,0} |
| O_{2,4}N_{0,02}(H_{2}O)_{1,1} | ||||
| \hskip0.3cm \bullet Húmeda (50%) | - | - | - | C_{4,4}H_{6,0} |
| O_{2,4}N_{0,002}(H_{2}O)_{5,6} | ||||
| 5. Componentes de la biomasa: | ||||
| \hskip0.3cm \bullet Celulosa | (C_{6}H_{10}O_{5})_{n} | |||
| \hskip0.3cm \bullet Hemicelulosa | (C_{5}H_{10}O_{5})_{n} | |||
| \hskip0.3cm \bullet Lignina | (C_{10}H_{7}O_{4})_{n} | |||
| \hskip0.3cm \bullet Celulignina catalítica | C_{5,5}H_{4,2}O_{1,8}N_{tr} | |||
| \hskip0.3cm \bullet Carbón de celulosa | C_{6,7}H_{3,3}O_{1,0}N_{tr} | |||
| 6. Alquitrán: | C_{4,7}H_{5,8}O_{3,0}N_{tr} | |||
| 7. Carbones minerales: | ||||
| \hskip0.3cm \bullet Lignita (37%) | - | - | - | |
| \hskip0.3cm \bullet Subbituminoso | ||||
| \hskip0.6cm A (14%) | - | - | - | - |
| \hskip0.6cm B (25%) | 40,7 | 54,4 | 4,9 | C_{6,0}H_{4,8}O_{1,0}N_{tr} |
| \hskip0.6cm C (31%) | - | - | ||
| \hskip0.3cm \bullet Bituminoso | ||||
| \hskip0.6cm Baja volatilidad | 17,7 | 71,9 | 10,4 | C_{6,7}H_{4,3}O_{0,14}N_{0,11} |
| \hskip0.6cm Volatilidad intermedia | - | - | - | - |
| \hskip0.6cm Volatilidad elevada | 6,4 | 81,4 | 12,2 | C_{6,8}H_{2,3}O_{0,12}N_{0,09} |
| \hskip0.3cm \bullet Antracítico | 6,4 | 81,4 | 12,2 | C_{6,6}H_{2,3}O_{0,12}N_{0,06} |
| 8. Aceites (APF-A1) | - | - | - | C_{7,3}H_{11,1}O_{0,09}N_{0,02} |
\vskip1.000000\baselineskip
Tal como puede apreciarse, las biomasas presentan
bajos contenidos de carbono (4,3 moles por
fórmula-gramo), un contenido intermedio de
hidrógeno (6,5 moles por fórmula-gramo) y un
contenido elevado de oxígeno (6,5 moles por
fórmula-gramo). Los carbones minerales presentan un
elevado contenido de carbono (6,5 moles por
fórmula-gramo), un bajo contenido de hidrógeno (4,3
moles por fórmula-gramo) y un bajo contenido de
oxígeno (0,15 moles por fórmula-gramo). La
celulignina catalítica de acuerdo con la invención se encuentra en
una posición intermedia, con el contenido de carbono (5,5) y el de
hidrógeno (4,2) tendiendo al del carbón mineral, pero con un
contenido de oxígeno intermedio (1,8 moles por
fórmula-gramo). De hecho, la celulignina catalítica
se acerca a la lignita, obteniéndose, sin embargo, en 20 minutos de
prehidrólisis, mientras que la lignita ha tardado millones de años
en
formarse.
formarse.
Otra gran ventaja del combustible de celulignina
desarrollado ahora es su contenido muy bajo de cenizas, cumpliendo
de esta manera, por ejemplo, los requisitos de combustible limpio
para las turbinas de gas (Na+ < 5 ppm) cuando se procesa
mediante prehidrólisis con agua desionizada. Ello se debe a la
eficiencia del procedimiento de prehidrólisis, que solubiliza el K
en la forma de K_{2}SO_{4} soluble en agua que después se
lixivia en la etapa de lavado. Todas las impurezas contenidas en la
madera se reducen e incluso aquéllas de contenido más elevado,
tales como Ca, Mg, Al y Si, por ejemplo presentes en la madera de
eucalipto, no provocan corrosión en caliente de las superaleaciones
de las turbinas de gas. La centrifugación en ciclón de los gases de
combustión del combustible de la invención demostró ser altamente
eficiente en la reducción del contenido de cenizas al nivel
requerido para las turbinas de gas (contenido total de partículas
< 200 ppm; concentración de las partículas de diámetro >5
\mum inferior a
8 ppm).
8 ppm).
Deben subrayarse unos cuantos puntos con respecto
a las características mejoradas del combustible de celulignina de
la presente invención, que comporta ventajas destacadas para los
procesos de combustión en comparación con los combustibles
convencionales.
Tal como se ha indicado anteriormente, en la zona
de pirólisis en estado sólido en un proceso de combustión, las
elevadas temperaturas favorecen la producción de compuestos
volátiles, y las bajas temperaturas favorecen la producción de
carbón. Tal como ya se ha indicado en la tabla 2 anteriormente, los
productos resultantes de la pirólisis de la celulosa y del xilano
resultan en elevados contenidos de alquitrán, que provoca una
combustión secundaria cercana a la de los aceites en la madera. Sin
embargo, no hay xilano en la celulignina catalítica de acuerdo con
la presente invención, lo que conduce a un contenido más bajo de
carbono en esta zona. Además se señala que la globulización de la
lignina en el procedimiento de producción del combustible de
celulignina catalítica de la invención favorece la formación de
volátiles y reduce el contenido de carbón. Además, y considerando
la influencia de la humedad en la pirólisis de las partículas, se
infiere que el combustible de celulignina catalítica maximiza la
temperatura de combustión, incrementa el contenido de volátiles y
reduce la formación de contenido de carbón debido a que proporciona
la posibilidad de combustión sin humedad y con bajo contenido
de
cenizas.
cenizas.
Otras ventajas técnicas obtenidas de acuerdo con
la invención pueden apreciarse con claridad durante las reacciones
de precombustión y en las reacciones de combustión primaria, así
como en las reacciones de postcombustión del combustible de
celulignina.
En la etapa de precombustión se aprecia que, en
el caso de la celulignina catalítica, se produce una reducción del
contenido de cenizas, el agua y los xilanos son inexistentes, y
estos aspectos favorecen la formación de CH_{4} (un producto de
la descomposición de R''-celulosa) en lugar de
C_{2}H_{6} (producto de la descomposición de la hemicelulosa,
inexistente en la celulignina). Durante la combustión primaria,
tiene lugar la combustión de la celulignina a temperaturas más
elevadas, al igual que la combustión del CH_{4} resultante de la
descarboxilación del ácido acético y la descarbonilación del
acetaldehído resultante de la apertura de los anillos. Ello explica
por qué, en la práctica, la celulignina catalítica presenta una
combustión similar a la del gas natural y a la de los combustibles
líquidos volátiles. Finalmente, durante la etapa de postcombustión,
la razón C:H es de 1:0,76 para el caso de la celulignina catalítica,
es decir, se encuentra más próxima a los carbones minerales que a
la madera. Sin embargo, el contenido de oxígeno medio favorece la
formación de CH_{4}, CO_{2} y CO, reforzando la explicación de
la elevada reactividad de la celulignina catalítica.
Con el fin de permitir una mejor comprensión de
las similitudes de las características de combustión de la
celulignina catalítica de la presente invención en comparación con
las del carbón mineral, posteriormente se proporciona una teoría
moderna de la combustión de las partículas porosas (Essenhigh) en
vista de su significación para la invención de la combustión de
celulignina.
La tasa de pérdida másica: m = m(a,
\sigma), en la que m = masa de las partículas esféricas, a = radio
de partícula, d = 2a = diámetro de partícula, \sigma = densidad
de partícula y m = (4/3)\pia^{3}\sigma.
R_{s} = tasa de pérdida másica por la
superficie externa de la partícula (g/cm^{2}s) y R_{i} es la
tasa de pérdida másica por la superficie interna. La ecuación
anteriormente indicada es una ecuación diferencial inexacta
imposible de integrar debido a la falta de una relación entre
\sigma y la a (modo de integración).
Essenhigh (1988) propuso la utilización de la
ecuación de Thiele (1939) de catálisis como un modo de integración
de R_{s}:
en la que \alpha = 0 se refiere a
la densidad, \sigma, constante con la combustión de la superficie
exterior, y \alpha\rightarrow\infty se refiere a un diámetro
constante con la combustión de la superficie interna (este concepto
es similar a la catálisis sobre la superficie externa o sobre la
superficie
interna).
Calculando la relación R_{i}/R_{e} se infiere
que:
\frac{R_{i}}{R_{e}} =
\frac{R_{i}}{R_{im}} \frac{R_{im}}{R_{e}} = \eta
\frac{R_{im}}{R_{e}}
en la que R_{im} es la tasa
máxima de pérdida interna y \eta = R_{i}/R_{im} es el factor
de efectividad de Thiele (0<\eta<1), que representa la
relación entre la pérdida interna real y la pérdida interna máxima
posible (para partículas grandes o partículas de porosidad reducida,
la pérdida interna de masa es despreciable y \eta\rightarrow0,
mientras que para partículas pequeñas y de alta densidad, la pérdida
interna de masa es máxima y
\eta=1).
Se define S_{v} como el área superficial
interna por unidad de volumen V_{p} ((cm^{2}/cm^{3})=1/cm),
y S_{p} como el área superficial externa de la partícula, se
infiere que la relación R_{im}/R_{e} es proporcional a la
relación entre áreas internas y externas en:
\newpage
Para los carbones minerales, \alpha se
encuentra comprendido entre cero y 3, alcanzando excepcionalmente
el valor de 6. Para el combustible de celulignina catalítica, se
tiene que S_{v} = \sigmaS_{g}, donde S_{g} es la superficie
interna por unidad de masa, resultando los valores siguientes para
una partícula de 200 \mum:
\vskip1.000000\baselineskip
| S_{g} | m^{2}/g | 0,01 | 0,1 | 0,2 | 0,3 | 0,4 | 0,5 | 1,0 | 10,0 |
| m^{2}/kg | 10 | 10^{2} | 2x10^{2} | 3x10^{2} | 4x10^{2} | 5x10^{2} | 10^{3} | 10^{4} | |
| \alpha = a\sigmaS_{g}\eta | 1 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 100 | 1.000 | |
| (\sigma/\sigma_{0}) = (d/d_{0}) \alpha | 0,9 | 0,349 | 0,122 | 0,042 | 0,015 | 0,005 | 2,7x10^{-5} | 1,7x10^{-46} | |
| p/(d/d_{0})=0,9 |
\vskip1.000000\baselineskip
Ello implica que para una superficie específica
mayor que 0,4 m^{2}/g (\alpha=40), el combustible de celulignina
catalítica se quema principalmente a partir de la superficie
interna, manteniendo el diámetro de partícula aproximadamente
constante y variando su densidad (combustión de un fractal - 1ª
zona), caracterizando la nueva invención como un combustible de
gran escala completamente catalítico obtenido a partir de la
prehidrólisis de biomasa disponible en la naturaleza. Los ensayos
de superficie específica (BET, porosimetría de mercurio y MEV)
proporcionan un valor medio de 2,0 m^{2}/g, resultando en \alpha
= 200. Las partículas de combustible líquido se queman desde la
superficie externa (\alpha = 0 - 3ª zona) y las partículas de
carbón mineral presentan una combustión interna parcial
(0\leq\alpha\leq3 - 2ª zona).
- Para el caso del carbón mineral, \alpha =
S_{v}/\gamma, donde \gamma es el parámetro de Thyele,
proporcionado por la fórmula siguiente:
\lambda =
(S_{v} \upbar{k} / \rho D_{e})^{1/2} ; \alpha = (\rho
D_{e}S_{v}/\upbar{k})^{1/2}
donde K = constante de la tasa de
reacción, \rho = densidad de gas reactivo y D_{e} = coeficiente
de difusión interna. Para la celulignina catalítica no hay
necesidad de determinar independientemente estos parámetros debido a
que se combinan, resultando en un valor relativamente elevado de
\alpha
(\alpha\geq100).
- En la combustión catalítica, el oxígeno realiza
el ataque directo sobre el átomo de carbono en una reacción en dos
etapas (adsorción-desorción), ilustrada en la figura
5. El oxígeno se adsorbe y se desorbe, formando CO_{2} o CO, que
seguidamente se desorbe.
Los componentes y productos de la reacción son C,
O_{2}, CO_{2}, H_{2}O, H_{2} y CO, de acuerdo a las
reacciones siguientes:
en las que C_{f} indica un sitio
libre, C(O) se refiere a un átomo de oxígeno químicamente
adsorbido y k_{i} son constantes de reacción. Los volátiles (CO,
H_{2}) producidos por la combustión catalítica completan su
combustión fuera de la partícula en un tiempo de combustión muy
corto (3 ms). El tiempo de combustión determinado es el tiempo
correspondiente al proceso de adsorción-desorción,
siendo igual o más corto que 20 ms (0,02 s) para la
celulignina
catalítica.
catalítica.
El tiempo de combustión para el carbón mineral,
para líquidos (aceites) y para el combustible de celulignina
catalítica medido en forma de partícula aislada y en forma de nube
de polvos se ilustra en la figura 6, y las fórmulas utilizadas en
los cálculos correspondientes se presentan a continuación.
\newpage
Anexo
I
i) a densidad constante:
ii) a diámetro
constante:
donde:
\rho_{0} = densidad inicial de la partícula =
1.000 kg/m^{3}
R = constante universal de los gases = 0,8106
m^{3}atm/(kmolºK)
T_{m} = temperatura media = 1.600ºK
D = coeficiente de difusión = 3,49 x 10^{-4}
m^{2}/s
P_{g} = presión parcial de oxígeno = 0,2
atm
\phi = orden de reacción = 2
d_{0} = diámetro inicial de partícula (m)
\vskip1.000000\baselineskip
donde:
d_{0} = diámetro inicial
\lambda = tasa de evaporación =
(10\pm2)x10^{-3} cm^{2}/s para hidrocarburos que se
queman en aire.
En la primera forma, el tiempo de combustión es
más corto que el del carbón mineral debido a que es un combustible
mucho más reactivo. En la forma de una "nube" de polvo, se
produce una reducción de las pérdidas térmicas debido a la
transmisión de energía por radiación entre las partículas,
reduciendo el tiempo de combustión a valores similares a los de los
líquidos volátiles. Una manera de analizar esta cuestión es mediante
el balance de energía de Krishna y Berlad para la ignición de una
nube de polvos de carbón mineral:
(const)T_{i}{}^{\beta^{-1}}
= \frac{\lambda_{0} / a}{1 +
R^{2}D/a^{2}\sigma}
en el que el primer término es la
tasa de generación de energía, a es el radio de partícula, R es el
radio de la nube, \rho es la densidad de partícula, D es la
densidad de la nube, \lambda_{0} es la conductividad térmica del
aire y \beta es un coeficiente empírico. Si
R^{2}D/a^{2}\sigma<<1, se infiere que T_{i}\beta^{-1} =
(const.), y si R^{2}D/a^{2} \sigma>>1, entonces
T_{i}\beta^{-1} = (const)a. El último caso está de acuerdo
con la experiencia mundial que recomienda moler el carbón mineral a
temperaturas no superiores a 70ºC con el fin de evitar la
incineración de la nube de polvos en los molinos. Para la inyección
de combustible de celulignina catalítica, se tiene que R = 0,1 m, a
= 100 x 10^{-6} m, \sigma = 500 kg/m^{3}, D = 0,4 kg/m^{3},
resultando en R^{2}D/a^{2}\sigma = 800>>1. Cuanto menor
sea el tamaño de partícula, menor es la temperatura de ignición de
la nube de polvos. Para el carbón mineral, la temperatura de
ignición teórica de la nube se encuentra comprendida entre 300ºC y
500ºC, y para la celulignina catalítica, la temperatura de ignición
es del orden de 350ºC (temperatura de pirólisis). La presencia de
oxígeno en la molécula del combustible de celulignina catalítica
favorece la similitud de su proceso de combustión al del carbón
mineral (sin embargo, con una reactividad más alta y una
temperatura de ignición más alta) frente a la combustión de la
madera, que se produce en cinco etapas y se encuentra seriamente
limitada por la presencia de
agua.
Con el fin de establecer las características de
combustión, las partículas de celulignina catalítica de diferentes
diámetros se quemaron por ignición mediante rayos LASER y se
determinó la intensidad de irradiación con fotodiodos. Se muestran
los resultados en las figuras 7a y 7b, en las que pueden apreciarse
dos regímenes: 1) por encima de 250 \mum la combustión es de tipo
convencional (limitada por el transporte de masa hacia el interior y
el exterior de la partícula), y 2) por debajo de 250 \mum la
combustión no se encuentra limitada por el flujo de masas (proceso
de adsorción de O_{2} -desadsorción de CO). Los dos regímenes se
ajustan a la combustión catalítica de Thiele. Se subraya la
importancia de mantener las características cristalinas de la
celulosa en el procedimiento de prehidrólisis para que el molido de
las partículas de celulignina proporcione partículas más pequeñas
de 250 \mum de manera económica.
a) Combustión convencional (\phi>250
\mum): la celulignina catalítica se seca fuera de los equipos de
combustión y la zona de secado es inexistente. El calentamiento es
rápido, la generación de volátiles se maximiza, mientras que la
generación de carbón se minimiza. La celulignina catalítica no
contiene xilano, predominando su pirólisis sólida, es decir,
abertura de los anillos con producción de ácido acético,
acetaldehído y carbón mediante la descarbonilación del ácido
acético y la descarboxilación del acetaldehído en la formación de
CH_{4}, CO_{2} y CO. Las zonas de volátiles en la combustión
primaria y secundaria son las mismas que las indicadas
anteriormente.
b) Combustión catalítica (\phi<250 \mum):
la prehidrólisis desplaza la biomasa en la dirección de la
combustión de carbón mineral. La característica principal es que la
combustión se encuentra más limitada por el mecanismo del
transporte de oxígeno hacia la celulignina catalítica y del CO desde
la misma debido a la microestructura de las partículas. De esta
manera, se produce adsorción física (O_{2}) y química (O) en las
zonas activas y se favorece la reacción de Boudouard. Las
reacciones de los grupos hidroxílicos provocan reacciones rápidas
en las zonas de calentamiento y de pirólisis en estado sólido. La
combustión catalítica se produce en la superficie interna media
(2,0 m^{2}/g), siendo secundaria la contribución de la superficie
externa (0,1 m^{2}/g) de las partículas. La estructura de la
celulignina catalítica es la de un fractal que se quema manteniendo
aproximadamente constante el diámetro de las partículas y reduciendo
la densidad de las mismas. Cuando el grosor de la pared del fractal
alcanza un tamaño crítico, tiene lugar el colapso de la partícula
(sublimación). Por lo tanto, el procedimiento elimina la formación
de carbono residual, resultando en la combustión completa.
Los equipos de combustión utilizables para la
celulignina catalítica de la presente invención dependerán del tipo
de combustión específica a utilizar. A este respecto, los
procedimientos principales de combustión de biomasa son los
siguientes: combustión en pila, lanzador-esparcidor,
en suspensión y en lecho fluidizado, el combustor con
lanzador-esparcidor es el más relevante desde el
punto de vista industrial. Lo característico de los dos primeros es
la completa separación física de las cinco zonas de combustión. En
la combustión mediante suspensión de partículas de biomasa seca
(\phi<2 mm, TU<15%), todas las "zonas" tienen lugar en
el aire, de manera secuencial. La combustión en suspensión es lo
más similar a la combustión de combustibles líquidos. Éste es el
caso de la celulignina que se propone en la presente invención, que
se asemeja a la combustión de gases y de líquidos debido a su
combustión catalítica.
La combustión en lecho fluidizado mantiene el
combustible en un lecho con arena o cal suspendido con aire. Todas
las zonas de reacción tienen lugar en el mismo sitio (no separables
físicamente). La eficiencia de combustión es baja debido al exceso
de aire (entre el 100% y el 140%), lo que resulta necesario para
mantener el lecho fluidizado, y la temperatura se mantiene por
debajo del punto de fusión de las cenizas con el fin de no provocar
el colapso del lecho. En el caso de la celulignina catalítica de la
invención, la combustión en suspensión puede llevarse a cabo con
aire en cantidad estequiométrica y sin limitación de temperatura,
debido a que presenta un contenido de cenizas muy bajo. Los tres
parámetros principales en la combustión son el calor útil, la
eficiencia térmica y la temperatura de combustión.
Hv = CCS - PT;
\eta =
[1-(PT/CCS)]x100
donde CCS es la capacidad
calorífica máxima y PT son las pérdidas térmicas de la chimenea, las
cenizas (incluyendo el carbón no quemado), la radiación y otros.
Las pérdidas de la chimenea se calculan mediante la fórmula
siguiente:
\newpage
donde m_{i} son los moles de
gases de chimenea (CO_{2}, O_{2}, N_{2}, H_{2}O), Cp_{i}
es la capacidad calorífica de cada especie, \DeltaT es la
diferencia de temperatura entre la chimenea y el ambiente exterior,
m_{H2O} es el número de moles de agua y \lambda_{H2O} es el
valor molar de vaporización del
agua.
Las pérdidas por radiación son de aproximadamente
el 4% y otras pérdidas (cenizas, carbón no quemado) constituyen
aproximadamente el 2%. La eficiencia de combustión de una madera con
el 50% de humedad es del 68%; con el 17% de humedad es del 79%, y
la de la celulignina catalítica es del 85% (cercana a los valores
del carbón mineral) debido a la ausencia de humedad, cenizas y aire
en exceso. El combustible de celulignina catalítica de la invención
permite alcanzar temperaturas cercanas a la adiabática (1920ºK),
aunque la temperatura de los tubos generadores de vapor de las
calderas se encuentra limitada a 840ºK.
Las tasas de liberación de calor para los
diferentes procedimientos de combustión vienen dadas por I = h
dW/dt, donde I es la intensidad de llama, dW/dt es el cambio de
peso en función del tiempo, y h es el calor de combustión. La tabla
6 muestra algunas tasas para los diferentes procedimientos de
combustión:
| Procedimiento de | Madera | Carbón mineral |
| combustión | ||
| Combustión en pila | 8,5 GJ/m^{2}h | |
| Rejilla inclinada | 3,5 GJ/m^{2}h | |
| Lanzador-esparcidor | 10,4 GJ/m^{2}h | 8,8 GJ/m^{2}h |
| En suspensión | 550 GJ/m^{3}h | |
| Lecho fluidizado | 470 GJ/m^{3}h |
La reactividad de la celulignina catalítica es
ligeramente superior a la de la biomasa (ausencia de agua,
superficie específica mayor) y el calor de combustión es el doble,
conduciendo a una tasa de liberación de calor dos veces mayor que
la de la madera. Por ejemplo, 9 kg/h de celulignina catalítica con
calor de combustión de 20 MJ/jg se queman en suspensión en un
volumen de \phi = 2 cm y L = 50 cm, es decir,
(9x20/(\pix(0,01)2x0,5) = 1.146 GJ/m^{3}h.
Los ejemplos de equipos que se proporcionan
posteriormente ilustrarán adicionalmente la presente invención de
una manera mejor. Sin embargo, los datos y los procedimientos
ilustrados, meramente se refieren a unas cuantas formas de
realización de la presente invención y no deben interpretarse como
limitativas del alcance de la misma.
La caracterización completa del combustible de
celulignina catalítica implica elementos de la celulignina como
material de partida, de las características específicas de la
combustión y de los equipos de manipulación y control del
combustible.
La figura 8 ilustra un sistema de alimentación
compuesto de un tanque de celulignina (8.1), una válvula giratoria
o alimentador helicoidal para la dosificación de la carga de
celulignina (8.5 y figuras 9 y 10), línea de alimentación del
fluido en dos fases aire/celulignina (proporción 3,28:1 en peso)
(8.6) y aplicaciones en calderas y hornos (presión cercana a la
atmosférica, T = 1.900ºC), en turbinas de gas (presión de entre 7 y
14 atm, T = 600ºC a 1.100ºC). El tanque de celulignina puede
encontrarse estacionario (preferentemente en una forma cilíndrica
vertical) o ser movible (instalado en un carro similar a los tanques
para transportar pienso animal o cemento). Debido a la tendencia de
la celulignina a sedimentar, los tanques preferentemente están
dotados de un fondo cónico o plano y de manipuladores de polvos del
tipo pala giratoria (8.2, 8.3, 8.4), de alimentadores helicoidales
o de un fondo con líneas movibles de aire comprimido. A la salida de
la válvula giratoria o del alimentador helicoidal para la
dosificación de la celulignina, se inyecta aire succionado para el
flujo en dos fases a una proporción de 3,28:1. El flujo en dos fases
puede llevarse a cabo en tuberías o mangueras de metal o de
plástico, comportándose la mezcla de aire/celulignina como si fuera
un gas o un líquido. Bajo presión reducida, la densidad energética
de la mezcla de aire/celulignina es de 7,14 MJ/m^{3}, mientras
que la del gas natural es de 32,9 MJ/m^{3} y la de los aceites
combustibles es de 28,0 MJ/m^{3}, permitiendo todavía la
utilización de instalaciones compactas y simples, y tuberías de
longitud significativa, con el fin de ajustarse a la distribución
de las fábricas, estaciones termoeléctricas generadoras de energía,
etc.
El alimentador helicoidal mostrado en la figura 9
está compuesto de una carcasa (9.1), buje (9.2), alimentador
helicoidal (9.3), retenedor de polvos (9.4), cojinetes (9.5),
pestañas (9.6), polea motriz (9.7) e inyección de aire para el
flujo en dos fases (9.8). La dosificación de la celulignina se lleva
a cabo haciendo girar el alimentador helicoidal y variando su
diámetro y, en general, se utiliza para capacidades bajas (<150
kg/h). La eliminación de la influencia de la diferencia de presión
entre el tanque de celulignina y el gas succionado durante la
dosificación de los polvos transportados por el alimentador
helicoidal se lleva a cabo por medio de la impedancia del tramo del
alimentador helicoidal entre el cuerpo del tanque y el aire
succionado del flujo en dos fases. Las válvulas giratorias
ilustradas en la figura 10 se encuentran disponibles en el mercado
para capacidades superiores a 150 kg/h y comprenden una carcasa
(10.1), palas (10.2), eje motor (10.3), ventana de inspección
(10.4) y posiblemente enfriamiento (10.5). La dosificación se lleva
a cabo mediante rotación, variando el diámetro y la longitud de las
válvulas.
La utilización directa de los combustores en las
calderas y hornos resulta posible debido al bajo contenido de
cenizas de la celulignina (<0,2%) y a los recursos ya existentes
en este equipo para la eliminación de las cenizas residuales. Para
las aplicaciones en turbinas de gas, resultan necesarias las medidas
siguientes: a) cámara de combustión con inyección de aire primario
(combustión estequiométrica) y aire secundario (arrastre de las
cenizas de la cámara de combustión hasta el ciclón y enfriamiento de
los gases de combustión hasta la temperatura de trabajo de la
turbina); b) ciclones de lavado de gas (eliminación de los
particulados); y c) posible filtro cerámico para las turbinas de
alta temperatura (1.100ºC - superaleaciones monocristalinas) y
estos filtros resultan indispensables para las superaleaciones
policristalinas o con solidificación direccional. Se han conseguido
las especificaciones de Na + K < 5 ppm en el combustible de
celulignina catalítica con un contenido total de particulados de
200 ppm, y una concentración de partículas de diámetro > 5 \mum
inferior a 8 ppm en los gases de combustión, sin necesidad de
filtros cerámicos.
La figura 11 muestra un ejemplo de un combustor
axial para caracterizar la combustión de la celulignina catalítica.
La ignición puede llevarse a cabo de varias maneras, tales como
mediante microlámparas de GLP, gas natural, etc., arco eléctrico,
resistencia eléctrica o tubo de gas caliente. El hecho de que
resulte fácil, la automatización y el bajo coste, favorecen la
ignición con lámparas de de GLP, gas natural (consumo de 0,022 kg de
GLP/kg de celulignina, representando el 5% de la capacidad
calorífica del combustor). Se indican dos factores relacionados con
la ignición de la celulignina catalítica: en primer lugar, resulta
necesario calentarla hasta la temperatura de pirólisis (350ºC); en
segundo lugar, la seguridad operacional de la celulignina catalítica
con respecto a los gases y líquidos combustibles con ignición a
temperatura ambiente. Las aplicaciones prácticas pueden realizarse
con cualquier tipo de combustor (axial, swirler, ciclónico,
etc.).
El combustor axial está compuesto de una placa de
montaje (11.1) con o sin enfriamiento, un inyector de celulignina
(11.2), un inyector de aire de combustión estequiométrica (11.3), un
dispositivo para lámparas de ignición (11.4) con o sin
enfriamiento, una lámpara de ignición de GLP, de gas natural, etc.
(11.5), una ventana con visor (11.6). Las lámparas de ignición son
las más pequeñas disponibles en el mercado, debido a que las
características catalíticas de la celulignina permiten su ignición
y propagación instantáneas para el flujo en dos fases de
aire/celulignina. La potencia de la lámpara de ignición es del orden
del 5% de la potencia para los combustores de baja capacidad (50
kW) y tiende a porcentajes despreciables para los combustores de
alta capacidad. Para el flujo en dos fases con velocidad de 8,5 m/s
y un diámetro \phi = 16,5 mm, la ignición se expande hasta una
distancia de 100 mm, proporcionando un tiempo de ignición de 0,012 s
= 12 ms. La combustión es completa a una distancia de 0,7 m,
proporcionando un tiempo de residencia de 1/(8,5/2) = 0,16 s =160 ms
(se ha utilizado la velocidad media, 8,5/2 = 4,25 m/s, debido a que
la velocidad de inyección en el inicio de la llama es de 8,5 m/s y
la velocidad al final de la llama es casi nula). La razón
resistencia-tiempo/ignición-tiempo
es del orden de diez. Los tiempos de ignición de la celulignina
catalítica tienden a los tiempos de ignición de los gases, que son
del orden de 3 ms.
En general, el carbón mineral y los combustibles
líquidos producen una llama muy larga, debido a los tiempos de
combustión más largos (ver la figura 6), requiriendo de esta manera
combustores de tipo axial-swirler para reducir la
longitud de la llama. La característica catalítica de la celulignina
permite utilizar combustores axiales con longitudes de llama
relativamente cortas. La extinción de la lámpara de soldadura para
ignición resulta en la extinción de la llama de la celulignina
catalítica, debido a la necesidad de que se pirolice a 35ºC,
proporcionando a la celulignina catalítica una seguridad total en su
manipulación (combustible no incendiario y no explosivo). La
celulignina catalítica no contiene hemicelulosa, que es responsable
de la característica incendiaria de las biomasas de tipo paja
(temperatura de pirólisis = 200ºC), asimismo no se piroliza a
temperatura baja, y por lo tanto no presenta las características
incendiarias de los combustibles gaseosos y líquidos (bajo punto de
inflamación). Por otra parte, por encima de 350ºC su combustión es
catalítica con tiempos de ignición cercanos a los de los gases.
Para aplicaciones de combustores de celulignina
en turbinas de gas, se requieren dos etapas adicionales: el
enfriamiento de los gases y un ciclón para reducir los particulados.
Las figuras 12a y 12b muestran el combustor de celulignina, la
centrifugación con ciclón y el recolector de particulados en montaje
horizontal o vertical. Está compuesto de combustor (12.1), cámara
de combustión (12.2), entrada de aire de enfriamiento (12.3), cámara
de aire de enfriamiento (12.4), sector de homogeneización (12.5),
ciclón (12.6), recolector de particulados (12.7) y conducto de
conexión con la turbina (12.8). En la posición vertical, se añade un
recolector de cenizas (12.9) antes de que se dirijan los gases de
combustión al ciclón para la recolección en forma de cenizas
fundidas durante la combustión estequiométrica.
\newpage
El combustor ilustrado se manufactura en acero
inoxidable, excepto la cámara de combustión, que se realiza en
superaleaciones debido a las elevadas temperaturas (1.920ºK),
estando enfriado con aire de enfriamiento. Una parte del aire de
enfriamiento penetra en los orificios en la pared de la cámara de
combustión, creando una capa periférica de aire de succión para
arrastrar las cenizas fundidas y particulados.
Una de las características principales de las
turbinas de gas es su versatilidad con respecto a los combustibles,
funcionando con gases, tales como gas natural, aceites evaporados y
gases de proceso (refinerías, altos hornos y gasificadores);
líquidos, tales como líquidos limpios que son volátiles: naftas,
destilados ligeros (diésel, queroseno) y aceites residuales
viscosos y pesados. Los combustibles líquidos con elevado contenido
de cenizas (aceites crudos y residuales) requieren equipos de
lavado previamente a su utilización.
La tabla 7 ilustra las propiedades de los tres
tipos de combustible convencional y de la celulignina catalítica.
Esta última se introduce entre el gas natural y los destilados
ligeros (combustibles limpios) y las mezclas de destilados pesados
y aceite crudo bajo en cenizas. No contiene V_{2}O_{5},
WO_{3}, MO_{3} o Pb, y el contenido de S es muy bajo. La
concentración de Na + K para la celulignina catalítica limpia es
cercana a la de los combustibles limpios, mientras que para la
celulignina catalítica normal es cercana a la de los aceites crudos
residuales pesados altos en cenizas (tabla 8). La prehidrólisis que
se lleva a cabo con agua desionizada es una tecnología efectiva de
producción de celulignina catalítica limpia a utilizar como
combustible para turbinas de gas. El único parámetro que se aparta
de las condiciones de combustible limpio es el contenido total de
cenizas (<0,1%). Sin embargo, éste se reduce significativamente
en el ciclón, alcanzando contenidos de particulados totales <200
ppm y contenidos de partículas de tamaño superior a 5 \mum
inferiores a 8 ppm.
Los destilados de gas natural no requieren un
tratamiento del combustible. Las mezclas de destilados pesados,
aceites crudos bajos en cenizas y especialmente los crudos
residuales pesados altos en cenizas requieren el lavado del
combustible, basándose en la solubilidad en agua del sodio, del
potasio y del calcio. Existen cuatro procedimientos convencionales
de lavado: centrifugación, eléctrico D.C., eléctrico A.C. e híbrido.
La celulignina catalítica evita la utilización de cualquier
procedimiento de lavado utilizado para reducir el contenido de Na +
K desde 100 ppm hasta niveles comprendidos entre 5 y 0,5 ppm en los
aceites crudos y residuales.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
| Ca | K | Na | Mg | P | Al | Si | Mn | Fe | Zn | S | |
| Eucalipto | 560 | 400 | <140 | 160 | 170 | 50 | <120 | 20 | 10 | ND | 140 |
| Celulignina | 500 | <60 | <140 | <40 | 10 | <40 | <120 | <4 | <10 | <6 | <80 |
| normal (1) | |||||||||||
| Celulignina | <53 | <5 | <1 | <60 | <2 | <40 | <120 | <2 | <7 | <4 | <80 |
| limpia (2) | |||||||||||
| Prehidrolizado (3) | 260 | 370 | 80 | 140 | 65 | 10 | 25 | 20 | 8 | 5 | 1.950 |
| (1) celulignina procesada con agua corriente filtrada, con análisis semicualitativo de rayos X | |||||||||||
| (2) \begin{minipage}[t]{145mm} celulignina procesada con agua desionizada, con análisis semicualitativo de rayos X excepto K (mediante ICP/AES) y Na (AAS de llama) \end{minipage} | |||||||||||
| (3) no se llevó a cabo el balance de masas debido a la falta de análisis del agua inicial y del agua de lavado |
\vskip1.000000\baselineskip
Para las turbinas de gas, habitualmente se
proporcionan especificaciones del nivel de combustible. En el caso
de la celulignina catalítica, debido a la purificación con los
ciclones acoplados al combustor fuera de la turbina, deben
proporcionarse especificaciones del nivel de los gases de combustión
o en términos de un "combustible equivalente".
La influencia del contenido de (Na + K) (ppm)
sobre la temperatura de trabajo de la superaleación Inconel 718
viene dada por:
\vskip1.000000\baselineskip
| (Na + K) ppm | 0,33 | 2,28 | 3,70 | 4,89 | 5,65 |
| Temperatura (ºC) | 927 | 871 | 815 | 760 | 704 |
\vskip1.000000\baselineskip
El combustible de celulignina catalítica permite
el funcionamiento en el intervalo comprendido entre 800ºC y 830ºC.
Se utilizan recubrimientos con el fin de incrementar la resistencia
de las superaleaciones a la corrosión en caliente. La tabla 8
muestra los tipos principales de recubrimiento obtenidos mediante
difusión (Al, Pt, Rh, NiCrSi) y mediante depósito (Co, Cr, Al, Y).
Se utilizan diversas técnicas de deposición de los depósitos:
pulverización de plasma, pulverización catódica ("sputtering"),
deposición en vapor por haz de electrones (PVD) y encamisado. En la
actualidad, las resistencias a la corrosión en caliente se limitan a
los recubrimientos y no a los metales base de los rotores y
estatores de las turbinas. Sin embargo, la protección con plasma o
con EB/PVD permite conseguir 16.000 horas de funcionamiento, incluso
bajo condiciones agresivas.
Los requisitos principales para un combustible
para turbina de gas son los siguientes: poder calorífico, limpieza,
corrosividad, deposición/obstrucción y disponibilidad. El
combustible procedente de la celulignina catalítica limpia obtenida
mediante prehidrólisis a partir de biomasa con agua desionizada
cumple la totalidad de los requisitos anteriormente indicados.
| Especificación | Elemento en | Técnica de | Aplicaciones típicas | Capacidad en horas: cámara |
| de la protección | la capa | deposición | de combustión (870ºC) | |
| UC | Al | PC | Co de estatores de base | |
| 870 | Al, Si | PC | Partes de base de Ni | |
| RT-5 | Al, Cr | DPC | Ni de estatores de base | |
| RT-17 | Al, Ni | DPC | Níquel dopado con torio | |
| RT-19 | Al | DPC | Co de estatores de | |
| base (temperatura | ||||
| de servicio elevada) | ||||
| RT-21 | Pt, Al | PC | Estatores y rotores de Ni | 800 |
| RT-22 | Rh, Al | EP/PC | Rotores de base de Ni | 5.000 |
| BB | Pt, Rh, Al | EP/PC | Estatores y rotores | |
| de base de Ni y Co | ||||
| RT-44 | Co, Cr, Al, Y | EB/PVD | Estatores de base de Co | |
| Depósitos | Ni, Co, Cr, Al | EB/PVD | Depósitos para | 7.000 (plasma) |
| diversos servicios | 14.000 (plasma compuesto) | |||
| 18.000 (camisa) | ||||
| \begin{minipage}[t]{150mm} PC - cementación en paquete; DPC - cementación en doble paquete; EP - electrochapado; EB - haz de electrones; PVD - deposición física en vapor \end{minipage} |
Claims (10)
1. Combustible de celulignina,
caracterizado porque está compuesto de celulosa y lignina
globulizada con una superficie específica comprendida entre 1,5 y
2,5 m^{2}/g, obtenible mediante el procedimiento de prehidrólisis
de biomasa que comprende las etapas siguientes:
a) descargar la biomasa en un alimentador
helicoidal en un dispositivo para la prehidrólisis de la biomasa,
seguido de:
b) una operación de presurización que comprende
las etapas siguientes:
- i)
- llenar el dispositivo de prehidrólisis de biomasa con una solución ácida precalentada,
- ii)
- calentar, y
- iii)
- presurizar,
distinguiéndose dicho procedimiento por el hecho
de que la prehidrólisis se lleva a cabo simultáneamente con una
oscilación giratoria del aparato de prehidrólisis de biomasa,
purgando el vapor y controlando la temperatura, la presión, el
contenido de ácido, el tiempo de prehidrólisis y la relación
líquido/sólido, realizando un seguimiento del contenido de azúcares
hasta que se alcanza un valor de aproximadamente 10 Bricks por medio
de un dispositivo medidor de azúcares.
2. Combustible de celulignina según la
reivindicación 1, caracterizado porque está compuesto de
celulosa y lignina globulizada con una superficie específica media
de aproximadamente 2 m^{2}/g.
3. Combustible de celulignina según la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque presenta un valor
de calor de combustión de entre 18 y 20 MJ/kg.
4. Combustible de celulignina según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado
porque se muele para formar partículas que presentan un tamaño
inferior a 250 mm.
5. Combustible de celulignina según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado
porque presenta un tiempo de ignición igual o menor a 20 ms (0,02
s).
6. Combustible de celulignina según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado
porque presenta una temperatura de volatilización de
aproximadamente 350ºC.
7. Combustible de celulignina según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado
por un contenido de Na + K inferior o igual a 5 ppm.
8. Combustible de celulignina según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado
porque produce gases de combustión con particulados totales
inferiores a 200 ppm, presentando una concentración de partículas,
de diámetro superior a 5 \mum, inferior a 8 ppm.
9. Utilización de celulignina compuesta
de celulosa y lignina globulizada con superficie específica
comprendida entre 1,5 y 2,5 m^{2}/g según se define en cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 8 como combustible.
10. Utilización de celulignina compuesta de
celulosa y de lignina globulizada con superficie específica
comprendida entre 1,5 y 2,5 m^{2}/g según se define en cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 8 como combustible para turbinas de
gas.
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