CN1370217A - 催化纤维木质素燃料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用生物质预水解方法获得的一种催化纤维木质素(cellulignin)燃料,而该纤维木质素燃料是由纤维素和成球的木质素组成,其比表面积约1.5－2.5m²/g。按照本发明的纤维木质素燃料可被碾碎为小于250μm的颗粒,其燃烧热值可达18－20MJ/kg,点火时间等于或短于20ms(毫秒)(0.02s(秒))。

Description

催化纤维木质素燃料

发明领域

本发明涉及一种由生物质获得的新燃料。

发明背景

从能量的观点来看，由生物质获得能量具有很高的价值。例如，所谓短期轮作生物质的能量效率达到89.5％、而且液体能量速率也高达9.48倍。然而，尽管这种生物质的能量效率出奇的高，它仍然无法与化石燃料竞争。这是由于其生产步骤多，成本高，而且也由于原始生物质处置困难，而使其非常不实用。

对与生物质生产方法相关的以下几点应予注意：1)种植和培养(繁殖)；2)滋养(施肥)花费；3)阳光照射；4)温度；5)沉淀；6)土壤和水的条件；7)收获方法；8)耐受疾病；9)在种植面积上与食物、牧草和纤维生产的竞争；10)面积可得性；11)原始生物质的运送。

生物质由纤维素、半纤维素及木质素组成，表1中举例说明其组成，微观结构见图1。

                    表1

细胞壁	典型组成-松树(％)
					半纤维素	纤维素	木质素
LM-中层	-	-	3.0
				P-初生壁	1.4	0.7	8.4
S-次生壁
				S1	3.7	6.13	10.5
S2	18.4	2.7	9.1
				S3	5.2	0.8
总计	28.7	40.3	31.8

细胞壁由巨纤维(macrofibrillae)、微纤维、胶束(micellea)及纤维素分子组成。细胞核(细胞质)包括水溶液。下面的化学式相当于假设生物质在其微结构完全释放时对生物质比表面积(单位质量的面积)的近似估计式。

1-具有正方截面及长度1(S及M：细胞表面及细胞质量)的几何形状。S＝4bl；M＝4blep

胶束宽度b＝10μm细胞壁厚度：e＝1.0μm

        ρ＝1.5g/cm³

         ＝1.5×10⁶g/cm³。

2、巨纤维、微纤维、胶束(miscellae)及纤维素分子的比表面积。S＝πφl；

2.a巨纤维(φ＝50nm；大孔＞50nm)的比表面积 $\frac{S}{M}=\frac{4}{50\×{10}^{-9}\×1.5\×{10}^6}=53m^2/g$

2.b-微纤维(φ＝50/4＝12.5nm；中孔2nm＜φ＜50nm)的比表面积 $\frac{S}{M}=\frac{4}{12.5\×{10}^{-9}\×1.5\×{10}^{-6}}=213m^2/g$

2.c-胶束(φ＝(12.5/4)nm＝3.1nm；微孔φ＜2.0nm)的比表面积) $\frac{S}{M}=\frac{4}{3.1\×{10}^{-9}\×1.5\×{10}^6}=860m^2/g$

2.d-纤维素分子的((3.1/6)nm＝0.517nm)的比表面积 $\frac{S}{M}=\frac{1}{0.517\×{10}^{-9}\×1.5\×{10}^6}=1290m^2/g$ $N=1+6\underset{0}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{ni}=1,(1+6=7),(1+6+12=19),(1+6+12+18=37).$

胶束的理论比表面积约0.7m²/g，巨纤维的值约50m²/g，微纤维约200m²/g，胶束约900m²/g，而分子约1300m²/g。

就受到关注的固体燃料而论，固体燃料的常规燃烧包括5个区：第一区，无反应活性的固体区(加热和干燥)；第二区，冷凝相(固体高温热解)的反应区；第三区，气相反应(气相高温热解和氧化)区；第四，一次燃烧区(气相)；第五，后火焰反应区(二次燃烧)。各区的具体动力学和反应尚不完全知道。

图2说明木材常规燃烧的概念模型。木材是各向异性和吸水性的，其纤维(管胞)是中空的。对软木，其纤维长度3.5-7.0mm，对于硬木，其纤维长度1-2毫米。其结合水约23％，总水分达到75％。纤维素，半纤维素和木质素行为如同聚醇类，其中主官能团是OH基团。纤维素是一种具有1至＞4个β-糖苷键的无水葡萄糖的直链多糖。在氧化以后，此官能团为碳酰基、酮基和羧基基团。另一方面，半纤维素是一种带分支链的多糖，其主要组分在硬木中是4-O-甲基葡糖对苄基苯基甲酰胺类(4-O-methylglucoroxylanes)，而在软木中是葡甘露聚糖类(glucomanes)。它们的主官能团是羧基、甲基和羟基基团。再一方面，木质素是一种三维骨架，有4或更多个取代苯丙烷单元。基本结构嵌段是瓜亚基尔(guayaquil)醇类(软木)和seringyl醇(对于两种木材)，占优势的键是β-O-4。

纤维素和木质素的结构是高含氧的，官能团的位置对推测高温热解和氧化的机理有用。

为比较起见，观察发现，丝煤结构是芳烃族的，它具有少量羟基的官能团和β-O-4键。氮和硫是结构环的一部分，有少量氮以胺形式存在。与木材相比，煤中氧含量极低的事实是显而易见的，这表现在木材的反应活性更大。

在木材常规燃烧中，干燥阶段实际上包括4个步骤，即1)加热木材到高到100℃(373K)所需的能量＝0.08×100×(1-TU)kJ/kg，其中TU是含水量(百分率)；2)加热水所需的能量＝4.2×100kJ/kg；3)汽化水所需的能量＝2.26MJ/kg；和4)释放键合水所需的能量15.5×TU kJ/kg(平均)。数值的主要部分是汽化水的能量。

加热阶段包括三个有明显影响的因素：第一个因素是用于加热至热解温度(500-625°K)的所需能量；木材在273°K时的比热为1113J/g和在373°K时的比热为1598 J/g，而湿度为35％的木材在300°K时的比热是2.343J/g。第二，水分对防止粒芯被加热至水被汽化的温度和建立反应状态有影响。第三个影响因素是水分可增加木材颗粒导热系数，它最多可能使其数值加倍。除对干燥和加热的影响外，水分也对固态高温热解有明显影响。

下一阶段是固体高温热解步骤。在此燃烧区，分子分裂为气体碎片的反应和缩合反应占据优势，从而生成煤(焦油得出3种最终馏分：气体、液体和固体-煤)。该热解温度是：半纤维素(500-600°K)、纤维素(600-650°K)和木质素(500-773K)。表2显示纤维素和木聚糖热解产物，其焦油含量高，造成木材二次燃烧接近油类。表2：纤维素(837°K)和木聚糖(773°K)的高温热解产物

产物	纤维素(％P)	木聚糖(％P)
			乙醛	1.5	2.4
丙酮丙醛	0.0	0.3
			呋喃类(Furanics)	0.7	Tr
丙烯醇	0.8	0.0
			甲醇	1.1	1.3
2-甲基呋喃	Tr	0.0
			2，3-丁二酮	2.0	Tr
1-羟基-2-丙基-glycoxal	2.8	0.4
			乙酸	1.0	1.5
2-糠醛	1.3	4.5
			5-甲基-2-糠醛	0.5	0.0
CO2	6.0	8.0
			H2O	11.0	7.0
煤	5.0	10.0
			焦油	66.0	64.0

Tr＝痕量

芳环断开是一个中间步骤，形成易挥发的材料，产生乙酸和乙醛，乙酸和乙醛通过乙酸脱羧( )和乙醛脱碳( )的作用而被分解。对于半纤维素，所得产物是来自丙醇的C₂H₄和CO。在下一区中，将依次发生高温热解和氧化，产生CH₄、C₂H₄、CO和CO₂作为最后产物。

木质素的高温热解与半纤维素和纤维素不同，在823K下它产生下述组分：煤(55％)、由CO(50％)、CH₄(38％)、CO₂(10％)和C₂H₆(2％)组成的气体馏分(45％)。焦油由苯乙炔、蒽和萘组成。表3表明几种不同材料高温热解中煤的形成。表3：几种不同材料(673K)高温热解时煤的形成)

材料	煤(％p)
		纤维素	14.9
白杨(木材)	21.7
		落叶松(木材)	26.7
白杨(分支)	37.8
		道格拉斯(树皮)	47.1
硫酸木素	59.0

水分对颗粒高温热解也有很大影响，因为它引起粒芯和其周边之间巨大的温差(400°K)，使加热和干燥区与高温热解区之间形成有形分离。水分的主导影响在于降低燃烧器的火焰温度，促使产物形成煤和降低高温热解速率。木材燃烧的理论火焰温度由下式给出：

Ta＝1920-(1.51[TU/(1-TU)]×100)-5.15 X_exAr

其中Ta(K)为绝热火焰温度，TU为含水量分数，X_exAr是过剩空气百分数。除绝热温度的降低之外，过剩空气量也要增大，它由下式给出：

X_exAr(％)＝40[TU/(1-TU)]

对于TU＞33％，Ta＝1740°K；而对于TU＝50％，Ta＝1560°K。因此，挥发物含量减少，煤含量增大。最后应该指出，灰分降低了局部温度，并催化了煤的生成。

其次，发生预燃烧反应，这表示易挥发的物料通过链引发型的反应占优的自由基的碎片：

(368 kJ/mol)

(410 kJ/mol)

其中R＝C₂H₅、CH₃等等。R”＝甲基基团。

在木材中，第一个反应可能性最大，因为其能量较低，其实例如下：

其中M是移出热量的颗粒或分子(灰分或蒸汽)。如果R”含两个或更多个碳原子，则优选断开的是C-C键，而不是C-H键。除链引发反应外，预燃烧区包括与带有自由基复合的还原反应， 。尤其是，如果预燃烧区空间宽阔。其中的一个实例是氮的复合，形成N₂，而不是NOx。

在预燃烧反应后，发生一次燃烧的反应：在一次燃烧区内混合的氧及燃料导致自由基的许多反应，产生CO₂及H₂O。

HCO及CO是由CH₂O形成的( 或 )。在火焰温度1320K即木材燃烧温度下，它们的浓度最大。

最后，发生后燃反应：木材燃烧的过程在低温下发生，链终止反应在二次燃烧中发生。羟自由基(CH₂O)存在浓度高时，羟自由基具有重大的意义。主要终止反应是：

后者在此区内不太重要。由CO产生的CO₂受OH浓度的控制，对于低温体系(木材)其浓度较高。因此，链终止为H与OH基团的复合，受去热物种(M)的促进。软木的C∶H比(1∶1.45)及硬木的C∶H比(1∶1.37)均高于丝煤的(1∶017)。木材固体高温热解产生水、CH₄、C₂H₄及C₂H₆，在挥发性气体中造成很大量的氢，增加了可使氧化完全及快速(反应活性较高)羟基的浓度。由于有许多与木材挥发物氧化相关的变数，文献中对此系统尚缺乏完善的表达。

在(木材)活性炭的燃烧中，由高温热解获得的活性炭是多孔的，并含O₂攻击的各种自由基。此外，它还含氧及氢，其经验化学式是C6.7H.3.3O。对于活性炭氧化，曾提出有三种机理，燃烧速率受表面自由基活性位点的限制是被认可的机理。活性炭氧化也受传质过程的限制。第一机理是Boudouard机理，以活性炭燃烧为一般标志。

此反应属于高吸热反应，反应常数为：1.1×10^-2(800K)及57.1(1200K)。释放的CO属于易挥发物，其燃烧在颗粒外的火焰中完成。第二机理为O₂直接在煤上的化学吸附。在煤多孔表面上，O₂的吸附活化能在54-10105 kJ/mol的范围内，它分别对应于每克煤的化学吸附量为0-0.25摩尔O₂。化学吸附反应是：

星号*表示反应的活性位点，m代表可移动的物种，es代表稳定物种。活性炭活性位点可通过高温热解机理产生。活性炭氧化为第三个机理涉及通过以下产生活性位点中的羟基的反应：

羟基是通过木材中各种羟基官能团的均裂或燃料释放水分的解离途径从内部产生的。关于水分对煤氧化的影响，同对木材热解的情况一样，认识尚不充分。据推测，水分“除掉”了活性位点，从而降低了煤的氧化速率。水分的存在延缓了活性炭的氧化速率。

简而言之，木材燃烧属于一种多段过程，涉及加热及干燥、固态高温热解、产生挥发性化合物及煤、气体相反应(预燃烧、一次燃烧及后燃烧)及煤的燃烧。木材中各种官能团产生大量属于颗粒固体高温热解的挥发产物，各种官能团及高脂肪族含量增加了木材的反应活性，使木材燃烧中火焰部分比丝煤的高。水分增大了导热系数，致使固态高温热解中产生煤较多，提高了气相反应及煤反应中羟基基团的浓度，降低了煤的氧化速率，进而降低了其温度及“除掉”了活性位点。

由于常规燃烧方法的复杂性及操作上的缺点，最好发展一种来自生物质的新燃料，它能满足对燃烧的这种基本要求，并克服已知燃料的技术缺点。

就此而言，已进行了各种有关开发生物质新燃料的研究，并早已试图提供一些令人满意的结果，如由Daltro G.Pinatti，ChristianA.Vieira，Jose A.da Cruz和Rosa A.Conte等人著的文章“纤维木质素：一种新热电燃料”中所述纤维木质素燃料的情况一样，涉及一种通过生物质预水解过程获得的未经最佳化控制的普通纤维木质素产物。但是，主要从经济的观点以及能采用主热电工艺的观点来看，仍然希望通过更加先进的方法获得燃料。这里主热电工艺包括：火炉、锅炉、燃气透平及通过磁流体(hydrodynamic magnet)(MHD)产生能量。

因此，本发明的目的在于提供一种新型纤维木质素燃料，其催化性能可满足市场对改善燃烧特性的需求。

发明综述

本发明涉及一种催化纤维木质素燃料，该燃料由纤维素及成球木质素组成，并具有约1.5-2.5m²/g的比表面积，比表面积平均值为2.0m²/g。

附图简述

图1表明生物质细胞结构示意图。

图2表示固体燃料常规燃烧过程的步骤。

图3a-3e表示按照本发明纤维木质素结构的显微照片，图4为以图解表示木材、纤维素及纤维木质素的X射线衍射图。

图5表示煤催化燃烧过程中反应物焓变化，和图6表示丝煤燃烧时间对粒度的比。图7a和7b顺序表示本发明纤维木质素燃烧中发出的功率。

图8-12b说明可用于目前规定的纤维木质素燃料的燃烧体系和设备。

发明详述

经详细研究，本发明人实现由生物质获得催化纤维木质素燃料，在其燃烧方面该燃料效果惊人。利用同一日期所提出的巴西专利申请“生物质预水解设备和方法”中所述的一种反应器，采用生物质预水解的方法，制备了本发明的催化纤维木质素燃料。可对任何类型的生物质进行所指的预水解，诸如对木材、甘蔗渣和禾杆、植物渣、树皮，牧草、垃圾有机部分等。

上述专利申请中所述预水解方法一般包括在螺旋给料机中及在生物质预水解设备中的生物质卸料步骤，然后进行加压操作，包括下述步骤：1)对生物质预水解设备充填预热酸性溶液；2)加热；和3)加压，所述方法不同之处在于，预水解过程与生物质预水解设备的回转振动同时进行，蒸汽吹扫和控制温度、压力、酸含量、预水解时间和液/固关系，通过测糖机构监测糖含量，直至糖度值达到约10Bricks为止。然后完成以下步骤：将预水解产物通过换热器排放至储罐中，洗涤回收糖，和将纤维木质素排放至机械洗涤器或运载器中，加以过滤洗涤。

再参照以上所示图1和表1，可以看出，按照生物质水解的这种方法，纤维素纤维分离(fibers release)是不完全的，因为在次生壁第二层(S2)中半纤维素浓度最高。采用有本发明发展的预水解方法，目前已获得一种按照BET方法测定比表面积为约1.5-2.5m²/g的产物，比表面积平均值2m²/g，而且淤泥数(slush number)为100，这意味着这种预水解方法达到了出现巨纤维部分分离的水平。

图3a-3e所示显微照片显示了这种巨纤维分离的证据。图3a表示按照本发明催化纤维木质素在预水解后的微观结构，放大1000倍(10μm标度)。图3b表示放大10000倍(1μm标度)呈现中间薄片的细胞壁，而图3c表示放大50000倍(100nm标度)的细胞壁，图3d表示增大100000倍(10nm标度的细胞壁。图3e表示第二样品的微观结构，在此可能看到木质素的成球化。

如从图4可以看出，一种断开结构的组合，同时保持X衍射所表示的纤维素结晶特征，能使纤维木质素燃料达到下述特征：

1-由于保持了纤维素结晶特征，有可能利用锤磨实现对按照本发明的纤维木质素进行研磨，使之粒度降至200μm以下，而不需中间过筛，而且能耗低(约12kWh/t)。由于这个特征，该新燃料被称为“催化”木质素。

2-在转筒干燥机、火炉或旋流分离器中容易进行烘干脱水：按照本发明纤维木质素，其粒度200μm以下，具有完全断开结构，允许在500ppm水分及低温即125℃(烟道气体)下进行干燥。

生物质中所含的水是对燃烧的最坏特征之一，而且本发明纤维木质素所达到的干燥允许燃烧热值达到18-20MJ/kg，它是正常水分为45％的生物质的燃烧热的两倍。

因此，采用本发明所获得的一个重大技术好处是，可利用烟道气体的热量对催化纤维木质素进行外部干燥，随后加以干式燃烧。这种选择对于原木是不能实行的。

3-对于粉末型，所谓适应型纤维木质素的密度为600kg/m³，不适应型的为450kg/m³。这表示平均能量密度为20MJ/kg×500kg/m³＝10⁴MJ/m³。与之相比，燃料油的能量密度为40MJ/kg×800kg/m³＝3.2×10⁴MJ/m³，这就意味着该催化纤维木质素燃料的存储及处置仅为燃料油的三倍，而且它比处置原始生物质(木材和植物残渣)更容易得多，后者需要大的容积和巨大的设备。

4-本发明纤维木质素在燃烧设备中配料，采用例如为螺旋加料装置或旋转阀，并按空气：纤维木质素重量比为约3.28∶1及体积比为1261.6∶1注入作为阻尼气(drag-gas)的空气。这赋予纤维木质素一种等同于配料及加料操作中气体或液体的特征，使操作比固体燃料尤其对生物质的常规配料及加料操作更容易得多。

5-这些微观结构图表现了对50nm微纤维尺寸的披露。这种技术建立了方法(半纤维素煮解)与产物(中等比表面积的断开结构)间的关系。它构成了该产物主要新特征之一以及在生产催化纤维木质素燃料中控制预水解方法的技术。

6-表4a说明了微孔的物理性质(活性位点)，表4b给出了中孔与大孔的分布。前者采用N₂的BET吸附法确定，后者采用Hg孔隙度测定法确定。采用BET测定的总比表面积为约2.20m²/g，大孔与中孔的比表面积占总表面积的较大部分。采用圆柱对称孔(1＝2r)，由Hg孔隙度测定法测定的孔平均半径计算，得出比表面积1.80m²/g。这个结论与用BET测定的低微孔容积(1.1×10^-3cm³/g)结果一致。大孔与中孔的分布具有最大值，其范围在1-5μm(1000-5000nm)，此尺寸与用MEV照相的胶束空穴率一致(图3a、3b及3e)。表4数据和MEV的显微结构使本发明催化纤维木质素燃料的全部表征成为可能。用等于100的碘价来测定微孔；在催化纤维木质素情况下，仍然没有能够估计在燃烧中微孔(2nm)的贡献的测试设备。

                                     表4a：微孔物理表征

                                    (活性位点-φ＜2.0nm)

样品	结晶密度(1)(g/cm3)	比表面积(2)(m2/g)	微孔半径(2)(nm)	微孔容积(2)(×10-3cm3/g)
					1-木材	1.284	0.459	0.948	0.217
2-未研磨的纤维木质素-预水解时间2a-0.5h(振荡)2b-1.0h(振荡)2c-1.0h(静态)2d-2.0h(振荡)	1.3311.3371.3341.351	0.7561.4631.3422.249	0.9800.9050.9700.964	0.3710.5620.6511.080
					3-研磨效果3a-未研磨纤维木质素3b-297μm＜φ＜354μm3c-177μm＜φ＜210μm3d-125μm＜φ＜149μm3e-88μm＜φ＜105μm	1.2521.3531.3681.3751.3721.346	2.4832.7582.0132.1141.9153.179	1.1970.9971.1351.0320.9620.914	1.4961.3751.1431.0900.9211.454
3f-φ＜74μm
					4-木材及碳化纤维木质素4a-碳化木材0.5h4b-纤维木质素，0.5h4c-纤维木质素1.0h4d-纤维木质素2.0h4e-加倍碳化	1.3141.2921.3271.3711.421	0.9652.4741.4521.9322.497	1.0241.0141.0021.0091.000	0.4941.2540.7270.9741.248

表注：(1)氦比重计；所用装置：超比重计型：1000  Quantachrome-式：1.62

(2)N₂的BET-吸附；所用装置：吸附计型：Nova Quantachrome-式3.70表4b：中孔(2nm＜0＜50nm)及大孔(0＞50nm)的孔分布(cm³/g)

	汞孔隙度仪D，-孔径(nm)							圆柱几何形孔(r＝21)(S/V)＝(2πr3+πrl)/(πr3l)(S/V)＝(2/r)S＝2V/r M3/g)
									样品	平均半径	D，＜10	10＜D，＜100	100＜D，＜1000	103×D，＜2×103	2×103＜D，＜5×103	Total
3a-纤维木质素，未研磨φ＞2mmφ＞354μm	631.21026.2	0.0160.004	0.0780.022	0.2330.084	0.0380.039	0.0560.046	0.4210.197	2.6580.758
									3b-297μm＜φ＜364μm210μm＜φ＜250μ	883.0987.2	0.9960.002	0.0330.027	0.0950.064	0.0520.048	0.9560.051	0.2320.219	2.9861.755
3c-177μm＜φ＜210μm149μm＜φ＜177μm	-845.6	-0.003	-0.018	-0.094	-0.062	-0.035	-0.212	-2.004
									3d-125μm＜φ＜149μm105μm＜φ＜125μm	-2230.6	-0.007	-0.025	-0.090	-0.058	-0.049	-0.229	-1.553
3e-88μm＜φ＜185μm74μm＜φ＜88μm	-1003.2	-0.009	-0.025	-0.091	-0.051	-0.042	-0.210	-1739
									3e-φ＜74μm	-1715.4	6.006	0.023	0.106	0.163	0.530	0.830	3.876
								S＝孔面积V＝孔容积r＝孔半径l＝孔长度

7-本发明纤维木质素的主要应用是作为锅炉、燃气透平机的燃料和用于通过磁流体(MHD)产生能量的燃料。但是，除用作燃料外，在以下领域还有几种其它应用：动物饲料大量组分，高温热解生产油类及活性炭，生产炭黑(不完全燃烧)，生产甲醇、纤维木质素树脂酸盐(结块、MDF-中等密度纤维)、半固体发酵(真菌、细菌和酶)培养基等。

尽管按照本发明的纤维木质素精确的化学式可能不一，但其经验化学式列于表5中，并与木材、生物质组分、丝煤和燃料油的经验公式进行了比较，这些数据提供了对推测目前所开发的燃料达到改良效果的良好参考。

表5：几种燃料的化学式

燃料(水分)        材料         固定碳      灰分      近似经验化学式

                 挥发份(％)    (％)        (％)

1.软木(46％)：

·道格拉斯枞木    86.2         13.7         0.1      C_4.4H_6.3O_2.5N_tr

·北美油松          -            -           -       C_4.9H_7.2O_2.0N_tr

·铁杉            84.8         15.0         0.2      C_4.2H_6.4O_2.6N_tr

2.硬木(32％)：

·白杨              -            -           -       C_4.3H_6.3O_2.6N_tr

·美国白蜡树        -            -           -       C_4.1H_7.0O_2.7N_tr

3.树皮

·橡木              -            -           -       C_3.3H_5.4O_3.1N_tr

·松木              -            -           -       C_4.5H_5.6O_2.4N_tr

4.木材

·干(17％)          -            -           -       C_4.4H_6.0

                                                     O_2.4N_0.02(H₂O)_1.1·含水(50％)          -            -           -       C_4.4H_6.0

                                                     O_2.4N_0.002(H₂O)_5.6

表5-续前

燃料(水分)       材料挥发份    固定碳     灰分     近似经验式

                   (％)        (％)       (％)

5.生物质组分

·纤维素                                           (C₆H₁₀O₅)_n

·半纤维素                                         (C₅H₁₀O₅)_n

·木质素                                           (C₁₀H₇O₄)_n

·催化纤维木质素                                   C_5.5H_4.2O_1.0N_tr

·纤维素煤                                         C_6.7H_3.3O_1.0N_tr

6.焦油：                                           C_4.7H_5.0O_3.0N_tr

7.丝煤：

·褐煤(3-7％)        -           -         -

·次烟煤

A(14％)              -           -         -            -

B(25％)            40.7        54.4       4.9      C_5.0H_4.8O_1.0N_tr

C(31％)              -           -         -            -

·烟煤

低挥发份           17.7        71.9      10.4      C_6.7H_4.3O_0.14N_0.11

中挥发份             -           -         -            -

高挥发份           6.4         81.4      12.2      C_6.8H_2.3O_0.12N_0.09

·无烟煤           6.4         81.4      12.2      C_6.8H_2.3O_0.12N_0.06

8.油类(APF-A1)       -           -         -       C_7.3H_11.1O_0.09N_0.02

可以看出，生物质的碳含量低(每化学式-克4.3摩尔)，氢含量居中(每化学式-克6.5摩尔)，氧含量高(每化学式-克6.5摩尔)。丝煤的碳含量高(每化学式-克6.5摩尔)，氢含量低(每化学式-克4.3摩尔)，氧含量低(每化学式-克0.15摩尔)。按照本发明的催化纤维木质素处于中间位置，其碳(5.5)及氢(4.2)的含量接近于丝煤，但含居中的氧量(每化学式-克1.8摩尔量)。实际上，在20分钟预水解中所获得的催化纤维木质素接近于褐煤，而褐煤则用了几百万年的时间才形成。

目前开发的纤维木质素燃料的另一重要优点是其灰分极低，因此，在用去离子水预水解中处理时，满足了例如用于燃气透平机的清洁燃料的要求(Na+＜5ppm)。这是由于预水解方法对水溶性K₂SO₄中K的增溶效果，而K₂SO₄后来在洗涤步骤中被沥滤。包含于木材中的所有杂质都被降低，甚至含量较高的那些杂质，例如存在于桉木中的Ca、Mg、Al和Si，均不会对燃气透平机的超级合金造成热腐蚀。对本发明燃料的燃气旋流分离证明其减低灰分效率很高，达到了燃气透平机所需的水平(总计微粒＜200ppm和直径＞5μm的微粒部分少于8ppm)。

关于本发明纤维木质素燃料的改良特征，对燃烧过程带来比常规燃料明显的优点，还应强调几点。

如前所述，在燃烧过程的固体高温热解区中，高温有利于挥发性化合物的产生，低温有利于煤的产生。如上表2所示，由于纤维素和木聚糖高温热解得到的产物会导致高的焦油含量，使木材二次燃烧接近于油类的二次燃烧。但是，在按照本发明的催化纤维木质素中没有木聚糖，而木聚糖会导致该区中煤含量较低。另外还要指出，在本发明催化纤维木质素燃料生产过程中，木质素的成球化有利于生成挥发物和降低煤含量。此外，鉴于水分对微粒高温热解的影响，因此催化纤维木质素燃料使燃烧温度达到最高，提高了挥发物的含量，降低了生成的煤量，因为它提供了一种无水分和低灰分的燃烧可能性。

对于按照本发明所表现的其它技术优点，在纤维木质素燃料的预燃烧反应过程中，在一次燃烧反应以及后燃反应中都可清楚地看到。

在该预燃烧步骤中，可观察到在催化纤维木质素情况下灰分和水分减少，而且不存在木聚糖，这些方面都有利于CH₄(R″纤维素分解的一种产物)的形成，而不利于C₂H₆(由半纤维素的分解产物，纤维木质素中不存在)。在一次燃烧过程中，纤维木质素的燃烧发生在较高温度下，如同由于环断开的乙酸脱羧和乙醛脱碳形成的CH₄的燃烧。实际上，这说明为什么催化纤维木质素燃烧类似天然气和挥发性液体燃料的燃烧。最后，在后燃步骤期间，催化纤维木质素的C∶H比例为1∶0.76，也就是说，它接近于丝煤的，而不接近于木材的。但是平均含氧量有利于CH₄、CO₂和CO的生成，从而强化了对催化纤维木质素反应活性高的解释。

为了能充分理解本发明催化纤维木质素燃烧特点与丝煤相比的相似性，鉴于本发明纤维木质素燃烧的意义，对多孔颗粒燃烧现代理论(Essenhigh)列出于下。

质量损失速率：m＝m(a，σ)，其中m＝球粒质量，a＝颗粒半径，d＝2a＝颗粒直径，σ＝颗粒密度和m＝(4/3)πa³σ. $\frac{\mathrm{dm}}{\mathrm{dt}}=\frac{\∂m}{\∂a}\frac{\mathrm{da}}{\mathrm{dt}}+\frac{\∂m}{\∂\mathrm{\σ}}\frac{\mathrm{d\σ}}{\mathrm{dt}}$ $\frac{\mathrm{dm}}{\mathrm{dt}}=4\mathrm{\π}{a}^2\mathrm{\σ}\frac{\mathrm{da}}{\mathrm{dt}}+\frac{4}{3}\mathrm{\π}{a}^3\frac{\mathrm{d\σ}}{\mathrm{dt}}$ $R_s=\frac{\mathrm{dm}/\mathrm{dt}}{4\mathrm{\π}{a}^2}=\mathrm{\σ}\frac{\mathrm{da}}{\mathrm{dt}}+\frac{a}{3}\frac{\mathrm{d\σ}}{\mathrm{dt}}=R_e+R_i=R_e\[1+\frac{R_i}{R_e}\]$ $\frac{R_i}{R_e}=\frac{a}{3\mathrm{\σ}}\frac{\mathrm{d\σ}}{\mathrm{da}}=\frac{1}{3}\frac{d\left(\ln \mathrm{\σ}\right)}{d\left(\ln a\right)}$

R_s＝颗粒外表面质量损失速率(g/cm²s)，R_i为内表面质量损失速率。以上公式是一组不精确微分方程，由于缺乏σ和a的关系(积分方法)不可能积分。

Essenhigh(1988)建议利用Thiele(1939)的催化作用公式作为R_s的积分方法

其中α＝0代表密度，σ外表面燃烧相关常数，α→∝代表与内表面燃烧相关的恒定直径(这个概念类似于外表面或内表面上的催化作用)。

按照下式计算R_i/R_e关系： $\frac{R_i}{R_e}=\frac{R_i}{R_{\mathrm{im}}}\frac{R_{\mathrm{im}}}{R_e}=\mathrm{\η}\frac{R_{\mathrm{im}}}{R_e}$

其中R_im是最大内部损失速率和η＝R_i/R_im是Thiele效率因子(0＜η＜1)，表示真实内损失和最大可能内损失间的关系(对于大颗粒或低孔隙率的颗粒，内质量损失可忽略和η→0，而对于细颗粒和高密度颗粒，质量内损失为最大值和η＝1)。

定义S_v为单位容积单元V_p的内表面积((cm²/cm³)＝1/cm)和S_p为颗粒外表面积，则R_im/R_e比例于以下内外表面积的关系式： $\frac{R_{\mathrm{im}}}{R_e}=\frac{V_p{S}_v}{S_p}=\frac{\frac{4}{3}{\mathrm{\πa}}^3{S}_v}{4{\mathrm{\πa}}^2}=\frac{a{S}_v}{3}$ $\frac{R_i}{R_e}=\frac{a}{3}{S}_v\mathrm{\η}=\frac{1}{3}\frac{d\left(\ln \mathrm{\σ}\right)}{d\left(\ln a\right)}=\frac{\mathrm{\α}}{3}$ α＝αS_vη

对于丝煤，α范围为零到3，个别达到数值6。对于催化纤维木质素燃料，我们有S_v＝σS_g，其中S_g是单位质量的内表面积，下述数值是对200μm的颗粒的：

Sg	m2/g	0.01	0.1	0.2	0.3	0.4	0.5	1.0	10.0
										m2/kg	10	102	2×102	3×102	4×102	5×102	103	104
	α＝aσSgη		1	10	20	30	40	50	100										1000
(σ/σ0)＝(d/d0)αp/(d/d0)＝0.9										0.9	0.349	0.122	0.042	0.015	0.005	2.7×10-5	1.7×104

这意味着，对于比表面积大于0.4m²/g的(α＝40)，催化纤维木质素燃料的燃烧主要在内表面，其粒径保持大致不变，而其密度改变(部分-1^a区的燃烧)，表征本新发明为一种从自然生物质的预水解获得的完全催化的大型燃料。比表面积测试(BET，汞和MEV孔隙度测定法)表明平均值2.0m²/g，所得α＝200。液体燃料颗粒从外表面燃烧(α＝0-3^a区)，丝煤颗粒有部分内燃烧(0＝或＜α＝或＜3-2^a区)。

对于丝煤，α＝S_v/γ，其中γ是Thyele参数，采用下式得出：

λ＝(S_v k/ρD_e)^1/2；α＝(ρD_eS_v/ k)^1/2

其中k＝反应速率常数，ρ＝反应气体密度和De＝内扩散系数。对于催化纤维木质素，不需单独测定这些参数，因为它们结合一起，使α数值较高(α＝或＞100)。

-在催化燃烧中，氧按两阶段反应(吸附-解吸)直接攻击碳原子，如图5中说明。氧被吸附和脱附，形成CO₂或CO，然后再被脱附。反应的组分和产物是C、O₂、CO₂、H₂O、H₂和CO，按照下述反应：

其中C_f表示自由位点，C(O)代表化学吸附的氧原子和ki是反应常数。催化燃烧形成的挥发物(CO、H₂)在颗粒外完成它们的燃烧，完成燃烧时间非常短(3毫秒)。所测定的燃烧时间是吸附与脱附法测定的燃烧时间，等于或短于20毫秒(0.02秒)。

对于丝煤、液体(油类)和对于催化纤维木质素燃料，按离析出来的颗粒和粉烟尘测定的燃烧时间说明于图6中，在相应计算中所用化学式列举于下。

附录l：燃烧时间

la-煤的燃烧

燃烧时间

i)在恒定密度下： $t_b=\frac{{\mathrm{\ρ}}_{0}R{T}_m}{96\mathrm{\φD}{p}_z}{d}_0^2$ ii)在恒定直径下： $t_b=\frac{{\mathrm{\ρ}}_{0}R{T}_m}{144\mathrm{\φD}{p}_z}{d}_0^2$ 其中：ρ₀＝颗粒初始密度≌1000kg/m³R＝通用气体常数＝0.8106m³atm/(kmolK)T_m＝平均温度＝1600K

 D＝扩散系数＝3.49×10^-4m²/s

 P_g＝氧分压＝0.2atm

 φ＝反应级数＝2

 d₀＝初始粒径(m)

 1b＝液体燃烧

 燃烧时间

 t_b＝d₀ ²/λ

 其中：

 d₀＝初始粒径

λ＝汽化速率＝(10±2)×10^-3cm²/s(对于烃类在空气中的燃烧)。

对于第一形式，燃烧时间比丝煤的短，因为它是反应活性非常高的燃料。对于粉“烟尘”型，由于颗粒间的辐射，其能量传递的热损失减少，燃烧时间缩短，而同于挥发性液体的数值。分析这个问题的一种方法是利用Krishna和Berlad对于丝煤粉烟尘点火的能量平衡。 $\left(\mathrm{const}\right)T_i^{\mathrm{\β}-1}=\frac{{\mathrm{\λ}}_0/a}{1+R^{2}D/a^2\mathrm{\σ}}$

其中第一项是能量产生速率，a是颗粒半径，R是烟尘半径，ρ是颗粒密度，D是烟尘密度，λ₀是空气导热系数和β是经验系数。只要R²D/a²σ＜＜1，则aT₁β^-1＝(常数)。如果R²D/a²σ＞＞1，则T₁β^-1＝(常数)a。后者是与世界经验一致，建议在在温度不高于70℃下研磨丝煤，以避免在磨机中粉烟尘焚烧。对于催化纤维木质素燃料的注入，我们有R＝0.1m，a＝100×10^-6m，σ＝500kg/m³，D＝0.4kg/m³，导致R²D/a²σ＝800＞＞1。粒度越小，粉烟尘的点火温度越低。对于丝煤，烟尘的理论点火温度在300-500℃和对于催化纤维木质素，该点火温度为约350℃(热解温度)。催化纤维木质素燃料分子中氧的存在有利于燃烧过程，这相似于丝煤的(但是其反应活性较高和点火温度较高)，而木材燃烧有五个步骤，而且受水存在的严重限制。

为了确定燃烧特性，利用激光点火并用光电二极管测定辐照亮度的方法，燃烧不同直径的催化纤维木质素颗粒。其结果示于图7a和7b中，此处可看出两种状况，即：1)在250μm以上，燃烧是常规型的(受颗粒内和外质量传递的限制)，2)在250μm以下，燃烧不受质量流量限制的(O₂吸附-CO脱附方法)。这两种状况调节Thiele的催化燃烧。要注意在预水解过程中保持纤维素的结晶特征的重要性，以使纤维木质素微粒便宜地研磨为小于250μm。

a)常规燃烧(φ＞250μm)：催化纤维木质素在燃烧设备外被干燥，干燥区不存在。加热是快速的，挥发物生成达到最大，同时煤生成减到最少。该催化纤维木质素不含xilan，其固体高温热解占主要，也就是说，环断开产生乙酸，乙醛和煤，伴随乙酸脱碳和乙醛脱羧作用生成CH₄、CO₂和CO。挥发物一次和二次燃烧区同前所述。

b)催化燃烧(φ＜250μm)：预水解替代丝煤燃烧中的生物质。主要特征是燃烧受到氧传递进入催化纤维木质素过程及由于颗粒微结构其上CO的机理的更多限制。在这种方法中，对在活性位点上的物理吸附(O₂)和化学吸附(O)以及Boudouard反应是有利的。羟基基团的反应引起加热区和固体高温热解区中快速反应。催化燃烧一般发生在平均内表面(2.0m²/g)，颗粒外表面(0.1m²/g)的贡献是次要的。催化纤维木质素的骨架结构是一种可部分燃烧同时又保持颗粒直径大致不变及颗粒密度降低的骨架结构。当该部分壁厚达到临界尺寸时，则发生颗粒(升华)塌陷。因此，这种过程消除了煤渣的生成，导致完全燃烧。

可用于本发明催化纤维木质素燃烧的设备，取决于所用具体燃烧的类型。在这方面，生物质燃烧的主要方法是：成堆燃烧、喷射分布器燃烧、悬浮燃烧及流化床燃烧，从工业观点来看，喷射分布燃烧器是最重要的。前两个特征是在五个燃烧区中完全有形分离的。在干生物质颗粒(＜2mm，TU＜15％)悬浮燃烧中，所有“区域”  在空气当中顺序出现。悬浮燃烧最接近于液体燃料的燃烧。这就是目前所建议的纤维木质素的情况，它接近于气体及液体的燃烧，因为它是催化燃烧。

流化床中的燃烧用空气悬浮的沙或石灰使燃料保持在床层内。所有反应区在同一地方进行(实际上是不可分的)。由于要保持流化床必需空气过量(100-140％)和要保持温度低于灰分熔点以便不致流化床塌陷，其燃烧效率较低。在本发明催化纤维木质素情况下，悬浮燃烧可用化学计量的空气完成，而不限制其温度，因为它灰分极低。燃烧中的三个主要参数是有效热、热效率及燃烧温度。

Hv＝CCS-PT；η＝[1-(PT/CCS)]×100

其中CCS是高热容量，PT是烟囱热损失、灰分(包括未燃烧的碳)及辐射等。烟囱热损失通过下式给出： $\mathrm{PT}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{m}_i\left({\mathrm{Cp}}_i\mathrm{\ΔT}\right)+m_{M_{i}p}{\mathrm{\λ}}_{M_{i}p}$

其中m_i是烟道气体的摩尔数(CO₂、O₂、N₂、H₂O)，Cp_i是各物种的热容量，ΔT是烟道及环境间的温差，m_H2O是水的摩尔量，及λ_H2O是水的摩尔汽化热。

辐射损失约4％，其它损失(灰分、未燃烧的碳)约2％。有50％水分的木材燃烧效率为68％；有17％水分的燃烧效率为79％，而催化纤维木质素的燃烧效率为85％(接近于丝煤的燃烧效率值)，因为它不存在水分、灰分及过量空气。本发明催化纤维木质素燃料容许温度接近于绝热温度下(1920K)，不过锅炉蒸汽发生管的温度限于840K。

对于不同燃烧方法的释热速率通过I＝h dW/dt给出，其中I为火焰强度，dW/dt是重量随时间的函数变化，h是燃烧热。表6表示不同燃烧方法的几种速率：

表6：不同燃烧方法的释热速率

燃烧方法	木材	丝煤
			松木燃烧	8.5GJ/m2h
倾斜栅格	3.5GJ/m2h
			喷射分布	10.4GJ/m2h	8.8GJ/m2h
悬浮	550GJ/m2h
			流化床	470GJ/m2h

催化纤维木质素的反应活性略高于生物质(没有水、比表面积较大)的反应活性，燃烧热为其两倍，导致释热速率为木材的两倍高。例如，9kg/h的催化纤维木质素以φ＝2cm及L＝50cm容积的悬浮燃烧的燃烧热为20MJ/kg，即(9×20/(π×(0.01)²×0.5)＝1.146 GJ/m³h。

以下列出的设备实施例，以更佳方式充分说明本发明。但是，所说明的数据及工序仅仅涉及本发明的少数几个实施方案，不应把它们看成是对本发明范围的限制。

催化纤维木质素燃料的完全表征涉及作为原材料的纤维木质素、燃烧具体特性和燃料处置及控制设备的要素。

图8表明一种加料系统，由纤维木质素储罐(8.1)、用于定量给料纤维木质素的旋转阀或螺旋给料机(8.5及图9及10)、空气/纤维木质素两相流的进料管道(速率3.28∶1(重量))(8.6)以及锅炉及火炉中的设施(压力接近于大气压、T＝1900℃)，在燃气透平机中(压力7-14 atm、T＝600-1100℃)。纤维木质素储罐可以是固定的(优选直立圆筒)或可移动的(安装在车架上，类似于运输动物饲料或水泥的储罐)。由于纤维木质素趋于沉降，储罐优选装配为锥形或平面底部，底部带旋转铲型(8.2、8.3、8.4)粉末处理器、螺旋加料器、或带有可移动空气管线。在用于配料纤维木质素的旋转阀或加料器的出口，以3.28∶1的比例注入对两相流的阻尼空气(drag air)。该两相流可由金属或塑料软管构成，空气/纤维木质素混合物行为象似气体或液体。在低压下，空气/纤维木质素混合物的能量密度为7.14MJ/m³，而天然气的能量密度为32.9MJ/m³，燃料油的为28.0MJ/m³，仍然允许紧凑，简单安装和明显长度的管道，以满足工厂、热电站等的布局。

示于图9中的螺旋给料机由一个主体(9.1)、套管(9.2)、螺旋给料机(9.3)、粉末挡板(9.4)、轴承(9.5)、法兰(9.6)、驱动轮(9.7)及用于二相流的空气喷射(9.8)组成。纤维木质素的配料通过转动螺旋给料机及改变其直径完成，而且一般在低容量(＜150kg/h)时用它。消除纤维木质素储罐与在螺旋给料机运送粉末配料中阻尼气间的压差影响，是利用在储槽身与二相流阻尼空气间的螺旋给料机长度管阻实现的。图10中所表明的旋转阀是市场供应的，其容量高于150kg/h，包括主体(10.1)、铲(10.2)、驱动轴(10.3)、观测窗(10.4)及可能冷却(10.5)。利用转动、阀门直径及长度来控制配料量。

燃烧器

在锅炉及火炉中直接使用燃烧器是可能的，因为纤维木质素灰分含量低(＜0.2％)而且物料已处于脱除残余灰分的设备中。对于燃气透平机中的应用，下述措施是必要的：a)燃烧室有一次空气注射(化学计量燃烧)和二次空气注射(阻止灰分从燃烧室到旋流分离器，并冷却燃烧气体，降低其温度至透平机工作温度)；b)气体清洁旋流分离器(脱出微粒)；和c)可能的陶瓷过滤器，用于高温透平机(1100℃-单晶的超级合金)，这些过滤器对于多晶超级合金所不可缺少的或带有定向固化作用。对于总微粒含量200ppm的催化纤维木质素燃料，燃烧气体中直径＞5μm颗粒在8ppm以下，(Na+K)＜5ppm的规格已经达到，不需要陶瓷过滤器。

轴向燃烧器

图11表明表征催化纤维木质素燃烧的轴向燃烧器的一个实例。点火可采用几种方式进行，诸如GLP、天然气的微喷灯等、电弧、电阻或热气管。易操作、自动化和低成本的事实有利于用GLP、天然气的喷灯点火(消耗0.022kg GLP/kg纤维木质素，相当于5％的燃烧器的热容量)。要指出有二个因素与催化纤维木质素的点火有关：第一，要加热催化纤维木质素至热解的温度(350℃)；第二，相对于室温下点火的易燃气体和液体，催化纤维木质素操作安全。实际应用可为任何类型的燃烧器(轴向的、旋涡喷嘴的(swirler)、气旋的(cyclonic)等)。

轴向燃烧器包括一个有或无冷却的固定台(11.1)、纤维木质素喷射器(11.2)、化学计量的燃烧-空气喷射器(11.3)、有或无冷却的点火喷灯夹具(11.4)、GLP或天然气等的点火喷灯(11.5)、观察者视窗(11.6)。点火喷灯得小至市场可提供的，因为对于空气/纤维木质素的二相流，纤维木质素的催化特性能达到瞬间点燃和传播。点火喷灯的功率大约为低功率(50kw)的燃烧器的5％，而对于大功率的燃烧器其百分率则趋于可忽略。对于速度为8.5m/s和直径φ＝16.5毫米的二相流，点火传播长度100毫米，点火时间0.012秒＝12毫秒。在长度0.7m下燃烧完全，停留时间1/(8.5/2)＝0.16秒＝160毫秒(人们已采用平均速度8.5/2＝4.25m/s，因为火焰开始的喷射速度8.5m/s，火焰末了的速度实际为零)。阻抗时间(resistance time)/点火时间的关系约为10倍。催化纤维木质素的点火时间接近于气体点火时间，大约3毫秒。

一般，丝煤和液体燃料由于燃烧时间较长，火焰非常长，(参见图6)，因此需用轴向旋流器型的燃烧器，以缩短火焰长度。纤维木质素的催化特性允许人们使用火焰长度比较短的轴向燃烧器。由于需要使催化纤维木质素在350℃下高温热解，使催化纤维木质素(非纵火和非爆炸的燃料)处置中达到完全安全，点火喷灯的熄灭会导致催化纤维木质素火焰熄灭。催化纤维木质素不含造成禾杆型生物质纵火特征(热解温度＝200℃)的半纤维素，而且它在低温下不热解，因此没有气体和液体燃料的纵火特征(闪点低)。另一方面，在350℃以上，其燃烧是催化的，点火时间接近于气体的。

燃气透平机

对于燃气透平机中纤维木质素燃烧器的应用，需要另外的二个步骤，即：冷却气体和冷却旋流分离器以减少微粒。图12a和12b表明这种纤维木质素的燃烧器、旋流分离和带水平或直立组件的微粒集料器。它包括燃烧器(12.1)、燃烧室(12.2)、冷却空气入口(12.3)、冷却空气室(12.4)、均质化段(12.5)、旋流分离器(12.6)、微粒集料器(12.7)和与透平机连通的管道(12.8)。对于垂直位置，燃烧气体通入旋流分离器之前加一个灰分集料室(12.9)，收集在化学计量燃烧过程中的熔灰。

所示燃烧器由不锈钢制造，但燃烧室除外，燃烧室由于高温(1920°K)是由超级合金制造的，并用冷却空气加以冷却。一部分冷却空气穿透燃烧室壁上的钻孔，构成周边的一层阻尼空气层，拖动熔渣和微粒。

气体涡轮机主要特征之一是其对于燃料的通用性，可操作采用的气体诸如天然气，蒸发油类和工艺气体(炼油厂、高炉鼓风机和气化器)；液体诸如清洁液体，即易挥发的石脑油、轻馏分油(柴油、煤油)和粘性的和重质的渣油；和固体颗粒。带有高灰分的液体燃料(原油和渣油)在其使用之前需通过净化设备。

表7说明三种类型的常规燃料和催化纤维木质素的特性。将催化纤维木质素置于天然气和轻馏分油(清洁燃料)与重馏分混合物和低灰分原油之间。它不含V₂O₅、WO₃、MO₃或Pb，而且S含量极低。清洁催化纤维木质素中的(Na+K)浓度接近于清洁燃料中的，不过对于正常催化纤维木质素，它接近于高灰分的重质渣原油(表8)中的值。用去离子水完成预水解是一种生产清洁催化纤维木质素作为燃气透平机燃料的有效工艺。除洁净燃料条件外的唯一参数是总灰分(＜0.1％)。但是，这些在旋流分离器中被显著降低，微粒总含量达到＜200ppm，而且粒度大于5μm的微粒含量低于8ppm。

天然气馏分不需燃料处理。对重馏分混合物、低灰分的原油和尤其高灰分的重质渣油，需要根据其钠、钾和钙的水溶性进行燃料的洗涤。有四种常规洗涤方法，即用离心机分离、直流电(脱)、交流电(脱)和混杂(脱除)方法。催化纤维木质素不需采用在使原油和渣油(Na+K)含量从100ppm减少到5-0.5ppm中所使用的任何洗涤方法。

表7：燃料的性质

性质	馏份及石脑油				催化纤维木质素		馏份油及低灰分原油的混合物利比亚典型原油			高灰分原油及重质渣油
												煤油	#2	油#2	JP-4	清洁	通常	低灰分原油	利比亚典型原油	重质馏份油
闪点(℃)	54/71	48/104	66/93	＜T.A.(1)	350(2)	350(2)	10/93	-	92	79/129
											流点(℃)	-45	-48/-12	-23/-1	-	Any(3)	Any(3)	-9/43	20	-	-9/35
粘度厘托38℃	1.4/2.2	2.482.67	2.0/4.0	0.79	(4)	(4)	2/100	7.3	6.20	100/1800
											SSU	-	34.4	-	-	-	-	-	-	-	-
Grau API	-	38.1	35.0	53.2	-	-	-	-	-	-
											Secol Desn.at 38℃	0.78/0.83	0.85	0.82/0.88	0.7545(5)	0.50	0.50	0.80/0.92	0.84	0.8786	0.92/1.05
热值MJ/kg	44.5/45.5	42.3	43.9/45.3	20.0		20.0	43.9/44.8	42.2	42.1	42.3/43.7
											灰分	1a5	0.001	0a20	-	1000	2000	20a200	36	-	100/1000
煤残渣	0.01/01	0.104	0.03/0.3	-			0.3/3	2/10	-	-
											硫(％)	0.01/0.1	0.164a0.293	0.1/0.8	0.047	＜80ppm	280ppm	0.1/2.7	0.15	1.075	0.5/0.4
氢	12.8    /14.5	12.83	12.0/13.2	14.75	4.3	4.3	12.0/13.2	-	12.40	10.0/12.5
											Na+K(ppm)	0/1.5	-	0/1.0	-	5	＜60	0/50	2.2/4.5	-	1/350
钒	0/0.1	-	0/0.1	-	0	0	0/15	0/1.0	-	5/400
											铅	0/0.5	-	0/1.0	-	0	0	-	-	-	0/25.0
钙	0/1.0	0/2.0	0/2.0	-	＜500	500	-	-	-	0/50

性质	馏份及石脑油	催化纤维木质素	馏份混合物及低压原油	高灰分原油及重质渣油
					预热燃料	无	无	有	有
雾化	机械/低压空气	无	低压/高压空气	高压空气
					蒸馏	无	无	有一些	有
抑制剂	无	无(有限)	有限	经常用
					洗涤透平机	无	无	有(馏份油除外)	有
初始燃料	用石脑油	点火(GLP，天然气，加热管，电阻)	某些燃料	经常用
					成本	较高	居中间	居中间	较低
说明	低品质馏份油，无灰分	多孔粉，有限灰分，通过旋流分离器可减少	低灰分，有限量的污物	高灰分低挥发性
					ASTM标准	1GT，2GT，3GT	(3GT)	3GT	4GT
透平机入口温度	较高	居中间	居中间	低

表8-桉木、催化纤维木质素及预水解液的无机杂质(mg/g)

	Ca	K	Na	Mg	P	Al	Si	Mn	Fe	Zn	S
												桉木	560	400	＜140	160	170	50	＜120	20	10	未检测出	140
纤维木质素通常(1)	500	＜60	＜140	＜40	10	＜40	＜120	＜4	＜10	＜6	＜80
												纤维木质素黑麦(limpa)(2)	＜53	＜5	＜1	＜60	＜2	＜40	＜120	＜2	＜7	＜4	＜80
预水解液(3)	260	370	80	140	65	10	25	20	8	5	1950

  表注：

(1)用过滤自来水处理过的纤维木质素，X射线半定性分析

(2)用去离子处理后的纤维木质素，X射线半定性分析，但对K(用ICP/AES)和对Na(AAS-火焰)除外

(3)由于没有初始水和洗涤水的分析，未进行质量平衡。

对于燃气透平机，通常制订燃料水平的规范。在催化纤维木质素情况下，因为在透平机外的燃烧器上连接旋流分离器的提纯作用，这种规范应该按燃烧气体水平或按照“当量燃料”制订。

(Na+K)含量(ppm)对Iconel超级合金718工作温度的影响列于以下：

(Na+K)ppm	0.33	2.28	3.70	4.89	5.65
						温度(℃)	927	871	815	760	704

这种催化纤维木质素燃料允许在800-830℃之间操作。采用覆盖层是为了增大超级合金对热腐蚀的强度。表8表明通过扩散(Al、Pt、Rh、NiCrSi)和覆盖层(Co、Cr、Al、Y)的方法获得的覆盖层的主要类型。采用了各种沉淀覆盖层的方法，即等离子体喷射、溅射、电子束蒸汽沉积(PVD)和喷镀。目前这种耐热腐蚀性受覆盖层的限制，而并不受透平机转子和定子的基础金属的限制。

但是，利用等离子体或EB/PVD保护，能使其甚至在苛刻条件下达到操作16000h。

对燃气透平机燃料的主要要求有：热值、清洁度、腐蚀性、沉积物/阻塞物和易取得性。用去离子水由生物质预水解获得的清洁催化纤维木质素燃料满足所有以上的要求。

表9：透平机的保护层(覆盖层)

保护规格	保护层中的元素	沉积方法	典型应用	燃烧室(870℃)的性能(小时)
					UC	Al	PC	Co基定子
870	Al，Si	PC	基础部分Ni
					RT-5	Al，Cr	DPC	Ni基定子
RT-17	Al，Ni	DPC	掺钍的Ni
					RT-19	Al	DPC	Co基定子(高温使用)
RT-21	Pt，Al	PC	Ni定子及转子	800
					RT-22	Rh，Al	EP/PC	Ni基转子	5000
BB	Pt，Rh，Al	EP/PC	Ni及Co基定子及转子
					RT-44	Co，Cr，Al，Y	EB/PVD	Co基定子
覆盖层	Ni，Co，Cr，Al	EB/PVD	各种用途的覆盖层	等离子体(复合等离子体)18000(喷镀)

表注

PC-包装烧结(pack cementation)；DPC-两重包装烧结(doublepack cementation)；EP-电镀；EB-电子束；PVD-物理汽相沉积

Claims (8)

1、一种催化纤维木质素燃料，其特征在于它由纤维素和成球的木质素组成，其比表面积约1.5-2.5m²/g。

2、按照权利要求1的催化纤维木质素燃料，其特征在于它由纤维素和成球的木质素组成，其平均比表面积约2m²/g。

3、按照权利要求1或2的纤维木质素燃料，其特征在于它的燃烧热值为约18-20MJ/kg。

4、按照权利要求1至3中任一项的纤维木质素燃料，其特征在于它被研磨成粒度250mm以下的颗粒。

5、按照前述权利要求中任一项的纤维木质素燃料，其特征在于它的点火时间等于或短于20毫秒(0.02秒)。

6、按照前述权利要求中任一项的纤维木质素燃料，其特征在于它的汽化温度为约350℃。

7、按照前述权利要求中任一项的纤维木质素燃，其特征在于其(Na+K)含量低于或等于5ppm。

8、按照前述权利要求任一项的纤维木质素燃料，其特征在于它产生的燃烧气体带有的总微粒小于200ppm，直径低于5nm的微粒浓度低于8ppm。

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