ES2250777T3

ES2250777T3 - Pila alcalina con fibras de carbono de longitud media.

Info

Publication number: ES2250777T3
Application number: ES03009370T
Authority: ES
Inventors: Jens Loffler; Michael Stober
Original assignee: VARTA Automotive Systems GmbH
Current assignee: Clarios Technology and Recycling GmbH
Priority date: 2002-05-07
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2006-04-16
Anticipated expiration: 2023-04-25
Also published as: DE50301291D1; ATE306123T1; EP1391951A1; DE10220486C1; EP1391951B1; US7172835B2; US20030232247A1

Abstract

Pila alcalina para el almacenamiento de energía eléctrica con una carcasa cerrada, un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador dispuesto entre los dos electrodos, en la que el electrodo positivo comprende como material de soporte un fleje de níquel esponjoso, un fleje de níquel o un fleje de acero niquelado perforado o no perforado y un material activo en forma de pasta que está compuesto principalmente por hidróxido de níquel y contiene partículas de hidróxido de cobalto o monóxido de cobalto, así como un aglutinante, caracterizado porque el material activo del electrodo positivo contiene como conductor de 9 a 20% en peso de una mezcla de grafito que está compuesta por más de un 70% de grafito en forma de fibra con una longitud de fibra de 10 a 35 µm y un diámetro de fibra de 3 a 8 µm.

Description

Pila alcalina con fibras de carbono de longitud media.

La invención se refiere a una pila alcalina para el almacenamiento de energía eléctrica con una carcasa cerrada, un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador dispuesto entre los dos electrodos, en la que el electrodo positivo comprende como material de soporte un fleje de níquel esponjoso, un fleje de níquel o un fleje de acero niquelado perforado o no perforado y un material activo en forma de pasta que está compuesto principalmente por hidróxido de níquel y contiene partículas de hidróxido de cobalto o monóxido de cobalto, así como un aglutinan-
te.

El documento JP 5915758 A describe la fabricación de un electrodo de níquel en forma de pasta. La masa activa se mezcla con 1 kg de hidróxido de níquel, que se había pasado a través de un tamiz de anchura de malla 200, 50 g de carbonilo de níquel en polvo, 80 g de fibras de grafito con un diámetro de fibra de 0,1 mm y una longitud de fibra de 3 a 5 mm, 20 g de fibras de acrilonitrilo-cloruro de vinilo y aproximadamente 30 g de carbonilo de cobalto en polvo, que se añade a un 1 kg de una solución acuosa de carboximetilcelulosa al 3% en peso para la preparación de una pasta. El material de soporte está compuesto por material de fleje de acero de 0,1 mm de grosor provisto con orificios de 2 mm de diámetro y niquelado.

El documento EP 634804 A1 describe un electrodo de níquel positivo para una batería acumuladora alcalina que está compuesta por una mezcla de material activo cuyos componentes principales son hidróxido de níquel y aditivos conductores. La mezcla de material activo contiene al menos uno de los componentes cobalto, hidróxido de cobalto y óxido de cobalto y grafito en polvo, con una constante de retícula del plano (002) d_{002} de 3,35 a 3,45 Angstrom.

En el documento EP 0658948 B1, se describe el electrodo positivo de una pila de níquel-hidruro metálico que está formado por una mezcla en masa de hidróxido de níquel y un grafito resistente a la oxidación. El grafito estable se caracteriza por un alto grado de cristalinidad (tamaño de cristal de al menos 180 nm) y posee un bajo contenido de cenizas <0,5%. Las pilas de níquel-hidruro metálico convencionales, en las que están implicados esencialmente compuestos de cobalto en la construcción de un soporte conductor, experimentan pérdidas masivas de capacidad por degradación reductiva del soporte conductor en ensayos de almacenamiento a alta temperatura. Mediante la mezcla en masa descrita se evita este efecto.

El documento EP 0935301 da a conocer un electrodo de níquel en forma de pasta para una celda de almacenamiento con electrolitos alcalinos con un electrodo de toma de corriente y una masa activa basada en hidróxido de níquel en forma de polvo con un aditivo conductor basado en grafito. Este aditivo conductor se fabrica a partir de partículas de grafito que son resistentes frente a la oxidación electroquímica y poseen propiedades especiales. El grafito puede presentarse en forma esférica con un diámetro menor o igual a 500 nm y en forma de fibra con un diámetro de fibra de 5 a 15 \mum y una longitud de fibra mayor o igual a 125 \mum.

La invención se basa en el objetivo de proporcionar una pila alcalina con un electrodo positivo que alcance una alta estabilidad de ciclo mediante elasticidad mecánica y conductividad interna mejoradas del material activo positivo.

El objetivo se consigue según la invención con una pila alcalina como se define en la reivindicación 1. Se caracterizan otras configuraciones ventajosas en las reivindicaciones subordinadas.

Es posible la fabricación de una pila alcalina con un electrodo positivo recubierto húmedo con resistencia de ciclo mejorada cuando se añade al material activo positivo como conductor 9 a 20% en peso de una mezcla de grafito que está compuesta por más de un 70% de grafito en forma de fibra con una longitud de fibra de 10 a 35 \mum y un diámetro de fibra de 3 a 8 \mum. El resto del conductor, es decir, preferiblemente 15 a <30% en peso referido a la masa conductora total, puede estar compuesto por grafito esencialmente en forma esférica con un diámetro de partícula d_{50} de 3 a 8 \mum. Se alcanza también una buena conductividad con la sustitución del grafito de forma esférica por níquel en polvo con un tamaño de partícula de 3 a 8 \mum.

Es ya conocido un conductor adicional dentro de un material de electrodo para el electrodo positivo de una pila, que sirve para el aumento de la conductividad, por el documento WO 00/10212. El conductor está embebido en el material activo al menos parcialmente. Puede estar compuesto por metal, níquel, cobre, sus aleaciones, óxidos, nitruros, carburos, siliciuros, boruros, hidrocarburos o grafito, que puede estar también en forma de fibra estirada a lo largo o ramificada. No es conocida allí todavía una relación entre longitud de fibra, grosor de fibra, conductividad y resistencia mecánica.

Ya antes de la invención se usaban fibras de grafito cortas como aditivos para conductores de material de electrodo activo. Dichas fibras de grafito cortas de aproximadamente hasta 5 mm de longitud, como se conocen por ejemplo por el documento JP 59151758, efectúan una aportación esencial a la conductividad total del material activo, pero no pueden aportar esencialmente nada a la estabilización mecánica.

En el documento WO 00/44005, se usan fibras de grafito recubiertas con níquel de hasta 2 cm de longitud en un cuerpo de moldeo de resina polimérica termoplástica capaz de fundición inyectada, en las que el cuerpo de moldeo debe poseer una resistencia volumétrica baja inferior a 10^{-2} ohm-cm. No son posibles conclusiones sobre las propiedades de un material de electrodo positivo basado en níquel pastoso para pilas a partir del material termoplástico previsto para pilas de combustible.

En el marco de la invención, se ha encontrado ahora que la aportación a la conductividad se reduce en fibras más largas, no aumentando éstas claramente la capacidad máxima de carga mecánica. El aumento de la capacidad de carga mecánica máxima se realiza según el conocimiento actual mediante la mejora de la elasticidad mecánica del material activo sobre el vehículo, lo que conduce a una estabilidad sorprendentemente buena de la pila durante un gran número de ciclos. También aumenta la capacidad de carga máxima frente a corrientes/densidades de corriente altas con el material según la invención de forma inesperada.

Se alcanza una adherencia mejorada de la masa activa positiva sobre el material de soporte cuando se sinteriza sobre la chapa de acero niquelada una capa de gránulos de níquel con un tamaño de grano menor o igual a 20 \mum, ascendiendo el revestimiento en masa de la capa de gránulos de níquel sinterizada a 0,2 a 0,7 g/dm^{2}.

El enlace eléctrico de la masa de electrodo en pasta mejora adicionalmente cuando el material de soporte está provisto con una capa de óxido de cobalto u óxido de cobalto (II), que se transforma en óxido de cobalto (III) durante la conformación, cuyo revestimiento en masa asciende hasta 0,2 g/dm^{2}.

Los demás componentes de las nuevas masas de electrodo positivo son preferiblemente: 65 a 85% en peso de hidróxido de níquel con un diámetro de partícula d_{50} de 7 a 12 \mum, hasta un 10% en peso de hidróxido de cobalto con un diámetro de partícula d_{50} de 1 a 5 \mum, hasta un 10% en peso de óxido de cobalto con un diámetro de partícula d_{50} de hasta 1 \mum y hasta 2% en peso de negro de humo conductor.

Se añade a la mezcla en una configuración ventajosa de 2 a 5% en peso de un aglutinante, que se presenta preferiblemente en forma de politetrafluoroetileno o polietileno en polvo en forma de fibra con una longitud de fibra de 50 a 100 \mum o una dispersión acuosa que contiene hasta 50 a 80% de aglutinante en polvo con un tamaño de partícula de 100 a 300 nm.

Para una mejor comprensión y para la representación de las ventajas de la invención, sirven los siguientes ejemplos, que sirven sólo como ilustración, sin que haya de observarse en ellos una limitación de la invención.

Ejemplos Ejemplo 1

(Ejemplo comparativo)

Los procedimientos conocidos para la formación de pasta en húmedo usan preferiblemente níquel en polvo puro como material conductor. Para las medidas de referencia, se usa la siguiente mezcla en masa:

Ni(OH)_{2}	63% en peso
Níquel en polvo	20% en peso
Óxido de Co	10% en peso
Grafito	4% en peso
Negro de humo conductor	1% en peso
Aglutinante plástico	2% en peso

La pasta así fabricada se aplicó a una chapa perforada niquelada, se secó, se laminó y se sometió a ensayos de duración.

Ejemplo 2

Se fabricó una pila según la invención con un electrodo en forma de pasta húmeda, para el que se usó la siguiente masa:

Ni(OH)_{2}	71% en peso
Co(OH)_{2}	10% en peso
Grafito	14% en peso
Negro de humo conductor	1% en peso
Aglutinante plástico	4% en peso

\newpage

El grafito está compuesto en este ejemplo por hasta 20% de grafito de forma esférica con un tamaño de partícula de 3 a 8 \mum y hasta 80% de grafito en forma de fibra con un diámetro de fibra de 3 a 8 \mum, así como una longitud de fibra de 15 a 35 \mum, tratándose de una mezcla de fibras de distinta longitud y distinto grosor en este intervalo de longitud y diámetro citado. La pasta así fabricada se aplica sobre una chapa perforada niquelada, se seca y se somete a ensayos de duración.

A continuación, se hace referencia a las figuras adjuntas. Se muestran:

Figura 1: una representación gráfica de los resultados de un ensayo de duración;

Figura 2: una representación de los resultados del ensayo de carga.

Como se representa en la Figura 1, una pila alcalina con un electrodo positivo en forma de pasta húmeda según el ejemplo 1 (evolución de capacidad correspondiente a la curva 2) posee una capacidad comparativamente baja, que se reduce ya después de 150 ciclos de carga a menos de un 70% de la capacidad de inicio. La capacidad de inicio de las pilas alcalinas (evolución de capacidad correspondiente a la curva 1) con un electrodo positivo fabricado correspondientemente al ejemplo 2 es aproximadamente un 50% mayor. Las pilas son sorprendentemente estables. Su capacidad se reduce después de aproximadamente 850 ciclos de carga aproximadamente a un 70% de la capacidad de inicio.

La gráfica en la Figura 2 es una representación de los resultados de ensayos para la determinación de la capacidad de pilas con una carga a una corriente nominal de 1 (1C), 3 (3C), 5 (5C) y 10 (10C) veces. Adicionalmente, se infieren del diagrama los niveles de carga medios de ambas realizaciones de las pilas a la carga respectiva. Las pilas según la invención, barras negras, son claramente superiores a las pilas comparativas, barras blancas. A altas cargas de corriente, la capacidad de las pilas según la invención se reduce en aproximadamente un 37,5%, la de las pilas comparativas en más de un 98%. A este respecto, el voltaje medio de las nuevas pilas (curva 4) se reduce menos fuertemente que en las pilas con electrodo positivo en forma de pasta húmeda convencionales (curva 5).

Claims

1. Pila alcalina para el almacenamiento de energía eléctrica con una carcasa cerrada, un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador dispuesto entre los dos electrodos, en la que el electrodo positivo comprende como material de soporte un fleje de níquel esponjoso, un fleje de níquel o un fleje de acero niquelado perforado o no perforado y un material activo en forma de pasta que está compuesto principalmente por hidróxido de níquel y contiene partículas de hidróxido de cobalto o monóxido de cobalto, así como un aglutinante, caracterizado porque el material activo del electrodo positivo contiene como conductor de 9 a 20% en peso de una mezcla de grafito que está compuesta por más de un 70% de grafito en forma de fibra con una longitud de fibra de 10 a 35 \mum y un diámetro de fibra de 3 a 8 \mum.

2. Pila alcalina según la reivindicación 1, caracterizada porque la mezcla de grafito del material activo contiene, además del grafito en forma de fibra, grafito esencialmente en forma esférica con un diámetro de partícula d_{50} de 3 a 8 \mum.

3. Pila alcalina según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque se sinteriza sobre el material de soporte una capa de gránulos de níquel con un tamaño de grano menor o igual a 20 \mum.

4. Pila alcalina según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el revestimiento en masa de la capa de gránulos de níquel sinterizados asciende a 0,2 a 0,7 g/dm^{2}.

5. Pila alcalina según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el material de soporte está provisto con una capa de óxido de cobalto (III) u óxido de cobalto (II), que se transforma durante la conformación en óxido de cobalto (III).

6. Pila alcalina según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el revestimiento en masa de la capa de óxido de cobalto u óxido de cobalto (II) es de hasta 0,2 g/dm^{2}.

7. Pila alcalina según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el material activo positivo está compuesto por 65 a 85% en peso de hidróxido de níquel con un diámetro de partícula d_{50} de 7 a 12 \mum.

8. Pila alcalina según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el material activo positivo está compuesto hasta por un 10% en peso de hidróxido de cobalto con un diámetro de partícula d_{50} de 1 a 5 \mum.

9. Pila alcalina según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el material activo positivo está compuesto hasta por un 10% en peso de hidróxido de cobalto con un tamaño de partícula d_{50} de hasta 1 \mum.

10. Pila alcalina según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque el material activo positivo está compuesto por hasta un 30% en peso de níquel en polvo con un diámetro de partícula d_{50} de 3 a 8 \mum.

11. Pila alcalina según una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque el material activo positivo contiene hasta un 2% en peso de negro de humo conductor.

12. Pila alcalina según una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque el material activo positivo contiene de 3 a 5% en peso de un aglutinante de plástico, preferiblemente un politetrafluoroetileno o polietileno en polvo en forma de fibra con una longitud de fibra de 50 a 100 \mum.

13. Pila alcalina según una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque el material activo positivo contiene de 3 a 5% en peso de un aglutinante que se añade en forma de una dispersión acuosa de polietileno o politetrafluoroetileno que contiene de 50 a 80% de polietileno o politetrafluoroetileno en polvo con un tamaño de partícula de 100 a 300 nm.