ES2250006A1 - Procedimiento de eliminacion de nitratos del agua por reduccion a nitrogeno gas. - Google Patents

Abstract

Procedimiento de eliminación de nitratos del agua por reducción a nitrógeno gas. El procedimiento resulta aplicable a la potabilización, la depuración para vertido a cauce publico, la remediación de acuíferos y la reutilización de agua en acuicultura. El procedimiento, reduce los nitratos contenidos en el agua a nitritos utilizando zinc y seguidamente, los nitritos hasta nitrógeno mediante ácido sulfámico en defecto molar. Se reivindica el uso del ácido sulfámico en defecto estequiométrico y la reoxidación del nitrito residual a nitrato mediante un peróxido, preferentemente de hidrógeno, o sodio, catalizada por la propia presencia de iones zinc. El exceso de peróxidos se elimina, si preciso, mediante ión ferroso que coadyuva a la filtración del zinc en el posterior proceso de eliminación de ión zinc del agua. El zinc se elimina del agua por precipitación, como hidróxido, a pH 10, preferentemente con sosa y se separa por filtración.

Description

Procedimiento de eliminación de nitratos del agua por reducción a nitrógeno gas.

Sector de la técnica

La invención se encuadra en el sector de procesos de tratamiento de agua.

La invención contempla como objeto la disminución del contenido en nitratos del agua con cualquier fin y concretamente, se refiere a un proceso de tratamiento de agua para eliminación de exceso de nitratos, aplicable a la potabilización, la depuración para vertido a cauce publico, la remediación de acuíferos, lagos y embalses contaminados y la reutilización de agua en acuicultura.

Estado de la técnica

Existen al presente, diversos procedimientos conocidos para la eliminación del exceso de nitratos disueltos en agua: entre ellos, algunos físicos como la destilación, el intercambio iónico, la ósmosis inversa y numerosos procesos biológicos en los que se eliminan los nitratos mediante microorganismos cultivados en al agua a tratar.

En el actual estado de la técnica, ninguno de los procedimientos es en realidad totalmente satisfactorio y la eliminación económica de nitratos del agua, a gran escala, constituye, aún, un problema solo parcialmente resuelto.

Efectivamente, la destilación es energética y económicamente onerosa; las técnicas de intercambio fónico complicadas para grandes caudales y poco selectivas; la ósmosis inversa, resulta cara en costes energéticos y de capital, a la vez que genera salmueras de nitratos de difícil eliminación. Los procesos biológicos, han sido los más usados hasta el momento; sin embargo, parecen solo la menos mala de las soluciones: exigen la construcción de tanques de gran tamaño, de mucho tiempo de retención, en virtud de la lentitud de los procesos biológicos; ello conlleva alto coste de inversión y grandes plantas para caudales medios.

En este contexto, llama la atención la ausencia de procedimientos de reducción química, entre los procedimientos utilizados de forma ordinaria en el tratamiento de agua para eliminación de nitratos: la transformación química de nitrato en nitrógeno elemental. Efectivamente, el nitrato -NO_{3}^{-}- es una forma oxidada del nitrógeno gas elemental: N_{2}. Consecuentemente, a priori, el ion nitrato puede ser reducido (transformado) en nitrógeno gas, inocuo, mediante un reactivo adecuado, un reductor, según la ecuación:

NO_{3}{}^{-} + 6H^{+}+5e^{-} \rightarrow \ ^{1}/_{2} N_{2} + 3 H_{2}O

en la que se expresa que una molécula de nitrato (NO_{3}^{-} ), deviene nitrógeno gas diatómico (N_{2}), mediante el consumo de seis protones (H^{+}, hidrogeniones, núcleos de hidrógeno) y de cinco electrones (e^{-}), aportados por un reactivo: el reductor. Sin embargo, la reducción química del nitrato no transcurre de forma unívoca; a menudo el producto de reducción no es el nitrógeno gas elemental sino que conjunta o alternativamente, se produce un producto nitrogenado aún mas tóxico que el nitrato: el amoniaco, NH_{3}, según:

NO_{3}{}^{-} + 9 H^{+} + 8e^{-}\rightarrow NH_{3} + 3 H_{2}O

El amoniaco es un producto extremadamente tóxico e indeseable en agua, por lo que si la reducción química del nitrato no transcurre de forma unívoca hasta nitrógeno gas, inocuo, la reducción química de los nitratos agrava en realidad el problema de la toxicidad del agua derivada de la presencia de aquellos. La toxicidad del producto de reducción, el amoniaco, es mucho mayor que la del producto a eliminar: el ion nitrato. Esta circunstancia limita el uso de la reducción química para la eliminación de nitratos; efectivamente, resulta preciso eliminar también el amoniaco producido, lo que complica el procedimiento de depuración. Así, la reducción química, al estado de la técnica actual, es muy poco utilizada en el tratamiento de aguas en cuanto a la eliminación de nitratos se refiere.

La clave pues de la posibilidad de uso de la reducción química para la remediación de aguas con exceso de contenido en nitratos, radica en la invención de un procedimiento selectivo de reducción de nitratos a nitrógeno gas inocuo, sin formación de amoniaco.

Esta es la esencia del presente invento: un procedimiento químico de reducción especifica de nitrato disuelto en agua, incluso en concentraciones del orden de partes por millón, a nitrógeno gas.

Problema técnico planteado: salud y nitratos en agua.

A nivel global, el agua dulce es un bien escaso y progresivamente codiciado. Mientras su consumo aumenta, la disponibilidad de agua de calidad disminuye. Un factor muy importante en la crisis, es la degradación en la calidad de los acuíferos inducida por la actividad agropecuaria humana; efectivamente, la agricultura y la ganadería, han devenido obligatoriamente de carácter intensivo para ser competitivas. El sustento de la población creciente, exige el carácter intensivo de la agricultura, y este, la aportación a los suelos, como abono, de nitrógeno fijado en forma de amoniaco, urea, o nitratos (abonos químicos). El término común de oxidación de estos compuestos es el nitrato, que, siendo muy soluble en agua, se infiltra en el terreno hasta alcanzar y contaminar los acuíferos. También el uso masivo de abono animal - especialmente el uso de purines de cerdo - degrada los acuíferos.

Tal exceso de nitratos confiere al agua una toxicidad potencial y limita su uso.

En este contexto de exceso de aportación de nitrógeno al medio, ocurre que en algunas zonas su concentración en los acuíferos en forma de nitrato, se eleva hasta limites intolerables para la salud animal o humana. Así, muchos acuíferos ya no son útiles como fuente de abastecimiento de agua potable de comunidades humanas establecidas desde siglos en el territorio. Muchas comunidades dependen de un acuífero para su suministro de agua; su degradación, genera enormes y progresivos problemas de salud pública y aún de viabilidad - económica y sanitaria - de los asentamientos humanos.

En realidad, y en sí mismo, el ion nitrato no es especialmente tóxico. El problema de su toxicidad deviene de su reducción en el organismo a nitrito, sustancia más tóxica. La Organización Mundial de la Salud recomienda un máximo de 50 partes por millón de nitrato en agua aunque la EPA, en USA, restringe a 10 ppm la concentración legal para uso en boca.

Muchos acuíferos rondan y aún superan las 100 ppm de nitrato o cuando menos, superan las cincuenta y consecuentemente no son aptos para consumo.

Entre las consecuencias de la ingestión prolongada de agua con concentraciones de nitrato superiores a las 50 ppm está la Metahemoglobinemia, una disfunción del sistema de transporte de oxigeno en el cuerpo humano (enfermedad del niño azul), caracterizada por una falta de efectividad de la hemoglobina en transportar oxígeno como consecuencia de la competencia del nitrito. El nitrato es reducido por el organismo a nitrito por la nitratoreductasa y este último genera el síndrome. En realidad, el nitrito compite en la oxidación del hierro ferroso de la Hemoglobina a hierro férrico (Metahemoglobina) incapacitando a la Hemoglobina para oxidarse con el oxígeno y transportarlo adecuada-
mente.

Aplicaciones

Así pues, la primera de las utilidades del invento, es adecuar la cantidad de nitratos del agua de uso en boca extraída de fuentes, minas y pozos a la apta y recomendada por la Organización Mundial de la Salud -OMS- para el consumo humano. De la misma suerte, es utilidad propia del invento, adecuar la calidad del agua para su uso en todo tipo de ganadería o consumo animal.

De otro lado, las aguas residuales urbanas - y algunas industriales - pueden ser extremadamente ricas en nitratos. Efectivamente, las aguas residuales urbanas, en buena parte fecales, son especialmente ricas en urea y su producto de hidrólisis el amoniaco. El amoniaco es un producto muy tóxico para la vida acuática inadmisible en concentraciones superiores a una parte por millón (un gramo por metro cúbico). El amoniaco, se oxida solo parcialmente de forma espontánea a nitrato, de suerte que, las estaciones de depuración de aguas residuales, someten a tales aguas a un proceso de nitrificación para bajar su toxicidad, en el cual, mediante la actividad bacteriana, el amoniaco es oxidado a ion nitrato; ello disminuye la toxicidad de las aguas pero el aumento de concentración de nitrato dota de toxicidad potencial al agua y promueve la eutrofización de ríos y muy especialmente embalses. Debe entenderse por eutrofización la excesiva proliferación de vegetales (macrófitos y micrófitos), promovida por la alta concentración de nitrato, nutriente al fin y al cabo de la vida vegetal. La extrema proliferación vegetal, consume en exceso el oxigeno disuelto en agua; la anoxia subsiguiente, acaba con la vida acuática.

Así pues, la segunda de las utilidades del invento es adecuar la cantidad de nitratos del agua vertida a cauces públicos a la apta y recomendada por la legislación medioambiental en cada caso para obviar eutrofizaciones. En otros términos, el presente invento es un procedimiento general de desnitrificación química, de amplio uso.

Cabe contemplar aún, una tercera utilidad del invento en la remediación de masas de agua contaminadas; por ejemplo, lagos o embalses eutrofizados, desde plantas de tratamiento flotantes o ubicadas en las riberas y aún acuíferos, extrayendo, tratando y realimentando, el agua del acuífero contaminado.

Aún el procedimiento halla su aplicación en acuicultura: efectivamente, es cada vez más frecuente la practica de la acuicultura en circuitos cerrados o semi-cerrados en los que el agua es reutilizada, tras ser usada para aportar, disuelto en su seno, el oxígeno preciso para la respiración de los animales acuáticos; aportar nuevo oxígeno al agua para reemplazar el consumido, es fácil, pero ocurre que los organismos acuáticos excretan amonio / amoniaco en sus deyecciones y este les es extremadamente tóxico, por lo que el agua debe de ser renovada constantemente; la alternativa a la constante renovación de agua, es su tratamiento mediante un filtro biológico, que oxida el amoniaco primero a nitrito y luego a nitrato mucho menos tóxico que los dos anteriores; en tales circunstancias, en ausencia de amoniaco y nitritos, el agua puede ser reciclada; sin embargo, la concentración de nitratos soportable tiene un límite y ello exige el que sea preciso sangrar el circuito para reemplazar el agua en proporción determinada por la densidad del cultivo. El invento para el que se solicita protección legal, permite o bien tratar el agua de vertido o bien la propia de cultivo obviando su sustitución; el agua, puede ser usada de nuevo tras convertir los nitratos (producto final de oxidación del amoniaco excretado por los peces y los nitritos), en nitrógeno gas inocuo, que abandona espontáneamente el medio. El invento resulta de especial utilidad cuando se trabaja con agua artificialmente atemperada que acelera el crecimiento de muchas especies, pero cuya sustitución precisa de un consumo energético elevado de coste prohibitivo. El procedimiento de eliminación de nitratos, aplicado a una planta acuícola de circuito cerrado, hace posible que el consumo real de agua sea prácticamente nulo.

En suma, el invento encuentra su aplicación en la potabilización, mejora de calidad y depuración de agua contaminada por nitratos, en concentración hasta del orden de pocas ppm., en plantas de tratamiento para potabilización de agua, en plantas de depuración de agua, en acuicultura y en la remediación del propio medio natural conta-
minado.

Memoria descriptiva

La presente invención, se refiere a un procedimiento de reducción de nitratos disueltos en agua, aún en alta dilución, a nitrógeno gas, mediante su reducción química univoca, selectiva y cuantitativa primero del nitrato a nitrito y este a nitrógeno gas. Esta reducción se efectúa mediante un primer tratamiento del agua con zinc en polvo, un segundo tratamiento con ácido sulfámico en defecto molar, un tercer tratamiento para garantizar la ausencia de nitritos en el agua y un cuarto para extraer del agua el ión zinc formado en la reducción del nitrato.

Se ha dicho que la dificultad de aplicar la reducción química a la eliminación de nitratos en tratamientos de agua, radicaba en que la reducción del nitrato no es unívoca; a menudo el producto de reducción no es el nitrógeno gas elemental sino que conjunta o alternativamente se produce amoniaco, un producto nitrogenado aún mas tóxico que el nitrato. Empero, son de conocimiento general reductores capaces de reducciones selectivas y cuantitativas de nitrato -NO_{3}{}^{-}-, es decir de nitrógeno pentavalente, (el estado de oxidación del nitrógeno en el nitrato es +5) hasta el término inmediatamente inferior de oxidación: el nitrito (NO_{2}{}^{-}), donde el estado de oxidación del nitrógeno es +3.:

NO_{3}{}^{-} + H_{2}O + 2 e^{-} \rightarrow NO_{2}{}^{-} + 2 \ OH^{-}

\hskip1cm

E_{0} = 0,01 v

efectivamente, es conocido que diversos reductores, como el polvo de zinc, el cadmio y la hidrazina, reducen cuantitativa y selectivamente el nitrato a nitrito. Tanto es así, que todos los reactivos anteriores se utilizan en métodos analíticos estándar de análisis de nitrato: en ellos, el nitrato es reducido selectiva y cuantitativamente a nitrito y este se determina colorimétricamente mediante la conocida reacción de Griess de los nitritos con ácido sulfamlico y naftilamina en medio ácido. La reducción de nitratos a nitritos mediante el zinc en polvo en medio ligeramente ácido o neutro, es de conocimiento y dominio público.

El procedimiento de eliminación de nitratos disueltos en agua para el que se solicita protección legal, se caracteriza por reducir selectiva y cuantitativamente, aún en alta dilución, el nitrato a nitrito en un primer estadio y en un segundo, el nitrito a nitrógeno gas de forma unívoca: el resultado es la reducción química del nitrato a nitrógeno
gas.

Es conocido que el ácido nitroso, o el nitrito, reaccionan en las condiciones adecuadas con las aminas aromáticas, alifáticas, heterocíclicas e incluso inorgánicas (genéricamente, R-NH_{2}, donde R es un resto inorgánico, aromático, alifático o heterocíclico), para formar las llamadas sales de diazonio de estructura: R-N=N^{+} o, R-N_{2}^{+}

R - NH_{2} + NO_{2}H\rightarrow R-N=N^{+} + H_{2}O + OH^{-}

R - NH_{2} + NO_{2}{}^{-} + 2 H^{+}\rightarrow R-N=N^{+} + 2 H_{2}O

La reacción se denomina de diazotación de aminas. Las sales de diazonio, R-N_{2}^{+} y en general los diazocompuestos son compuestos de escasa estabilidad con una enorme tendencia a la descomposición, liberando nitrógeno gas:

R-N=N^{+}\rightarrow R^{+}+ N\equiv N^{\uparrow}

en otros términos, el ion nitrito reacciona con el grupo amino (vía diazocompuestos, -N=N- ), generando agua, nitrógeno y compuestos de estructura función de la amina utilizada.

En principio, esta reacción de reducción de nitrito a nitrógeno gas, combinada con las descritas reacciones selectivas de reducción de nitrato a nitrito, conforma un posible itinerario químico para la conversión cuantitativa de nitratos en nitrógeno: para la reducción química unívoca de nitrato a nitrógeno, vía una sal de diazonio o intermedio diazotado. La posible viabilidad de este itinerario químico, para la eliminación selectiva de nitritos en agua, queda condicionada por el rendimiento de la diazotación y descomposición de la sal de diazonio y la naturaleza y toxicidad del resto R^{+}, que, a priori, permanece en el agua tratada. Además, se ha visto que el nitrito era el real causante de la toxicidad de los nitratos; es preciso pues que una vez convertidos selectivamente los nitratos en nitritos con alguno de los reactivos ordinarios, los nitritos puedan ser eliminados, también cuantitativamente.

El ácido aminosulfónico o sulfámico - H_{2}N-SO_{3}H -, se diazota a temperatura ambiente y la descomposición de su sal de diazonio suele ser total y espontánea: rinde nitrógeno y bisulfato ( por hidrólisis del resto R^{+},), como subproductos

H_{2}N-SO_{3}H + NO_{2}{}^{-}\rightarrow N_{2}(gas)^{\uparrow} + H_{2}O + SO_{4}H^{-}

el ion bisulfato, que evoluciona a sulfato según el pH, es una sustancia perfectamente tolerable en agua o en todo caso fácilmente eliminable, por precipitación con algún catión alcalinotérreo si estuviere en exceso.

En suma, el ácido sulfámico permite la reducción química selectiva de nitrito a nitrógeno gas, aún en alta dilución.

Las reacciones en alta dilución son difícilmente cuantitativas y en el tratamiento de agua para boca, son intolerables excesos de los reactivos ordinarios aún en el orden de partes por millón. El zinc, metal insoluble, puede utilizarse en el exceso deseado y asegurar así la reducción total y cuantitativa de los nitratos; pero el ácido sulfámico es muy soluble de suerte que cualquier exceso de reactivo para garantizar la eliminación de nitritos - tóxicos - permanece en el agua contaminándola per se o por su producto de hidrólisis: amoniaco.

El procedimiento para el que se solicita protección legal, resuelve tal problema utilizando un defecto molar de ácido sulfámico respecto a la cantidad estequiométrica necesaria; ello conlleva la persistencia en el agua de determinada cantidad de nitritos resultado de la reducción de los nitratos; empero, la legislación mas restrictiva que solo permite una parte por millón de nitritos permite hasta un mínimo de 10 ppm o hasta cincuenta, según la OMS, de nitrato en al agua. Ello hace posible la reoxidación del nitrito residual (unas pocas partes por millón), resultado del defecto de reactivo, a nitrato mediante un peróxido, usualmente agua oxigenada cuyo exceso descompone, en las condiciones adecuadas.

En suma. El procedimiento que se propone para la reducción de nitratos a nitrógeno gas, en agua y en alta dilución, transcurre mediante las siguientes etapas:

1.- El uso de zinc en polvo como reductor selectivo de nitrato a nitrito

Zn - 2e^{-}\rightarrow Zn^{+2}

E_{0} = 0,763 voltios

NO_{3}^{-}+ H_{2}O + 2e^{-}\rightarrow NO_{2}^{-} + 2 OH^{-}

E_{0} = 0,01 voltios

\vskip1.000000\baselineskip

Zn + NO_{3}^{-}\rightarrow Zn^{+2} + NO_{2}^{-} + 2 OH^{-}

E_{0} = 0,77 voltios

En la que el zinc, metal, se utiliza en un amplio exceso estequiométrico.

2.- La reducción selectiva de del ion nitrito a nitrógeno gas, mediante la amina inorgánica: ácido sulfámico

H_{2}N-SO_{3}H + NO_{2}{}^{-}\rightarrow N_{2} (gas)\uparrow + H_{2}O + SO_{4}H^{-}

Donde el ácido sulfámico se utiliza en ligero defecto molar de forma que la concentración residual de nitrito no exceda, expresada en moles, de la concentración molar de nitrato deseada en el agua tras el tratamiento. En suma, el itinerario químico completo sería:

H_{2}N-SO_{3}H + Zn + NO_{3}{}^{-}\rightarrow N_{2}(gas)\uparrow +\ SO_{4}H^{-} + Zn^{+2} + 2 \ OH^{-} + NO_{2}{}^{-} \ (residual)

donde el nitrato es reducido directamente a nitrógeno gas, bisulfato y catión Zn^{+2}, con una concentración residual de nitrito igual a la molar de nitrato final deseada tras el tratamiento, consecuencia del defecto de ácido sulfámico.

3.- Reoxidación del nitrito residual: se efectúa mediante un ligero exceso molar de agua oxigenada o peróxido de sodio que oxida el nitrito residual a nitrato

H_{2}O_{2} + 2 H^{+} + 2e^{-}\rightarrow 2 H_{2}O

E_{0} = 1,77 voltios

NO_{2}^{-} + 2 OH^{-} - 2e^{-}\rightarrow NO_{3}^{-}+ H_{2}O

E_{0} = - 0,01 voltios

\vskip1.000000\baselineskip

NO_{2}^{-} + H_{2}O_{2}\rightarrow NO_{3}^{-}+ H_{2}O

E_{0} = 1,76 voltios

El exceso de peróxido descompone espontáneamente en el medio de reacción (ácido y con abundantes iones zinc). Los excesos de peróxido, pueden igualmente ser eliminados mediante el uso de una sal ferrosa que, además de actuar reductor, actúa como coadyuvante de filtración en la posterior recuperación, por precipitación, de iones zinc.

4.- La eliminación y recuperación del ion zinc del agua, se realiza por precipitación a pH justo 10 de su hidróxido: Zn(OH)_{2}. Efectivamente, el zinc forma en medio alcalino, a pH superior a 10, aniones zinc (zincatos: ZnO_{2}^{-2}), solubles; en medio más ácido, el zinc forma las especies catiónicas ZnOH^{+} y Zn^{+2}, ambas más solubles. A pH 10, se produce la solubilidad mínima de los iones zinc en agua que asciende a solo 0,1 ppm mientras que la cantidad admisible en agua de buena calidad es de 5 ppm de Zn^{+2}.

La estructura, y filtrabilidad del precipitado depende, y mucho, del agente precipitante. El uso de cal da como resultado precipitados algodonosos de muy difícil 0 filtración mientras que la adición controlada de sosa rinde precipitados mucho más filtrables aún sin uso de floculantes. Alternativamente, pueden utilizarse los floculantes habituales en la industria del agua, o el sulfato ferroso que además agota posibles excesos de peróxidos.

Caracterización

El procedimiento para el que se solicita protección legal, se caracteriza por:

1.- reducir el nitrato en alta dilución en agua, hasta nitrito mediante el uso de zinc en polvo en amplio exceso a pH entre neutro y moderadamente ácido: del orden de cinco preferentemente. Esta reducción es de conocimiento y uso común y utilizada en los métodos analíticos estándar de análisis de nitratos. El zinc es utilizado en un amplio exceso, superior a veinte veces el correspondiente al consumo estequiométrico.

2.- el procedimiento para el que se solicita protección legal, se caracteriza también, por reducir aún en concentraciones del orden de pocas partes por millón, el nitrito a nitrógeno gas mediante el uso del ácido sulfámico, según la reacción:

H_{2}N-SO_{3}H + NO_{2}{}^{-}\rightarrow N_{2}(gas)\uparrow + \ H_{2}O + SO_{4}H^{-}

La reacción se efectúa en medio ácido y finaliza, a pH 2.

Esta destrucción del nitrito mediante ácido sulfámico es asimismo de conocimiento y uso común en la industria de los colorantes donde se utiliza para destruir los excesos de nitrito en las reacciones denominadas de "copulación diazoica", de síntesis de colorantes.

3.- el procedimiento para el que se solicita protección legal, se caracteriza especialmente por el uso de un ligero defecto de ácido sulfámico respecto al nitrito (y consecuentemente al nitrato), a reducir. Ello coarta la posibilidad de que queden en el agua tratada restos de ácido sulfámico, a la vez que exige la presencia en el agua tratada de trazas de nitrito. La cuantía de tales trazas de nitrito, es función del defecto molar de ácido sulfámico elegido; para que el agua tratada contenga menos de 10 ppm de nitratos, la cantidad de nitritos no debe exceder las 6 ppm., que se obtienen con defectos molares de ácido sulfámico del orden del 3%. Las trazas de nitrito, son reoxidadas a nitrato (mucho menos tóxico), a pH entre 1 y 14, mediante el uso de un peróxido, normalmente agua oxigenada. De ordinario, el ligero exceso de peróxido que supone usar una parte de peróxido por parte de nitrito a oxidar, descompone ( a agua y oxígeno), en el medio ácido y en presencia de iones zinc. En caso de mayores excesos - innecesarios en las condiciones ordinarias -
el peróxido puede descomponerse mediante la adición de trazas de sulfato ferroso (que se oxida a férrico insoluble) y en todo caso precipita al alcalinizar en el último tratamiento de precipitación del catión zinc.

4.- el procedimiento para el que se solicita protección legal, se caracteriza especialmente por eliminar el ion zinc presente en el agua por efecto de su tratamiento con polvo de zinc, hasta concentraciones del orden de, por lo menos, cinco veces inferiores a las permitidas, mediante precipitación, justo a pH 10, del ion cinc. La precipitación debe efectuarse mediante alcalinización a pH 10 con base, preferentemente con sosa. El agua se filtra y se ajusta el pH a

\hbox{7-8.}

Modos de realización de la invención

A modo de ejemplos que en ningún caso podrán ser considerados como de carácter limitativo, se describen pormenorizadamente los diversos pasos para la eliminación de nitratos de un agua que los contiene en concentración de 100 ppm.

Ejemplo primero

Remediación de agua con nitrato en un reactor (en batch)

Reducción de nitrato: En un reactor cilíndrico de 10 1., se disponen 10 litros de agua en los que se ha analizado 100 ppm de nitratos (en total 0,0161 moles) y dos ppm., de nitritos (0,000476 moles). Se pone en marcha la agitación y se agregan 50 g. de zinc en polvo. El pH se ajusta al orden de 5 mediante adición de sulfúrico. Se sigue el curso de la reacción mediante el análisis de nitritos mediante la reacción de Griess, (reacción en medio ácido del nitrito con ácido sulfanflico y naftilamina), comparando con patrones de color, o con colorímetro, hasta que la concentración de nitrito sea del orden de las 75 ppm., en general 0,74 de la concentración inicial de nitratos. El tiempo de reacción es función de la temperatura y del tamaño de partícula del zinc.

Reducción del nitrito formado: se filtra o decanta el zinc y al liquido clarificado, se añaden de una vez 0,01613 moles (0,0161 moles formados de nitrito + 0,0005 iniciales), con un defecto del 3%, es decir 0,0156 moles - 1,517 g.- de ácido sulfámico; se ajusta el hasta pH 2, mediante la adición de sulfúrico concentrado. El tiempo de reacción es función de la temperatura y el final de la reacción se comprueba mediante prueba de Griess, cuando la concentración de nitrito es del orden de 3 ppm.

Reoxidación: se añade una ppm (1 mg /L) de agua oxigenada por parte por millón de nitrito a eliminar. En nuestro ejemplo 3 ppm. Se comprueba la desaparición de nitritos

Eliminación y recuperación de ion zinc: al agua tratada se añaden 10 g./L de arena de 1 mm de tamaño de grano y 3 ppm de sulfato ferroso. Se pone en marcha el agitador y se alcaliniza poco a poco hasta pH 10 con sosa concentrada. Se ajusta el pH y se deja agitando diez minutos. Se filtra la arena. El agua se ajusta a pH 7-8 con ácido mineral, sulfúrico o clorhídrico. Se analiza en el agua los contenidos de nitratos, nitritos, zinc y potencial redox.

Nitrato < 10 ppm

Nitrito < 1 ppm

Zn^{+2} << 5 ppm

La arena filtrada se lava con cinco partes de agua a pH 3; las aguas de lavado se reúnen y alcalinizan a pH 10, con hidróxido sódico, para reprecipitar el hidróxido de zinc o se tratan con sulfuro sódico para precipitar el sulfuro de zinc; las aguas de lavado se neutralizan y vierten y los sólidos se venden a recuperadores de zinc.

Ejemplo segundo

Remediación de agua con nitrato en torre de flujo (en continuo)

Se rellena un tubo de 10 cm de diámetro y de 80 cm. de largo, del que pueda escapar el nitrógeno producido, con un relleno inerte (usualmente arena), de tamaño del orden de 2 mm., sobre el que se ha interpuesto un 5% de zinc en polvo de tamaño de partícula del orden de 500 a 200 micras. En esta torre, se realiza la reducción del nitrato a nitrito.

Reducción de nitrato a nitrito: se ajusta el pH del agua a tratar a cinco y se hace circular el agua por la columna rellena con arena y zinc a flujo tal que la reacción de reducción se efectúe totalmente y la concentración de nitrato a la salida sea inferior a 1 ppm. Se mide esta concentración. Este flujo es función de la temperatura, del tamaño de la partícula de zinc y del porcentaje de zinc respecto al relleno.

Reducción del nitrito formado: la reacción se efectúa en un tubo relleno, (de guijarros por ejemplo), alimentado por la parte superior, que funciona en régimen seminundado, donde el agua a tratar, una vez reducido el nitrato, se interpone con ácido sulfámico en cantidad:

mg./l = (1,486A + 2,108B) x 0,97

donde A es la concentración en ppm inicial de nitrato, menos la concentración medida a la salida de la torre de reducción y B la concentración, en ppm, inicial de nitrito en el agua a tratar. Por ejemplo, para A =100 ppm y B = 2 ppm., midiendo 1 ppm de nitrato a la salida, será preciso inyectar a la columna s: 146,7 mg. de ácido sulfámico por litro de agua a tratar. Se ajusta a pH 2 con inyección de ácido mineral. Se ajusta el flujo de suerte que a la temperatura de operación, el contenido de nitrito en la salida sea de 3 ppm.

Reoxidación de nitrito residual: se efectúa en una columna análoga a la anterior interponiendo con el agua a tratar un flujo de una parte por millón de agua oxigenada por parte por millón de nitrito a reoxidar. Posibles excesos de agua oxigenada se corrigen mediante adición, en el paso siguiente de una parte por millón de sulfato ferroso por parte por millón de peróxido utilizada.

Eliminación y recuperación de ion zinc: al agua proveniente de la torre de reoxidación de nitritos, se añade ( si necesario), una parte por millón de sulfato ferroso por parte por millón de peróxido utilizado; se ajusta el pH a 10 mediante adición de solución de hidróxido sódico. El precipitado se filtra y se ajusta el pH final del agua filtrada entre 7 y 8 mediante adición de sulfúrico o clorhídrico. El análisis del agua es:

Nitrato < 10 ppm

Nitrito < 1 ppm

Zn^{+2} << 5 ppm

El sólido filtrado, hidróxido de zinc puro, se vende para recuperación de zinc.

Claims (8)

1. Un procedimiento de eliminación de nitratos en agua, en concentraciones de hasta unidades de partes por millón, caracterizado por efectuar la reducción química del nitrato de forma unívoca y cuantitativa hasta nitrógeno gas, mediante la reducción primero del nitrato a nitrito mediante zinc en polvo, la posterior de nitrito a nitrógeno gas mediante ácido sulfámico en defecto, y la reoxidación del nitrito residual a nitrato mediante un peróxido.

2. un procedimiento, según la reivindicación primera, caracterizado porque la reducción selectiva del nitrito se efectúa, a pH ácido, preferentemente a pH dos, mediante la acción de una cantidad de ácido sulfámico inferior a la estequiométrica, usualmente un 3% inferior.

3. un procedimiento según las reivindicaciones primera y segunda, caracterizado porque al utilizar un defecto de ácido sulfámico, respecto a la proporción estequiométrica, se obvia cualquier presencia de trazas de tal producto en el agua, pero también porque ello conlleva la persistencias de pequeñas cantidades residuales de nitrito que se deben reoxidar a nitrato con un peróxido inorgánico en proporción estequiométrica, o con un ligero exceso a pH entre 1 y 14.

4. un procedimiento según las reivindicaciones primera y tercera, caracterizado porque el agente de reoxidación de nitrito hasta nitrato, es un peróxido inorgánico, cual un peróxido alcalino como el peróxido sódico, de preferencia el peróxido de hidrógeno o agua oxigenada; en el caso del agua oxigenada, en proporción preferentemente de una parte por millón de agua oxigenada (pura), por parte por millón de nitrito a reoxidar. Tal reoxidación, posiblemente catalizada por los iones zinc presentes en el agua, transcurre a temperatura ambiente y a pH entre 1 y 14. Alternativamente, el exceso de peróxido puede reducirse mediante una sal ferrosa, usualmente sulfato ferroso que además de actuar como reductor coadyuva, como floculante y coagulante, a la precipitación del zinc contemplada en la reivindicación siguiente.

5. un procedimiento según las reivindicaciones anteriores, caracterizado por eliminar los iones de zinc introducidos en el agua en la reducción del nitrato a nitrito, mediante su precipitación como hidróxido de zinc a pH 10.

6. un procedimiento según las reivindicaciones primera y quinta caracterizado porque usa preferentemente sosa como agente precipitante frente a otras bases, en presencia o no, de arena y de sulfato ferroso u otros agentes floculantes y coagulantes.

7. un procedimiento según la reivindicación primera quinta y sexta, caracterizado porque los hidróxidos de zinc filtrados se lavan y venden.

8. Un procedimiento de eliminación de nitratos del agua aplicable a la potabilización, la depuración para vertido a cauce publico, la remediación de acuíferos, lagos y embalses contaminados y la reutilización de agua en acuicultura.