TWI568688B - 水處理方法以及超純水製造方法 - Google Patents

Description

水處理方法以及超純水製造方法

本發明是有關於一種原水的水處理方法以及使用經該水處理方法進行了處理的處理水的超純水製造方法，特別是有關於一種可將原水中的尿素高效地去除的水處理方法以及使用經該水處理方法進行了處理的處理水的超純水製造方法。

先前，由城市水、地下水、工業用水等原水來製造超純水的超純水製造裝置基本上是由前處理裝置、一次純水製造裝置以及二次純水製造裝置所構成。其中，前處理裝置是由凝聚、上浮、過濾裝置構成。一次純水製造裝置是由2座的逆滲透膜分離裝置以及混床式離子交換裝置、或者離子交換純水裝置以及逆滲透膜分離裝置構成，另外，二次純水製造裝置是由低壓紫外線氧化裝置、混床式離子交換裝置以及超濾膜分離裝置構成。

對於此種超純水製造裝置而言，對其純度提昇的要求不斷提高，隨之而謀求將總有機碳(Total Organic Carbon，TOC)成分去除。超純水中的TOC成分中，特別是尿素的去除困難，越減少TOC成分，尿素的去除對TOC成分的含有率的影響越大。因此，專利文獻1以及專利文獻2中記載有藉由自供給於超純水製造裝置的水中去除尿素，而充分減少超純水中的TOC。

專利文獻1中記載有將生物處理裝置組入至前處理裝 置中，利用該生物處理裝置將原水中的尿素分解。另外，專利文獻2中記載有於被處理水(原水)中添加溴化鈉以及次亞氯酸鈉，依(NH₂)₂CO+3NaBr+3NaClO→N₂+CO₂+2H₂O+6Na⁺+3Br^-+3Cl^-的反應式將原水中的尿素分解。再者，專利文獻2的段落[0030]、段落[0039]及圖1中，記載有將藉由添加溴化鈉以及次亞氯酸鈉而將尿素分解處理的水於活性炭塔中通過，將殘留的次亞氯酸鈉分解去除。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利特開平6-63592號公報

專利文獻2：日本專利特開平9-94585號公報

然而，專利文獻1記載的生物處理由於缺乏對負荷變動的追隨性，故於原水中的尿素濃度大幅度地增加時，有尿素去除處理不足、尿素的去除性能下降、處理水中殘存的尿素濃度變高的問題。

另外，如專利文獻2所記載的水處理方法般，於在原水中大量添加溴化鈉以及次亞氯酸鹽時，有超純水製造製程中離子交換裝置所受的負荷逐漸變高的問題點。若離子交換裝置所受的負荷變高，則有時離子交換樹脂量或離子交換樹脂的再生頻率等增加，超純水的製造成本增加，並且超純水的製造效率下降等。

本發明是鑒於上述課題而成，其目的在於提供一種可將原水中的TOC、特別是尿素高效地分解的水處理方法。 另外，本發明的目的在於提供一種利用該水處理方法的超純水製造方法。

為了解決上述課題，第一，本發明提供一種水處理方法，包括於含有機物的原水中添加水溶性溴化物鹽及氧化劑的氧化處理步驟，並且該水處理方法的特徵在於：更包括生物處理步驟(發明1)。

根據上述發明(發明1)，藉由添加水溶性溴化物鹽以及氧化劑而實施的氧化處理、與利用生物的作用將有機物分解的生物處理的組合來處理原水，藉此可抑制水溶性溴化物鹽以及氧化劑的添加量，並且亦獲得由生物處理所得的尿素的去除作用。因此，可抑制超純水製造製程中離子交換裝置所受的負荷，並且提高尿素的去除性能。

上述發明(發明1)中，較佳為於上述生物處理步驟的供水中添加生物易分解性的有機物及/或氨性氮源(發明2)。

生化需氧量(Biochemical oxygen demand，BOD)利用細菌或硝化細菌參與尿素的去除。可認為，根據上述發明(發明2)，於原水中添加水溶性溴化物鹽以及氧化劑而將原水中的一部分尿素氧化分解，另一方面，於生物處理步驟的供水中添加生物易分解性的有機物，藉此作為將有機物用作碳源的異養細菌的BOD利用細菌的活性及增殖提昇，另外，分解、利用有機物時將作為以一定比率(通常為BOD：N：P=100：5：1)而需要的氮源(N源)的尿素攝取及分解，藉此尿素的去除性能提昇。

另外，於原水中添加水溶性溴化物鹽以及氧化劑將原水中的一部分尿素氧化分解後，於生物處理步驟的供水中添加氨性氮源，藉此將無機碳(二氧化碳、重碳酸、碳酸)用作碳源的自養細菌、所謂硝化細菌的活性及增殖提昇。而且可認為，於氨→亞硝酸→硝酸的氧化過程中，尿素(NH₂)₂CO分解，藉此可攝取氨性氮與無機碳雙方，故可提高尿素的去除性能。

上述發明(發明1、發明2)中，較佳為於上述生物處理步驟前進行上述氧化處理步驟(發明3)。根據該發明(發明3)，首先藉由氧化處理步驟將原水中的尿素加以粗去除後，利用生物處理步驟進行殘留部分的尿素的去除，藉此可將尿素等難分解性的有機物效率佳地分解及去除。

上述發明(發明1~發明3)中，較佳為藉由具有承載生物的載體的生物處理機構來進行上述生物處理(發明4)。另外，上述發明(發明4)中，上述承載生物的載體較佳為活性炭(發明5)。根據該發明(發明4、發明5)，由於該方法為生物處理機構使用承載生物的載體的生物膜法，故與流化床的情況相比較可更抑制自生物處理機構的菌體的流出，處理效果高，且可長時間維持該效果。

上述發明(發明1~發明5)中，較佳為於上述生物處理的後段進一步進行還原處理(發明6)。

氧化處理步驟中，多使用氯系的氧化劑(次亞氯酸等)等，但該些氯系的氧化劑有時與氨性氮源反應而形成結合氯化合物。結合氯雖然與游離氯相比較氧化力較低，但於 後段的處理可能引起處理構件的氧化劣化，故可藉由進行還原處理而使該結合氯化合物無害。

另外，第二，本發明提供一種超純水製造方法，其特徵在於：利用一次純水裝置以及二次純水裝置對藉由上述發明(發明1~發明6)的水處理方法所得的處理水進行處理，製造超純水(發明7)。

根據上述發明(發明7)，於一次純水裝置以及二次純水裝置的前段的生物處理(水處理)中，將尿素充分地分解去除，故可效率佳地製造高純度的超純水。

根據本發明的水處理方法，可將原水中的TOC、特別是尿素高效地分解。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。

以下，參照隨附圖式對本發明的實施形態加以說明。圖1是表示實施本發明一實施形態的水處理方法的處理裝置的概略圖。

圖1中，1為自未圖示的原水儲槽所供給的原水W的前處理系統，經此前處理系統1處理的原水W經熱交換器2調整為預定的溫度後，被供給於氧化反應槽3(以下簡稱為「反應槽」)。該反應槽3為單槽、或二槽以上的多槽構造，附設有供給水溶性溴化物鹽以及氧化劑的第一供給機 構4。反應槽3與生物處理機構5連通，進而，生物處理機構5連接於菌體分離裝置6，上述原水W經該些各種裝置處理後，作為處理水W1而被供給於一次純水裝置。於如上所述的處理裝置中，於反應槽3的後段，設有供給還原劑的第二供給機構7。另外，生物處理機構5中，附設有供給易分解性有機物或氨性氮源的第三供給機構8，對生物處理機構5的供水可供給該些物質。進而，於生物處理機構5的後段，設有供給還原劑以及殺黏菌劑(slime control agent)的第四供給機構9。再者，10為配管。

如上所述的構成的處理裝置具備用以實施於含有機物的原水中添加水溶性溴化物鹽以及氧化劑的氧化處理步驟的反應槽3、以及用以實施對原水進行生物處理的生物處理步驟的生物處理機構5。圖1中，氧化處理步驟以及生物處理步驟的順序並無限制，較佳為以於生物處理步驟前進行氧化處理步驟的方式構成處理裝置。其原因在於，氧化處理中，於原水中的尿素濃度急遽增加時，可使溴化物鹽以及氧化劑的添加量增加而使氧化處理水中的尿素濃度成為通常的處理水的水準的程度，另外，於原水中的尿素濃度較低時，可減少溴化物鹽以及氧化劑的添加量而使將要進行生物處理的水中的尿素濃度水準為通常水準。因此，可於氧化處理中使負荷之變動平坦，使生物處理變穩定，並且可於將原水中的尿素粗去除後，將尿素等難分解性的有機物效率佳地分解及去除。

於如上所述的構成的處理裝置中成為處理對象的原水 W含有機物，可使用地下水、河川水、城市水、其他工業用水、來自半導體製造步驟的回收水等。該原水(處理對象水)W中的有機物中含有尿素，該原水W中的尿素濃度適合的是5μg/L~200μg/L、特別是5μg/L~100μg/L左右。

另外，前處理系統1適合的是超純水的製造步驟中的通常的前處理系統或與其相同的處理。具體可使用由凝聚、加壓、上浮、過濾等所構成的處理系統。再者，當使用城市水作為原水W時等濁質成分少時，該前處理系統1亦可不設置。

由第一供給機構4添加至反應槽3中的水溶性溴化物鹽例如可使用溴化鈉等溴化鹼金屬。另外，氧化劑可使用次亞氯酸鈉、二氧化氯等氯系氧化劑等。

另外，於該反應槽3的後段，於氧化劑的殘存量多時，較佳為視需要自第二供給機構7對配管10供給還原劑。該還原劑可使用：二氧化硫等低級氧化物；硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、重亞硫酸鹽、亞硝酸鹽等低級含氧酸鹽；鐵(II)鹽等低原子價金屬鹽；甲酸、草酸、L-抗壞血酸等有機酸或其鹽；肼、醛類、糖類等。該些還原劑中，可適合地使用亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、鐵(II)鹽、二氧化硫、重亞硫酸鹽或草酸、L-抗壞血酸或者該些酸的鹽。

另外，本實施形態中，所謂生物處理機構5，是指藉由生物學作用使污水等廢水中的污濁物質分解、穩定而進行處理的機構，分為好氧性處理與厭氧性處理。通常，有 機物藉由生物處理而於氧呼吸、硝酸呼吸、醱酵過程等中被分解而形成氣體，或者滲入至微生物體內而以污泥形式去除。另外，亦可進行氮(硝化脫氮法)或磷(生物學磷去除法)的去除處理。通常將進行此種生物處理的機構稱為生物反應槽。此種生物處理機構5並無特別限制，較佳為具有承載生物的載體的固定床。特佳為菌體的流出少的向下流動方式的固定床。

於將生物處理機構5設為固定床時，較佳為視需要清洗固定床。藉此，可防止發生由生物(菌體)增殖導致的固定床堵塞、泥球化、尿素的分解去除效率下降等。該清洗方法並無特別限制，例如較佳為進行逆洗，即，使清洗水朝與原水的通水方向相反的方向通水而使載體流動，將堆積物排出至體系外，粉碎泥球，剝離一部分生物等。

另外，固定床的載體的種類並無特別限制，可使用活性炭、無煙煤、砂、沸石、離子交換樹脂、塑膠製成形品等，為了於氧化劑的存在下實施生物處理，較佳為使用氧化劑的消耗量少的載體。然而，於生物處理機構中可能流入高濃度的氧化劑時，較佳為使用可將氧化劑分解的活性炭等載體。藉由使用此種活性炭等，即便於原水中的氧化劑的濃度高時，亦可防止菌體失活、死滅。另外，藉由使用此種活性炭等，流入至生物處理機構中的氧化劑的容許量變大，故於為了減少氧化處理後的水中殘存的氧化劑的濃度而進行還原處理時，可緩和該還原處理。例如，還原處理中可減少還原劑添加量，另外，可使還原劑添加量的 控制簡化。因此，可進一步抑制純水製造製程中的離子負荷的增大。

另外，由第三供給機構8添加至生物處理機構5的供給水中的易分解性有機物可適合地使用：乙酸、檸檬酸等有機酸，乙酸鈉等有機酸鹽，甲醇、乙醇等醇類，丙酮等有機溶劑、其他通用的生物易分解性的有機物。該些有機物中，就即便所添加的有機物未完全經處理而殘留於生物處理水中時，亦可於作為後段處理而實施的逆滲透膜處理或利用離子交換樹脂的離子交換處理中去除的觀點而言，可更適合地使用作為具有離子性的有機物的乙酸鈉等有機酸鹽。

另外，氨性氮源並無特別限制，有機性、無機性的氨性氮源均可適合地使用。該些氮源中，就即便所添加的氨性氮源未完全經處理而殘留於生物處理水中時，亦於後段的處理中容易去除的觀點而言，可適合地使用作為具有離子性的氨性氮源的氯化銨、硫酸銨等銨鹽。

另外，本實施形態的水處理方法中，於生物處理步驟的供水中添加生物易分解性的有機物及/或氨性氮源的目的在於，與僅進行氧化處理以及生物處理來去除尿素的情況相比較，獲得更高的尿素去除性能。因此，較佳為獲得及保持尿素去除性更優異的菌體，就該觀點而言，亦可添加尿素及尿素衍生物作為氨性氮源。然而，尿素及尿素衍生物的一部分由於不具離子性，故無法期待後段的處理中的去除，故大量添加時，利用生物處理及後段處理亦無法 去除而殘留至最後的可能性高。因此，於添加尿素及尿素衍生物時，較佳為將添加濃度設定為最小限度、並利用銨鹽等補足作為氨性氮源的必要量的方法。

再者，自於生物處理機構5的後段的第四供給機構9對配管10的還原劑及/或殺黏菌劑的添加、以及菌體分離裝置6未必一定需要，可根據狀況而適當設置任一種以上。具體而言，於生物處理機構5的後段發現氧化劑等的流出時、或發現菌體的流出時，視需要可自第四供給機構9將還原劑及/或殺黏菌劑添加至配管10中。該還原劑以及殺黏菌劑中，還原劑可使用與上述自第二供給機構7供給的還原劑相同的還原劑。

另外，殺黏菌劑較佳為不會於下述的一次純水裝置(一次純水系統)等的逆滲透(Reverse Osmosis，RO)後膜處理、離子交換處理等中造成氧化劣化等的不良影響的殺菌劑，例如可使用由氯系氧化劑及磺胺酸化合物構成的結合氯劑(穩定性高於氯胺(chloramine)的結合氯劑)、過氧化氫等。

進而，於發現菌體的流出時，較理想為設置菌體分離裝置6。該菌體分離裝置6是為了避免由生物處理機構5的處理水中所含的菌體(自生物載體剝離的菌體)引起的一次純水裝置等的後段處理中的障礙(配管的堵塞、差壓上升等軟泥障礙、RO膜的生物污染等)而視需要設置，具體可使用膜過濾(使用孔徑為0.1μm左右的濾筒的膜過濾處理)、凝聚過濾等。

繼而，對使用如上所述的構成的裝置以及添加劑等的本實施形態的水處理方法加以說明。

首先，將原水W供給於前處理系統1，去除原水W中的濁質成分，藉此抑制由該濁質成分導致後段的生物處理機構5中的尿素的分解去除效率下降，並且抑制生物處理機構5的壓力損耗的增加。

繼而，藉由熱交換器2，對該經前處理的原水W於該原水W的水溫低時進行加溫，於水溫高時進行冷卻，以達到預定水溫、較佳為20℃~40℃左右的方式實施溫度調節。即，下述的添加水溶性溴化物鹽以及氧化劑將尿素加以粗去除的反應槽3中的反應為物理化學反應，水溫越高則反應速度越快，分解效率越提高。另一方面，於水溫過高時，必須使反應槽3及連接配管10等具有耐熱性，導致設備成本增大。另外，於原水W的水溫低時，會引起尿素的粗去除能力下降。具體而言，若生物反應的水溫為40℃以下，則基本上水溫越高則生物活性及去除速度越提高。然而，若水溫超過40℃，則反而有時表現出生物活性及去除效率下降的傾向。由於該些原因，處理水溫較佳為20℃~40℃左右。因此，若原水W的初期的溫度在上述範圍內，則亦可不進行任何操作。

如此，將視需要進行了溫度調整的原水W供給於反應槽3，於該反應槽3中自第一供給機構4添加水溶性溴化物鹽以及氧化劑，藉此進行尿素的氧化分解(粗去除)。此處，水溶性溴化物鹽的添加量較佳為0.5mg/L~50mg/L (溴離子換算)。若水溶性溴化物鹽的添加量小於0.5mg/L，則有機物成分的氧化分解不充分，另一方面，若水溶性溴化物鹽的添加量超過50mg/L，則雖然對應於添加量而將尿素的去除效果提高至某種程度，但不僅可能對後段的生物處理機構5產生不良影響，而且由於離子負荷的增大而導致後段的一次純水裝置的負荷增大，故欠佳。再者，上述一次純水裝置的負荷例如可列舉：逆滲透膜處理中伴隨著滲透壓增大的運轉成本的上升或伴隨著鹽類濃度增大的水垢障礙、或者離子交換處理中伴隨著供水離子負荷增大的采水量下降(再生頻率的增加)等。

另外，氧化劑的添加量是根據所使用的氧化劑的種類而不同，例如於使用氯系氧化劑時，只要將游離有效氯濃度設定為1mg/L~10mg/L左右、特別是1mg/L~5mg/L左右、具體為2mg/L左右即可。若氯系氧化劑的添加量小於1mg/L，則有機物成分的氧化分解不充分，另一方面，即便氯系氧化劑的添加量超過10mg/L，亦不僅無法獲得進一步的效果提昇，而且殘存的氧化劑(包含游離氯)增加，故去除該游離氯所必需的還原劑的添加量變得過多。

對經該反應槽3的氧化處理的原水W自第二供給機構7添加還原劑而進行還原處理。該還原處理未必一定需要，只要在氧化劑的殘存量高時進行即可。進行還原處理時的還原劑的添加量較佳為根據上述氧化劑的殘存濃度視需要適量添加。例如，於使用亞硫酸鈉作為還原劑將殘留氯還原時，只要以亞硫酸根離子(SO₃ ^2-)與次亞氯酸根離 子(ClO^-)為等莫耳的方式添加即可，考慮到安全率，只要添加1.2倍量~3.0倍量即可。由於處理水的氧化劑濃度有變動，故更佳為監視處理水的氧化劑濃度，根據氧化劑濃度來控制還原劑添加量。另外，亦可使用簡單地定期測定氧化劑濃度，並適當設定與測定濃度對應的添加量的方法。再者，上述游離殘留氯濃度、總殘留氯濃度的管理值(<1mg/L．asCI₂)是以作為生物載體的粒狀活性炭具有殘留氯去除能力為前提的管理值，於生物載體不具有殘留氯去除能力時，必須將未檢測出的殘留氯控制為管理值(<0.02mg/L．asCl₂)。

如上所述的氧化劑濃度的檢測方法可列舉氧化還原電位(ORP)等。另外，關於殘留氯的檢測方法可列舉殘留氯計(極譜儀(polarography)法等)等。

繼而，將該原水W於生物處理機構5中通水。對生物處理機構5的通水速度較佳為設定為SV 5hr^-1~SV 50hr^-1左右。對該生物處理機構5的供水的水溫可為常溫、例如10℃~35℃，pH較佳為大致中性、例如4~8。

本實施形態的水處理方法中，對該原水W於生物處理機構5中藉由第三供給機構8添加易分解性有機物或氨性氮源。

上述易分解性有機物的添加量只要設定為0.1mg/L~2mg/L(asC=碳換算)即可。若易分解性有機物的添加量小於0.1mg/L，則攝取及分解作為將該有機物分解、利用時所必需的氮源(N源)的尿素的能力不充分，另一方面， 即便超過2mg/L，亦不僅無法進一步分解尿素，而且自生物處理機構5的洩漏量變得過多，故欠佳。

另外，添加氨性氮源時，其添加量只要設定為0.1mg/L~5mg/L(NH₄ ⁺換算)即可。具體而言，只要以原水W中的銨離子的濃度在上述範圍內的方式添加即可。若原水W中的銨離子濃度小於0.1mg/L(NH₄ ⁺換算)，則難以維持硝化菌群的活性，另一方面，即便超過5mg/L(NH₄ ⁺換算)，亦不僅無法獲得進一步的硝化菌群的活性，而且自生物處理機構5的洩漏量變得過多，故欠佳。

藉由對原水W以上述範圍添加易分解性有機物或氨性氮源，可將經過約10天~30天後的生物處理機構5中的處理水W1中的尿素濃度維持於5μg/L以下、特別是約3μg/L以下。

上述易分解性有機物或氨性氮源無須時常添加，例如可使用僅於生物載體交換時的開始期間添加的方法，或每隔一定期間反覆進行添加、不添加的方法等。藉由如此般不時常添加氨性氮源，亦發揮可減少易分解性有機物或氨性氮源的添加成本的效果。

進而，本實施形態中，於在來自生物處理機構5的生物處理水中發現氧化劑或菌體等的流出時，自第四供給機構9添加還原劑及/或殺黏菌劑。

具體而言，於生物處理的供水中存在游離氯、並添加銨鹽等作為氨性氮源時，游離氯與銨離子反應而生成結合氯(氯胺)。結合氯與游離氯相比較為活性炭亦難以去除的 成分，從而結合氯洩漏至生物處理水中。結合氯與游離氯相比較可謂氧化力較低的成分，但亦已知由於平衡反應而由結合氯再次生成游離氯，可能引起後段的一次純水處理系統等中的氧化劣化。由於以上原因，較佳為視需要實施還原處理作為生物處理機構5的後處理。

另外，殺黏菌劑只要以避免由生物處理機構5的處理水中所含的菌體(自生物載體剝離的菌體)引起的後段處理中的障礙(配管的堵塞、差壓上升等軟泥障礙、RO膜的生物污染等)而視需要適當添加即可。

另外，視需要藉由菌體分離裝置6將生物處理機構5的處理水中所含的菌體去除。

該些還原劑及/或殺黏菌劑的添加或利用菌體分離裝置6的處理只要根據來自生物處理機構5的生物處理水的水質而適當進行一種或兩種以上即可，若水質良好則亦可不進行。

繼而，參照圖2，對使用本發明一實施形態的水處理方法的超純水製造方法加以說明。本實施形態的超純水製造方法中，對原水W利用上述具備生物處理機構5的水處理裝置21進行處理後，對處理水W1利用一次純水裝置22以及次系統(二次純水裝置)23進一步進行處理。

一次純水裝置22是依序配置第1逆滲透膜(RO)分離裝置24、混床式離子交換裝置25及第2逆滲透膜(RO)分離裝置26而成。然而，該一次純水裝置22的裝置構成不限於此種構成，例如亦可將逆滲透膜分離裝置、離子交 換處理裝置、電氣脫離子交換處理裝置、UV氧化處理裝置等適當組合而構成。

次系統23是依序配置副槽27、熱交換器28、低壓紫外線氧化裝置29、膜脫氣裝置30、混床式離子交換裝置31及超濾膜裝置(微粒子去除)32而成。然而，該次系統23的裝置構成不限於此種構成，例如亦可將UV氧化處理裝置、離子交換處理裝置(非再生式)、UF膜分離裝置等組合而構成。

以下，對利用此種超純水製造系統的超純水製造方法加以說明。首先，於一次純水裝置22中，藉由第1逆滲透膜(RO)分離裝置24、混床式離子交換裝置25、第2逆滲透膜(RO)分離裝置26，對經水處理裝置21所處理的處理水W1去除處理水W1中殘存的離子成分等。

進而，於次系統23中，將一次純水裝置22的處理水經由副槽27以及熱交換器28而導入至低壓紫外線氧化裝置29中，將所含有的TOC成分加以離子化或分解。進而於膜脫氣裝置30中將氧或二氧化碳去除，繼而於後段的混床式離子交換裝置31中將經離子化的有機物去除。該混床式離子交換裝置31的處理水進一步經超濾膜裝置(微粒子去除)32進行膜分離處理，而可獲得超純水。

根據以上所說明的本實施形態的水處理方法，藉由添加水溶性溴化物鹽以及氧化劑而實施的氧化處理、與藉由生物的作用分解有機物的生物處理的組合來處理原水，故可抑制超純水製造製程中離子交換裝置所受的負荷，並且 提高尿素的去除性能。繼而，與單獨利用氧化處理對原水進行處理的情況相比較，可減少化學品的添加量。因此，可抑制超純水製造製程中伴隨著離子負荷增大的處理成本的增大、以及處理效率的下降等。另外，由於為去除機構不同的兩種處理的組合，故容易實現處理的穩定化，另外，即便去除對象成分的成分比等發生變化時，亦可防止處理性能下降。

進而，根據本實施形態的水處理方法，於原水添加水溶性溴化物鹽與氧化劑而將原水中的尿素加以粗去除後，於生物處理步驟的供水中添加生物易分解性的有機物，藉此可攝取及分解作為將有機物分解、利用時所必需的氮源(N源)而殘存的尿素，藉此可提高殘存尿素的去除性能。另外，藉由添加氨性氮源，使用無機碳(二氧化碳、重碳酸、碳酸)作為碳源的自養細菌、所謂硝化細菌的活性．增殖提昇，尿素(NH₂)₂CO分解，藉此可攝取氨性氮與無機碳兩者，故可提高殘存尿素的去除性能。

另外，根據如上所述的超純水製造方法，於生物處理機構5中將尿素充分地分解去除，於其後段的一次純水裝置22以及次系統23中將其他TOC成分、金屬離子、其他無機．有機離子成分去除，藉此可效率佳地製造高純度的超純水。

以上，參照隨附圖式對本發明進行了說明，但本發明不限定於上述實施形態，可加以各種變形而實施。例如，添加至生物處理機構5的供給水中的易分解性有機物與氨 性氮源亦可併用。

實例

以下，舉出將氧化處理與生物處理組合的水處理方法的實例(實例1)、以及將氧化處理與生物處理組合並且於生物處理供水中添加生物易分解性的有機物或氨性氮源的實例(實例2~實例4)，對本發明加以更詳細說明。

[實例1(氧化處理以及生物處理)]

根據圖1及圖2所示的流程，使用在城市水(野木町水)中視需要適量添加了試劑尿素(Kishida Chemical公司製造)的水作為原水W(模擬原水)。再者，本實例中，由於使用城市水作為原水W，因此該原水W為淨水且已實施了相當於前處理的處理，故不進行前處理。

氧化處理是添加溴化鈉(NaBr，Kishida Chemical公司製造)10mg/L、次亞氯酸鈉(Kishida Chemical公司製造)3mg/L(以有效氯濃度計)，於滯留時間為30分鐘的反應槽中進行。再者，將氧化處理中的pH值視為結果，而不進行pH調整。氧化處理時的pH值約為8。

生物處理是藉由在將作為生物載體的粒狀活性炭(栗田工業製公司製造，Kuricoal WG160，10/32網目)10L填充至圓筒容器中的填充塔中通水而進行。通水速度是設定為SV=10/hr(每小時通水流量/填充活性炭量)。

再者，生物分解用填充塔是使用利用試劑尿素實施馴養並已表現出尿素分解能力的填充塔。不實施氧化處理製程及生物處理製程之間的還原處理。

對模擬原水連續進行以下處理：使用熱交換器加溫至30℃，並進行氧化處理，將該氧化處理水供給於生物處理。對該氧化處理水以及生物處理水的尿素濃度進行測定，結果相對於模擬原水的尿素濃度90μg/L~120μg/L，氧化處理水的尿素濃度為40μg/L~60μg/L，生物處理水的尿素濃度為<2μg/L~3μg/L。

該實例的尿素分析的順序如下。即，首先利用N,N-二乙基-1,4-苯二胺(N,N-Diethyl-p-Phenylene Diamine，DPD)法對被檢測水的殘留氯濃度進行測定，以相當量的重亞硫酸鈉進行還原處理。(其後，利用DPD法測定殘留氯，確認小於0.02mg/L)。然後，將該經還原處理的被檢測水於離子交換樹脂(栗田工業公司製造，「KR-UM1」)中以SV為50/hr而通水，進行脫離子處理，利用旋轉蒸發器(rotary evaporator)濃縮至10倍~100倍後，利用二乙醯基單肟(diacetyl monooxime)法對尿素濃度進行定量。

而且，關於實例1，氧化處理水的導電度為18mS/m~22mS/m，生物處理水的導電度為18mS/m~22mS/m。

[比較例1(僅進行氧化處理)]

在滯留時間為30分鐘的反應槽中添加溴化鈉(Kishida Chemical公司製造，NaBr)20mg/L以及次亞氯酸鈉(Kishida Chemical公司製造)6mg/L(以有效氯濃度計)，實施氧化處理。

不實施生物處理，為了進行氧化處理水的殘留氯濃度為5.5mg/L．asCl₂~6.0mg/L．asCl₂的還原處理而添加重亞 硫酸鈉(Kishida Chemical公司製造)9mg/L，除此以外，實施與實例1相同的處理。

還原處理後的氧化處理水的殘留氯濃度小於0.02mg/L．asCl₂，判斷為並無殘留氯的流出。

關於比較例1，氧化處理水的尿素濃度為30μg/L~40μg/L。另外，導電度為約30mS/m。

[比較例2(僅進行氧化處理)]

除了使滯留時間為60分鐘以外，實施與比較例1相同的處理。

關於比較例2，氧化處理水的尿素濃度為2μg/L~10μg/L，導電度為約30mS/m。

根據以上結果，將氧化處理與生物處理組合的實例1的處理水的尿素濃度與僅進行氧化處理的比較例1及比較例2的處理水的尿素濃度相比較，成為明顯小的值。另外，實例1的處理水的導電度為比較例1以及比較例2的處理水的導電度的約2/3。因此可確認，實例1中，可抑制後段所受的離子負荷，可將原水W中的尿素高效地去除。

進而，舉出將氧化處理與生物處理組合並且於生物處理供水中添加生物易分解性的有機物或氨性氮源的實例(實例2~實例4)，對本發明加以更詳細說明。

[實例2]

使用圖1以及圖2所示的流程，使用在城市水(野木町水，平均尿素濃度為10μg/L，平均TOC濃度為500μg/L)中視需要適當添加了試劑尿素(Kishida Chemical公司製 造)的水作為原水W。

另外，生物處理機構12是使用將作為生物載體的粒狀活性炭(栗田工業公司製造，「Kuricoal WG160，10/32網目」)2L填充至圓筒容器中並形成為固定床的機構。再者，生物處理機構12的粒狀活性炭是使用以下的炭：將利用試劑尿素實施馴養而已表現出尿素分解能力的粒狀活性炭自填充塔中取出0.6L，與新炭1.4L混合並進行填充。

首先，對城市水(未添加試劑尿素)添加約100μg/L的尿素而製備原水W(模擬原水)。該原水W的水溫為13℃~17℃，因此利用熱交換器2加溫至20℃~22℃。再者，試驗期間中的城市水自身的尿素濃度為7μg/L~25μg/L，氨性氮濃度為0.1mg/L以下，TOC為0.4mg/L~0.7mg/L。再者，本實例中，由於使用城市水作為原水W，因此該原水W為淨水且已實施了相當於前處理的處理，故不進行前處理。

於該原水W中自第一供給機構4添加溴化鈉(Kishida Chemical公司製造，NaBr)2mg/L以及次亞氯酸鈉(Kishida Chemical公司製造)2mg/L(以有效氯濃度計)，藉由2槽串聯構成的反應槽3(第1反應槽及第2反應槽)以滯留時間為15分鐘而供給，進行氧化處理。此時，將溴化鈉以及次亞氯酸鈉添加至第1反應槽中，一邊參考該第1反應槽的pH值，一邊添加硫酸，以pH值達到5.5~6.0的方式進行pH調整。

關於該氧化分解後的處理水的殘留氯濃度，游離殘留 氯濃度、總殘留氯濃度均為約1mg/L．asCl₂，故不實施還原處理。

繼而，將該原水W於生物處理機構5中以向下流動的方式通水。通水速度SV是設定為20/hr(每小時通水流量/填充活性炭量)。關於通水後的生物處理水，於50天之間進行尿素濃度的分析。將其結果與原水W的尿素濃度、氧化處理後的尿素濃度一併示於圖3中。再者，上述通水處理中，實施1天1次、10分鐘的逆洗。逆洗是利用生物處理水以自圓筒容器下部朝向上部的向上流動方式以LV=25m/hr(每小時通水流量/圓筒容器截面積)而實施。

尿素濃度的分析順序如下。即，首先利用DPD法測定被檢測水的總殘留氯濃度，利用相當量的重亞硫酸鈉進行還原處理(其後，利用DPD法測定總殘留氯，確認小於0.02mg/L)。繼而，將該經還原處理的被檢測水於離子交換樹脂(「KR-UM1」，栗田工業公司製造)中以SV為50/hr而通水，進行脫離子處理，利用旋轉蒸發器濃縮至10倍~100倍後，利用二乙醯基單肟法對尿素濃度進行定量。

再者，通水試驗期間中不實施pH調整。試驗期間中的pH值為6.0~6.5。另外，試驗期間中的原水W的溶存氧(DO)濃度為6mg/L以上，生物處理機構5的處理水W1的溶存氧濃度為2mg/L以上，故判斷為並非溶存氧不足，而不實施溶存氧濃度的調節。另外，生物處理機構5的後段的還原劑以及殺黏菌劑的添加亦不實施。

由圖3表明，自不添加氯化銨的通水開始起至通水第 7天為止，供水的尿素濃度為100μg/L~120μg/L，氧化處理水的尿素濃度為60μg/L~75μg/L，處理水的尿素濃度為約40μg/L。

繼而，於自通水開始起第7天，對原水W以銨離子濃度為約0.5mg/L(NH₄ ⁺換算)的方式開始時常添加作為氨性氮源的氯化銨(Kishida Chemical公司製造)。

其結果為，約自通水開始起第15天(自開始添加氯化銨起8天後)逐漸可見尿素減少，自通水開始起第25天(自開始添加氯化銨起約18天)，生物處理水的尿素濃度穩定為3μg/L以下。

[實例3]

於實例2中，代替作為氨性氮源的氯化銨，時常添加TOC濃度為約0.5mg/L(碳換算)的乙酸鈉，除此以外，與實例2同樣地進行通水試驗，於50天之間進行尿素濃度的分析。將其結果一併示於圖3中。

由圖3表明，自開始添加乙酸鈉的第2天(自通水開始起第8天)逐漸可見尿素減少，其後生物處理水的尿素濃度穩定為7μg/L~20μg/L。

[實例4]

於實例2中不添加氯化銨，除此以外，同樣地進行通水試驗，於50天之間進行尿素濃度的分析，將其結果一併示於圖3中。

由圖3表明，可確認，將氧化處理與生物處理組合的實例2~實例4與僅進行氧化處理的情形相比較，可獲得 較高的尿素去除性能。進而可確認，於生物處理步驟的供水中添加了生物易分解性的有機物及/或氨性氮源的實例2以及實例3中，與未添加該有機物等的實例4相比較，可獲得更高的尿素去除性能。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

1‧‧‧前處理系統

2、28‧‧‧熱交換器

3‧‧‧反應槽

4‧‧‧第一供給機構

5‧‧‧生物處理機構

6‧‧‧菌體分離裝置

7‧‧‧第二供給機構

8‧‧‧第三供給機構

9‧‧‧第四供給機構

10‧‧‧配管

21‧‧‧水處理裝置

22‧‧‧一次純水裝置

23‧‧‧次系統(二次純水裝置)

24‧‧‧第1逆滲透膜(RO)分離裝置

25、31‧‧‧混床式離子交換裝置

26‧‧‧第2逆滲透膜(RO)分離裝置

27‧‧‧副槽

29‧‧‧低壓紫外線氧化裝置

30‧‧‧膜脫氣裝置

32‧‧‧超濾膜裝置(微粒子去除)

W‧‧‧原水

W1‧‧‧處理水

圖1是表示實施本發明一實施形態的水處理方法的處理裝置的系統圖。

圖2是表示實施利用上述實施形態的水處理方法的超純水製造方法的超純水製造裝置的系統圖。

圖3是表示實例2~實例4的尿素去除效果的圖表。

1‧‧‧前處理系統

2‧‧‧熱交換器

3‧‧‧氧化反應槽

4‧‧‧第一供給機構

5‧‧‧生物處理機構

6‧‧‧菌體分離裝置

7‧‧‧第二供給機構

8‧‧‧第三供給機構

9‧‧‧第四供給機構

10‧‧‧配管

W‧‧‧原水

W1‧‧‧處理水

Claims (6)

1. 一種水處理方法，包括於含有機物的原水中添加水溶性溴化物鹽及氧化劑的氧化處理步驟，該水處理方法的特徵在於：更包括生物處理步驟；於上述生物處理步驟的供水中添加生物易分解性的有機物及/或氨性氮源。
2. 如申請專利範圍第1項所述之水處理方法，其中於上述生物處理步驟前進行上述氧化處理步驟。
3. 如申請專利範圍第1項所述之水處理方法，其中藉由具有承載生物的載體的生物處理機構來進行上述生物處理。
4. 如申請專利範圍第3項所述之水處理方法，其中上述承載生物的載體為活性炭。
5. 如申請專利範圍第1項所述之水處理方法，其中於上述生物處理的後段更進行還原處理。
6. 一種超純水製造方法，其特徵在於：利用一次純水裝置以及二次純水裝置對藉由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之水處理方法所得的處理水進行處理，而製造超純水。