ES2238672T3 - Sutura bioabsorbible que consiste en un copolimero de bloques. - Google Patents
Sutura bioabsorbible que consiste en un copolimero de bloques.Info
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Abstract
ESTA INVENCION ESTA RELACIONADA CON UN COPOLIMERO DE BLOQUE QUE COMPRENDE UNA PROPORCION DE UNIDADES QUE TIENEN LA FORMULA: (I) COMO UNO DE DICHOS BLOQUES, Y OTRO DE DICHOS BLOQUES QUE COMPRENDE UNA PROPORCION DE UNIDADES QUE TIENEN LA FORMULA: (II) Y UNA PROPORCION DE UNIDADES QUE TIENEN LA FORMULA: (III) COMBINANDOSE AL AZAR DICHAS UNIDADES DE LA FORMULA (I) Y DE LA FORMULA (II). ESTA INVENCION TAMBIEN ESTA RELACIONADA CON UN ARTICULO QUIRURGICO FABRICADO A PARTIR DE DICHO COPOLIMERO DE BLOQUE. TAMBIEN SE DESVELAN UN METODO PARA PREPARAR EL COPOLIMERO DE BLOQUE BIOABSORBIBLE ASI COMO PARA PREPARAR UN ARTICULO QUIRURGICO BIOABSORBIBLE.
Description
Sutura bioabsorbible que consiste en un
copolímero de bloques.
Esta invención se refiere a un copolímero, y más
particularmente a un artículo quirúrgico fabricado a partir del
copolímero y a un método para fabricar el copolímero y el artículo
quirúrgico.
Las suturas de polímero sintético absorbible
conocidas en la técnica anterior normalmente se fabrican, venden y
usan como trenzas multifilamentos. Los polímeros absorbibles
conocidos que contienen un enlace éster de ácido glicólico parecen
ser adecuados para su uso en la fabricación de suturas trenzadas. No
obstante, las suturas monofilamento fabricadas a partir de dichos
polímeros tienden a ser relativamente rígidas, especialmente en los
diámetros más grandes. Sin embargo, algunos cirujanos prefieren las
características de sutura de una sutura monofilamento debido a su
superficie lisa y continua. Por lo tanto, durante algunos años se ha
reconocido la necesidad en cirugía de contar con suturas
monofilamento absorbibles y flexibles que retengan una proporción
segura y útil de su resistencia durante un periodo de tiempo in
vivo relativamente largo.
Para ser totalmente útil como sutura absorbible
es esencial de que un monofilamento o multifilamento no sólo sea
absorbible y flexible, sino también debe poder soportar una
retención in vivo de la resistencia durante un periodo de
tiempo relativamente largo. Se considera que alrededor de
35-70 días in vivo es un objetivo de
retención de la resistencia adecuado para este tipo de suturas.
La patente estadounidense nº 4.429.080 expedida a
Casey et al describe un copolímero tribloque en donde los
bloques extremos comprenden poliglicolida, y el bloque central
comprende un copolímero de glicolida/carbonato de trimetileno. La
patente estadounidense 4.052.988 describe de forma concisa polímeros
de p-dioxanona y copolímeros con otros monómeros, es
decir lactida y/o glicolida.
Se ha desarrollado un nuevo polímero para su uso
en la fabricación de suturas monofilamento o multifilamento
absorbibles.
La presente memoria proporciona un copolímero de
bloques para su uso en la fabricación de suturas bioabsorbibles; y
un método para elaborarlas. El copolímero de bloques está compuesto
por glicolida como un bloque, y lactida/polidioxanona como el otro
bloque. Primero se copolimeriza la lactida/polidioxanona en una
primera temperatura de reacción. Luego se aumenta la temperatura de
reacción y se añade glicolida a la mezcla de reacción. Del
copolímero resultante pueden fabricarse suturas absorbibles tanto
monofilamento como multifilamento con unas ventajosas
características de flexibilidad y de tracción del nudo.
Los materiales bioabsorbibles útiles para la
fabricación de artículos quirúrgicos, tales como suturas, clips
quirúrgicos, etc., incluyen homopolímeros y copolímeros de
glicolida, lactida, 1,4-dioxanona, carbonato de
trimetileno y caprolactona.
La presente invención se refiere a una sutura
bioabsorbible que consiste en un copolímero de bloques formado por
bloques A y B, en donde:
(i) el bloque A consiste en por unidades
repetitivas de la fórmula
(I),[--- O ---
CH_{2} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- O ---
CH_{2} --- \uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---]
y
(ii) el bloque B consiste en unidades repetitivas
combinadas aleatoriamente de las fórmulas
(II),[--- O ---
CHCH_{3} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- O ---
CHCH_{3} --- \uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---]
y
(III),[--- O
--- CH_{2} --- CH_{2} --- O --- CH_{2} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---]
en donde el 65-75%
en peso del copolímero de bloques comprende unidades de fórmula (I),
3-8% en peso del copolímero de bloques comprende
unidades de fórmula (II) y 20-30% en peso del
copolímero de bloques comprende unidades de fórmula
(III).
También se proporciona un método para preparar
una sutura bioabsorbible a partir de un copolímero de bloques
bioabsorbible, según se ha definido anteriormente, que comprende los
pasos de:
- (a)
- polimerizar una mezcla de lactida y 1,4-dioxanona a una primera temperatura de reacción para crear un copolímero de ellos;
- (b)
- polimerizar glicolida con el copolímero de lactida/1,4-dioxanona del paso (a) a una segunda temperatura de reacción para crear el copolímero de bloques bioabsorbible; y
- (c)
- conformar el copolímero de bloques bioabsorbible resultante en la sutura.
El copolímero de bloques usado en la presente
invención tiene un bloque compuesto por unidades de glicolida:
[--- O ---
CH_{2} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- O ---
CH_{2} --- \uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---]
y otro bloque compuesto por
unidades de
L-lactida:
[--- O ---
CHCH_{3} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- O ---
CHCH_{3} --- \uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---]
copolimerizada con unidades
mezcladas aleatoriamente de
1,4-dioxanona:
[--- O ---
CH_{2} --- CH_{2} --- O --- CH_{2} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---]
El copolímero de bloques es preferiblemente un
copolímero dibloque preparado al copolimerizar en primer lugar el
monómero de lactida con 1,4-dioxanona y luego
polimerizar ese copolímero con glicolida.
Catalizadores adecuados para realizar la
polimerización incluyen compuestos de estaño, aluminio, antimonio,
plomo, boro y titanio. Un catalizador preferido es octoato estañoso.
Otros catalizadores incluyen cloruro estañoso, dilaurato de
dibutil-estaño, diacetato de
dibutil-estaño, dicloruro de
dibutil-estaño, pentahidrato de cloruro estáñico,
isopropóxido de aluminio, trióxido de antimonio, fluoruro estáñico,
citrato estañoso, acetato estañoso, trifluoruro de antimonio,
tetraisopropóxido de estaño, óxido de plomo, titanato de
tetraisopropilo, acetilacetonato de titanio, titanato de
tetraoctilenglicol, eterato de trifluoruro de boro y tricloruro de
aluminio.
El intervalo preferido en composición de unidades
del monómero del copolímero de bloques en lo relativo al % en peso
del copolímero de bloques definitivo se indica a continuación en la
Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Composición del polímero de
bloques
(porcentaje en
peso)
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Unidad monómera \+ \hskip3cm \+
Intervalo \cr glicolida \+ \+ 65% a 75%\cr lactida \+ \+ 3%
a 8%\cr 1,4 - dioxanona \+ \+ 20% a
30%\cr}
En los ejemplos descritos a continuación una
composición preferida del copolímero de bloques de la presente
invención incluye 70% en peso de glicolida, 25,5% en peso de
1,4-dioxanona y 4,5% en peso de lactida.
La reacción de polimerización puede realizarse a
una temperatura de 100ºC a 250ºC. El primer paso es la
polimerización de la lactida y de la 1,4-dioxanona,
que se realiza a una temperatura de entre alrededor de 100ºC y 150ºC
y preferiblemente alrededor de 120ºC. Esta temperatura de reacción
se mantiene hasta que la polimerización se ha completado
sustancialmente, es decir alrededor de 30 minutos.
El segundo paso comprende elevar la temperatura
de reacción a entre alrededor de 200ºC y 250ºC, y añadir glicolida,
preferiblemente cuando la temperatura ha alcanzado alrededor de
200ºC. La glicolida se copolimerizará entonces con el copolímero de
lactida/dioxanona para crear un bloque independiente en un
copolímero dibloque.
El copolímero resultante puede someterse entonces
a un procesamiento adicional tal como extrusión, estirado,
relajación, etc.
El sector de uso de la presente invención se
encuentra en la fabricación de suturas estériles, sintéticas y
absorbibles, en donde se emplea glicolida como monómero
predominante. Las suturas pueden ser tanto multifilamento como
monofilamento. Se ha descubierto que las suturas monofilamento
absorbibles fabricadas a partir de dichos copolímeros son útiles,
pues son más flexibles y más resistentes a la pérdida de
resistencia in vivo que las suturas monofilamento de tamaño
correspondiente fabricadas a partir de un polímero que contiene sólo
enlace estérico de ácido glicólico.
Las suturas se fabrican a partir del copolímero
usando procedimientos de conformación empleados de forma
convencional, tales como extrusión, y posteriormente esterilizado.
Las suturas resultantes se emplean de forma convencional.
Suturas quirúrgicas fabricadas a partir del
polímero de la presente invención exhiben buena flexibilidad y una
buena resistencia a la tracción del nudo.
Los siguientes ejemplos ilustran procedimientos
que son útiles en conjunción con la práctica de la presente
invención.
Se precalentó un reactor de polimerización
convencional a una temperatura de 120ºC. Se añadieron cantidades de
510 gramos de 1,4-dioxanona y 90 gramos de
L-lactida al reactor con 0,2 gramos de catalizador
de octoato estañoso. Se mantuvo el reactor a 120ºC durante 60 horas
hasta que se completó sustancialmente la copolimerización. Llegados
a este punto, se tomó una muestra del polímero, designada como
Muestra 1. A continuación se fue aumentando gradualmente la
temperatura del reactor. Cuando la temperatura del reactor alcanzó
180ºC, se tomó las Muestra 2 del polímero. Cuando la temperatura del
reactor alcanzó 200ºC, se añadió 1.400 gramos de glicolida para
crear un copolímero de bloques con al menos un bloque de glicolida y
al menos un bloque de lactida/dioxanona. Cuando la temperatura del
reactor alcanzó 220ºC, se agitó el polímero durante 10 minutos.
Entonces se extrudió el polímero y se tomó la Muestra 3. Se
ensayaron las Muestras 1, 2 y 3 para comprobar su viscosidad
inherente (dllg) y cambio de entalpía (_{\Delta}H) en
calorías/gramo.
La entalpía se midió mediante un calorímetro
diferencial de barrido que midió el calor específico de la muestra a
lo largo de un intervalo de temperaturas con una velocidad de
barrido de 20ºC/min. El cambio de entalpía es una indicación del
alcance de la cristalinidad.
La viscosidad inherente de un polímero es un
indicador de su peso molecular y se midió en las muestras
anteriormente mencionadas según técnicas de medición estándares y
equipos conocidos por los expertos en la técnica.
A continuación, en la Tabla 2 se muestra la
viscosidad inherente y datos de entalpía de las muestras 1, 2 y
3.
\vskip1.000000\baselineskip
\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+#\hfil\+\hfil#\hfil\+#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Muestra \+ \hskip2cm \+ Viscosidad
inherente \+ \hskip2cm \+ Entalpía
( _{\Delta} H) \cr 1 \+ \+ 0,61 \+ \+ 11,1 a 59ºC\cr 2 \+ \+
0,61 \+ \+ 10,63 a 332ºC\cr 3 \+ \+ 0,90 \+ \+ 14,99 a
211ºC\cr}
Los datos anteriores indican que la muestra 3,
tomada del polímero tras copolimerizar la glicolida con el
copolímero de lactida/dioxanona, presentó una viscosidad inherente
superior y, por lo tanto, un peso molecular más elevado. Esto indica
que se produjo la copolimerización de la glicolida. También se
muestra una mayor_{\Delta}H, lo que indica un mayor grado de
cristalinidad. Estas propiedades físicas, es decir, peso molecular
más elevado y mayor cristalinidad, indican que el material es
adecuado para su transformación en una fibra.
El copolímero de bloques del Ejemplo 1 se
extrudió, molió y secó a una temperatura de 20 a 120ºC a una presión
inferior a 10 torr. El material resultante se conformó luego por
extrusión en un monofilamento con un reómetro Instron (Dc =
0,0301''; Lc = 1,001'') a una temperatura de 203ºC. La velocidad de
extrusión fue 3 pulgadas por minuto. A continuación se secó el
monofilamento a temperatura ambiente durante la noche. A
continuación se estiró el monofilamento a una velocidad de estirado
de 4,5x en un horno a 60ºC pasándolo a través de dos rodillos.
Proporcionando el primer rodillo una velocidad lineal tangencial de
10 pies por minuto y proporcionando el segundo rodillo una velocidad
lineal tangencial de 45 pies por minuto.
A continuación se ensayó el anudamiento y la
resistencia a la tracción del nudo del monofilamento estirado. Se
utilizó un sistema automático de comprobación de materiales Instron
de la serie 1X v4.03e con los siguientes parámetros y condiciones:
Interfaz tipo serie 1011; velocidad de la muestra = 20,00 pts/s.;
velocidad de cruce 5,08 cm/min.; humedad = 50%; temperatura =
22,78ºC.
Se ensayaron muestras del monofilamento y a
continuación se muestran los resultados de la muestra en la Tabla
3.
| Anudamiento | Tracción del nudo | |
| Carga media en carga máxima, libras (kg) | 3,111 (1,41) | 2,780 (1,26) |
| Elongación media en carga máxima (%) | 27,59 | 22,470 |
| Módulo de Young medio, kpsi (N/m^{2}) | 541,8 (3,73 \cdot10^{9}) | - - - - |
El filamento del Ejemplo 2 se sometió luego a
contracción a reducción o relajación controlada según el siguiente
método.
Se introdujo el monofilamento en un horno de aire
caliente a una temperatura de 75ºC durante 10 minutos. La longitud
del filamento antes del tratamiento era de 91,8 cm. Tras el
tratamiento, la longitud del filamento fue de 82,6 cm. Así, se
observó una reducción del 10%.
Tras la relajación, se ensayó la viscosidad
inherente y las propiedades mecánicas del filamento según los
métodos descritos en el Ejemplo 1 y 2. Los resultados de los ensayos
se muestran a continuación en la Tabla 4.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Viscosidad inherente \+ \hskip2cm \+ 0,79/0,82\cr
Diámetro \+ \+ 0,209 mm (.00823 pulgadas)\cr Carga media en carga
máxima (tracción del nudo) \+ \+ 1,24 kg (2,728 libras)\cr Carga
media en carga máxima (anudamiento) \+ \+ 1,45 kg (3,20 libras)\cr
Elongación en carga máxima (anudamiento) \+ \+ 39%\cr Módulo de
Young (anudamiento) \+ \+ 513,2 kpsi (3,54 \cdot 10 ^{9}
N/m ^{2} )\cr}
Los datos de los ejemplos anteriores indican que
el copolímero de la presente invención es ventajoso para la
fabricación de una sutura monofilamento. El copolímero de bloques
descrito anteriormente es bioabsorbible y, como se desprende del
valor del módulo de Young, es flexible, resistente, y posee unas
ventajosas características de manipulación.
Claims (9)
1. Una sutura bioabsorbible que consiste en un
copolímero de bloques formado por bloques A y B, en donde:
(i) el bloque A consiste en unidades repetidas de
la fórmula
(I),[--- O ---
CH_{2} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- O ---
CH_{2} --- \uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---]y
(ii) el bloque B consiste en unidades repetitivas
combinadas aleatoriamente, de las fórmulas
(II),[--- O ---
CHCH_{3} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- O ---
CHCH_{3} --- \uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---]y
(III),[--- O
--- CH_{2} --- CH_{2} --- O --- CH_{2} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---]en donde el 65-75%
en peso del copolímero de bloques comprende unidades de fórmula (I),
3-8% en peso del copolímero de bloques comprende
unidades de fórmula (II) y 20-30% en peso del
copolímero de bloques comprende unidades de fórmula
(III).
2. Una sutura según la reivindicación 1, en donde
el copolímero de bloques es un copolímero dibloque.
3. Una sutura según la reivindicación 2, en que
es una sutura monofilamento.
4. Un método para preparar una sutura
bioabsorbible según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 a
partir de un copolímero de bloques bioabsorbible, que comprende los
pasos de:
- (a)
- polimerizar una mezcla de lactida y 1,4-dioxanona a una primera temperatura de reacción para crear un copolímero de ellos;
- (b)
- polimerizar glicolida con el copolímero de lactida/1,4-dioxanona del paso (a) a una segunda temperatura de reacción para crear el copolímero de bloques bioabsorbible; y
- (c)
- conformar el copolímero de bloques bioabsorbible resultante en la sutura.
5. Un método según la reivindicación 4, en el que
dicha primera temperatura de reacción es
100-150ºC.
6. Un método según la reivindicación 4 ó 5, en el
que dicha segunda temperatura de reacción es
200-250ºC.
7. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 6, en el que el paso (a) se realiza en
presencia de un catalizador de polimerización.
8. Un método según la reivindicación 7, en el que
dicho catalizador es cloruro estañoso, dilaurato de
dibutil-estaño, diacetato de
dibutil-estaño, dicloruro de
dibutil-estaño, pentahidrato de cloruro estáñico,
isopropóxido de aluminio, trióxido de antimonio, fluoruro estáñico,
citrato estañoso, acetato estañoso, trifluoruro de antimonio,
tetraisopropóxido de estaño, óxido de plomo, titanato de
tetraisopropilo, acetilacetonato de titanio, titanato de
tetraoctilenglicol, eterato de trifluoruro de boro o tricloruro de
aluminio.
9. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones 4-8, en el que dicho paso de
conformación incluye el paso de extrudir el copolímero de bloques en
un filamento.
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