ES2235975T3 - Proceso para la preparacion de dispersiones de polimero acuoso anionico que contienen amina terciaria no volatil, la dispersion y el recubrimiento obtenidos resultan de dicha dispersion. - Google Patents
Proceso para la preparacion de dispersiones de polimero acuoso anionico que contienen amina terciaria no volatil, la dispersion y el recubrimiento obtenidos resultan de dicha dispersion.Info
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Abstract
Un proceso para la preparación de una dispersión acuosa de un poliuretano aniónico en el cual inicialmente un monómero acrílico amino funcional terciario de fórmula I O ¿ R¹R²C = C-C-O-R³-NR4R5 ¿ R Donde, R, R¹, R², R³, R4 y R5 son grupos orgánicos que no presentan reactividad hacia la función de doble enlace o de amina terciaria, se usa como agente neutralizante para grupos ácido-carboxílicos colgados en dispersiones de un poliuretano o poliuretano/poliacrilato, donde los monómeros insaturados sufren in situ una polimerización por adición, opcionalmente junto con otros monómeros insaturados, caracterizado porque la dispersión acuosa del poliuretano aniónico esta preparada siguiendo los pasos de: - preparación de un prepolímero poliuretano aniónico funcional isocianato, opcionalmente en presencia de monómeros vinílicos - mezcla de un prepolímero poliuretano aniónico terminado de isocianato con un monómero insaturado amino funcional terciario, y opcionalmente otros monómeros vinílicos- seguido por la dispersión de la mezcla obtenida en agua, y el alargamiento de la cadena de prepolímero poliuretano con un compuesto de hidrógeno activo durante o tras la dispersión en agua, - iniciación de la polimerización radical de los monómeros vinílicos, incluyendo los monómeros insaturados amino funcionales terciarios.
Description
Proceso para la preparación de dispersiones de
polímero acuoso aniónico que contienen amina terciaria no volátil,
la dispersión y el recubrimiento obtenidos resultan de dicha
dispersión.
La presente invención está relacionada con un
proceso para preparar dispersiones acuosas de poliuretanos aniónicos
e híbridos poliuretano-poliacrilato que contienen
oligómeros acrílicos amino funcionales, polímeros o copolímeros como
agentes neutralizantes de ácido, en ausencia de aminas terciarias
volátiles.
Las dispersiones acuosas de poliuretanos o
híbridos poliuretano-poliacrilato son muy conocidas
como base para la producción de composiciones de recubrimientos.
Estos se pueden utilizar como recubrimiento protector o decorativo,
opcionalmente en combinación con aditivos como agentes colorantes,
pigmentos, agentes deslustradores y similares. Los poliuretanos
pueden poseer muchas propiedades deseables tales como una buena
resistencia química, resistencia al agua, resistencia a los
disolventes, resistencia al choque, resistencia a la abrasión,
duración. Las dispersiones de híbrido
poliuretano-poliacrilato termoplástico resultaron de
interés en relación con poliuretanos debido a sus bajos costes en
materia prima y en relación con poliacrilatos debido a su mayor
resistencia.
Como actualmente es bien conocido en el estado de
la técnica, las dispersiones de poliuretano se preparan de manera
particularmente ventajosa mediante la dispersión de un prepolímero
poliuretano terminado de isocianato que conduce/contiene grupos de
dispersión iónicos y/o no iónicos dentro de un medio acuoso
reaccionando entonces el prepolímero con un hidrógeno activo que
contiene un alargador de cadena mientras se dispersa en el medio
acuoso. Ver p. ej., las patentes de Reino Unido 1549458 y
1549459.
Generalmente los híbridos
poliuretano-poliacrilato están preparados mediante
una polimerización por adición de monómeros acrílicos en una
dispersión de poliuretano. Los monómeros acrílicos se pueden añadir
a la dispersión de poliuretano, la cual se describe en, por ejemplo,
la patente alemana 1953348, Patente Europea EP 643734 pero también
se pueden añadir durante la preparación de la dispersión de
poliuretano en varias etapas, lo cual se describe como ejemplo en la
patente EE.UU. 4644030, Patente Europea EP 742239. Los monómeros
vinílicos se pueden añadir durante o después de la formación del
prepolímero poliuretano y en estos casos, éstos funcionan como
disolventes reductores de viscosidad. La ventaja es que se tienen
que utilizar pocos o ningún otro disolvente orgánico, y se obtiene
una mayor homogeneización. La polimerización por adición se realiza
tras la formación del poliuretano acuoso. Además, se pueden añadir
más monómeros vinílicos durante la polimerización como se describe
por ejemplo en la Patente Europea EP 308115.
La dispersibilidad de los poliuretanos o los
híbridos poliuretano-poliacrilato en el agua se
puede obtener mediante la incorporación de los grupos iónicos
colgados de la cadena, grupos hidrófilos no iónicos colgados de la
cadena, o grupos hidrófilos no iónicos en cadena en la estructura
del polímero poliuretano. Si fuera apropiado, se podrían aplicar
adicionalmente tensoactivos externos. Preferiblemente, los grupos
aniónicos se incorporan dentro del segmento del poliuretano, tales
como los grupos carboxílicos, sulfónicos, de sulfato o fosfato, por
reacción de un compuesto reactivo isocianato que tenga al menos un
grupo ácido con un polisocianato. Es más común la incorporación de
un compuesto funcional ácido carboxílico.
Las funciones del ácido carboxílico son
generalmente neutralizadas antes o durante la dispersión de la
solución del prepolímero poliuretano o del monómero
prepolímero-vinílico en agua con una amina terciaria
volátil. Las bases anorgánicas son menos convenientes, ya que el
poliuretano se coagulará cuando éstas se apliquen o suministrará
películas o recubrimientos sensibles al agua. Para evitar la
coagulación es deseable incorporar un gran número de cadenas
polietoxihidrofílicas dentro del sistema de polímeros.
Una desventaja de la aplicación de aminas
terciarias volátiles como agentes neutralizantes es que éstas se
evaporan durante la formación de la película, y por lo tanto
causarán polución medioambiental.
La presente invención ofrece un proceso para
preparar dispersiones acuosas de poliuretanos aniónicos o de
híbridos poliuretano-poliacrilato que contienen
aminas terciarias no volátiles.
El objeto de la presente invención es ofrecer un
proceso para preparar una dispersión de un poliuretano o un híbrido
poliuretano-poliacrilato que no contenga aminas
terciarias volátiles como agentes neutralizantes para los grupos
ácido-carboxílicos.
Así pues, la presente invención está relacionada
con un proceso para la preparación de una dispersión acuosa de un
poliuretano aniónico, en el cual inicialmente un monómero acrílico
amino funcional terciario de fórmula I
R^{1}R^{2}C
=
\delm{C}{\delm{\para}{R}} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- O --- R^{3} ---
NR^{4}R^{5}
Donde,
- R, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} son grupos orgánicos que no presentan reactividad hacia la función de doble enlace o de amina terciaria, se usa como agente neutralizante para grupos ácido-carboxílicos colgados en dispersiones de un poliuretano o poliuretano/poliacrilato, donde los monómeros insaturados sufren in situ una polimerización por adición, opcionalmente junto con otros monómeros insaturados,
Caracterizados porque la dispersión acuosa del
poliuretano aniónico esta preparada siguiendo los pasos de:
- -
- preparación de un prepolímero poliuretano aniónico funcional isocianato, opcionalmente en presencia de monómeros vinílicos
- -
- mezcla de un prepolímero poliuretano aniónico terminado de isocianato con un monómero insaturado amino funcional terciario, y opcionalmente otros monómeros vinílicos
- -
- seguido por la dispersión de la mezcla obtenida en agua, y el alargamiento de la cadena de prepolímero poliuretano con un compuesto de hidrógeno activo durante o tras la dispersión en agua,
- -
- iniciación de la polimerización radical de los monómeros vinílicos, incluyendo los monómeros insaturados amino funcionales terciarios.
La ventaja de este proceso es que después de la
polimerización de los monómeros insaturados que contienen una amina
terciaria, las dispersiones no contienen ningunas aminas volátiles y
por ello se eliminarán los problemas medioambientales. Otra ventaja
del proceso es que los monómeros insaturados que contienen una
función de amina terciaria actúan como disolventes reductores de
viscosidad durante la formación del poliuretano acuoso. Este efecto
se mejora cuando se encuentran presentes otros monómeros insaturados
también y se forma una dispersión acuosa de un híbrido
poliuretano-poliacrilato. En ambas situaciones se
tienen que usar menos o incluso ningún otro disolvente orgánico, y
se obtiene una mejor homogeneización.
Una parte adicional de la invención es un proceso
en el cual se hace reaccionar al prepolímero terminado de isocianato
con 0-100% de una cantidad estequiométrica de un
monómero insaturado hidroxifuncional antes de la dispersión en
agua.
Como resultado, el prepolímero poliuretano está
completa o parcialmente funcional con dobles enlaces acrílicos por
reacción completa o parcial de las funciones del isocianato del
polímero monómero insaturado hidroxifuncional. Como resultado, el
sistema polímero poliuretano contendrá dobles enlaces y contribuirá
a la polimerización por adición.
Los grupos ácidos en el prepolímero son
neutralizados inicialmente por un monómero insaturado amino
funcional terciario. En el proceso de la invención se forma un
polímero acrílico amino funcional terciario durante el proceso por
polimerización radical de los monómeros insaturados amino
funcionales terciarios. Cuando están presentes otros monómeros
insaturados, se formará un copolímero durante el proceso incluyendo
los monómeros insaturados amino funcionales terciarios y los otros
monómeros insaturados. Los otros monómeros vinílicos que puedan
estar presentes se seleccionan de alquil-ésteres acrílicos,
alquil-ésteres metacrílicos, estireno, ésteres o éteres de alcohol
de vinilo. Los otros monómeros vinílicos están presentes en una
cantidad de 0 a 90%.
La presente invención incluye adicionalmente las
dispersiones preparadas por el proceso y los recubrimientos o
películas de dispersiones preparadas por el proceso.
A bajos niveles de otros monómeros vinílicos o,
sin la presencia de monómeros vinílicos, el rendimiento de las
películas o recubrimientos de las dispersiones será comparable con
el rendimiento de las películas o recubrimientos de las dispersiones
de poliuretano. A niveles elevados de otros monómeros vinílicos, el
rendimiento de las películas o recubrimientos de las dispersiones
será comparable con el rendimiento de las películas o recubrimientos
de las dispersiones de híbrido
poliuretano-poliacrilato.
Tanto el poliuretano como los monómeros acrílicos
pueden contener grupos funcionales adicionales con el objetivo de
mejorar la dispersibilidad del agua, perfeccionar la adhesión a
sustratos en la aplicación, por razones de resolución, o como
lugares potenciales para la reticulación. Las funciones deseables
son funciones polialcoxi con una gran concentración de funciones
etoxi, son funciones amina terciaria o amina cuaternaria, funciones
perfluoro, funciones de silicio incorporada, funciones hidracina o
hidrazona, cetona, acetoacetato, hidroxi, metilol, amida, glicidilo,
funciones de ureido o aldehído.
El monómero insaturado amino funcional terciario
que se utiliza en el proceso de la invención puede ser un
dialquilaminoalquilo acrilato, un dialquilaminoalquilo metacrilato,
un dialkilo-aminoalcoxiacrilato y/o un
dialkilaminoalkoxi-metacrilato. Ejemplos apropiados
son dimetilaminoetilo-acrilato,
dimetil-aminoetil-metacrilato,
dietilaminoetilo acrilato, dietilaminoetilo metacrilato, 2-
(dietilamino) etanol viniléter.
Los monómeros insaturados amino funcionales
terciarios están presentes en una relación con los residuos
aniónicos que se tiene que neutralizar en el prepolímero poliuretano
de 0.3 a 2 y preferiblemente de 0.7 a 1.5.
Cuando se hace reaccionar el prepolímero
poliuretano funcional isocianato con un monómero insaturado
hidroxifuncional, la reacción se desarrolla mediante métodos bien
conocidos en la técnica de 40º a 130ºC. El monómero insaturado
hidroxifuncional puede ser hidroxietilo metacrilato, hidroxipropilo
acrilato, hidroxipropilo metacrilato, hidroxibutilo acrilato,
hidroxibutilo metacrilato, hidroxipoliéster acrilatos o
metacrilatos.
El poliuretano y/o híbrido
poliuretano-poliacrilato contiene grupos aniónicos
para obtener la dispersibilidad del agua. Este grupo aniónico puede
ser un grupo carboxilo, sulfato y/o fosfato y es preferiblemente un
grupo carboxilo.
El prepolímero poliuretano funcional isocianato
que contiene grupos ácidos carboxílicos se prepara de manera
convencional. La Patente Europea EP 308115 presenta un resumen del
proceso y de los poliolos y polisocianatos apropiados como
materiales primarios para dichos prepolímeros poliuretanos. Los
poliolos de poliéster funcional de cetona están incluidos
asimismo.
La cantidad de funciones del ácido carboxílico en
el prepolímero poliuretano funcional isocianato es de 1 a 15% y
preferiblemente de 2 a 10%. Las funciones del ácido carboxílico se
introducen en el prepolímero mediante la incorporación de un ácido
dihidroxi-alcanoico, que puede ser un ácido
dimetilol-alcanoico 2,2 y es preferiblemente un
ácido dimetilol-propanoico 2,2.
Para obtener híbridos
poliuretano-poliacrilato, se pueden añadir otros
monómeros acrílicos. Se pueden añadir completa o parcialmente al
prepolímero poliuretano o, preferiblemente el prepolímero
poliuretano se forma en la presencia de monómeros vinílicos.
Mediante la combinación del prepolímero poliuretano con los
monómeros vinílicos se obtiene una homogeneidad óptima y la
viscosidad se reducirá. Como consecuencia se necesitarán menos
disolventes adicionales. Los monómeros vinílicos se pueden además
añadir completa o parcialmente después de la dispersión del
prepolímero poliuretano en agua, durante o después del alargamiento
de la cadena. Además se pueden añadir parcialmente durante el
proceso de polimerización radical.
Los monómeros vinílicos apropiados que se pueden
utilizar en la adición se seleccionan de esteres acrílicos o
metacrílicos alquilos, opcionalmente funcionalizados con grupos
hidroxi, grupos de aminas cuaternarias o grupos halógenos,
acrilonitrilo, estireno, esteres y éteres de alcohol de vinilo.
La proporción final de monómeros vinílicos
adicionales puede variar de 0 a ser superior a 90%, y
preferiblemente de 0 a 60%.
El monómero insaturado amino funcional terciario
se puede mezclar con el prepolímero poliuretano, opcionalmente en
presencia de otros monómeros vinílicos y ser dispersado en agua
utilizando técnicas muy conocidas en el estado de la técnica.
Preferiblemente, el agua se agita dentro de la
mezcla con agitación o, alternativamente, se añade la mezcla al agua
y opcionalmente el alargador de la cadena con agitación.
Alternativamente el prepolímero poliuretano,
opcionalmente en presencia de otros monómeros vinílicos se añade a
la mezcla del agua y al monómero insaturado amino funcional
terciario y opcionalmente al alargador de la cadena con
agitación.
De manera regular la relación de funciones de las
aminas terciarias con los grupos ácidos en el prepolímero
poliuretano es de 0.2 a 2 y preferiblemente de 0.7 a 1.5. A niveles
inferiores de acrilato amino funcional terciario, la dispersión
final tendrá un valor de pH inferior, lo cual puede ser ventajoso
para algunas aplicaciones de reticula-
ción.
ción.
La polimerización del compuesto insaturado amino
funcional terciario o combinación del compuesto insaturado amino
funcional terciario y otros monómeros vinílicos se puede efectuar
con los métodos descritos en la Patente Europea EP308115.
El poliuretano y/o los monómeros acrílicos de la
invención pueden contener grupos funcionales adicionales que pueden
tener funciones polialcoxi con una gran concentración de funciones
etoxi, pueden ser funciones de amina terciaria o amina cuaternaria,
funciones de perfluoro, funciones de silicio incorporado, funciones
de hidracina o hidrazona, cetona, aceto-acetato,
hidroxi, metilol, amida, glicidilo, o funciones de ureido o
aldehído.
Se pueden aplicar tensoactivos no iónicos,
aniónicos o catiónicos para optimizar la dispersión del sistema del
polímero en agua y la estabilización de la dispersión final del
polímero. Ejemplos apropiados pueden estar basados en sulfosuccinato
dialquilo de sodio de cadena larga, derivados
arilalquilpoli-atoxialquilo, y derivados de
poliuretano altamente etoxilado.
Las dispersiones de polímeros acuosas producidas
por el método de la invención son estables durante largos períodos
de tiempo. Si se desea se pueden incluir cantidades menores de
disolventes en las dispersiones.
Pueden asimismo estar presentes muchos
ingredientes adicionales en la etapa de la aplicación, por ejemplo
rellenos, colorantes, pigmentos, silicios, agentes de dilatación,
agentes espumosos y retardadores de fuego.
Las dispersiones del polímero acuoso producidas
por el método de invención se pueden usar en adhesivos, materiales
de sellado, tinta de imprimir y recubrimientos. Éstos se pueden
aplicar en cualquier substrato, incluyendo piel o piel artificial,
metales, madera, cristal, plásticos, papel, papel cartón, fibra
textil, fieltro, tela, espuma y similares mediante métodos
convencionales, incluyendo pulverización, barnizado por flujo,
barnizado con rodillo, cepillado, baño y recubrimiento por
esparcimiento.
Varios aspectos de la presente invención están
ilustrados en los siguientes ejemplos. Estos ejemplos son únicamente
a título ilustrativo y no se limitan a la invención como se
reivindicará posteriormente.
Se añadieron 26.33g (118.5 mili moles) de
isocianatometil 3, 5, 5-trimetilciclohexilisocianato
(de ahora en adelante expresado como IPDI) a una mezcla de 53.2g
(26.6 mili moles) de un poli carbonato diol con un peso molecular de
aproximadamente 2000 (que se obtiene de Stahl EE.UU. como
PC-1122) y 5.28 g (37.45 mili moles) de 2,2-ácido
dimetilol-propanoico en 12 g de
N-metilpirrolidona a 60ºC mientras se mezcla. La
mezcla se calentó a 90ºC y se hizo reaccionar a 90ºC durante 2
horas. Después de 1 hora de tiempo de reacción se añadió 0.01g de
octanoato de estaño como catalizador. La mezcla de reacción se
enfrió. La cantidad de NCO en el prepolímero obtenido fue de
4.32%.
Se mezcló 2.43 g (15.46 mili moles) de
metacrilato dimetilaminoetilo (de ahora en adelante expresado como
DMAEMA) con 39.27g del prepolímero a 55ºC durante 20 minutos. El
prepolímero neutralizado fue dispersado en 57.29 g de agua
desmineralizada y se extendió la cadena del prepolímero poliuretano
mediante la adición de 0.96g (19.2 mili moles) de hidrato de
hidracina. La mezcla se agitó durante 30 minutos. La ausencia de NCO
residual se verificó mediante una espectroscopia IR.
Se mezclaron 12 g de butilacrilato y 22.3 g de
agua en el poliuretano y el monómero metacrílico amino funcional
terciario fue polimerizado junto con el butilacrilato en una hora a
75-80ºC, utilizando 0.03g de
t-butilhidroperóxido y 1.01g de una solución al 1%
en agua de ácido isoascórbico como sistema de iniciación de redox.
El producto obtenido tenía una cantidad de sólidos del 34% y un pH
de 6.9.
El proceso de la preparación de la dispersión de
poliuretano del ejemplo 1 se repitió e incluyo el alargamiento con
hidracina. Se añadieron 2 g de sodio dioctilo sulfocuccinato y 10 g
de agua a la dispersión de poliuretano y el monómero metacrilato
amino funcional terciario se polimerizó junto con el butilacrilato
en una hora a 75-80ºC, utilizando 0.03 g de
t-butilhidroperóxido y 1.01 g de una solución del 1%
en agua de ácido isoascórbico como sistema de iniciación de redox.
El producto obtenido se reguló con agua a una cantidad de sólidos
del 35% y tenía un pH de 6.9.
El proceso del ejemplo 2 se repitió con la
excepción de que el prepolímero poliuretano se preparó de 22.89 g
(103 mili moles) de IPDI, 60.00g (30 mili moles) de poli carbonato
diol y 3.6g (25.53 mili moles) de 2,2-ácido dimetilolpropanoico en
10 g de N-metilperrilodina y la cantidad de NCO del
prepolímero obtenido fue de 3.58%. Además, se mezcló 1.66 g (10.56
mili moles) de DMAEMA con 38.4 g del prepolímero y se usó 59.08 de
agua para la dispersión. La dispersión de poliuretano obtenida se
mezcló con 1.63 g de butilmetacrilato y 2 g de sodio dioctilo
sulfoccinato, después de que el monómero metacrílico amino funcional
terciario fuera polimerizado junto con el butilmetacrilato en una
hora a 75-80ºC, utilizando 0.03 g de
t-butilhidroperóxido y 1, 01 g de una solución del
1% en agua de ácido isoascórbico como sistema de iniciación de
redox. El producto obtenido se reguló con agua a una cantidad de
sólidos del 35% y tenía un pH de 7.
El proceso del ejemplo 2 se repitió con la
excepción de que el DMAEMA se reemplazó con 2.86 g de
dietilaminoetilmetacrilato.
La mezcla se agitó durante 4 horas a
40-45ºC. La reacción se verificó mediante la
desaparición de las señales de doble enlace a 960 y 1600 cm^{-1}
en el espectro infrarrojo. El producto intermedio fue una isoforon
diamina funcional
etilo-N-aminopropionato. Se
añadieron 50 g de hidrato de hidracina (1 mol) al producto a 55ºC y
el producto se calentó y agitó a 55-60ºC durante 5
horas. La reacción se verificó mediante la desaparición de la señal
de carbonilo a 1740 cm^{-1} del éster carbonilo y la aparición de
la señal de carbonilo de la hidracina carbonilo a 1650 cm^{-1} en
el espectro infrarrojo. El segundo producto intermedio fue una
isoforon diamina funcional
N-hidrácido-propionato. Se añadió 58
g (1 mol) de acetona al producto obtenido a temperatura ambiente y
se agitó la mezcla durante 15 minutos. El producto era una isoforon
diamina sustituida en una N por una hidrazona
3-propionilo. El producto contenía 2.65 meq/g de
funciones hidrazona y 5.29 meq/g de funciones amina.
El proceso del ejemplo 6 se repitió con la
excepción de que la hidracina se reemplazó por una mezcla de 7.26 g
del producto del ejemplo 5 y 7.26 g de agua. El producto obtenido
tenía una cantidad de sólidos de 35.4%, una funcionalidad de
hidrazona del 0.145 meq/g y un pH de 7.9.
Se añadieron 33.27 g (149.7 mili moles) de IPDI a
una mezcla de 45.4 g (22.7 mili moles) de un glicol de
politetrametileno con un peso molecular de aproximadamente 2000 (que
se obtiene como Terathane 2000 de Du Pont de Nemours) y 6 g (27.0
mili moles) de 2,2 ácido dimetilol-propanoico en 12
g de N-metilpirrolidona a 60ºC a la vez que se
mezcla. Después de 1 hora de tiempo de reacción se añadió 0.01 g de
octanoato de estaño. La mezcla de reacción se enfrió. La cantidad de
NCO en el prepolímero obtenido fue de 7.00%.
Se mezclaron 1.67 G (11.7 mili moles) de
dimetilaminoetilo acrilato y 8 g de butilacrilato con 26.10 g del
prepoliester a 55ºC durante 20 minutos. El prepolímero neutralizado
se dispersó en 71.30 g de agua desmineralizada y se alargó la cadena
del prepolímero poliuretano con la adición de 1.03 g (20.6 mili
moles) de hidrato de hidracina. La mezcla se agitó durante 30
minutos. La ausencia de NCO residual se verificó mediante una
espectroscopia IR.
Se añadió 8.34 g de butilacrilato a 69.52 g de
dispersión de poliuretano y el monómero metacrílico amino funcional
terciario fue polimerizado en 1 hora a 75-80ºC,
utilizando ácido
t-butil-hidroperóxido y ácido
isoascórbico como sistema de iniciación de redox. El producto
obtenido tenía una cantidad de sólidos del 34.0% y un pH de 7.0.
Se repitió el proceso del ejemplo 7 con la
excepción de que el butilacrilato que se mezcló con el prepolímero
poliuretano y el acrilato dimetilaminoteilo se reemplazó por
etilexilacrilato.
El producto se reguló con una cantidad de agua de
35% y el pH fue de 7.2.
Preparación de una dispersión poliuretano acuosa
que contiene un polímero de metacrilato amino funcional terciario,
un butilacrilato y un metacrilato funcional acetoacetilo. El proceso
del ejemplo 2 se repitió con la excepción de que antes de la
iniciación de la polimerización por adición el butilacrilato se
reemplazó por 1g de metacrilato acetoacetoxietilo, 10 g de
butilacrilato y se añadieron 18 g de agua a la dispersión y el
DMAEMA fue polimerizado junto con el metacrilato acetoacetoxietilo y
el butilacrilato. El producto obtenido tenía una cantidad de sólidos
de 35.2%, un pH de 7.1 y una funcionalidad de acetoacetato de 0.215
meq/g.
En una atmósfera de nitrógeno 182.33 g (0,13
moles) de un poliéster diol con un número OH de 80 y conteniendo
funciones de cetona (disponible en NeoResins como
PEC-205), 12.06 g (0.09 moles) de ácido
dimetilol-propanoico y se calentaron 94.4 g de
N-metilpirrolidona a 70ºC a la vez que se agitaba.
Se añadió 88.8 g (0.4 moles) de IPDI y la mezcla se calentó a 100ºC
y se agitó durante 2 horas para formar un prepolímero poliuretano.
Tras 1 hora de tiempo de reacción se añadió 0.04 g de octanoato de
estaño como catalizador. La reacción fue enfriada y la cantidad de
NCO que quedaba apareció como del 2.87%.
Se mezclaron 110 g del prepolímero poliuretano
con 4.28 g de DMAEMA y 4 g de sodio dioctil sulfosuccinato y la
mezcla se dispersó en 120 g de agua. Se añadió 1.79 g de hidrato de
hidracina en 4.2 g de agua en 5 minutos y la dispersión se agitó
durante 30 minutos. Se hizo desaparecer la señal NCO en el espectro
IR a 2240 cm^{-1}.
Se añadieron 4.28 g de butilacrilato y se llevó a
cabo la polimerización de DMAEMA junto con butilacrilato durante una
hora a 75-80ºC. El producto obtenido se reguló con
agua hasta una cantidad de sólidos de 35.00% y con un pH de 7.0.
Se añadieron 24.14 g (108.6 mili moles) de IPDI a
una mezcla de 53.2 g (26.6 mili moles) de poli carbonato diol del
ejemplo 1, 1.5 g (3.57 mili moles) de un polipropileno glicol diol
con un peso molecular de 420 y 3.52 g (25 mili moles), ácido
dimetilolpropanoico de 2,2 en 12 g de
N-metilpirrolidona a 60ºC mientras se mezcla. La
mezcla se calentó a 90ºC y se hizo reaccionar a 90ºC durante 2
horas. Después de una hora de tiempo de reacción se añadieron 0.01 g
de octanoato de estaño como catalizador.
La mezcla de reacción se enfrió. La cantidad de
NCO en el prepolímero obtenido fue de 4.40%.
Se añadieron 0.006 g de inhibidor MEHQ (metil
éter de hidroquinona) a 94.07 g del prepolímero a 75ºC. Después de
agitar durante 10 minutos, se añadió 5.92 g (51 mili moles) de
2-hidroxietilacrilato. La mezcla de reacción fue
agitada durante 3 horas a 75-80ºC y después enfriada
a 55ºC. El prepolímero intermedio resultante fue tapado por el
hidroxietilacrilato y tenía una cantidad de NCO de 1.79%.
El prepolímero fue neutralizado con la mezcla de
1.49 g de DMAEMA con 37.05 g del prepolímero intermedio a 55ºC
durante 20 minutos. Se mezclaron 1.88 g de sodio dioctilo
sulfosuccinato y se añadió a la mezcla del prepolímero. La mezcla
del prepolímero neutralizado se dispersó en agua desmineralizada
durante 45 minutos y se alargó la cadena del prepolímero poliuretano
con hidracina. La ausencia de NCO residual se verificó mediante un
espectroscopio IR.
Se añadieron 2 g de sodio dioctil sulfosuccinato
y 1.35 g de butilmetacrilato a 88.3 g de la dispersión de
poliuretano. Se polimerizó el monómero acrílico amino funcional
terciario junto con los dobles enlaces del poliuretano y del
butilmetacrilato a 75ºC utilizando 0.05 g de
t-butilhidroperóxido y 1.5 g de una solución de
ácido isoascórbico en agua al 1%. Se realizó un post tratamiento de
1 hora con las mismas porciones de iniciadores.
La dispersión obtenida tenía una cantidad de
sólidos de 36.4% y un pH de 7.2.
Ejemplos comparativos
12-15
El proceso de los ejemplos 2, 3, 6 y 7 se
repitieron con la excepción de que el DMAEMA se reemplazó por una
cantidad estequiométrica de trietilamina, y los productos se
regularon a una cantidad de sólidos de 35%. La trietilamina es un
agente neutralizador convencional para funciones de ácido
carboxílico en el poliuretano. Los ejemplos comparativos 12, 13, 14
y 15 corresponden respectivamente con los ejemplos 2, 3, 6 y 7.
Este ejemplo está relacionado con la evaluación
de las películas de los productos de los ejemplos 2, 3, 6, 7, 12,
13, 14 y 15.
Se prepararon películas de 200 y 600 \mum de
los productos de los ejemplos 2, 3, 6, 7 y de los correspondientes
ejemplos comparativos 12, 13, 14 y 15. Se prepararon películas
adicionales de los productos de los ejemplos 6 y 14 junto con
XR-5350, un reticulador de NCO que se obtiene de
Stahl Holland. Se determinaron las propiedades mecánicas de las
películas. Además, se midió el aumento de peso de las películas en
agua tras el tratamiento de las películas durante 24 horas. Los
resultados se presentaron en la Tabla 1. Los resultados muestran que
las propiedades de la película de los poliuretanos, de los cuales
fueron neutralizadas las funciones de ácido carboxílico con DMAEMA,
tras lo que el DMAEMA fue polimerizado mediante una polimerización
por adición, fueron comparables con aquellos en que las funciones
del ácido carboxílico fueron neutralizadas por trietilamina. Éstos
tenían propiedades mecánicas comparables y la sensibilidad hacia el
agua era sólo ligeramente menor, pero no tuvo consecuencias en
aplicación al cuero. Durante el proceso de secado el DMAEMA
polimerizado permaneció en la película, mientras que la trietilamina
se evaporó.
| Notas a la Tabla 1: | |
| a) | \begin{minipage}[t]{145mm} MPa es megapascal (10^{6}Nm^{-2}). Las propiedades mecánicas y el alargamiento se miden con películas que fueron estrechadas a un espesor de 200 \mum en un aparato MTS Synergie 200. Los valores de M-100. M-200, M-300 dan la fuerza de tracción de las películas a la vez que las estrecha hasta respectivamente 50, 100, 150, 200, 300%. El alargamiento es el máximo alargamiento antes de que la película se rompa.\end{minipage} |
Claims (16)
1. Un proceso para la preparación de una
dispersión acuosa de un poliuretano aniónico en el cual inicialmente
un monómero acrílico amino funcional terciario de fórmula I
R^{1}R^{2}C
=
\delm{C}{\delm{\para}{R}} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- O --- R^{3} ---
NR^{4}R^{5}Donde,
- R, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} son grupos orgánicos que no presentan reactividad hacia la función de doble enlace o de amina terciaria, se usa como agente neutralizante para grupos ácido-carboxílicos colgados en dispersiones de un poliuretano o poliuretano/poliacrilato, donde los monómeros insaturados sufren in situ una polimerización por adición, opcionalmente junto con otros monómeros insaturados,
caracterizado porque la dispersión acuosa
del poliuretano aniónico esta preparada siguiendo los pasos de:
- -
- preparación de un prepolímero poliuretano aniónico funcional isocianato, opcionalmente en presencia de monómeros vinílicos
- -
- mezcla de un prepolímero poliuretano aniónico terminado de isocianato con un monómero insaturado amino funcional terciario, y opcionalmente otros monómeros vinílicos
- -
- seguido por la dispersión de la mezcla obtenida en agua, y el alargamiento de la cadena de prepolímero poliuretano con un compuesto de hidrógeno activo durante o tras la dispersión en agua,
- -
- iniciación de la polimerización radical de los monómeros vinílicos, incluyendo los monómeros insaturados amino funcionales terciarios.
2. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación 1,
en la cual el prepolímero terminado en isocianato reacciona con
0-100% de cantidad estequiométrica de un monómero
insaturado hidroxifuncional antes de la dispersión en agua.
3. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación 1,
en el cual el oligómero o polímero acrílico amino funcional
terciario se forma durante el proceso por una polimerización radical
de monómeros insaturados amino funcionales terciarios.
4. Un proceso de acuerdo con la Reivindicaciones
1 a la 3, en donde los monómeros insaturados amino funcionales
terciarios reaccionan junto con otros monómeros vinílicos durante la
polimerización radical para obtener un copolímero amino funcional
terciario.
5. Un proceso de acuerdo con cualesquiera de las
anteriores Reivindicaciones, donde el monómero insaturado amino
funcional terciario es un acrilato dialquilaminoalquilo, un
metacrilato dialkilaminoalquilo, un acrilato dialquilaminoalcoxi y/o
un metacrilato dialquil-aminoalcoxi.
6. Un proceso de acuerdo con cualesquiera de las
anteriores Reivindicaciones, donde el monómero insaturado amino
funcional terciario es acrilato dimetilaminoetilo, metacrilato
dimetilaminoetilo, acrilato dietilaminoetilo, metacrilato
dietilaminoetilo, 2-(dietilamino)etanol vinilester.
7. Un proceso de acuerdo con cualesquiera de las
Reivindicaciones precedentes, donde el monómero insaturado amino
funcional terciario está presente en una proporción a los residuos
aniónicos para ser neutralizados en el prepolímero poliuretano de
0.3 a 2 y preferiblemente de 0.7 a 1.5.
8. Un proceso de acuerdo con cualesquiera de las
precedentes Reivindicaciones, donde el grupo aniónico en el
poliuretano o en el híbrido poliuretano/poliacrilato es un
carboxilo, un sulfónico, un grupo sulfato y/o un grupo fosfato y es
preferiblemente un grupo carboxilo.
9. Un proceso de acuerdo con cualesquiera de las
anteriores Reivindicaciones, donde la cantidad de funciones del
ácido carboxílico en el prepolímero poliuretano funcional isocianato
es de 1 a 15% y preferiblemente de 2 a
10%.
10%.
10. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación 2
y cualesquiera Reivindicación precedente más donde el monómero
insaturado hidroxifuncional es un acrilato o metacrilato
hidroxifuncional como un hidroxietilo acrilato, hidroxietilo
metacrilato, hidroxipropilo acrilato, hidroxipropilo metacrilato,
hidroxibutilo acrilato, hidroxibutilo metacrilato, un acrilato o
metacrilato hidroxi-poliéster.
11. Un proceso de acuerdo con cualesquiera de las
Reivindicaciones precedentes, donde los otros monómeros vinílicos se
seleccionan de alquil ésteres acrílicos o metacrílicos,
opcionalmente funcionalizados con aminas cuaternarias, hidroxi o
grupos halógenos, acrilo-nitrilo, estireno, ésteres
y éteres de alcohol de vinilo.
12. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación
11 y cualesquiera de las Reivindicaciones precedentes, donde los
otros monómeros vinílicos están presentes en una cantidad de 0 a 90%
y preferiblemente de 0 a 60%.
13. Un proceso de acuerdo con cualesquiera de las
precedentes Reivindicaciones, donde el monómero poliuretano y/o el
monómero acrílico contiene grupos funcionales adicionales con una
gran concentración de funciones etoxi, pueden ser funciones aminas
terciarias o aminas cuaternarias, funciones de perfluoro, funciones
de silicio incorporado, funciones de hidracina o hidrazona,
funciones de cetona, acetoacetato, hidroxi, metilol, amida,
glicidil, ureido o aldehido.
14. Un proceso de acuerdo con cualesquiera de las
Reivindicaciones precedentes, donde un tensoactivo no iónico,
aniónico o catiónico convencional se aplica durante la dispersión de
la solución del prepolímero en agua, el cual es preferible que esté
compuesto con una base de sodio dialquil sulfosuccinato de cadena
larga, derivados arilalquil-polietoxialquil y
derivados de poliuretano altamente etoxilados.
15. Dispersiones preparadas mediante un proceso
descrito en las Reivindicaciones precedentes.
16. Un recubrimiento o película obtenida de una
dispersión preparada mediante un proceso tal como se reivindica en
cualesquiera de las Reivindicaciones 1 a 15.
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