ES2235301T3 - Composiciones de resina de polieterimida. - Google Patents
Composiciones de resina de polieterimida.Info
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Abstract
UNA COMPOSICION DE RESINA TERMOPLASTICA QUE CONTIENE UNA RESINA DE POLIETERIMIDA, UN MODIFICADOR DE LA RESILENCIA DE ESTER GLICIDILO Y UN COMPUESTO ORGANOMETALICO QUE PRESENTA UNA RESISTENCIA AL IMPACTO Y UNA DUCTILIDAD MEJORADAS.
Description
Composiciones de resina de polieterimida.
La invención se refiere a composiciones de
resinas de polieterimida que muestran ductilidad mejorada.
Las mezclas de resinas termoplásticas que
contienen una resina de polieterimida y un copolímero de una
\alpha-olefina y un éster glicidílico \alpha,
\beta-no saturado que se dice que muestra buenas
características de impacto, se han descrito en a solicitud de
patente japonesa nº 58-57633, número de publicación
JP 59182847-A.
Se cree que las mezclas de polieterimida/éster
glicidílico encontrarían una más amplia aplicabilidad si se pudiera
mejorar adicionalmente su resistencia al impacto y ductilidad,
particularmente a bajas temperaturas.
La presente invención se refiere a una
composición de resinas termoplásticas, que comprende, basándose en
100 partes en peso ("ppp") de la composición de la resina
termoplástica:
- (a)
- una resina de polieterimida,
- (b)
- un modificador de impacto de éster glicidílico, y
- (c)
- una cantidad de un compuesto organometálico que es eficaz para mejorar la ductilidad de la composición de resina termoplástica.
La composición de resinas termoplásticas de la
presente invención muestra resistencia al impacto y ductilidad.
En una realización preferida, la composición de
resina termoplástica de la presente invención comprende entre 88 y
99,5 ppp, más preferiblemente entre 90 y 99 ppp y todavía más
preferiblemente entre 92 y 98 ppp, de la resina de polieterimida;
entre 0,5 y 12 ppp, más preferiblemente entre 1 y 10 ppp y todavía
más preferiblemente entre 2 y 8 ppp, del modificador de impacto del
éster glicidílico y entre 0,01 y 0,2 ppp, más preferiblemente entre
0,01 y 0,1 ppp y todavía más preferiblemente entre 0,02 y 0,08 ppp,
del compuesto organometálico, cada uno basándose en 100 ppp de la
cantidad combinada de la resina de polieterimida y del modificador
de impacto de éster glicídico.
En una segunda realización preferida, la
composición de la resina termoplástica de la presente invención
comprende una resina de polieterimida, un modificador de impacto de
éster glicidílico y una cantidad eficaz de un compuesto
organometálico y comprende además una resina de policarbonato y un
copolímero de siloxano-polieterimida. En una
realización más altamente preferida, la composición de resina
termoplástica de la presente invención comprende entre 31 y 98 ppp,
más preferiblemente entre 40 y 93 ppp y todavía más preferiblemente
entre 39 y 81 ppp, de la resina de polieterimida; entre 0,5 y 12
ppp, más preferiblemente entre 1 y 10 ppp y todavía más
preferiblemente entre 2 y 8 ppp, del modificador de impacto de éster
glicidílico; entre 0,01 y 2,0 ppp, más preferiblemente entre 0,01 y
0,1 ppp y todavía más preferiblemente entre 0,02 y 0,08 ppp, del
compuesto organometálico, entre 1 y 45 ppp, más preferiblemente
entre 5 y 40 ppp y todavía más preferiblemente entre 15 y 35 ppp, de
la resina de policarbonato; y entre 0,5 y 12 ppp, más
preferiblemente entre 1 y 10 ppp y todavía más preferiblemente entre
2 y 8 ppp del copolímero de siloxano-polieterimida,
cada uno basándose en 100 ppp de la cantidad combinada de resina de
polieterimida, modificador de impacto del éster glicidílico, resina
de policarbonato y copolímero de
siloxano-polieterimida.
En una tercera realización preferida, la
composición de resina termoplástica de la presente invención
comprende una resina de polieterimida, un modificador de impacto de
éster glicidílico, una cantidad eficaz de un compuesto
organometálico, una resina de policarbonato y un copolímero de
siloxano - polieterimida y comprende además un copolímero de
siloxano–policarbonato. Incluso en una realización más altamente
preferida, la composición de resina termoplástica de la presente
invención comprende entre 19 y 98,5 ppp, más preferiblemente entre
30 y 92 ppp y todavía más preferiblemente entre 31 y 79 ppp, de la
resina de polieterimida; entre 0,5 y 12 ppp, más preferiblemente
entre 1 y 10 ppp y todavía más preferiblemente entre 2 y 8 ppp, del
modificador de impacto del éster glicidílico; entre 0,01 y 0,2 ppp,
más preferiblemente entre 0,01 y 0,1 ppp y todavía más
preferiblemente entre 0,02 y 0,08 ppp, del compuesto organometálico,
entre 1 y 45 ppp, más preferiblemente entre 5 y 40 ppp y todavía más
preferiblemente entre 20 y 35 ppp de la resina de policarbonato;
entre 0,5 y 12 ppp, más preferiblemente entre 1 y 10 ppp y todavía
más preferiblemente entre 2 y 8 ppp de un copolímero de
siloxano-polieterimida y entre 0,5 y 12 ppp, más
preferiblemente entre 1 y 10 ppp y todavía mas preferiblemente entre
2 y 8 ppp del copolímero de siloxano-policarbonato,
cada uno basándose en 100 ppp de la cantidad combinada de la resina
de polieterimida, modificador de impacto del éster glicidílico,
resina de policarbonato, copolímero de
siloxano-policarbonato.
Las resinas de polieterimida adecuadas para uso
como el componente de resina de polieterimida de la resina
termoplástica de la composición de la presente invención son
compuestos conocidos cuya preparación y propiedades se han descrito,
véanse generalmente, las patentes de Estados Unidos números
3.803.085 y 3.905.942, cuyas descripciones respectivas se incorporan
en esta memoria descriptiva como referencia.
En una realización preferida, el componente de la
resina de polieterimida de la presente invención contiene entre más
de 1 y 1000 o más, preferiblemente entre 10 y 1000, unidades
estructurales de la fórmula (I)
en la que el resto T divalente une
por puentes las posiciones 3,3', 3,4', 4,3' ó 4,4' de los anillos de
arilo de los respectivos restos arilimida de fórmula (I); T es -O- o
un grupo de fórmula -O-Z-O-; Z es un
radical divalente seleccionado entre el grupo constituido por las
fórmulas
(II):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que X es un miembro
seleccionado entre el grupo constituido por radicales divalentes de
las fórmulas
(III)
(III)---
C_{y}H_{2y} ---,
\hskip0.5cm---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---, \hskip0.5cm---
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}} ---,
\hskip0.5cm--- O ---
\hskip0.5cmy
\hskip0.5cm--- S ---
en la que y es un número entero
entre 1 y 5, y q es 0 ó 1; R es un radical orgánico divalente
seleccionado entre el grupo constituido por (a) radicales
hidrocarburos aromáticos que tienen entre 6 y 20 átomos de carbono y
los derivados halogenados de los mismos, (b) radicales alquileno que
tienen entre 2 y 20 átomos de carbono, (c) radicales cicloalquileno
que tienen entre 3 y 20 átomos de carbono, y (d) radicales divalente
de la fórmula general
(IV):
en la que Q es un miembro
seleccionado entre el grupo constituido por las fórmulas
(V):
(V)---
C_{y'}H_{2y'} ---,
\hskip0.5cm---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---,\hskip0.5cm---
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}} ---,
\hskip0.5cm--- O ---
\hskip0.5cmy
\hskip0.5cm--- S ---
en la que y' es un número entero
entre aproximadamente 1 y
5.
En una realización, la resina de polieterimida
puede ser un copolímero, que, además de las unidades de eterimida
descritas anteriormente, contiene además unidades de repetición de
poliimida de fórmula (VI):
en la que R es como se ha definido
previamente para la fórmula (I) y M se seleccione entre el grupo
constituido por la fórmula
(VII):
fórmula
(VIII):
\newpage
y fórmula
(IX):
Las resinas de polieterimida se preparan mediante
procedimientos conocidos, tales como, por ejemplo, los descritos en
las patentes de Estados Unidos números 3.847.867, 3.814.869,
3.850.885, 3.852.242, 3.855.178 y 3.983.093, cuyas descripciones se
incorporan en esta memoria descriptiva como referencia.
En una realización preferida, la resina de
polieterimida se prepara mediante la reacción de un bis (anhídrido
de éter) aromático de fórmula (X):
con una diamina orgánica de fórmula
(XI):
H_{2}N --- R
---
NH_{2}
en la que T y R se definen como se
ha descrito anteriormente en la fórmula (I). En general las
reacciones se pueden llevar a cabo empleando disolventes bien
conocidos, por ejemplo, o-diclorobenceno,
m-cresol y tolueno para efectuar la interacción
entre el anhídrido de fórmula (X) y la diamina de fórmula (XI), a
temperaturas entre 100ºC y 250ºC. Como alternativa, la resina de
polieterimida se puede preparar mediante polimerización por fusión
de bis (anhídridos de éter) aromáticos y diaminas logradas mediante
el calentamiento de una mezcla de los ingredientes a temperaturas
elevadas con agitación simultánea. En general las polimerizaciones
por fusión emplean temperaturas entre 200ºC y 400ºC. También se
pueden emplear en la reacción tapones de cadena y agentes de
ramificación.
Se describen los ejemplos de bis (anhídridos de
éter) aromáticos y diaminas orgánicas, por ejemplo, en las patentes
de Estados Unidos números 3.972.902 y 4.455.410, que se incorporan
en esta memoria descriptiva como referencia.
Los ejemplos ilustrativos de bis (anhídridos de
éter) aromáticos de fórmula (X) incluyen: dianhídrido de
2,2-bis(4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil)propano;
dianhídrido de
4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)difeniléter;
dianhídrido de
4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)difenilsulfuro;
dianhídrido de
4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)benzofenona;
dianhídrido de
4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)difenilsulfona;
dianhídrido de
2,2-bis([4-(2,3-dicarboxifenoxi)fenil]propano;
dianhídrido de
4,4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)difeniléter;
dianhídrido de
4,4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)difenilsulfuro;
dianhídrido de
4,4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)benzofenona; dianhídrido de 4,4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)difenilsulfona; dianhídrido de 4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difenil-2,2-propano; dianhídrido de 4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difeniléter; dianhídrido de 4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difenilsulfuro; dianhídrido de 4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)benzofenona y dianhídrido de 4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difenilsulfona, así como diversas mezclas de los mismos.
4,4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)benzofenona; dianhídrido de 4,4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)difenilsulfona; dianhídrido de 4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difenil-2,2-propano; dianhídrido de 4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difeniléter; dianhídrido de 4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difenilsulfuro; dianhídrido de 4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)benzofenona y dianhídrido de 4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difenilsulfona, así como diversas mezclas de los mismos.
Una clase preferida de bis (anhídridos de éter)
aromáticos incluidos en la fórmula (X) anterior incluye los
compuestos en los que T es de fórmula (XII):
en la que cada Y se selecciona
independientemente entre el grupo constituido
por:
las fórmulas (XIII):
(XIII)--- O
---,
\hskip0.5cm--- S ---,
\hskip0.5cm---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---,\hskip0.5cm---
\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
---\hskip0.5cmy
\hskip0.5cm---
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
---
Cuando se emplean copolímeros de
polieterimida/polimida, un dianhídrido, tal como anhídrido
piromelítico, se usa en combinación con el (bis (anhídrido de
éter).
Los bis (anhídridos de éter) se pueden preparar
mediante la hidrólisis, seguido de deshidratación, del producto de
reacción de un fenildinitrilo nitro sustituido con una sal metálica
de un compuesto fenol dihidroxílico en presencia de un disolvente
bipolar, aprótico.
Las diaminas orgánicas adecuadas de fórmula (XI)
incluyen, por ejemplo: m-fenilendiamina;
p-fenilendiamina;
4,4'-diaminadifenilpropano,
4,4'-diaminodifenilenmetano (denominada comúnmente
4,4'-metilendianilina);
4,4'-diaminodifenilsulfuro;
4,4'-diaminodifenilsulfona;
4,4'-diaminodifeniléter (comúnmente denominado
4,4'oxidianilina); 1,5-diaminonaftaleno;
3,3-dimetilbenzidina;
3,3-dimetoxibenzidina;
2,4-bis(beta-amino-t-butil)tolueno;
bis(p-beta-amino-t-butilfenil)éter;
bis(p-beta-metil-o-aminofenil)benceno;
1,3- diamino-4-isopropilbenceno;
1,2-bis(3-aminopropoxi)etano;
benzidina; m-xililendiamina;
2,4-diaminotolueno;
2,6-diaminotolueno;
bis(4-aminociclohexil)metano;
3-metilheptametilendiamina;
4,4-dimetilheptametilendiamina;
2,11-dodecanodiamina;
2,2-dimetilpropilendiamina;
1,18-octametilendiamina;
3-metoxihexametilendiamina;
2,5-dimetilhexametilendiamina;
2,5-dimetilheptametilendiamina;
3-metilheptametilendiamina;
5-metilnonametilendiamina;
1,4-ciclohexanodiamina;
1,18-octadecanodiamina;
bis(3-aminopropil)sulfuro;
N-metil-bis(3-aminopropil)amina;
hexametilendiamina; heptametilendiamina; nonametilendiamina;
decametilendiamina y las mezclas de tales diaminas.
Ilustrativo de una resina de polieterimida
particularmente preferida que cae dentro del alcance de la fórmula
(I) es una que comprende unidades de repetición en las que R es
parafenileno, metafenileno, o las mezclas de parafenileno y
metafenileno y T es un grupo de fórmula
-O-Z-O- en al que Z tiene la fórmula
(XIV):
y en la que el grupo divalente
(XIV) une por puentes las posiciones 3,3' de los anillos de arilo de
los respectivos restos arilimida de fórmula
(I).
En general, las resinas de polieterimida útiles
tienen una viscosidad intrínseca [\eta] mayor que aproximadamente
0,2 decilitros por gramo, preferiblemente de entre 0,35 y 0,7
decilitros por gramo medidos en m-cresol a 25ºC.
En una realización preferida, la resina de
polieterimida de la presente invención tiene un peso molecular medio
de peso de entre 10.000 y 150.000 gramos por mol ("g/mol"),
medido mediante cromatografía de permeación de gel, usando un patrón
de poliestireno.
Las resinas de policarbonato aromáticas adecuadas
para uso como componente de resina de policarbonato de la
composición de la resina termoplástica de la presente invención son
compuestos conocidos cuya preparación y propiedades se han descrito,
véase, en general, las patentes de Estados Unidos números 3.169.121,
4.487.896 y 5.411.999, cuyas descripciones respectivas se incorporan
cada una en esta memoria descriptiva como referencia.
En una realización preferida, el componente de la
resina aromática de policarbonato de la presente invención es el
producto de reacción de un fenol hidroxílico según la fórmula
estructural (XV).
(XV)HO --- A
---
OH
en la que A es un radical aromático
divalente,
con un precursor de carbonato y contiene unidades
estructurales según la fórmula (XVI):
(XVI)--- (O ---
A --- O ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}})
---
en la que A es como se ha definido
anteriormente.
Como se usa en esta memoria descriptiva, el
término "radical aromático divalente" incluyen los radicales
divalentes que contienen un anillo aromático individual tal como
fenileno, los radicales divalentes que contienen un sistema de
anillos aromáticos condensados tales como, por ejemplo, naftaleno,
los radicales divalentes que contienen dos o más anillos aromáticos
unidos mediante un enlace no aromático, tal como por ejemplo, un
grupo alquileno, alquilideno o sulfonil, cualquiera de los cuales
puede estar sustituido en uno o más sitios sobre el anillo
aromático, por ejemplo, un grupo halo o grupo alquilo
(C_{1}-C_{6}).
En una realización preferida, A es un radical
aromático divalente según la órmula (XVII):
Los fenoles dihidroxílicos adecuados, por
ejemplo, uno o más de
2,2-bis-(4-hisdroxifenil)propano
("bisfenol A"),
2,2-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano,
bis(4-hidroxifenil)metano,
4,4-bis(4-hidroxifenil)heptano,
3,5,3',5'-tetracloro-4,4'-dihidroxifenil)propano,
2,6-dihidroxinaftaleno, hidroquinona,
2,4'-hidroxifenilsulfona. En una realización
altamente preferida, el fenoil dihidroxílico es bifenol A.
El precursor de carbonato es uno o más de un
haluro de carbonilo, un éster carbonato o un haloformiato. Los
haluros de carbonilo adecuados incluyen, por ejemplo, bromuro de
carbonilo y cloruro de carbonilo. Los ésteres carbonato adecuados
incluyen, tales como por ejemplo, carbonato de difenilo, carbonato
de diclorofenilo, carbonato de dinaftilo, carbonato de feniltolilo y
carbonato de ditolilo. Los haloformiatos adecuados incluyen, por
ejemplo, bishaloformiatos o fenoles dihidroxílicos, tales como, por
ejemplo, hidroquinona, o glicoles, tales como, por ejemplo,
etilenglicol, neopentilglicol. En una realización altamente
preferida, el precursor de carbonato es cloruro de carbonilo.
Las resinas de policarbonatos aromáticas incluyen
resinas de policarbonatos aromáticas lineales, resinas de
policarbobatos aromáticas ramificadas. Las resinas de policarbonatos
aromáticas lineales adecuadas, incluyen por ejemplo, resina de
policarbonato de bisfenol A. Los policarbonatos ramificados
adecuados se conocen y se preparan haciendo reaccionar un compuesto
aromático polifuncional con un fenol dihidroxílico y un precursor de
carbonato para formar un polímero ramificado, véanse en general, la
patentes de Estados Unidos números 3.544.514, 3.635.895 y 4.001.184,
cuyas descripciones respectivas se incorporan en esta memoria
descriptiva como referencia. Los compuestos polifuncionales son en
general aromáticos y contienen al menos tres grupos funcionales que
son carboxilo, anhídridos carboxílicos, fenoles, haloformiatos o las
mezclas de los mismos, tales como, por ejemplo,
1,1,1-tri(4-hidroxifenil)etano,
1,3,5-trihidroxibenceno, anhídrido trimelítico,
ácido trimelítico, tricloruro de trimelitilo, anhídrido de 4-
cloroformilftálico, ácido piromelítico, dianhídrido piromelítico,
ácido melítico, ácido trimésico, ácido benzofenonatetracarboxílico,
dianhídrido benzofenonatetracarboxílico. Los compuestos aromáticos
polifuncionales son
1,1,1-tri(4-hidroxifenil)etano,
anhídrido trimelítico o ácido trimelítico o sus derivados de
haloformiato.
En una realización preferida, el componente de la
resina de policarbonato de la presente invención es una resina de
policarbonato lineal derivada de bisfenol A y fosgeno.
En una realización preferida, el peso de peso
molecular medio de peso de la resina de policarbonato está entre
10.000 y más de 200.000 g/mol, como se determina mediante
cromatografía de permeación de gel relativa a poliestireno. Tal
resina típicamente muestra una viscosidad intrínseca de 0,3 a 1,5
decilitros por gramo en cloruro de metileno a 25ºC.
Las resinas de policarbonato se preparan mediante
procedimientos conocidos, tales como, por ejemplo, polimerización
interfacial, transesterificación, polimerización en solución o
polimerización en fusión.
Las resinas de
copoliéster-carbonato son también adecuadas para uso
como el componente de resina de policarbonato de la composición de
resina termoplástica de la presente invención. Las resinas de
copoliéster-carbonato son compuestos conocidos cuya
preparación y propiedades se han descrito, véanse, en general, las
patentes de Estados Unidos números 3.169.121, 4.430.484 y 4.487.896,
cuyas descripciones respectivas se incorporan en esta memoria
descriptiva como referencia.
Las resinas de
copoliéster-carbonato comprenden polímeros lineales
o escogidos al azar que contienen grupos de carbonatos recurrentes,
grupos carboxilato y grupos carbocíclicos aromáticos en la cadena
polimérica, en la cual al menos alguno de los grupos carbonato se
unen directamente a los átomos de carbono en el anillo de los grupos
carbocíclicos aromáticos.
En una realización preferida, el componente de la
resina de copoliéster-carbonato de la presente
invención se deriva de un precursor de carbonato, al menos un fenol
dihidroxílico y al menos un ácido dicarboxílico o equivalente de
ácido dicarboxílico. En una realización preferida, el ácido
dicarboxílico es uno según la fórmula (XVIII):
(XVIII)HO ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- A' ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
OH
en la que A' es alquileno,
alquilideno, cicloalifático o aromático y es preferiblemente un
radical fenileno no sustituido o un radical fenileno sustituido que
está sustituido en uno o más sitios del anillo aromático, en el que
cada uno de tales grupos sustituyentes es independientemente alquilo
(C_{1}-C_{6}), y la resina de carbonato de
copoliéster comprende las primeras unidades estructurales según la
fórmula (XVI) anterior y las segundas unidades estructurales según
la fórmula
(XIX):
(XIX)--- (O ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- A' ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}})
---
en la que A' se define como
antes.
Los precursores de carbonato adecuados y fenoles
dihidroxílicos son los descritos anteriormente.
Los ácidos dicarboxílicos adecuados, incluyen,
por ejemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico,
ácido dimetiltereftálico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido
succínico, ácido glutámico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido
subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dimetilmalónico,
ácido 1,12-dodecanoico, ácido
cis-1,4-ciclohexanocarboxílico, ácido
trans-1,4-ciclohexanocarboxílico, ácido
4,4'-bisbenzoico, ácido
naftaleno-2,6-dicarboxílico. Los
equivalentes de ácido dicarboxílico adecuados incluyen, por ejemplo,
anhídrido, derivados de éster o de haluro de los ácidos
dicarboxílicos descritos anteriormente, tales como por ejemplo,
anhídrido ftálico, tereftalato de dimetilo, cloruro de
succinilo.
En una realización preferida, el ácido
dicarboxílico es un ácido dicarboxílico aromático, más
preferiblemente uno o más de ácido tereftálico y ácido
isoftálico.
En una relación preferida, la relación de enlaces
éster y enlaces carbonato presentes en la resina de carbonato de
copoliéster está entre 0,25 y 0,9 enlaces éster por enlace
carbonato.
En una realización preferida, el copolímero de
copoliéster-carbonato tiene un peso molecular medio
de peso de entre 10.000 y 200.000 g/mol.
Las resinas de
copoliéster-carbonato se preparan mediante
procedimientos conocidos, tales como, por ejemplo, polimerización
interfacial, transesterificación, polimerización en solución o
polimerización en fusión.
Los copolímeros de
siloxano-polieterimida adecuados para uso como el
componente del copolímero de siloxano-polieterimida
de la composición de resina termoplástica de la presente invención
son compuestos conocidos cuya preparación y propiedades de han
descrito, véase, por ejemplo, la patente de Estados Unidos Nº
5.051.483, cuya descripción se incorpora en esta memoria descriptiva
como referencia.
En una realización preferida, el componente de
copolímero de siloxano-polieterimida de la
composición de la presente invención tiene las primeras unidades
estructurales según una o más de las fórmulas (I) y (VI) y las
segundas unidades estructurales según las fórmulas (XX) y (XXI):
en las que T y M se define cada uno
como antes y R' y R'' son cada uno independientemente un radical
divalente de la fórmula estructural
(XXII):
en la
que
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno
de ellos independientemente alquilo
(C_{1}-C_{6}),
a y c son cada uno de ellos independientemente
números enteros entre 1 y 10, preferiblemente entre 1 y 5, y
b es un número entero entre 1 y 40,
preferiblemente entre 5 y 25.
Como se usa en esta memoria descriptiva, el
término "alquilo (C_{1}-C_{6})" significa
un grupo alquilo lineal o ramificado de entre 1 y 6 átomos de
carbono por grupo, tales como, por ejemplo, metilo, etilo,
n-butilo, isobutilo, t-butilo,
pentilo, hexilo.
En una realización preferida, el copolímero de
siloxano-polieterimida se prepara de una manera
similar a la descrita anteriormente para las resinas de
polieterimida, excepto que todo o una porción del reactivo diamina
se reemplaza por un compuesto organosiloxano terminado en
aminoalquilo, preferiblemente e la fórmula estructural (XXIII):
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}
y R_{4}, a, b y c son cada uno de ellos como se ha definido
anteriormente.
En una realización preferida R_{1}, R_{2},
R_{3} y R_{4} son cada uno de ellos metilo, a y c son cada uno
de ellos 3 y b tiene un valor medio de entre 9 y 20.
En una realización preferida, el copolímero de
siloxano-polieterimida se prepara haciendo
reaccionar un bis(anhídrido de éter) aromático de la fórmula
(X) con una diamina orgánica de fórmula (XI) y un compuesto de
organosiloxano terminado en amina de fórmula (XXIII). La diamina y
el organosiloxano terminado en amina se puede mezclar físicamente
antes de la reacción con el bis(anhídrido de éter) aromático
con el fin de formar un copolímero de
siloxano-polieterimida escogido al azar, o, como
alternativa, la diamina y el organosiloxano terminado en amina se
puede hacer reaccionar con el bis(anhídrido de éter)
aromático en serie con el fin de formar un copolímero de alternativo
o de bloque.
En una realización preferida, el copolímero
comprende entre 50 y 80 moles % de la diamina y entre 20 y 50 moles
% del organosiloxano terminado en amina, basándose en la cantidad
combinada de diamina y organosiloxano terminado en amina.
En una realización preferida, el copolímero de
siloxano-polieterimida tiene un peso molecular medio
de peso de entre 10.000 y 150.000 g/mol, medido mediante
cromatografía de permeación de gel, usando un patrón de
poliestireno.
Los copolímeros de
siloxano-policarbonato adecuados para uso como
componente de copolímero de siloxano-policarbonato
de la composición de resina termoplástica de la presente invención
son compuestos conocidos cuya preparación y propiedades se han
descrito, véanse en general, las patentes de Estados Unidos números
3.189.662, 3.149.632, 5.530.083 y 5.455.310, cuyas descripciones
respectivas se incorporan en esta memoria descriptiva como
referencia.
En una realización preferida, el copolímero de
siloxano-policarbonato de la composición de la
presente invención comprende las primeras unidades estructurales
según la fórmula (XVI) y las segundas unidades estructurales según
la fórmula (XXIX):
en la
que.
cada A'' es independientemente alquileno
(C_{2}-C_{12});
cada Y' es independientemente H, alquilo
(C_{1}-C_{6}) o alcoxilo
(C_{1}-C_{6}), y
cada R_{6} y R_{7} es independientemente H o
alquilo (C_{1}-C_{6}), y
d es un número entero entre 10 y 120.
En una realización preferida, cada A'' es
propileno. En una realización preferida, cada Y' es metoxilo. En una
realización preferida R_{6} y R_{7} son cada uno de ellos
metilo. En una realización preferida, d es un número entero entre 10
y 70.
El copolímero de
siloxano-policabonato usado en la composición de la
presente invención se prepara de una manera similar a la descrita
anteriormente para las resinas de policarbonato, excepto que todo o
una porción del reactivo fenoldifhidroxílico se reemplaza por un
compuesto que tiene grupos de extremo reactivo, preferiblemente de
la fórmula estructural (XXV):
en la que A'', R_{6}, R_{7}, d
e Y' son cada uno de ellos como se ha definido
anteriormente.
En una realización preferida, el compuesto de
organosiloxano (XXV) es un polidimetilsiloxano bloqueado en un
extremo con eugenol. Un polidimetilsiloxano bloqueado en un extremo
con eugenol adecuado se prepara por ejemplo, mediante el
procedimientos descrito en la patente de Estados Unidos nº 5.455.310
anteriormente mencionada.
En una realización preferida, la cantidad
relativa de las primeras unidades estructurales del copolímero de
siloxano-policarbonato según la fórmula (XVI) y las
segundas unidades estructurales según la fórmula (XXIV) se
seleccionan para proporcionar un copolímero que tiene un contenido
en siloxano de entre 5 y 50% en peso.
En una realización preferida, el copolímero de
siloxano-policarbonato de la presente invención
tiene un peso molecular medio de peso de entre 10.000 y 100.000
g/mol.
Los copolímeros de
siloxano-policarbonato se preparan mediante
procedimientos conocidos, tales como, por ejemplo, polimerización
interfacial o polimerización en fusión.
Los modificadores de impacto de éster glicidílico
adecuados para uso como el componente de éster glicidílico de la
composición de la presente invención son polímeros que comprenden
unidades de repetición derivadas de uno o más monómeros de éster
glicidílico. Como se usa en esta memoria descriptiva, la
terminología "monómero de éster glicidílico" significa un éster
glicidílico de un ácido carboxílico etilénicamente no saturado tal
como, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
itacónico, e incluye, por ejemplo, acrilato de glicidilo,
metacrilato de glicidilo, itaconato de glicidilo. En una realización
preferida, el monómero del éster glicidálico es acrilato de
glicidal o metacrilato de glicidilo.
En una realización preferida, el modificador de
impacto del éster glicidílico comprende las primeras unidades
estructurales derivadas de uno o más monómeros de impacto de éster
glicidílico y las segundas unidades estructurales derivadas de uno o
más \alpha-olefinas, tales como, por ejemplo,
etileno, propileno, 1-buteno,
1-penteno.
Los copolímeros de éster glicidílico adecuados
pueden, opcionalmente, contener una cantidad menor, esto es, hasta
aproximadamente 50% en peso, de unidades de repetición derivadas de
uno o más monómeros monoetilénicamente no saturadas que son
copolimerizables con el monómero de éster glicidílico. Como se usa
en esta memoria descriptiva la terminología "monoetilénicamente no
saturado" significa que tiene un solo sitio de instauración
etilénica por molécula. Los monómeros monoetilénicamente no
saturados copolimerizables incluyen, por ejemplo, monómeros
aromáticos de vinilo, tales como por ejemplo, estireno y
viniltolueno, ésteres de vinilo, tales como, por ejemplo, acetato de
vinilo y propionato de vinilo, y (met)acrilatos de alquilo
(C_{1}-C_{20}) tales como, por ejemplo, acrilato
de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de ciclohexilo. Como
se usa en esta memoria descriptiva, el término "alquilo
(C_{1}-C_{20})" significa un grupo alquilo
lineal o ramificado de entre 1 a 20 átomos de carbono por grupo,
tales como, por ejemplo, metilo, etilo, decilo, eicosilo, y el
término "(met)acrilato" se refiere colectivamente a
compuestos de acrilato y compuestos de metacrilato.
En una realización preferida, el modificador de
impacto de éster glicidílico comprende entre 0,5 y 40% en peso,
preferiblemente entre 1 y 30% en peso, y más preferiblemente entre 2
y 20% en peso, de unidades derivadas del monómero de éster
glicidílico.
En una realización preferida, el modificador de
impacto de éster glicidílico es un copolímero escogido al azar que
tiene una composición relativa según la fórmula estructural
(XXVI):
en la que R_{11} es H, alquilo,
cicloalquilo o
arilo;
R_{12}, R_{13} y R_{14} son cada uno de
ellos independientemente H o alquilo
(C_{1}-C_{6});
R_{15} y R_{16} son cada uno de ellos
independientemente alquilo o arilo;
a' + b' + c' + d' = 100;
a' es entre 50 y 99,5;
b' es entre 0,5 y 25;
c' es entre 0 y 50; y
d' es entre 0 y 50.
En una realización más altamente preferida,
R_{11} es H, alquilo (C_{1}-C_{20}),
cicloalquilo (C_{5}-C_{20}) o arilo (C_{6}-
C_{20}). Como se usa en esta memoria descriptiva, el término
"cicloalquilo (C_{5}-C_{20})" significa un
grupo alquilo cíclico de entre 5 y 20 átomos de carbono por grupo
tales como, por ejemplo, ciclohexilo, ciclooctilo, y el término
"arilo (C_{6}-C_{20})" significa un grupo
hidrocarburo que incluye uno o más anillos de carbono de seis
elementos, y puede, opcionalmente, estar sustituido con uno o más
grupos alquilo sobre uno o más de los anillos aromáticos, para
formar un grupo sustituyente que tiene entre 6 y 20 átomos de
carbono por grupo, tales como, por ejemplo, fenilo, naftilo, tolilo,
xililo, mesitilo, isopropilfenilo.
En una realización más altamente preferida,
R_{12}, R_{13} y R_{14} son cada uno de ellos
independientemente H o metilo.
En una realización más altamente preferida,
R_{14} y R_{16} son cada uno de ellos independientemente,
alquilo (C_{1}-C_{20}), cicloalquilo
(C_{5}-C_{20}) o arilo
(C_{6}-C_{20}).
En una realización más altamente preferida,
R_{11} y R_{14} son cada uno de ellos metilo, R_{12} y
R_{13} son cada uno de ellos hidrógeno, a' es entre 45 y 75, b' es
entre 5 y 15, c' es entre 20 y 40 y d' es 0.
En una realización preferida, el índice de
fusión, medido a 190ºC según ASTM D-1238, del
modificador de éter glicídico es entre 0,1 y 100 gramos/10 minutos y
preferiblemente entre 0,5 y 30 gramos/10 minutos.
En una realización preferida, el modificador de
impacto de éster glicídico es un copolímero de
olefina-(met)acrilato) de glicidilo, un copolímero de
olefina-acetato de vinilo-(met)acrilato) de
glicidilo, o un copolímero de olefina-(met)acrilato de
glicidilo-(met)acrilato de alquilo.
Los copolímeros de éster glicidílico adecuados,
se pueden preparar mediante, por ejemplo, copolimerización
convencional iniciada por radicales libres o procedimientos de
polimerización de injerto.
Los compuestos organometálicos adecuados para uso
como el compuesto organometálico de la composición de la resina
termoplástica de la presente invención son compuestos que tienen un
enlace covalente entre un átomo de metal, preferiblemente un átomo
de titanio o zirconio, y otro átomo que también está unido a un
grupo a base de carbono.
En una realización preferida, el compuesto
organometálico comprende uno o más compuestos según la fórmula
estructural (XXVII)
en la
que:
M es Ti o Zr,
R_{17} es alcoxi
(C_{1}-C_{16}), opcionalmente sustituido con
hasta dos grupos alquenilenoxialquilo, y
R_{18}, R_{19} y R_{20} son cada uno de
ellos hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{16}),
opcionalmente sustituido con hasta dos grupos alqueniloxilaquilo;
ariloxi, opcionalmente sustituido con alquilo
(C_{1}-C_{16}), amino o aminoalquilo;
fenilsulfoniloxi, opcionalmente sustituido con uno o más grupos
alquilo (C_{1}-C_{16}), fosfato, opcionalmente
sustituido con hasta dos grupos alquilo
(C_{1}-C_{16}); pirofosfato, opcionalmente
sustituido con hasta dos grupos alquilo
(C_{1}-C_{16}); arilcarboniloxi, opcionalmente
con alquilo (C_{1}-C_{16}) o amino;
alquilcarboniloxi (C_{1}-C_{16}), hidroxi
alquilcarboniloxi (C_{1}-C_{16}); acrilo;
metacrilo; aminoalquilenoxi; alquilendiaminooxi
(C_{1}-C_{16}); aminoarilenoxi o mercapto
alquilenoxi (C_{1}-C_{16}), o en la que R_{17}
y R_{18} son cada uno de ellos independientemente alcoxilo
(C_{1}-C_{16}), opcionalmente sustituido con
hasta dos grupos alqueniloxialquilo, o se condensan para formar, con
el átomo M, una estructura de anillos pirofosfato heterocíclicos,
que puede estar opcionalmente sustituido con hasta dos grupos
alquilo (C_{1}-C_{16}), una estructura de
anillo alquilenodioxi (C_{1}-C_{6})
heterocíclico o una estructura de anillo alquilencarbonilodioxi
(C_{1}-C_{6}) heterocíclico, y
R_{19} y R_{20} son cada uno de ellos
independientemente acrilo, metacrilo o fosfato, opcionalmente
sustituido con hasta dos grupos alquilo
(C_{1}-C_{16}), o pirofosfato, opcionalmente
sustituido con hasta dos grupos alquilo
(C_{1}-C_{16}), o se condensan para formar, con
el átomo M, una estructura de anillo pirofosfato heterocíclico, que
puede estar opcionalmente sustituido con hasta dos grupos alquilo o
alqueniloxialquilo (C_{1}-C_{16}), así como
complejos de coordinación de tales compuestos con, por
ejemplo,fosfitos, tales como ditridecilfosfito, o aductos de tales
compuestos con, por ejemplo trietilamina o
2-(N,N-dimetilamino)isobutanol.
Como se usa en esta memoria descriptiva, la
terminología "(C_{n}-C_{m})" como se aplica
a un grupo sustituyente orgánico significa que el grupo sustituyente
orgánico puede contener entre n átomos de carbono y m átomos de
carbono por grupo. Como se usa en esta memoria descriptiva,
"alcoxi (C_{1}-C_{16})" incluye, por
ejemplo metoxi, isopropoxi, "alqueniloxialquilo" incluye, por
ejemplo, aliloximetilo, "ariloxi" incluye, por ejemplo, fenoxi,
"alquilo (C_{1}-C_{6})" incluye, por
ejemplo, metilo, etilo, n-butilo, isobutilo,
terc-butilo, n-pentilo y
dodecilo,
"arilcarboniloxi" incluye, por ejemplo,
fenilcarboniloxi,
"alquiloxicarboniloxi
(C_{1}-C_{16})" incluye, por ejemplo,
nonilcarboniloxi
"hidroxi alquilencarboniloxi
(C_{1}-C_{16})" incluye, por ejemplo,
metoxibutoxi,
"aminoalquilenoxi" incluye, por ejemplo,
aminoetilenoxi,
"aminoarilenoxi" incluye, por ejemplo,
aminofenoxi,
"alquilendiaminooxi
(C_{1}-C_{16})" incluye, por ejemplo,
etilendiaminooxi
"mercapto alquilenoxi
(C_{1}-C_{16})" incluye, por ejemplo,
mercaptoetilenoxi,
"estructura de anillo de alquilendioxi
(C_{1}-C_{6}) heterocíclico" incluye, por
ejemplo, un resto etilendioxi, en el que cada uno de los átomos de
oxígeno del resto etilendioxi se unen a M.
"estructura de anillo dioxi alquilencarbonil
(C_{1}-C_{6}) heterocíclico" incluye, por
ejemplo, un resto metilencarbonildioxi, en el que cada uno de los
átomos de oxígeno del resto metilencarbonildioxi se unen a M.
Los compuestos organometálicos adecuados
incluyen, por ejemplo:
neopentil(dialil)oxi trineodecanil
titanato,
neopentil(dialil)oxi trineodecanil
zirconato,
neopentil(dialil)oxi trimetacril
zirconato,
neopentil(dialil)oxi triacril
zirconato,
neopentil (dialil)oxi tri(dodecilo)
benceno sulfoniltitanato,
di(neopentil(dialil)oxi)
di(3-mercaptopropiónico) zirconato
neopentil(dialil)oxi
tri(hidroxicaproil) titanato
neopentil(dialil)oxi
tri(dioctil) fosfato titanato,
neopentil(dialil)oxi
tri(dioctil) fosfato zirconato,
neopentil(dialil)oxi
tri(dioctil) pirofosfato titanato,
ciclo(dioctil)pirofosfato dioctil
titanato,
diciclo(dioctil)pirofosfato
titanato, neopentil(dialil)oxi tri(N-
etilendiamino)etil titanato,
ciclo[dineopentil(dialil)]pirofosfato
dineopentil(dialil)zirconato,
neopentil(dialil)oxi trineodecanoil
zirconato,
di(octil)pirofosfato oxoetilen
titanato,
isopropil tri(dodecil)benceno
sulfonil titanato,
tetraisipropil di(dioctil)fosfito
titanato,
tetra
(2,2-dialilmetil)butil
di(tridecil)fosfito titanato,
isopropil dimetacril isostearoil titanato, y
el
2-(N,N-dimetilamino)isobutanol aducto de
di(dioctil)pirofosfato oxoetileno titanato.
En una realización preferida R_{17} es alcoxi
(C_{1}-C_{16}), opcionalmente sustituido con
hasta dos grupos alqueniloxialquilo; y R_{18}, R_{19} y R_{20}
son cada uno de ellos independientemente alcoxi
(C_{1}-C_{16}), opcionalmente sustituido con
hasta dos grupos alqueniloxialquilo; ariloxi, opcionalmente
sustituido con alquilo (C_{1}-C_{16}), amino o
aminoalquileno; fenilsulfoniloxi, opcionalmente sustituido con uno o
más grupos alquilo (C_{1}-C_{16}); fosfato,
opcionalmente sustituido con hasta dos grupos alquilo
(C_{1}-C_{16}); pirofosfato, opcionalmente
sustituido con hasta dos grupos alquilo
(C_{1}-C_{16}); arilcarboniloxi, opcionalmente
sustituido con alquilo (C_{1}-C_{16}) o amino;
alquilcarboniloxi (C_{1}-C_{16}); hidroxi
alquilcarboniloxi (C_{1}-C_{16}); acrilo;
metacrilo; aminoalquilenoxi; alquilendiaminooxi
(C_{1}-C_{16}); aminoarillenoxi o meracpto
alquilenoxi (C_{1}-C_{16}).
En una realización altamente preferida, el
compuesto organometálico comprende
neopentil(dialil)oxi tri(dioctil)fosfato
titanato, neopentil(dialil)oxi
tri(dioctil)fosfato titanato o una mezcla de los
mismos.
La composición de resina termoplástica de la
presente invención puede, opcionalmente, también contener diversos
aditivos que se conocen bien en la técnica, tales como
antioxidantes, tales como, por ejemplo, organofosfitos, por ejemplo,
tris(nonilfenil)fosfito,
2,4-di-terc(butilfenil)fosfito,
tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito,
bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol
difosfito o diestearil pentaeritritol difosfito, monofenoles
alquilados, polifenoles y productos de reacción alquilados de
polifenoles con dienos, tales, como, por ejemplo,
tetra-cis(metileno)-3,5-di-t-butil-4-hidroxicinamato,
productos de reacción butilados de para-cresol y
diciclopentadieno, hidroxiquinonas alquiladas, éteres tiodifenílicos
hidroxilados, alquilen-bisfenoles, compuestos de
bencilo, acilaminofenoles, ésteres de ácido
beta-(3,5-di-terc-butil-4-
hidroxifenol)propiónico con alcoholes monohidroxílicos o
polihidroxílico, ésteres de ácido
beta-(5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)propiónico
con alcoholes monohidroxílicos o polihidroxílicos, ésteres de ácido
beta-(5-terc-butil-4-hidroxi-
3-metilfenil)propiónico con alcoholes mono- o
polihidroxílicos, ésteres de compuestos de tioalquilo o tioarilo,
tales como por ejemplo, diesteariltiopropionato,
dilauriltiopropionato, ditrideciltiodipropionato, amidas de ácido
beta-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenol)propiónico;
cargas y agentes robustecedores, tales como por ejemplo, silicatos,
TiO_{2}, fibras de vidrio, negro de carbono, grafito, carbonato de
calcio, talco, mica y otros derivados tales como, por ejemplo,
absorbente de UV, estabilizantes de luz, lubricantes,
plastificantes, pigmentos, tintes, colorantes, agentes
antiestáticos, agentes soplantes.
La preparación de las composiciones de la
presente invención se logra normalmente mediante simple mezclado de
los ingredientes en condiciones para la formación de una mezcla
íntima. Tales condiciones a menudo incluyen mezcla en solución o
mezcla en fusión en extrusores de uno o dos husillos, cubeta de
mezcla, o dispositivos de mezcla similares que pueden aplicar una
cizalla a los componentes. Los extrusores de dos husillos se
prefieren a menudo debido a su mayor capacidad de mezcla intensiva
en los extrusores de un solo husillo. A menudo es ventajoso aplicar
un vacío a la fusión a través de al menos un puerto de evacuación
en el extrusor para retirar las impurezas volátiles en la
composición.
La composición de la presente invención se puede
moldear en artículos útiles, tales como, por ejemplo, recipientes
resistentes al calor, mediante una diversidad de medios, tales como,
por ejemplo, moldeo por inyección y extrusión.
Las composiciones de resinas termoplásticas
respectivas de los ejemplos comparativos C1-C4 y
ejemplos 1-3 de la presente invención se hicieron
cada uno combinando los componentes descritos más adelante en las
cantidades relativas (cada una expresada en porcentaje en peso,
basándose en el peso total de la composición de la resina
termoplástica respectiva) expuesta en las tablas I y II. El
componente usado en las composiciones de las resinas termoplásticas
eran como sigue:
- PEI - 1: resina de polieterimida hecha mediante condensación de dianhídrido de 2,2-bis(2,3-dicarboxifenoxifenol)propano con metafenilendiamina y teniendo un peso molecular medio de peso de aproximadamente 50 x 10^{3} g/mol.
- PEI - 2: resina de polieterimida hecha mediante condensación de dianhídrido de 2,2-bis(2,3-dicarboxifenoxifenol)propano con metafenilendiamina y teniendo un peso molecular medio de peso de aproximadamente 40 x 10^{3} g/mol.
- PC: resina de policarbonato derivada de bisfenol - A y fosgeno y teniendo un peso molecular medio de peso de aproximadamente 36,5 x 10^{3} g/mol.
- Si - PEI: copolímero de siloxano/polieterimida hecho mediante condensación de dianhídrido de 2,2-bis(2,3-dicarboxifenoxifenol)propano con metafenilendiamina metafenilendiamina y D_{10} polidimetilsiloxano terminado en aminopropilo, conteniendo 34% en peso de unidades estructurales derivadas del polidimetilsiloxano y teniendo un peso molecular medio de peso de aproximadamente 60 x 10^{3} g/mol.
- Si - PC: copolímero de siloxano-policarbonato derivado de bisfenol A, fosgeno y aproximadamente 36% en peso del producto de reacción de un D_{50} polidimetilsiloxano bloqueado en el extremo con eugenol y teniendo un peso molecular medio de peso de aproximadamente 54 x 10^{3} g/mol.
- GEIM: modificador de impacto de poli(metacrilato de etilen/glicidilo) conteniendo 88% en peso de unidades de etileno y 12% en peso de unidades de metacrilato de glicidilo y teniendo un caudal de fusión de 3 g/10 minutos a 190ºC usando 2,16 kilogramos de peso, (Bondfast E, Sumitomo Chemical Company).
- TiO_{2}: dióxido de titanio (SCM Glidden Company).
- OMC: neopentil(dialil)oxi tri(dioctil)fosfatotitanato (Lica 12, KenRich Petrochemicals Company).
En una serie de operaciones, los componentes se
mezclaron en un extrusor de doble husillo a una temperatura de entre
320ºC y 340ºC para formar las composiciones respectivas de los
ejemplos 1-3 y los ejemplos comparativos
C1-C4. Después las composiciones se extrudieron
para formar hebras, se cortaron en gránulos y después se moldearon
por inyección para formar muestras de ensayo para ensayar las
propiedades físicas.
La resistencia de impacto de Izod con entalla se
midió, usando un tamaño de muestra de 6,35 cm por 1,27 cm por 0,32
cm (2,5 pulgadas por 0,5 pulgadas por 0,125 pulgadas), según ASTM
D256. La resistencia al impacto de dardo se midió según ASTM D3763
(usando discos de 10,16 cm (4 pulgadas) de diámetro por 0,32 cm
(0,125 pulgadas)) a diversas temperaturas, como se indica más
adelante en las tablas. La temperatura de distorsión por calor se
midió a 1820 kPa (264 libras por pulgada cuadrada ("psi"))
sobre muestras de ensayo de 0,64 cm (0,25 pulgadas) de espesor no
fijadas por calor según ASTM D648.
Los resultados del ensayo se exponen más adelante
para cada uno de los ejemplos comparativos C1-C4 y
los ejemplos 1-3 en las tablas I y II como sigue:
impacto de dardo, expresado en Nm (pie - libras
("ft-lb") y anotando el porcentaje de muestras
que mostraban un modo de fractura dúctil ("% dúctil"),
resistencia al impacto de Izod con entalla, expresado en J/m
(pie-libras por pulgada
("ft-lb/in")) y temperatura de distorsión por
calor, expresada en grados centígrados ("HDT, ºC").
La composición del ejemplo 1 comparativo es
análoga a la del ejemplo 1, excepto que la composición del ejemplo 1
comparativo contiene un compuesto organoléptico, en lugar de
TiO_{2} como en la composición del ejemplo 1. La composición del
ejemplo 1 mostró comportamiento de impacto de dardo mejorado a 25ºC,
comparado con la composición del ejemplo 1 comparativo.
La composición del ejemplo 2 comparativo es
análoga a la del ejemplo 2, excepto que la composición del ejemplo 2
comparativo contiene un compuesto organofosfatotitanato, en lugar de
TiO_{2} como en la composición del ejemplo 2. La composición del
ejemplo 2 mostró ductilidad mejorada, como se indica mediante el
comportamiento en el ensayo de impacto del dardo, a -20ºC y
-30ºC,comparado con la composición del ejemplo 2 comparativo.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
La composición del ejemplo 3 comparativo es
análoga a la del ejemplo 3, excepto que la composición del ejemplo 3
comparativo contiene un compuesto organoléptico, en lugar de
TiO_{2} como en la composición del ejemplo 3. La composición del
ejemplo 3 mostró comportamiento de impacto de Izod dentado mejorado
y ductilidad mejorada, como se indica por el comportamiento en el
ensayo impacto de dardo, a -30ºC, comparado con la composición del
ejemplo 3 comparativo.
La composición del ejemplo 4 comparativo es
análoga a la del ejemplo 3, excepto que al composición del ejemplo 4
comparativo carece del compuesto organoorganometálico de la
composición del ejemplo 3. La composición del ejemplo 3 mostró
comportamiento al impacto de Izod con entalla y comportamiento al
impacto de dardo mejorado a 25ºC y 0ºC, comparado con la composición
del ejemplo 4 comparativo.
La composición de la resina termoplástica de la
presente invención muestra resistencia y ductilidad al impacto
mejorada. Además, mientras las mezclas de resinas termoplásticas que
contienen TiO_{2} proporcionan buenas propiedades físicas y
procesabilidad, el TiO_{2} es un polvo blanco que es algo difícil
de manejar en un entorno de fabricación y algunas veces es difícil
de obtener composiciones de resinas que contienen TiO_{2} intensa
y brillantemente coloreadas. Estos problemas se superan ambos
mediante el uso del compuesto organometálico de la presente
invención.
Claims (14)
1. Una composición de resina termoplástica, que
comprende:
- (a)
- una resina de polieterimida,
- (b)
- un modificador de impacto de éster glicidílico, y
- (c)
- una cantidad de un compuesto organometálico que es eficaz para mejorar la ductilidad de la composición de la resina termoplástica.
2. La composición según la reivindicación 1, en
la que la composición comprende, basándose en 100 partes en peso de
la composición de resina termoplástica, entre 88 y 99,5 partes en
peso de la resina de polieterimida; entre 0,5 y 12 partes en peso
del modificador de impacto de éster glicidílico; y entre 0,01 y 0,2
partes en peso del compuesto organometálico.
3. La composición según la reivindicación 1, en
la que la resina de polieterimida comprende unidades estructurales
de fórmula (I):
en la que el resto T divalente une
por puentes las posiciones 3,3', 3,4', 4',3' ó 4,4' de los anillos
de arilo de los respectivos restos arilimida de fórmula (I); T es
-O- o un grupo de fórmula -O-Z-O-; Z
es un radical divalente seleccionado entre el grupo constituido por
las fórmulas
(II):
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que X es un miembro
seleccionado entre el grupo constituido por radicales divalentes de
las fórmulas
(III)
(III)---
C_{y}H_{2y} ---,
\hskip0.5cm---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---,\hskip0.5cm---
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
---,\hskip0.5cm--- O ---
\hskip0.5cmy
\hskip0.5cm--- S ---
en la que y es un número entero
entre 1 y 5, y q es 0 ó 1; R es un radical orgánico divalente
seleccionado entre el grupo constituido por (a) radicales
hidrocarburos aromáticos que tienen entre 6 y 20 átomos de carbono y
los derivados halogenados de los mismos, (b) radicales alquileno que
tienen entre 2 y 20 átomos de carbono, (c) radicales cicloalquileno
que tienen entre 3 y 20 átomos de carbono, y (d) radicales divalente
de la fórmula general
(IV):
en la que Q es un miembro
seleccionado entre el grupo constituido por las fórmulas
(V):
(V)---
C_{y'}H_{2y'} ---,
\hskip0.5cm---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---, \hskip0.5cm---
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}} ---,
\hskip0.5cm--- O ---
\hskip0.5cmy
\hskip0.5cm--- S ---
en la que y' es un número entero
entre 1 y
5.
4. La composición según la reivindicación 1, en
la que la resina de polieterimida es el producto de reacción formado
por la polimerización por fusión de dianhídrido de
2,2-bis[4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil]propano
con metafenilendiamina.
5. La composición según la reivindicación 1, en
la que la que el modificador de impacto del éster glicidílico es un
copolímero al azar que tiene una composición relativa según la
fórmula estructural:
en la que R_{5} es H, alquilo, o
arilo;
R_{6}, R_{7} y R_{8} son cada uno de ellos
independientemente H o alquilo
(C_{1}-C_{6});
R_{9} y R_{10} son cada uno de ellos
independientemente alquilo o arilo;
a + b + c + d = 100;
a es entre 50 y 99,5;
b es entre 0,5 y 25;
c es entre 0 y 50; y
d es entre 0 y 50.
6. La composición según la reivindicación 1, en
la que el compuesto organometálico comprende uno o más compuestos
según la fórmula estructural
en la
que:
M es Ti o Zr,
R_{17} es alcoxi
(C_{1}-C_{16}), opcionalmente sustituido con
hasta dos grupos alquenilenoxialquilo, y
R_{18}, R_{19} y R_{20} son cada uno de
ellos hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{16}),
opcionalmente sustituido con hasta dos grupos alqueniloxilaquilo;
ariloxi, opcionalmente sustituido con alquilo
(C_{1}-C_{16}), amino o aminoalquilo;
fenilsulfoniloxi, opcionalmente sustituido con uno o más grupos
alquilo (C_{1}-C_{16}), fosfato, opcionalmente
sustituido con hasta dos grupos alquilo
(C_{1}-C_{16}); pirofosfato, opcionalmente
sustituido con hasta dos grupos alquilo
(C_{1}-C_{16}); arilcarboniloxi, opcionalmente
sustituido con alquilo (C_{1}-C_{16}) o amino;
alquilcarboniloxi (C_{1}-C_{16}), hidroxi
alquilcarboniloxi (C_{1}-C_{16}); acrilo;
metacrilo; aminoalquilenoxi; alquilendiaminooxi
(C_{1}-C_{16}); aminoarilenoxi o mercapto
alquilenoxi (C_{1}-C_{16}), o R_{17} y
R_{18} son cada uno de ellos independientemente alcoxilo
(C_{1}-C_{16}), opcionalmente sustituido con
hasta dos grupos alqueniloxialquilo, o se condensan para formar, con
el átomo M, una estructura de anillos pirofosfato heterocíclicos,
que puede estar opcionalmente sustituido con hasta dos grupos
alquilo (C_{1}-C_{16}), una estructura de
anillo alquilenodioxi (C_{1}-C_{6})
heterocíclico o una estructura de anillo alquilencarbonilodioxi
(C_{1}-C_{6}) heterocíclico, y
R_{19} y R_{20} son cada uno de ellos
independientemente acrilo, metacrilo o fosfato, opcionalmente
sustituido con hasta dos grupos alquilo
(C_{1}-C_{16}), o pirofosfato, opcionalmente
sustituido con hasta dos grupos alquilo
(C_{1}-C_{16}), o se condensan para formar, con
el átomo M, una estructura de anillo pirofosfato heterocíclico, que
puede estar opcionalmente sustituido con hasta dos grupos alquilo o
alqueniloxialquilo (C_{1}-C_{16}),
7. La composición según la reivindicación 1, que
comprende además un copolímero de
siloxano-polieterimida y una resina de
policarbonato.
8. La composición según la reivindicación 7, en
la que la composición comprende, basándose en 100 partes en peso de
la composición, entre 5 y 40 partes en peso del copolímero de
siloxano-polieterimida y entre 0,5 y 12 partes en
peso de la resina de policarbonato.
9. La composición según la reivindicación 7, en
la que el copolímero de siloxano-polieterimida es el
producto de reacción de un bis((anhídrido de éter) aromático con una
diamina orgánica y un organosiloxano terminado en aminoalquilo de la
fórmula estructural
en la
que:
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno
alquilo (C_{1}-C_{6}),
a y c son cada uno de ellos independientemente
números enteros entre 1 y 10, y
b es un número entero entre 1 y 40.
10. La composición según la reivindicación 9, en
la que R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno de ellos
metilo, a y c son cada uno de ellos 3 y b tiene un valor medio de
entre 9 y 20.
11. La composición según la reivindicación 7, que
comprende además un copolímero de
siloxano-policarbonato.
12. La composición según la reivindicación 11, en
la que el copolímero de siloxano-policarbonato
comprende las primeras unidades estructurales según la fórmula
--- (O --- A
--- O ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}})
---en la que A es un radical divalente
aromático,
y
las segundas unidades estructurales según la
fórmula estructural:
en la que cada A'' es
independientemente alquileno (C_{2}-C_{12}),
preferiblemente A'' es propileno; cada Y' es independientemente H,
alquilo (C_{1}-C_{6}) o alcoxilo
(C_{1}-C_{6}), cada R_{6} y R_{7} es
independientemente H o alquilo (C_{1}-C_{6}), y
d es un número entero entre 10 y
120.
13. La composición según la reivindicación 12 en
la que cada A'' es propileno, cada Y' es metoxi, R_{6} y R_{7}
son cada uno de ellos metilo y d es entre 10 y 70.
14. La composición según la reivindicación 11 en
la que la composición comprende, basándose en 100 partes en peso de
la composición, entre 0,5 y 12 partes en peso del copolímero de
siloxano-policarbonato.
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