ES2234868T3

ES2234868T3 - Composiciones supresoras de neblinas estables al cizallamiento.

Info

Publication number: ES2234868T3
Application number: ES01959459T
Authority: ES
Inventors: Richard A. Denis; Sanjay Kalhan; Robert E. Quinn
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2005-07-01
Anticipated expiration: 2021-08-03
Also published as: CA2423641A1; CA2423641C; AU2001281012A1; WO2002026920A1; DE60107970T2; DE60107970D1; EP1322736B1; ATE285460T1; US6475408B1; EP1322736A1

Abstract

Un método para reducir la formación de neblinas en un sistema acuoso sometido a elevado efecto de cizalla que supone la aplicación de una composición acuosa al citado sistema de elevado efecto de cizalla, que comprende: incluir en la citada composición acuosa un copolímero supresor de neblinas, dispersable en agua, que comprende (A) unidades de monómero hidrófobo que comprenden al menos un hidrocarburo insaturado o tal hidrocarburo que tiene un sustituyente hidrocarbilo, conteniendo las citadas unidades de monómero de 3 a 30 átomos de carbono; y (B) unidades de monómero hidrófilo que comprenden al menos un ácido sulfónico polimerizable o sal del mismo seleccionado de los ácidos sulfónicos y sales de los mismos, donde R4 es un hidrógeno o un grupo metilo y R es un grupo hidrocarburo alifático o aromático que contiene 2 a 12 átomos de carbono; donde las sales se seleccionan de sales de metal alcalino, sales de metal alcalino-térreo, sales de los metales Sc, Ti, V. Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ce yZn y sales de amonio, donde el ión amonio está representado por R5R6R7R8N+ donde R4, R5, R6, R7 y R8 son, independientemente, hidrógeno o grupos hidrocarbilo, siempre que el número total de átomos de carbono en un catión amonio no exceda de 21 átomos de carbono.

Description

Composiciones supresoras de neblinas estables al cizallamiento.

Antecedentes de la invención

Esta invención se refiere a fluidos que comprenden agua y un copolímero supresor de neblinas. Opcionalmente, el fluido puede ser una emulsión aceite-en-agua, que incluye aceite y un emulsionante. Además del copolímero supresor de neblinas, las operaciones de corte de metales y otras operaciones de elevado esfuerzo de cizalla comprenden frecuentemente una pieza de trabajado que gira a velocidad relativamente alta, y una herramienta de corte, lubricadas ambas con un fluido de trabajado de metales. En estas condiciones, el fluido de trabajado de metales es lanzado frecuentemente desde la superficie del metal en forma de pequeñas gotas. Frecuentemente, las gotas son lo suficientemente pequeñas para clasificarlas como una neblina. La formación de la neblina o bruma se considera indeseable debido a que representa una pérdida del fluido de corte y debido a que la neblina del fluido de corte es un contaminante del entorno de la máquina de corte.

Se conocen diversos polímeros para espesar estos materiales acuosos.

La Solicitud de Patente europea EP 811 677, publicada el 10 de diciembre, 1997, describe fluidos acuosos de trabajado de metales que contienen un copolímero supresor de nieblas que incluye monómeros hidrófobos e hidrófilos. El monómero hidrófilo es una acrilamida sustituida con alquilo o un éster acrilato. El monómero hidrófilo es un ácido acrilamido sulfónico, un ácido acrilamido disulfónico o un ácido estiren sulfónico.

La Publicación PCT WP 9966004, 23 de diciembre de 1999, describe métodos que utilizan una composición acuosa que contiene un polímero sintético soluble en agua o dispersable en agua que consta de un polímero formado por polimerización de (A) un monómero hidrófobo seleccionado del grupo que consiste en acrilamida alquil-sustituida y un éster acrilato; y (B) un monómero hidrófilo seleccionado del grupo que consiste en ácidos acrilamido sulfónicos y un ácido estiren sulfónico. Opcionalmente se pueden incorporar monómeros (C), que incluyen monómeros vinílicos tales como acetato de vinilo, N-vinil-2-pirrolidona, N-vinil caprolactama, 4-vinil piridina y estireno.

D.G. Pfeiffer y col., Polymer, 29. 716, 1988 ("Síntesis, viscosidad de la solución y propiedades interfaciales de los copolímeros al azar que abarcan un amplio intervalo de carácter aniónico") describen polímeros de estireno y Na-AMPS y discuten su comportamiento en cuanto a solubilidad y viscosidad en varios disolventes incluyendo agua.

Los aditivos poliméricos anti-neblinas reducen la formación de neblinas de los fluidos de la máquina en origen por estabilización de los mismos frente a su rotura durante las condiciones de cizalla extremas que tienen lugar en el trabajado de metales y operaciones similares. En esta aplicación se utilizan comúnmente poli(óxidos de etileno) de elevado peso molecular Un polímero típico es POLYOX® de Union Carbide. Típicamente, estos polímeros tienen un peso molecular de 1 a 2 millones. Estos polímeros, sin embargo, son susceptibles a la cizalla. La aplicación al trabajado de metales supone frecuentemente elevado esfuerzo de cizalla y, como resultado de ello, los fluidos de trabajado de metales que contienen poli(óxido de etileno) de elevado peso molecular sufren frecuentemente en su funcionamiento cuando son sometidos a esfuerzo de cizalla. Esta degradación da lugar, cuando las condiciones son de alto esfuerzo de cizalla, a la rotura del poli(óxido de etileno) de alto peso molecular y pierden su capacidad de suprimir la formación de neblinas. En estas aplicaciones de alto esfuerzo de cizalla, el polímero se debe reponer frecuentemente.

La presente invención, por tanto, entre otras ventajas, resuelve el problema de proporcionar un aditivo anti-neblinas, hidrosoluble, para composiciones de fluidos de trabajado de metales y otras aplicaciones de alto esfuerzo de cizalla, el cual es resistente a la degradación por corte. En un modo de realización, el aditivo imparte tales propiedades a la composición que la composición resultante aguanta un intervalo de velocidades de cizalla de aproximadamente 1 a aproximadamente 1.000.000 s^{-1}, y aguanta un intervalo de esfuerzos de cizalla de aproximadamente 1 pascal a aproximadamente 500.000 pascales. El término "aguantar" o "aguanta", tal como aquí se utiliza significa que las composiciones de la presente invención tienen la capacidad de sobrevivir en un intervalo de velocidades de corte de aproximadamente 1 a aproximadamente 1.000.000 s^{-1}y un intervalo de esfuerzos de cizalla de aproximadamente 1 pascal a aproximadamente 500.000 pascales a lo largo de un período de tiempo en una aplicación por pulverización, comenzando en un punto antes de que la composición sea descargada y terminando en el momento en que la composición es descargada. La palabra "sobrevivir" significa que la composición mantiene sus propiedades de control de nieblas desde un punto antes de la descarga hasta el punto después de la descarga de manera que el control de la neblina se consigue eficazmente. La expresión "control eficaz de neblinas" significa que se consigue aproximadamente el 10% a aproximadamente el 100% de reducción de la neblina por la composición durante y después de la descarga.

Las aplicaciones de alto esfuerzo de cizalla distintas a las aplicaciones del trabajado de metales que pueden beneficiarse de la presente invención incluyen aplicaciones de tintas y recubrimientos por pulverización y otras tecnologías; la aplicación de composiciones descongelantes y anti-congelantes, uso de composiciones en hidro-metalurgia/electro-minería, uso y aplicación de composiciones de limpieza, tales como productos de limpieza domésticos o industriales; uso y aplicación de composiciones adhesivas; aplicación de composiciones de extinción de incendios; aplicación de productos de cuidado personal; que incluye lociones para manos, cremas corporales, jabones, lociones de bronceado por el sol, acondicionadores del cabello, lociones para después del afeitado, bálsamos para los labios, cold cream, baños de burbujas, lociones limpiadoras, lacas para el cabello, desodorantes y perfumes; aplicaciones de composiciones de acabados de textiles, tales como composiciones fluidas para textiles de punto o formulaciones de acabado de fibras; empleo de fluidos hidráulicos de base acuosa; uso de látex y otras composiciones de base acuosa; y control de polvo durante operaciones de minería.

Compendio de la invención

La presente invención proporciona un método para reducir la formación de neblinas en un sistema acuoso de elevado esfuerzo de cizalla que supone la aplicación de una composición acuosa al citado sistema de alta cizalla, que comprende: incluir en la citada composición acuosa un copolímero dispersable en agua, supresor de neblinas, que comprende

(A) unidades de monómero hidrófobo que comprenden al menos un hidrocarburo etilénicamente insaturado o tal hidrocarburo que tiene un sustituyente hidrocarbilo, conteniendo las citadas unidades de monómero 3 a 30 átomos de carbono; y

(B) unidades de monómero hidrófilo que comprenden al menos un ácido sulfónico polimerizable o sal del mismo seleccionado de ácidos sulfónicos representados por las fórmulas

B(I)CH_{2} =

\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{4} }}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH --- R --- SO_{3}H

y

B(II)CH_{2} =

\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{4} }}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH ---

\uelm{R}{\uelm{\para}{SO _{3} H}}

--- SO_{3}H

y sales de los mismos, donde R_{4} es un hidrógeno o un grupo metilo y R es un grupo hidrocarburo alifático o aromático que contiene 2 a 12 átomos de carbono;

donde las sales se seleccionan de sales de metal alcalino, sales de metal alcalino-térreo, sales de los metales Sc, Ti, V. Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ce y Zn y sales de amonio, donde el ión amonio está representado por:

R_{5}R_{6}R_{7}R_{8}N^{+}

donde R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} son, independientemente, hidrógeno o grupos hidrocarbilo, siempre que el número total de átomos de carbono en un catión amonio no exceda de 21 átomos de carbono.

La presente invención proporciona además un método para lubricar una pieza metálica en una operación de corte, que comprende: suministrar a la citada pieza una composición que comprende (a) agua y (b) un copolímero supresor de neblinas, dispersable en agua, que comprende:

(A) unidades de monómero hidrófobo que comprenden al menos un hidrocarburo etilénicamente insaturado o hidrocarburo que tiene un sustituyente hidrocarbilo, conteniendo las citadas unidades de monómero 3 a 30 átomos de carbono; y

(B) unidades de monómero hidrófilo que comprende al menos un ácido sulfónico polimerizable o sal del mismo seleccionado de ácidos sulfónicos representados por las fórmulas

B(I)CH_{2} =

\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{4} }}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH --- R --- SO_{3}H

y

B(II)CH_{2} =

\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{4} }}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH ---

\uelm{R}{\uelm{\para}{SO _{3} H}}

--- SO_{3}H

R_{5}R_{6}R_{7}R_{8}N^{+}

donde R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} son, independientemente, hidrógeno o grupos hidrocarbilo, siempre que el número total de átomos de carbono en un catión amonio no excede de 21 átomos de carbono.

La presente invención proporciona además una emulsión aceite-en-agua que comprende agua, aceite dispersado en ella, y el anterior polímero.

Descripción detallada de la invención Copolímero

Las composiciones acuosas anti-nieblas contienen un copolímero que está formado por copolimerización de un monómero hidrófilo, frecuentemente, un monómero hidrosoluble, y un monómero hidrófobo, frecuentemente un monómero insoluble en agua. Las unidades de monómero hidrófobo comprenden al menos un hidrocarburo etilénicamente insaturado o tal hidrocarburo que tiene un sustituyente hidrocarbilo. Las unidades de monómero hidrófobo contienen 3 a 30 átomos de carbono, preferiblemente 6 a 24 u 8 a 18 átomos de carbono.

El monómero hidrófobo puede ser una olefina, y preferiblemente una alfa-olefina de 6 a 18 átomos de carbono. Las alfa-olefinas alifáticas de este tipo incluyen 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno y 1-octadeceno, incluyendo ambos isómeros lineales e isómeros ramificados tales como 2-etilhexeno-1, y mezclas de olefinas lineales y ramificadas como se pueden encontrar en el comercio.

El hidrocarburo etilénicamente insaturado puede ser también estireno (que puede considerarse también como una alfa-olefina) o puede ser un estireno sustituido con hidrocarbilo. Estos materiales pueden representarse típicamente por la fórmula

1

En la estructura anterior, R^{1} es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo, R^{2} es un grupo hidrocarbilo, y "a" es de cero a 5, preferiblemente cero ó 1. R^{1}, si es un grupo hidrocarbilo y R^{2} contienen, cada uno, preferiblemente 1 a 18 átomos de carbono, más preferiblemente 1 a 12, y aún más preferiblemente 1 a 4, y el número total de átomos de carbono en el total de los citados sustituyentes hidrocarbilo es de cero a 3, preferiblemente cero a 1 y más preferiblemente cero. Además de la estructura mostrada, con el grupo R^{1} sobre el carbono \beta, es posible que haya también un grupo hidrocarbilo sobre el carbono \alpha del doble enlace. La presente invención abarca estos materiales, aunque pueden ser menos deseables debido a la reducida actividad de polimerización de materiales que contienen solamente enlaces etilénicos internos. De manera análoga, la expresión "estireno sustituido con hidrocarbilo" pretende abarcar estructuras en las que el grupo R^{2} proporciona una estructura de anillos condensados, es decir, en que el material global es un compuesto vinil naftaleno o derivado hidrocarbil-sustituido del mismo. En este último caso, el valor de "a" puede ser de hasta el número de átomos de hidrógeno reemplazables en la estructura de anillo. Entre estas alternativas, el propio estireno es un monómero preferido.

En la reacción de polimerización, los enlaces etilénicos en el estireno u otro monómero olefínico y en el monómero hidrófilo se polimerizan y el polímero resultante consiste en un esqueleto tipo polietileno con cadenas laterales hidrófilas e hidrófobas.

Monómeros hidrófilos

Los monómeros hidrófilos utilizables en la presente invención son ácidos sulfónicos polimerizables o sales representados por la fórmula:

B(I)CH_{2} =

\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{4} }}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH --- R --- SO_{3}H

o

B(II)CH_{2} =

\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{4} }}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH ---

\uelm{R}{\uelm{\para}{SO _{3} H}}

--- SO_{3}H

y sales de los mismos, donde R_{4} es un hidrógeno o un grupo metilo y R es un grupo hidrocarburo alifático o aromático que contiene 2 a 12 átomos de carbono, típicamente de 2 a 8 átomos de carbono. El grupo R puede estar ramificado, como en la molécula de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico que tiene la siguiente estructura:

CH_{2} = CH ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

--- CH_{2} --- SO_{3}H

El grupo R puede incluir también grupos fenilo, grupos fenilo sustituidos con alquilo y grupos cicloalifáticos.

Las sales se seleccionan del grupo que consiste en sales de metal alcalino, sales de metal alcalino-térreo, sales de los metales Sc, Ti, V. Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ce y Zn y sales de amonio. El ión amonio está representado por:

R_{5}R_{6}R_{7}R_{8}N^{+}

donde R_{5},R_{6}, R_{7} y R_{8} son, independientemente, hidrógeno o grupos hidrocarbilo. El término ión "amonio" o sal de amonio, tal como aquí se usa, incluye, en sentido genérico, iones amonio o sales de amonio en sentido estricto, en que R_{5},R_{6}, R_{7} y R_{8} son, cada uno de ellos hidrógeno, así como iones amina o sales, donde hasta tres de los grupos R son grupos hidrocarbilo, e iones o sales de amonio cuaternario, donde cada uno de los grupos R es un grupo hidrocarbilo. El número total de átomos de carbono en un catión amonio no sobrepasa de 21 átomos de carbono.

El ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y sus sales son materiales muy conocidos que están comercialmente disponibles bajo el nombre comercial de monómeros AMPS*. Estos materiales y sus métodos de preparación están descritos, por ejemplo, en la Patente estadounidense 3.544.597.

El polímero de la presente invención es dispersable en agua o soluble en agua. Esto significa que el polímero se puede dispersar o disolver en agua en una cantidad de al menos 50 partes por millón, preferiblemente al menos 0,1 por ciento en peso y, más preferiblemente, al menos 1 por ciento en peso o incluso 10 por ciento en peso a temperatura ambiente, evaluándose preferiblemente la citada solubilidad para el propio prepolímero, o alternativamente el polímero junto con agente superficialmente activo. Los términos "dispersable" y "soluble\cdot" se emplean intercambiablemente en este contexto para indicar la dispersión o solución del polímero observable macroscópicamente, sin consideración de los mecanismos o estructuras moleculares microscópicos que puedan estar envueltos. Con el fin de alcanzar este grado de solubilidad, deberá estar presente una cierta cantidad mínima del monómero hidrófilo. Preferiblemente la relación de moles de A, monómero hidrófobo a B, monómero hidrófilo, deberá ser 1:99 a 75:25. Los intervalos más preferidos para las moles de A a B son 5:95 ó10:90 a 50:50.

Formación del copolímero

El copolímero se produce por polimerización de radicales libres. La polimerización se hace por métodos de radicales libres bien conocidos. Las propiedades generales de los polímeros de acrilamida, así como sus métodos de preparación se discuten en "The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", volumen 1, John Wiley & Sons, 1985 (páginas 169-211). Esta Enciclopedia discute técnicas útiles en la formación de polímeros de éster acrílico (páginas 265-273). La polimerización se puede llevar a cabo en solución y por diversos métodos de suspensión o emulsión. En la polimerización en solución, se selecciona un disolvente que permite tener en solución ambos monómeros, el hidrófilo y el hidrófobo. Las mezclas de agua, ácido acético, varios alcoholes de bajo peso molecular, tales como metanol, etanol, y alcohol butílico, así como disolventes polares tales como acetona, ácido acético, tetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, dioxano, dimetilformamida y N-metilpirrolidona. Se puede utilizar una amplia variedad de fuentes de radicales libres como iniciadores incluyendo persulfatos, pares redox, compuestos azo y similares. En particular se pueden utilizar métodos de polimerización en emulsión para formar polímeros útiles en la presente invención. El método preferido de polimerización es la polimerización en solución y está ilustrado en los siguientes ejemplos.

Preparación de polímero Ejemplo 1

Se equipó un matraz de resina de 250 mililitros con varilla de agitación, refrigerante y adaptador de gas nitrógeno. Se cargó el matraz con 13,6 g de estireno, 30 g de sal sódica de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, 30 g de dimetilformamida, y 1 g de iniciador azobisisobutironitrilo (``AIBN). La mezcla se calentó a 55ºC bajo purgado de nitrógeno de 28 litros/hora con agitación lenta. Se mantuvo la mezcla en estas condiciones durante 8 horas, al cabo de las cuales se añadieron 105 g de agua, y se continuó agitando a 55ºC durante 8 horas adicionales. Se pasó el contenido del matraz a un cristalizador y se secó a 100ºC bajo vacío durante 20 horas para proporcionar el producto polimérico sólido.

Ejemplo 2

Se cargó un matraz de resina de 250 ml, equipado como en el Ejemplo 1, con 6,5 g (57 mmoles) de 1-octeno, 40 g (175 mmoles) de sal sódica sólida de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, 40 g de dimetilsulfóxido, y 0,088 g (0,05 mmoles) de iniciador AIBN. Se comenzó la purga con nitrógeno a 25 litros/hora y el contenido se calentó a 67ºC. Al cabo de 25 minutos de agitación, la mezcla se hizo viscosa, y se le añadieron 32 g de agua, y después de una hora de agitación adicional, 20 g más de agua. Tras otra hora aún de agitación, se añadieron 0,008 g de AIBN adicional y la mezcla se agitó a 67ºC durante otras 2,5 horas. El contenido del matraz se vertió en un cristalizador y el producto se secó a 110ºC al vacío (10 mm de Hg) durante 16 horas para proporcionar 44,4 g de producto.

Ensayos

Con el fin de evaluar el comportamiento de los polímeros de la invención, se empleó un método para evaluar la capacidad del polímero para reducir la formación de neblinas. Este método supone un "ensayo anti-neblinas de rectificadora", que está descrito también en la Solicitud de Patente estadounidense No. 09/473068, registrada el 28 de diciembre, 1999. El aparato de ensayo comprende una rectificadora de superficie Boyar Schultz parcialmente alojada, en la que se utiliza una rueda de medio abrasivo unido a resina de 152 mm de ancho x 1,3 mm de grueso para mecanizar una barra de acero 1018 de 2,5 mm x 2,5 mm x 152 mm a 3000 rpm. Se utiliza una bomba de engranajes para hacer recircular el fluido del trabajado de metal diluido en el sistema y alimentar el fluido de trabajado de metal desde una pileta de 19 litros de capacidad a la interfase de pieza de trabajado/rueda rectificadora a una velocidad de flujo de aproximadamente 7,6 litros/minuto y 550 kPa de presión a través de una tobera de 3,2 mm. La rueda rectificadora/pieza de trabajado está metida dentro de un alojamiento de Plexigás^{TM} de 0,034m^{2} para tener capturada y localizada la niebla producida durante el rectificado.

Se utiliza un monitor DataRAM® [MIE Instruments Inc., Bedford MA] de aerosol de tiempo real, portátil, para determinar cuantitativamente de manera continua los niveles de niebla generados por el fluido de trabajado de metales de uso final diluido, en el interior del alojamiento de la rectificadora. La probeta de ensayo se fija a una altura de 1,4 m en el alojamiento. La toma de muestra del aire en el experimento de rectificadora se hace en condiciones de estancamiento para exagerar y hacer máxima la concentración de la neblina en el alojamiento.

El DataRam es un monitor nefelométrico utilizado para medir concentraciones de partículas que se acumulan en el aire por determinación con sensor de la cantidad de luz dispersada por la población de partículas que pasan a través de un volumen de muestra. Durante esta operación, se ilumina una cantidad discreta de volumen de aire (a 2 litros/minuto) por luz pulsada que emite un diodo con la banda estrecha a 880 nm. Se mide entonces la concentración de partículas acumuladas en el aire basándose en la respuesta de una unidad de amplificador híbrida de detector de silicio a la intensidad de la luz dispersada hacia delante. El DataRAM proporciona intervalos de medida de concentraciones de 0,0001 mg/m^{3} a 400 mg/m^{3} (polvo de Arizona como patrón de calibración primario).

Se utiliza primero la concentración de neblina generada por el fluido de trabajado de metal en uso final, sin polímero. para establecer una referencia. El ensayo de rectificado consiste en un ciclo de tiempo muerto donde el fluido de trabajado de metal recirculante se pulveriza sobre la interfase rueda giratoria/pieza de acero de trabajado durante 15 minutos [Etapa A]. Después de ciclo de tiempo muerto, se inicia el rectificado en que la superficie de la pieza de acero se mecaniza en barridos incrementales de 0,39 mm durante un período de 30 minutos [Etapa B]. Se repite la secuencia de etapas A y B dos veces con fluido de trabajado de uso final (sin el polímero) para establecer niveles de neblinas de referencia.

Después de establecer niveles de neblinas de referencia, se trata el fluido de trabajado de metal en la pileta de la rectificadora con el polímero que se ensaya. Se repite la secuencia de toma de muestras de aire ambiente del ciclo de tiempo muerto y las etapas de rectificado A y B, como se han descrito antes, bajo idénticas condiciones de rectificado y toma de muestras que las empleadas para la referencia. El comportamiento de la reducción de neblinas derivado de los polímeros presentes en los fluidos de trabajado de metales se calcula por comparación de los niveles de neblina generados por el fluido de trabajado de metales de referencia (sin polímero) con los tratados con el polímero anti-neblinas.

La cantidad de reducción de neblinas (% de anti-neblinas o % de reducción de neblinas) alcanzada (comportamiento presentado) por los polímeros anti-neblina candidatos se calcula como sigue:

% de reducción de neblinas = (concentración de neblina después de adición del polímero/concentración de neblinas antes de la adición de polímero) X 100

El agua, que puede atomizarse con relativa facilidad formando una fina neblina, produce el modelo de mayor diámetro. Cuando se añade al agua un supresor de neblinas conocido, POLYOX®, se observa una gran reducciónen el diámetro del modelo. De manera análoga, el polímero aquí descrito se disuelve en agua y reduce sustancialmente el diámetro de los modelos de pulverización producidos sobre la pantalla. Se observa una reducción del 52% para el polímero preparado en el Ejemplo 2 anterior.

Composiciones

Los fluidos de trabajado de metal de la presente invención incluyen composiciones de base acuosa libres de aceite. En su forma más simple, estas composiciones incluyen agua y el polímero antineblina. Es deseable incluir el polímero a un nivel que sea eficaz para suprimir la neblina. Sin embargo, incluso con recuperación de algunos fluidos de trabajado de metal, se pierde algo en el uso y el polímero anti-neblinas es caro. Según esto, es deseable también utilizar los polímeros anti-neblinas a los niveles más bajos de su intervalo de concentración eficaz. Son muchos los factores que afectan al nivel de polímero requerido para conseguir un efecto anti-neblina. La forma de la herramienta y de la pieza de trabajado, el nivel de efecto cizalla en la aplicación particular, y la velocidad del movimiento de la pieza de trabajado, todo ello, influye en la cantidad de supresor de neblina requerida. El polímero anti-neblinas se utiliza típicamente en un intervalo de concentraciones desde tan baja como 0,005 por ciento en peso hasta 10 por ciento en peso, preferiblemente 0,02 a 1 por ciento en peso, y más preferiblemente 0,05 a 0,1 por ciento en peso basado en el peso total de la composición. Se puede utilizar también una mezcla de polímeros anti-neblina para preparar las composiciones.

Además del polímero anti-neblina, los fluidos acuosos de trabajado de metales pueden contener aditivos para mejorar las propiedades de la composición. Estos aditivos incluyen agentes anti-espuma, desactivadores de metal e inhibidores de la corrosión, antimicrobianos, agentes anticorrosión, agentes de presión extrema, agentes antidesgaste, agentes antifricción y agentes antiherrumbre. Estos materiales son muy conocidos por los especialistas en la técnica.

Los fluidos de trabajado de metal de la presente invención pueden ser también emulsiones aceite-en-agua. Las composiciones en emulsión contienen los mismos tipos y cantidades de polímeros anti-neblina que las composiciones puramente acuosas antes discutidas. Las composiciones pueden contener también aditivos de mejoramiento de las propiedades que se han utilizado en los fluidos puramente acuosos señalados antes.

Los aceites utilizados en las composiciones en emulsión pueden incluir aceites de petróleo tales como aceites de viscosidad lubricante, aceites crudos, aceites diesel, aceites minerales de sellado, querosenos, aceites combustibles, aceites blancos y aceites aromáticos. Los aceites líquidos incluyen aceites lubricantes naturales, tales como aceites lubricantes animales, vegetales y minerales, aceites tratados con disolvente o con ácido, aceites derivados del carbón o esquistos, y aceites sintéticos. Entre los aceites sintéticos se incluyen aceites de hidrocarburo y aceites de hidrocarburo sustituido con halógeno tales como olefinas polimerizadas e interpolimerizadas, por ejemplo polibutilenos, polipropilenos, copolímeros de propileno.isobutileno, polibutilenos clorados, poli(1-hexenos), poli(1-octenos), poli(1-decenos); alquil bencenos, tales como dodecilbencenos, tetradecilbencenos, dinonilbencenos, di-(2-etilhexil)-bencenos; polifenilos tales como bifenilos, terfenilos, y polifenilos alquilados y éteres difenílicos alquilados y sulfuros difenílicos alquilados y derivados, análogos y homólogos de los mismos.

Los polímeros de óxido de alquileno y derivados de los mismos en los que los grupos hidroxilo terminales han sido modificados tal como por esterificación o eterificación constituyen otra clase de aceites sintéticos. Estos quedan ilustrados por los polímeros de polioxialquileno preparados por polimerización de óxido de etileno u óxido de propileno, los éteres alquílicos y arílicos de estos polímeros de polioxialquileno tales como éteres de metilpoliisopropilen glicol, éteres difenílicos y dietílicos de polietilen glicol; y ésteres mono y policarboxílicos de los mismos, por ejemplo, los ésteres acéticos, ésteres de ácidos grasos de C_{3}-C_{8} mixtos y diéster de C_{13}OxO de tetraetilen glicol. Los éteres alifáticos simples se pueden utilizar como aceites sintéticos, tales como, éter dioctílico, éter didecílico, éter di(2-etilhexílico).

Otra clase adecuada de aceites sintéticos comprende los ésteres de ácidos grasos tales como oleato de etilo, hexanoato de laurilo y palmitato de decilo. Los ésteres de ácidos dicarboxílicos tales como ácido ftálico, ácido succínico, ácido maleico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido adípico, ácido linoleico, ácido malónico, ácidos alquilmalónicos, ácidos alquenil malónicos con diversidad de alcoholes tales como alcohol butílico, alcohol hexílico, alcohol dodecílico, alcohol 2-etilhexílico, etilen glicol, éter monoetílico de dietilen glicol, propilen glicol. Entre los ejemplos específicos de estos ésteres se incluyen adipato de dibutilo, sebacato de di(2-etilhexilo), fumarato de di-n-hexilo, sebacato de dioctilo, azelato de diisooctilo, ftalato de dioctilo, ftalato de didecilo, sebacato de dieicosilo, el diéster de 2-etilhexilo de dímero de ácido linoleico, y el éster complejo formado por reacción de una mol de ácido sebácico con dos moles de tetraetilen glicol y dos moles de ácido 2-etilhexanoico.

La relación de aceite a agua puede variar típicamente de 1:5 a 1:200. Se puede utilizar cualquier emulsionante aceite-en-agua para preparar las emulsiones de la presente invención. Los emulsionantes pueden ser materiales simples o mezclas de agentes tensioactivos. Los emulsionantes típicos incluyen sulfonatos y carboxilatos de metal alcalino, sales derivadas del producto de reacción de agentes acilantes carboxílicos con aminas e hidroxilaminas, polialcoholes, poliéter glicoles, poliéteres y poliésteres y similares. La enciclopedia "Kirk-Otmer Encyclopedia of Chemical Technology" (3ª edición V. 8 p. 900-930) contiene una buena discusión sobre emulsiones y proporciona una lista de emulsionantes útiles en la preparación de emulsiones aceite-en-agua.

En los métodos y composición de la presente invención, la cantidad del copolímero supresor de neblinas, soluble en agua, será típicamente de 1 a 5000 partes por millón en peso de la composición, preferiblemente 10 a 2000 ppm, y más preferiblemente 100 a 1000 ppm en peso.

Otros ingredientes

Un fluido líquido de trabajado de metal, típico, incluirá también otros componentes tales como agentes anti-espuma, desactivadores de metal, inhibidores de la corrosión, agentes antimicrobianos, agentes de presiones extremas, agentes anti-desgaste, agentes anti-fricción y agentes ant-herrumbre. Los agentes anti-fricción típicos incluyen: sulfonatos hiper-basificados, olefinas sulfuradas, parafinas y olefinas cloradas, éster olefinas sulfurados, poliglicoles terminados en amina y sales dioctil fosfato de sodio. Entre los agentes anti-espuma típicos se incluyen: polimetacrilatos de alquilo y polimetilsiloxanos. Los desactivadores metálicos incluyen materiales tales como toliltriazol. Los inhibidores de corrosión incluyen sales de diamina de ácido carboxílico/bórico, sales de amina de ácido carboxílico, alcanol aminas, boratos de alcanol aminas y similares. Estos ingredientes se utilizarán en cantidades convencionales.

Tal como aquí se emplea, el término "sustituyente hidrocarbilo" o "grupo hidrocarbilo" se utiliza en su sentido ordinario, que es muy conocido para los especialistas en la técnica. Específicamente, se refiere a un grupo que tiene un átomo de carbono unido directamente al resto de la molécula y que tiene predominantemente carácter hidrocarburo. Entre los ejemplos de grupo hidrocarbilo se incluyen:

(1) sustituyentes hidrocarburo, es decir, sustituyentes alifático (por ejemplo, alquilo o alquenilo), alicíclico (por ejemplo, cicloalquilo, cicloalquenilo), y sustituyentes aromáticos sustituidos con aromático, alifático y alicíclico, así como sustituyentes cíclicos en los que el anillo se completa a través de otra porción de la molécula (por ejemplo, dos sustituyentes juntos forman un anillo);

(2) sustituyente hidrocarburo sustituido, es decir, sustituyentes que contienen grupos no-hidrocarburo que, en el contexto de esta invención, no alteran el sustituyente predominantemente hidrocarburo (por ejemplo halo (especialmente cloro y fluoro), hidroxi, alcoxi, mercapto, alquilmercapto, nitro, nitroso y sulfoxi);

(3) hetero-sustituyentes, es decir, sustituyentes que, aunque tienen carácter predominantemene hidrocarburo en el contexto de esta invención, contienen átomos distintos al carbono en el anillo o cadena compuestos, por otra parte de átomos de carbono. Entre estos heteroátomos se incluyen azufre, oxígeno, nitrógeno y abarca sustituyentes como piridilo, furilo, tienilo e imidazolilo. En general, estarán presentes no más de dos, preferiblemente no más de uno, de los sustituyentes no-hidrocarburo por cada diez átomos de carbono en el grupo hidrocarbilo; típicamente, no habrá sustituyentes no-hidrocarburo en el grupo hidrocarbilo.

Se sabe que algunos de los materiales descritos antes pueden interactuar en la formulación final, de manera que los componentes de la formulación final pueden ser diferentes de los que se añaden inicialmente. Por ejemplo, pueden migrar iones metálicos (de, por ejemplo, un detergente) a puntos ácidos o aniónicos de otras moléculas. Los productos formados con ello, incluyendo los productos formados al emplear la composición de la presente invención en el uso a que se destinan, pueden no ser susceptibles de una fácil descripción. No obstante, todas estas modificaciones y productos de reacción quedan incluidos dentro del marco de la presente invención; la presente invención abarca la composición preparada por mezcla de los componentes antes descritos.

Cada uno de los documentos citados antes se incorporan aquí como referencia. Excepto en los Ejemplos, u otras partes en los que se indique explícitamente otra cosa, todas las cantidades numéricas en esta descripción que especifican cantidades de materiales, condiciones de reacción, pesos moleculares, número de átomos de carbono, y similares, han de entenderse como modificadas por la palabra "aproximadamente". A menos que se indique de otra manera, cada producto químico o composición aquí citados ha de interpretarse como material de calidad comercial que puede contener los isómeros, subproductos, derivados y otros de aquellos materiales que se suponen presentes en la calidad comercial. Sin embargo, la cantidad de cada componente químico se expresa excluyendo cualquier aceite disolvente o diluyente de los que están normalmente presentes en el material comercial, a menos que se indique de otra manera. Hay que entender que los límites superior e inferior de cantidades, intervalos y relaciones aquí señalados se pueden combinar independientemente. Tal como aquí se emplea, la expresión "consiste esencialmente en" permite la inclusión de sustancias que no afectan materialmente a las características básicas y nuevas de la composición que se considera.

Claims

1. Un método para reducir la formación de neblinas en un sistema acuoso sometido a elevado efecto de cizalla que supone la aplicación de una composición acuosa al citado sistema de elevado efecto de cizalla, que comprende: incluir en la citada composición acuosa un copolímero supresor de neblinas, dispersable en agua, que comprende

(A) unidades de monómero hidrófobo que comprenden al menos un hidrocarburo insaturado o tal hidrocarburo que tiene un sustituyente hidrocarbilo, conteniendo las citadas unidades de monómero de 3 a 30 átomos de carbono; y

(B) unidades de monómero hidrófilo que comprenden al menos un ácido sulfónico polimerizable o sal del mismo seleccionado de los ácidos sulfónicos representados por las fórmulas:

B(I)CH_{2} =

\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{4} }}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH --- R --- SO_{3}H

y

B(II)CH_{2} =

\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{4} }}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH ---

\uelm{R}{\uelm{\para}{SO _{3} H}}

--- SO_{3}H

R_{5}R_{6}R_{7}R_{8}N^{+}

donde R_{4}, R_{5},R_{6}, R_{7} y R_{8} son, independientemente, hidrógeno o grupos hidrocarbilo, siempre que el número total de átomos de carbono en un catión amonio no exceda de 21 átomos de carbono.

2. Un método para lubricar una pieza metálica de trabajado en una operación de rectificado que comprende: suministrar a la citada pieza de trabajado una composición que comprende (a) agua y (b) un copolímero supresor de neblinas, dispersable en agua,

(A) unidades de monómero hidrófobo que comprenden al menos un hidrocarburo etilénicamente insaturado o tal hidrocarburo que tiene un sustituyente hidrocarbilo, conteniendo las citadas unidades de monómero de 3 a 30 átomos de carbono; y

B(I)CH_{2} =

\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{4} }}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH --- R --- SO_{3}H

y

B(II)CH_{2} =

\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{4} }}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH ---

\uelm{R}{\uelm{\para}{SO _{3} H}}

--- SO_{3}H

y sales del mismo, donde R_{4} es un hidrógeno o un grupo metilo y R es un grupo hidrocarburo alifático o aromático que contiene 2 a 12 átomos de carbono;

R_{5}R_{6}R_{7}R_{8}N^{+}

donde R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} son, independientemente, hidrógeno o grupos hidrocarbilo, siempre que el número total de átomos de carbono en un catión amonio no exceda de 21 átomos de carbono.

3. El método según la reivindicación 1 o la reivindicación 2 donde la relación de moles de A a moles de B es de 1:99 a 75:25.

4. El método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde las unidades de monómero hidrófobo (A) se seleccionan entre 1-octeno, estireno y estirenos sustituidos con hidrocarbilo.

5. El método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde la unidad de monómero hidrófilo comprende sal sódica de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico.

6. El método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el copolímero supresor de neblinas, hidrosoluble, comprende 1 a 5000 partes por millón en peso de la composición.

7. Una emulsión aceite-en-agua que comprende agua, aceite y un copolímero supresor de neblinas, dispersable en agua. que comprende

B(I)CH_{2} =

\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{4} }}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH --- R --- SO_{3}H

y

B(II)CH_{2} =

\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{4} }}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH ---

\uelm{R}{\uelm{\para}{SO _{3} H}}

--- SO_{3}H

y sales de ellos, donde R_{4} es un hidrógeno o un grupo metilo y R es un grupo hidrocarburo alifático o aromático que contiene 2 a 12 átomos de carbono;

R_{5}R_{6}R_{7}R_{8}N^{+}

8. La emulsión de la reivindicación 7 que comprende además un emulsionante.

9. La emulsión según la reivindicación 7 o la reivindicación 8 donde la unidad de monómero hidrófobo comprende estireno ó 1-octeno.

10. La emulsión según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9 donde la unidad de monómero hidrófilo comprende un ácido sulfónico representado por la fórmula

B(I)CH_{2} =

\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{4} }}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH --- R --- SO_{3}H

y sales del mismo.

11. La emulsión según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10 donde las unidades de monómero hidrófilo comprenden sal de sodio del ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico.

12. La emulsión según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11 donde el copolímero supresor de neblinas hidrosoluble comprende de aproximadamente 1 a 5000 partes por millón en peso de la composición.