MXPA98009691A - Copolimeros que contienen sulfonato ramificados como supresores de niebla en fluidos motores para metales oleosos (basados en agua) solubles - Google Patents

Abstract

Se describen fluidos motores para metales acuosos que contienen un copolímero ramificado supresor de la niebla. El copolímero incluye monómeros hidrofóbicos e hidrofílicos. Eventualmente, el fluido motor para metales puede ser una emulsión de aceite-en-agua.

Description

COPOLIMEROS QUE CONTIENEN SULFONATO RAMIFICADOS COMO SUPRESORES DE NIEBLA EN FLUIDOS MOTORES PARA METALES OLEOSOS (BASADOS EN AGUA) SOLUBLES ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con fluidos motores para metales acuosos consistentes en un agua y un copollmero supresor de niebla. Eventualmente, el fluido puede ser una emulsión aceite-en-agua. Dichas emulsiones incluyen aceite y un emulsionante. Además del copolímero supresor de niebla, las operaciones de corte de metales implican con frecuencia una pieza de trabajo que gira a una velocidad relativamente elevada y una herramienta de corte, ambas lubricadas por un fluido motor para metales. En estas condiciones de alto corte, el fluido motor para metales es frecuentemente arrojado desde la superficie del metal en forma de gotitas.

Frecuentemente, las gotitas son lo suficientemente pequeñas como para ser clasificadas como niebla. El empañamiento, o la formación de niebla, se considera indeseable, ya que representa una pérdida del fluido de corte y se considera que la niebla del fluido de corte es un contaminante en el aire que hay alrededor de la máquina de corte. Se sabe que los polímeros que contienen acrilamidas espesan los materiales acuosos.

La Patente EE.UU. 5.089.578 describe nuevos terpollmeros hidrofóbicamente asociados que contienen funcionalidad sulfonato y que son útiles como reología de fluidos acuosos o modificantes del control de flujo. Los monómeros hidrosolubles son acrilamida y una sal de un ácido sulfónico etilénicamente insaturado y el monómero insoluble en agua es una alquilacrilamida superior. Los ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados incluyen materiales tales como sulfonato de 2-acrilamido-2-metilpropano. El porcentaje molar de acrilamida es preferiblemente de un 5 a un 98, más preferiblemente de un 10 a un 90 por ciento molar, el porcentaje molar de la sal del monómero que contiene sulfonato es preferiblemente de un 2 a un 95 y el porcentaje molar del monómero hidrofóbico es preferiblemente de un 0,1 a un 10,0, más preferiblemente de un 0,2 a un 5 por ciento molar. Los polímeros acrílicos son usados para controlar el empañamiento en aplicaciones de labrado de metales . La Patente EE.UU. 4.493.777 describe fluidos industriales acuosos substancialmente libres de aceite que poseen características superiores de lubricación y prevención del desgaste, los cuales son útiles como fluidos hidráulicos y composiciones para el labrado de metales. Los fluidos de la invención consistían en (1) un líquido acuoso y (2) un copolímero sintético de adición soluble en agua de (a) un monómero entrecruzante etilénicamente insaturado, (b) un monómero soluble en agua etilénicamente insaturado y (c) un monómero insoluble en agua etilénicamente insaturado. Los monómeros solubles en agua incluyen ácido acrilamido-2-metilpropanosulfónico. Los monómeros insolubles en agua incluyen compuestos de estireno, esteres vinílicos y esteres de acrilato. Los monómeros entrecruzantes son compuestos polivinílicos que están presentes en cantidades suficientes para controlar el grado de hinchabilidad de dicho producto de copolimerización, al tiempo que imparten un refuerzo mecánico ar dicho producto de copolimerización. La Patente Internacional WO 93/24601 describe compuestos poliméricos solubles en agua transparentes que tienen un peso molecular medio mayor de 1 millón y seleccionados entre los óxidos de polialquileno, poliacrilamidas, polimetacrilamidas y los copolímeros de una acrilamida y/o metilacrilamida con ácidos carboxílicos orgánicos insaturados que tienen de tres (3) a cinco (5) átomos de carbono, que son utilizados en lubricantes refrigerantes miscibles en agua y mezclados con agua para reducir la formación de niebla. Los aditivos poliméricos anti-niebla reducen el empañamiento de los fluidos de máquinas en su origen estabilizándolos frente a la desintegración que se produce durante las extremas condiciones de corte que ocurren durante las operaciones del labrado de metales. El poli- (óxido de etileno) de alto peso molecular es comúnmente usado en esta aplicación. Un polímero típico es POLYOX®, de Union Carbide. Típicamente, estos polímeros tienen un peso molecular de 1 a 2 millones. Sin embargo, estos polímeros son susceptibles de corte. La aplicación del labrado de metales implica frecuentemente un alto corte y, como resultado de ello, los fluidos para el labrado de metales que contienen poli (óxido de etileno) de alto peso molecular sufren con frecuencia en cuanto a rendimiento cuando son sometidos a corte. Dicha degradación se produce cuando las altas condiciones de corte hacen que el poli (óxido de etileno) de elevado peso molecular se destruya y pierda su capacidad para suprimir la formación de niebla. En dichas aplicaciones de alto corte, el polímero debe ser rellenado con frecuencia. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un fluido motor para metales acuoso que consiste en agua y un copolímero supresor de niebla formado por copolimerización de: (A) al menos un monómero hidrofóbico selec-cionado entre el grupo consistente en A (I) compuestos acrilamida alquil -substituidos representados por la fórmula: R-. 0 R2 / CH2=C- - c - N \ R- donde R. es un hidrógeno o un grupo metilo y R2 y R3 son independientemente hidrógeno o grupos hidrocarbilo, siempre que el número total de átomos de carbono en R2 y R3 combinados sea de 2 a 36, y (II) esteres de acrilato representados por la fórmula : Rx O CH2=C C O R9 donde Rx es un hidrógeno o un grupo metilo y R9 es un grupo hidrocarbilo o un grupo poliéter acabado en alquilo; (B) al menos un monómero hidrofílico seleccionado entre el grupo consistente en B(I) ácidos sulfónicos representados por la fórmula: CH2=C C X R( S03H)n y sus sales, donde X es 0 o NY, donde Y es hidrógeno, un grupo hidrocarbilo de 1 a 18 átomos de carbono o -R(-S03H)n, R4 es un hidrógeno o un grupo metilo, cada R es independientemente un grupo hidrocarbileno alifático o aromático que contiene de 2 a 18 átomos de carbono y cada n es independientemente 1 ó 2, y B(II) ácidos sulfónicos estirénicos y sus sales, y (C) al menos un monómero ramificante etilénicamente insaturado; donde las sales del componente (B) son seleccionadas entre el grupo consistente en sales de metales alcalinos, sales de metales de tierras alcalinas, sales de los metales Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn y sales de amonio ; con la condición además de que si A es A(I), entonces la razón de moles de A a B sea 95:5 a 25:75 y, si A es A(II), entonces la razón de moles de A a B sea 90:10 a 25:75 y donde la cantidad de monómero ramificante C sea suficiente para obtener una reducida formación de niebla cuando dicho fluido motor para metales acuoso es sometido a condiciones de labrado de metales, pero no tanto como para producir un entrecruzamiento substancial del polímero. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El término "hidrocarbilo" incluye grupos hidrocarbonados, así como substancialmente hidrocarbonados. Substancialmente hidrocarbonados describe grupos que contienen substituyentes no hidrocarbonados que no alteran la naturaleza predominantemente hidrocarbonada "del grupo. Como ejemplos de grupos hidrocarbilo se incluyen los siguientes : (1) substituyentes hidrocarbonados, es decir, substituyentes alifáticos (por ejemplo, alquilo o alquenilo) , alicíclicos (por ejemplo, cicloalquilo, cicloalqueni-lo), substituyentes aromáticos aromático-, alifático- y alicíclico-substituidos y similares, así como substituyentes cíclicos en los que el anillo se completa a través de otra porción de la molécula (es decir, por ejemplo, cualesquiera dos substituyentes indicados pueden forman juntos un radical alicíclico) ; (2) substituyentes hidrocarbonados substituidos, es decir, aquellos substituyentes que contienen grupos no hidrocarbonados que, en el contexto de esta invención, no alteran al substituyente predominantemente hidrocarbonado; los expertos en la técnica tendrán conocimiento de tales grupos (por ejemplo, halo (especialmente cloro y fluoro) , hidroxi, alcoxi, mercapto, alquilmercapto, nitro, nitroso, sulfoxi, etc.), y (3) heterosubstituyentes, es decir, substituyentes que contendrán, aún teniendo un carácter predominantemente hidrocarbonado dentro del contexto de esta invención, átomos distintos del carbono presentes en un anillo o cadena por lo demás compuestos por átomos de carbono. Los heteroátomos adecuados serán evidentes para alguien con conocimientos ordinarios en la técnica e incluyen, por ejemplo, azufre, oxígeno, nitrógeno y substituyentes tales como, por ejemplo, piridilo, furilo, tienilo, imidazol, etc. En general, no estarán presentes más de aproximadamente 2, preferiblemente no más de aproximadamente uno, substituyentes no hidrocarbonados por cada diez átomos de carbono en el grupo hidrocarbilo. Típicamente, no habrá tales substituyentes no hidrocarbonados en el grupo hidrocarbilo. En ese caso, el grupo hidrocarbilo es puramente hidrocarbonado. De forma similar, el término "hidrocarbileno" se refiere, por analogía al término "alquileno", a un material divalente de naturaleza hidrocarbilo. COPOLÍMERO las composiciones acuosas anti-niebla contienen un copolímero que se forma por copolimerización de un monómero soluble en agua, al que frecuentemente se hace referencia como monómero hidrofóbico, junto con un monómero ramificante. Los monómeros hidrofóbicos son acrilamidas alquil-substituidas, metacrilamidas alquil-substituidas, esteres de acrilato y esteres de metacrilato; los monómeros hidrofílicos son moléculas de sulfonato que contienen una sola unión etilénica. Cuando el polímero contiene acrilami-das alquil-substituidas y metacrilamidas alquil-substituidas como monómero hidrofóbico, entonces el porcentaje molar del monómero hidrofóbico está preferiblemente en el rango de un 25 a un 95 por ciento en base al total de los monómeros hidrofóbicos e hidrofílicos, es decir, sin tener en cuenta al monómero ramificante. En este caso, el porcentaje molar del monómero hidrofílico estaría en la razón de un 5 a un 75 por ciento molar. Cuando el polímero contiene acrilatos alquil-substituidos y metacrilatos alquil-substituidos como monómero hidrofóbico, entonces el porcentaje molar de monómero hidrofóbico, así calculado, es preferiblemente de un 25 a un 90 por ciento y el porcentaje molar del monómero hidrofílico sería de un 10 a un 75 por ciento. En la reacción de polimerización, se polimerizan las uniones etilénicas y el polímero resultante consiste en un esqueleto de polietileno con cadenas laterales hidrofílicas e hidrofóbicas. Los monómeros, o cantidades de monómeros, que llevan al entrecruzamiento (en oposición a la ramificación) del polímero no son deseables en la presente invención y quedan excluidos . MONÓMEROS HIDROFÓBICOS El monómero hidrofóbico puede ser una acrilamida o metacrilamida correspondiente a la siguiente fórmula: R3 En esta fórmula, R? es o bien un hidrógeno o bien un grupo metilo, correspondiente a una acrilamida o una metacrilamida, respectivamente. R2 y R3 son independientemente hidrógeno o grupos hidrocarbilo, siempre que el número total de carbonos en R2 y R3 esté en el rango de 2 a 36 átomos de carbono. En consecuencia, cuando R2 es un grupo metilo, entonces R3 debe ser un grupo alquilo más que un hidrógeno. Se prefiere que el número total de átomos de carbono en R2 y R3 esté en el rango de 4 a 36 átomos de carbono, ó 4 a 24 átomos de carbono, ó 4 a 12 , Ó 4 a 8 átomos de carbono . Otros rangos preferidos para el número total de átomos de carbono en R2 y R3 son 8 a 36 átomos de carbono, ó 8 a 24 átomos de carbono, ó 8 a 12 átomos de carbono. Los monómeros hidrofóbicos preferidos incluyen N-t-butilacrilamida y N-t-octilacrilamida. El monómero hidrofóbico puede ser también un éster de acrilato o metacrilato de fórmula: CH2=C C O R9 donde R- es un hidrógeno o un grupo metilo y Rg es un grupo hidrocarbilo o un grupo poliéter acabado en alquilo, conteniendo en ambos casos hasta 22 átomos de carbono. Se prefiere que R9, en particular cuando es un grupo hidrocarbilo, contenga de 2 a 18 átomos de carbono, de 4 a 18 átomos de carbono, de 4 a 12, de 4 a 8 átomos de carbono, de 8 a 20 átomos de carbono, de 8 a 16 átomos de carbono o de 8 a 12 átomos de carbono . MONÓMEROS HIDRQFÍLICOS Los monómeros hidrofílicos utilizables en la presente invención son monómeros etilénicos que contienen un ácido sulfónico o, cuando están en forma de sal, un grupo sulfonato. Se hace aquí referencia a estos materiales como "monómeros de sulfonato", sin indicar, sin embargo, que estén necesariamente en forma de sal . Se ha visto que diversos tipos de monómeros de sulfonato son útiles en la presente invención. Una clase de monómeros hidrofílicos son las acrilamidas substituidas que contienen un grupo ácido sulfónico o sulfonato, representado por la fórmula: R4 0 CH2=C C X R( S03H)n y sus sales, donde X es 0 o NY, donde Y es hidrógeno, un grupo hidrocarbilo de 1 a 18 átomos de carbono o -R(-S03H)n, R4 es un hidrógeno o un grupo metilo, cada R es independientemente un grupo hidrocarbileno alifático o aromático que contiene de 2 a 18 átomos de carbono y cada n es independientemente 1 ó 2. En esta fórmula, R actúa como puente entre la porción nitrogenada del grupo acrilamido y el grupo o grupos sulfonato. El grupo R puede ser ramificado, como en la molécula del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, la cual, en su forma salina, está representada por la siguiente fórmula: R. O CH, CH2=C- NH- C- - CH, SO, X+ El grupo R puede también incluir grupos fenilo, grupos fenilo alquil-substituidos y grupos cicloalifáticos. En otra realización, el monómero de sulfonato puede ser una acrilamida substituida que contenga dos grupos sulfonato, representada, en su forma salina, por la siguiente estructura : CH,=C C- NH- R- SO, X+ Los grupos sulfonato pueden estar unidos a los mismos o a diferentes átomos de carbono. Como aún otra alternativa, la Y en la estructura NY puede ser un segundo grupo R(-S03H)n o una sal de dicho grupo . Además del ácido 2-acrilamido-2-metilpropano-sulfónico y sus sales, esta clase de materiales incluye sales 2-sulfoetilacrilato y -metacrílato y ácido y sales 3-sulfopropilacrilato y -metacrilato y ácidos. Otro tipo de monómero hidrofílico incluye ácidos sulfónicos estirénicos y sus sales, cuyos términos incluyen ácidos estirenosulfónicos y estirenosulfonatos, así como ácidos estirenosulfónicos substituidos y estirenosulfonatos substituidos. Dichos materiales son ilustrados por la siguiente -fórmula: CII2=CI1 En todas las estructuras anteriores, la X+ es un catión, el cual es preferiblemente seleccionado entre el grupo consistente en cationes de metales alcalinos, cationes de tierras alcalinas, cationes de los metales de transición - Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn e iones amonio. Estos iones amonio tienen generalmente la fórmula: R5R6R7R8N+ donde R5, R6, R7 y R8 son preferiblemente independientemente hidrógeno o grupos hidrocarbilo . El término ion o sal de "amonio", tal como se emplea aquí, pretende incluir, en un sentido genérico, iones o sales de amonio en sentido estricto, donde R5, Rs, R7 y R8 son cada uno hidrógeno, así como iones o sales de amina, donde hasta tres de los grupos R son grupos hidrocarbilo, e iones o sales de amonio cuaternario, donde cada uno de los grupos R es un grupo hidrocarbilo. Se prefiere que el número total de átomos de carbono en un catión amonio no pase preferiblemente de 21 átomos de carbono. Un monómero hidrofílico preferido es la sal sódica del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico. Una combinación preferida de monómeros hidrofóbicos e hidrofílicos es la combinación de t-butilacrilamida y ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico sódico, preferiblemente en una razón molar de 80:20. MONÓMEROS RAMIFICANTES Un tercer componente del presente copolímero es al menos un monómero ramificante etilénicamente insaturado. Por "etilénicamente insaturado" se quiere decir que un monómero contiene al menos un doble enlace C=C y, preferiblemente, un doble enlace C=C polimerizable, de tal manera que el monómero pueda ser introducido en un copolímero como otro monómero. El término "monómero ramificante" indica que el monómero es utilizado para introducir un sitio de ramificación en el polímero. Un monómero ramificante contendrá normalmente una pluralidad de dichos dobles enlaces y, preferiblemente, dos de tales enlaces. El monómero ramificante puede ser generalmente representado por la fórmula ZnR1:L . En esta fórmula, RX1 es un grupo hidrocarbileno o un grupo hidrocarbileno substituido o, alternativamente, una pluralidad de grupos hidrocarbileno unidos por uno o más heteroátomos de unión (incluyendo, por lo tanto, éteres, poliéteres y grupos poliamina. El grupo R tendrá una valencia de n, donde n es mayor de uno, preferiblemente 2, 3 ó 4 y, normalmente, 2. En la misma fórmula, cada Z es independientemente un grupo que contiene al menos una insaturación etilénica, preferiblemente grupos tales como Q- C= ==C X O Q- C= ==C X- C En estas estructuras, cada X es independientemente 0 o NH. Cuando X es O, las estructuras correspondientes son esteres o éteres. Cuando X es NH, las estructuras correspondientes son amidas o aminas. Cada R10 en estas estructuras es independientemente hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y cada Q es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo aromático, un grupo ácido, un grupo éster o un grupo amida. En -realizaciones preferidas, R es un grupo alquileno y Z es donde X es NH, Q es hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente hidrógeno, y cada R10 es preferiblemente hidrógeno. Es decir, que los monómeros ramificantes preferidos son N,N-alquilenbisamidas o -imidas insaturadas. Un grupo alquileno R altamente preferido es metileno; un monómero ramificante altamente preferido, en consecuencia, es N,N' -metilenbisacrilamida. Otros monómeros ramificantes adecuados incluyen acrilatos o metacrilatos de polioles, incluyendo diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, bisacrilato o bismetacrilato de polietilenglicol (n = 4 -20), sales de bis (2-acriloiloxietil) dialquilamonio (tales como haluros) y ácidos bisacrilamidoalcanosulfónicos y sus sales . Otros materiales que pueden ser usados incluyen los esteres correspondientes de glicerol, pentaeritritol, inositol y azúcares tales como sacarosa (por ejemplo, diacrilato de sacarosa) . Normalmente, se prefieren los materiales difuncionales. Alternativamente, los grupos Z de fórmula la ZnRlx no necesitan contener la funcionalidad carbonilo mostrada anteriormente. Por lo tanto, se puede usar un material tal como divinilbenceno y sus homólogos como monómero ramificante. Otros de tales materiales incluyen diisopropenilbenceno y sales de bisalildimetilamonio (tales como haluros) . Se hace referencia a este componente como monómero ramificante y no como monómero de entrecruzamiento o entrecruzante. La distinción radica más en el efecto que el monómero tiene sobre el polímero en el que se incorpora que en cualquier rasgo inherente del monómero en sí mismo. Es decir, que el monómero en cuestión ha de ser incorporado al polímero en una cantidad y en unas condiciones que no causen un entrecruzamiento substancial del polímero. El entrecruzamiento del polímero es indeseable en las composi-ciones de la presente invención, ya que puede llevar a gelificación, insolubilidad o coagulación del polímero y disminución del rendimiento anti-empañamiento. En consecuencia, los polímeros de la presente invención no substan-cialmente entrecruzados. Un polímero entrecruzado es uno en el que hay múltiples enlaces o uniones entre una cadena y la otra, dando normalmente lugar a un peso molecular dramáticamente aumentado y a insolubilidad. En un polímero entrecruzado, es necesario romper varios enlaces o uniones, en el esqueleto o en cualquier otro lugar, antes de que se observe cualquier cambio substancial en las propiedades físicas, tales como el volumen hidrodinámico. Más bien, en la presente invención, el monómero es incorporado al polímero de tal forma que sirve como monómero ramificante y así proporciona una reducida formación de niebla cuando se somete el fluido motor para metales resultante a condiciones de labrado de metales. La cantidad de monómero ramificante se limita normalmente a 1 mol por 100 a 10.000 moles de los monómeros hidrofóbicos e hidrofílicos descritos anteriormente. Preferiblemente, la razón es de 1:150 a 1:2.000 y, más preferiblemente, de 1:200 a 1:1.000, en una base molar. Se observan resultados particularmente buenos a razones molares de 1:400 a 1:2.500. Estas razones pueden ser fácilmente recalculadas en una base de peso dado el peso molecular de los monómeros en cuestión. Para materiales típicos, éstas corresponden aproximadamente a 1:98 a 1:9.800, preferiblemente 1:148 a 1:1.970, más preferiblemente 1:197 a 1:980 y, particularmente, 1:392 a 1:2.450, en peso, respectivamente . FORMACIÓN DEL COPOLÍMERO El copolímero es generalmente producido por polimerización de radicales libres. La polimerización puede ser realizada por métodos bien conocidos de radicales libres. Las propiedades generales de los polímeros de acrilamida, así como sus métodos de preparación, están descritos en The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volumen 1, John Wiley & Sons, 1985 (pp. 169-211) . La Encyclopedia describe técnicas útiles en la formación de polímeros de esteres acrílicos (pp 265-273) . La polimerización puede ser llevada a cabo en solución y por diversos métodos de suspensión o emulsión. En la polimerización en solución, se selecciona un solvente que permita que tanto los monómeros hidrofílicos como los hidrofóbicos se mantengan en solución. Se pueden usar mezclas de agua, ácido acético, alcoholes de diversos pesos moleculares, tales como metanol, etanol y alcohol butílico, así como solventes polares tales como acetona, ácido acético, tetrahidrofurano, sulfóxido de dimetilo, dioxano, dimetilformamida y N-metilpirrolidinona. Se puede usar una amplia variedad de fuentes de radicales libres como iniciadores, incluidos los persulfatos, parejas redox, compuestos azo y similares. En particular, se pueden usar los métodos de polimerización en emulsión para formar polímeros útiles en la presente invención. El método preferido de polimerización es la polimerización en solución, que es llevada a cabo en gran medida del mismo modo que la copolimerización del copolímero binario, descrita con mayor detalle en la Solicitud EE.UU. copen-diente 08/644.600, presentada el 13 de Mayo de 1996 . En los siguientes ejemplos se facilitan más detalles ilustrativos. PREPARACIÓN DE POLÍMEROS EJEMPLO 1 Se recoge una solución de 0,014 g (0,06 mmol) de iniciador Na2S208 en 6 ml de agua en una jeringa de 20 ml. Se coloca la jeringa en una bomba, la cual se ajusta para que libere 0,07 ml/min. Se carga un matraz de resina de 250 ml con 0,012 g (0,08 mmol) de N,N' -metilenbisacril-amida, 30 g (0,236 moles) de t-butilacrilamida, 13,5 g (0,054 moles) de sal sódica de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y 50 g de metanol. Se calienta la mezcla de reacción a 70°C or medio de un baño de agua. Se purga la mezcla de reacción con nitrógeno a 8,5 L/h (0,3 pies3 std./h) y se agita a 250 r.p.m. usando un agitador de acero inoxidable de 3 cuchillas. Se añade el iniciador a lo largo de un período de 1 hora y, hacia la mitad de la adición, se añaden 20 g adicionales de metanol. Se añaden 50 g adicionales de metanol tras completarse la adición del iniciador. Se agita la reacción a 70°C durante un total de 4 horas. Se recoge la mezcla de reacción, se eliminan los solventes y se recoge el producto copolimerizado como material transparente. La cantidad de N, N ' -metilenbisacril-amida consiste en aproximadamente un 0,027 por ciento en peso del polímero. EJEMPLO 2 Se repite substancialmente el Ejemplo 1, excepto por el hecho de que el iniciador y la ?, N ' -metilen-bisacrilamida son añadidos a la mezcla de reacción a un ritmo constante en el transcurso de 1 hora. EJEMPLOS 3-6 y Ejemplo de Referencia 1 Se repite substancialmente el ejemplo 1 con tan sólo variaciones sin consecuencias, excepto por el hecho de que el porcentaje en peso de ?,?' -metilenbisacrilamida, como porcentaje de los monómeros totales, varía según se indica en la siguiente tabla. Más aún, la cantidad de metanol incluido en la mezcla de reacción varía según se indica: Ej . ?,?' -metilenbisacrilamida, % peso MeOH, g Ref. 1 O 1 0,027 120 3 0,045 170 4 0,13 160 5 0,23 240 6 0,27 150 a - Preparado a mayor escala, empleando aproximadamente 1000 g de metanol .

EJEMPLO 7 En un matraz de resina de 500 ml se cargan 25,4 g (0,20 moles) de t-butilacrilamida, 19,7 g de una solución al 58% de sal sódica de ácido 2-acrilaraido-2-metilpropano-sulfónico (11,4 g de químico activo, 0,05 moles), 0,03 g (0,002 moles) de metilenbisacrilamida, 10 g de agua y 51 g de metanol . Se coloca el matraz en un baño de agua y se calienta a 50°C, mientras se agita a 300 r.p.m. usando un agitador de acero inoxidable de 3 cuchillas. Se purga nitrógeno a través de la mezcla a 8,5 L/h (0,3 pies3 std./h) . En vaso de precipitados aparte, se mezclan 0,75 g de Tritón™ 101 (surfactante de Union Carbide), 1,45 g de Tween™ 85 (surfactante de Aldrich), 4,6 g de monooleato de sorbitán y 66 g de nafta (solvente) . Se añade la mezcla así preparada al matraz de resina que contiene los monómeros ; se añaden también 34,5 g adicionales de nafta. Se prepara una solución de 0,027 g de Na2S208 y 0,022 g de Na2S205 en agua, para un peso total de la solución de 3,0 g. Se bombea la solución en la mezcla de reacción usando una bomba de j eringa en el transcurso de aproximadamente 1/2 hora, durante cuyo tiempo se añaden 45 g adicionales de metanol. Se vierte la mezcla de reacción en 1 L de nafta y se separa la nafta para obtener un residuo polimérico, que es secado al aire durante 2 horas y luego secado en horno a 80°C durante 16 horas, dando 29,6 g de producto . Cada uno de los polímeros de los Ejemplos 1, 3 a 7 y Ejemplo de Referencia 1 son añadidos a un nivel de 2.500 partes por millón, en peso, a una emulsión de un 3,5% en peso de existencia base nafténica Trimsol™ en agua. Se miden la viscosidad y la eficiencia de la supresión de niebla de las composiciones anteriores usando las siguientes técnicas: Las mediciones de la viscosidad de la solución son realizadas comparando el tiempo de evacuación t requerido para que un volumen especificado de solución polimérica fluya a través de un tubo capilar (viscosímetro capilar de Ostwald-Fens e) con el correspondiente tiempo de evacuación t0 del solvente. A partir de t, t0 y la concentración del polímero c, se deriva la viscosidad inherente en base a la siguiente ecuación ?irí? = [ln(t/t0)]/c donde la concentración c es expresada en gramos por decilitro (g/dl) . Se usa metanol como solvente y se hacen las mediciones a 30°C y c = 1,0 g/dl. La capacidad de los polímeros para reducir la formación de niebla en una solución líquida es evaluada bombeando el líquido que ha de ser estudiado a un ritmo de 32 ml/min a través del tubo central de un atomizador de chorro de aire coaxial. El aire fluye a alta presión (200 kPa [30 psig] ) desde el tubo externo del atomizador. Se atomiza el líquido de ensayo y se captura la pulverización de gotitas en el interior de un recinto de 0,031 m3 (1,1 pies3) durante un período de atomización de 10 segundos. Una vez se ha completado la atomización, se interrumpe el flujo de aire y líquido y se mide la concentración de niebla en el interior del recinto usando un monitor de aerosol DataRAM™ portátil de tiempo real (de MIÉ Instruments, Inc., de Bedford, MA) , que es un monitor nefelométrico usado para medir la concentración de partículas en el aire detectando la cantidad de luz dispersada por la población de partículas que pasan a través de un volumen de muestra. Una emulsión de aceite soluble no adicionada, que puede ser fácilmente disgregada en aerosoles, produce la concentración máxima de partículas y es usada como línea base. Los resultados son presentados como concentración de partículas en mg/m3. En la siguiente tabla se muestran los resultados : Ejemplo N,N' -metilen- Viscosidad Solubilidad Niebla bisacrilamida, inherente, en agua mg/m3 % peso dl/g (a) R Reeff.. 1 1 0 0 2,70 sí 7,70 1 0,027 2,74 SÍ 7,40 3 0,045 3,09 sí 5,93 7 0, 08 2, 78 sí (no de termi nado) 4 0,13 2,97 sí 4,64 0,23 2,73 sí 3,84 6 0,27 n.a. gel n.a. a: Las concentraciones de niebla de la composición sin ningún aditivo polimérico son de 8,02 y 7,58 mg/m3 (rondas duplicadas) . La concentración de niebla ambiental tiene una media de 0,07 mg/m3. n.a.: no aplicable. COMPOSICIONES Los fluidos motores para metales de la presente invención incluyen composiciones libres de aceite basadas en agua. En su forma más simple, estas composiciones incluyen agua y el polímero anti-niebla. Es deseable incluir el polímero a un nivel que sea efectivo en la supresión de la niebla. Sin embargo, incluso con recuperación, de los fluidos motores para metales usados, algo se pierde en el uso y el polímero anti-niebla supone un gasto. En consecuencia, es ta bién deseable usar los polímeros antiniebla a los niveles inferiores de su rango efectivo de concentración. Muchos factores afectan al nivel de polímero requerido para conseguir el efecto anti-niebla. La forma de la herramienta y de la pieza de trabajo, el nivel de corte en la aplicación en particular y la velocidad de movimiento de la pieza de trabajo influyen todos en la cantidad de supresión de mezcla requerida. El polímero anti-niebla es típicamente usado en un rango de concentración de un 0,02 por ciento en peso a un 10 por ciento en peso, preferiblemente un 0,05 a un 2 por ciento en-peso y, más preferiblemente, un 0,1 a un 0,5 por ciento en peso, en base al peso total de la composición. Se puede usar también una mezcla de los polímeros anti-niebla para preparar las composiciones. Además del polímero anti-niebla, los fluidos motores para metales acuosos pueden contener aditivos para mejorar las propiedades de la composición. Estos aditivos incluyen agentes antiespumantes, desactivadores metálicos e inhibidores de la corrosión, agentes antimicrobianos, anticorrosión, de presión extrema, antidesgaste, antifric-ción y antioxidación. Dichos materiales son bien conocidos por los expertos en la técnica. Los fluidos motores para metales de la presente invención pueden ser también emulsiones de aceite-en-agua. Las composiciones de emulsión contienen los mismos tipos y cantidades de polímeros antiniebla que las composiciones puramente acuosas discutidas anteriormente. Las composiciones pueden contener también los aditivos mejoradores de propiedades que han sido usados en los fluidos puramente acuosos citados anteriormente. Los aceites usados en las composiciones de emulsión pueden incluir aceites del petróleo, tales como aceites de viscosidad lubricante, crudos, aceites diesel, aceites del petróleo refinados para lámparas, kerosenos, aceites combustibles, aceites blancos, y aceites aromáticos. Los aceites líquidos incluyen aceites lubricantes naturales, tales como aceites animales, aceites vegetales, aceites lubricantes minerales, aceites minerales tratados con solventes o con ácidos, aceites derivados de carbón o de esquisto y aceites sintéticos. Los aceites sintéticos incluyen aceites hidrocarbonados y aceites hidrocarbonados halo-substituidos, tales como olefinas polimerizadas e interpolimerizadas, por ejemplo polibutilenos, polipropilenos, copolímeros de propileno-isobutileno, polibutilenos clorados, poli (1-hexenos) , poli (1-octenos) , poli (1-decenos) ; alquilbencenos, tales como dodecilbencenos, tetrade-cilbencenos, dinonilbencenos, di (2-etilhexil) bencenos ; polifenilos, tales como bifenilos, terfenilos y polifenilos alquilados, y éteres difenílicos alquilados, y sulfuros de difenilo alquilados y derivados, análogos y homólogos de los mismos . Los polímeros de óxido de alquileno y sus derivados en los que los grupos hidroxi terminales han sido modificados por esterificación, eterificación, etc., constituyen otra clase de aceites sintéticos. Éstos son ejemplificados por los polímeros de polioxialquileno preparados por polimerización de óxido de etileno u óxido de propileno, los éteres alquílicos y arílicos de estos polímeros de polioxialquileno, tales como éteres de metilpoliisopropilenglicol, éteres difenílico y dietílico de polietilenglicol, y esteres mono y policarboxílicos de éstos, por ejemplo los esteres acéticos, esteres de ácidos alifáticos C3-C8 mixtos, esteres de ácidos grasos C12-C22 y oxo diéster C13 de tetraetilenglicol . Se pueden usar éteres alifáticos simples como aceites sintéticos, tales como éter dioctílico, éter didecílico, éter di (2-etilhexílico) . Otra clase adecuada de aceites sintéticos consiste en los esteres de ácidos grasos, tales como oleato de etilo, hexanoato de laurilo y palmitato de decilo. También son útiles los esteres de ácidos dicarboxílicos, tales como ácido ftálico, ácido succínico, ácido maleico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido adípico, dímero de ácido linoleico, ácido malónico, ácidos alquilmalónicos, ácidos alquenilmalónicos, con una variedad de alcoholes, tales como alcohol butílico, alcohol hexílico, alcohol dodecílico, alcohol 2-etilhexílico, etilenglicol, éter monoetílico de dietilenglicol, propilenglicol. Como ejemplos específicos de estos esteres se incluyen adipato de dibutilo, sebacato de di (2-etilhexilo) , fumarato de di-n-hexilo, sebacato de dioctilo, azelato de diisooctilo, ftalato de dioctilo, ftalato de didecilo, sebacato de dieicosilo, el diéster 2-etilhexílico del dímero de ácido linoleico y el éster complejo formado por reacción de un mol de ácido sebácico con dos moles de tetraetilenglicol y dos moles de ácido 2 -etilhexanoico. Se pueden usar también mezclas de varios tipos de aceites sintéticos, siempre que tengan propiedades de compatibilidad adecuadas.

La razón de aceite a agua puede variar entre 1 : 5 y 1:200. Se puede usar cualquier emulsionante de aceite-enagua para preparar las emulsiones de la presente invención. Los emulsionantes pueden ser materiales simples o pueden ser mezclas de surfactantes. Los emulsionantes típicos incluyen sulfonatos y carboxilatos de metales alcalinos, sales derivadas del producto de reacción de agentes acilantes carboxílicos con aminas e hidroxilaminas, polioles, poliéter glicoles, poliéteres y poliésteres y similares. The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (3a Edición V, 8 pp. 900-930) proporciona una buena discusión de emulsiones y proporciona una lista de emulsionantes útiles en la preparación de emulsiones de aceite-en-agua. OTROS COMPONENTES Un fluido motor para metales típico incluye otros componentes, tales como agentes antiespumantes, desactivadores metálicos, inhibidores de la corrosión, agentes antimicrobianos, de presión extrema, antidesgaste, antifricción y antioxidación. Los agentes típicos antifric-ción incluyen sulfonatos sobrebasados, olefinas azufradas, parafinas y olefinas cloradas, éster olefinas azufradas, poliglicoles acabados en amina y sales de dioctilfosfato de sodio. Como agentes antiespumantes útiles se incluyen: poli (acrilatos de alquilo) y polimetilsiloxanos . Los desactivadores metálicos incluyen materiales tales como toliltriazoles . Los inhibidores de la corrosión incluyen sales de diamina de ácido carboxílico/bórico, sales de amina de ácidos carboxílicos, alcanolaminas, boratos de alcanolaminas y similares. Cada uno de los documentos a los que se hizo referencia anteriormente es aquí incorporado a modo de referencia. Excepto en los Ejemplos, o en cualquier otro lado donde se indique de forma explícita, todas las cantidades numéricas en esta descripción que especifican las cantidades de materiales, condiciones de reacción, pesos moleculares, número de átomos de carbono y similares, han de ser entendidos como modificados por la palabra "aproximadamente" . A menos que se indique otra cosa, cada producto químico o composición a los que se hace aquí referencia han de ser interpretados como un material de grado comercial que puede contener los isómeros, subproductos, derivados y otros materiales de este tipo que se entiende están normalmente presentes en el grado comercial . Sin embargo, la cantidad de cada componente químico es presentada con exclusión de cualquier aceite solvente o aceite diluyente que pueda estar habitualmente presente en el material comercial, a menos que se indique otra cosa. Hay que entender que la cantidad superior e inferior, el rango y los límites de las razones aquí indicados pueden ser combinados independientemente. Tal como se utiliza aquí, la expresión "consistente esencialmente en" permite la inclusión de substancias que no afectan materialmente a las características básicas y novedosas de la composición que se está considerando.

Claims (23)

1. REIVINDICACIONES 1. Un fluido motor para metales acuoso consistente en agua y un copolímero supresor de la niebla formado por copolimerización de: (A) al menos un monómero hidrofóbico seleccionado entre el grupo consistente en A (I) compuestos acrilamida substituidos con alquilo representados por la fórmula Rx O R2 / CH2=C C N \ R3 donde Rx es un hidrógeno o un grupo metilo y R2 y R3 son independientemente hidrógeno o grupos hidrocarbilo, siempre que el número total de carbonos en R2 y R3 combinados sea de 2 a aproximadamente 36, y A (II) esteres de acrilato representados por la fórmula: Rx O I " CH2=C C O R9 donde Rx es un hidrógeno o un grupo metilo y R9 es un grupo hidrocarbilo o un grupo poliéter acabado en alquilo;
2. (B) al menos un monómero hidrofílico seleccionado entre el grupo consistente en B(I) ácidos sulfónicos representados por la fórmula: R4 O
3. CH2=C- C X R( S03H)n y sus sales, donde X es 0 o NY, donde Y es hidrógeno, un grupo hidrocarbilo de 1 a 18 átomos de carbono o -R(-S03H)n, R4 es un hidrógeno o un grupo metilo, cada R es independientemente un grupo hidrocarbileno alifático o aromático que contiene de 2 a 18 átomos de carbono y cada n es independientemente 1 ó 2 , y B(II) ácidos sulfónicos estirénicos y sus sales, y (C) al menos un monómero ramificante etilénicamente insaturado; donde las sales del componente (B) son seleccionadas entre el grupo consistente en sales de metales alcalinos, sales de metales de tierras alcalinas, sales de los metales Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn y sales de amonio; con la condición además de que, si A es A(I), entonces la razón de moles de A a B es de aproximadamente 95:5 a aproximadamente 25:75 y de que, si A es A(II) , entonces la razón de moles de A a B es de aproximadamente 90:10 a aproximadamente 25:75; y donde la cantidad de monómero ramificante C es suficiente para conseguir una reducida formación de niebla cuando dicho fluido motor para metales acuoso es sometido a condiciones de labrado de metales, pero no tanta como para causar un entrecruzamiento substancial del polímero. 2. El fluido motor para metales de la reivindicación 1, donde el monómero hidrofóbico es A (I) . 3. El fluido motor para metales de la reivindicación 2 , donde el número total de átomos de carbono en R2 y R3 combinados es de 4 a 24 carbonos.
4. 4. El fluido motor para metales de la reivindicación 3 , donde el número total de átomos de carbono en R2 y R3 combinados es de 4 a 8 carbonos .
5. 5. El fluido motor para metales de la reivindicación 3 , donde el número total de átomos de carbono en R2 y R3 combinados es de 8 a 12 átomos de carbono.
6. 6. El fluido motor para metales de la reivindi-cación 1, donde el monómero hidrofóbico es A (II) .
7. 7. El fluido motor para metales de la reivindicación 6, donde R9 contiene de 4 a 8 átomos de carbono.
8. 8. El fluido motor para metales de la reivindicación 6, donde R9 contiene de 8 a 12 átomos de carbono.
9. 9. El fluido motor para metales de la reivindicación 1, donde el monómero hidrofóbico es N-t-butilacril-amida .
10. 10. El fluido motor para metales de la reivin-dicación 1, donde el monómero hidrofóbico es N-t-octil-acrilamida.
11. 11. El fluido motor para metales de la reivindicación 1, donde el monómero hidrofílico es B(I).
12. 12. El fluido motor para metales de la reivin-dicación 11, donde R contiene de 4 a 8 átomos de carbono.
13. 13. El fluido motor para metales de la reivindicación 11, donde X es NH y n es 1.
14. 14. El fluido motor para metales de la reivindicación 1, donde el monómero liidrofílico es ácido 2-acrilamido-2 -metilpropanosulfónico, sal sódica.
15. 15. El fluido motor para metales de la reivindicación 1, donde el monómero hidrofílico es ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, sal sódica, y el monómero hidrofóbico es t-butilacrilamida.
16. 16. La composición motora para metales de la reivindicación 1, donde el monómero ramificante está representado por la fórmula ZnRn donde R1X es un grupo hidrocarbileno o un grupo hidrocarbi-leño substituido o una pluralidad de grupos hidrocarbileno unidos por uno o más átomos de oxígeno azufre o nitrógeno y cada Z es independientemente Q- C===C- X o Q -C==C X- C donde cada X es independientemente O o NH, cada R10 es independientemente hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, cada Q es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo aromático, un grupo ácido, un grupo éster o un grupo amida y n es 2 , 3 ó .
17. 17. La composición motora metálica de la reivindicación 16, donde n es 2, R es un grupo alquileno y Z es donde X es NH y Q es hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono .
18. 18. La composición motora metálica de la reivindicación 17 donde el monómero ramificante es N,N'-metilenbisacrilamida.
19. 19. La composición motora metálica de la reivindicación 1, donde la razón de moles de C a moles de A y B combinados es de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 1:10.000.
20. 20. La composición motora metálica de la reivindicación 1, donde la razón de moles de C a moles de A y B combinados es de aproximadamente 1:400 a aproximadamente 1:2.500.
21. 21. La composición motora metálica de la reivindicación 1, donde la composición acuosa consiste además en un aceite y un emulsionante, donde la composición acuosa es una emulsión de aceite-en-agua.
22. 22. Un método para lubricar una pieza de trabajo metálica en una operación de corte, consistente en suministrar a dicha pieza de trabajo la composición de la reivindicación 1.
23. 23. El método de la reivindicación 22, donde la composición consiste además en un aceite y un emulsionante, donde el fluido es una emulsión de aceite-en-agua.