ES2234770T3 - Sistema de limpieza de telas. - Google Patents
Sistema de limpieza de telas.Info
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Abstract
Una composición de limpieza en seco, que comprende dióxido de carbono densificado y un agente de contraste, en que dicho agente de contraste tiene un log P de al menos 2 o al menos un grupo funcional ácido o básico de Brónsted con un pKa de más de 7, en que el dióxido de carbono tiene un intervalo de temperaturas de -78, 5ºC hasta 330ºC.
Description
Sistema de limpieza de telas.
La presente invención se refiere a un sistema
para la limpieza de telas textiles, a saber, a un método para esta
limpieza y también a composiciones para llevar a cabo ese método.
Este sistema usa dióxido de carbono densificado como el componente
principal del líquido de limpieza. Como se usa en la presente
memoria descriptiva, la expresión "dióxido de carbono
densificado" incluye tanto dióxido de carbono líquido como
dióxido de carbono supercrítico.
Convencionalmente, la limpieza de telas textiles
como ropas ha sido efectuada por medio de un procedimiento de
lavado acuoso o por medio de limpieza en seco. El primer método es
realizado a mano o en una máquina. Una composición detergente es
disuelta en agua para crear un líquido de lavado en el que las
telas son agitadas. Seguidamente las telas son aclaradas en agua
limpia y secadas. En un procedimiento de limpieza en seco
convencional, las telas son "pre-punteadas"
usando una pastilla de jabón o detergente y una pequeña cantidad de
agua para suprimir cualquier mancha visible. Son limpiadas por
agitación en el seno de un disolvente orgánico, que es seguidamente
filtrado y reciclado para un uso repetido. Las telas se secan de
forma relativamente fácil debido a la naturaleza volátil de los
disolventes particulares que son normalmente usados.
La limpieza en seco convencional emplea
normalmente un disolvente orgánico, especialmente percloroetileno
(PERC) es ampliamente usado para limpiar telas. Es conocido
aumentar la limpieza del PERC con tensioactivos y otros aditivos.
Una clase deseable de aditivos comprende agentes de contraste,
denominados también a veces abrillantadores ópticos. Los agentes de
contraste son usados para proporcionar una apariencia mejorada de
blancura y/o limpieza cuando las telas son observadas a la luz
natural del día. Sin embargo, a veces han sido usados por sus
propiedades de protección solar para proteger los colores de la
decoloración y/o para proteger la piel del usuario de las quemaduras
solares. Son capaces de este uso subsidiario porque sus propiedades
de contraste surgen del hecho de que absorben la radiación
ultravioleta (UV) y re-emiten en el espectro
visible.
El documento
US-A-3.640.881 describe el modo en
que un agente de contraste puede ser incorporado en un baño de
limpieza en seco de PERC, en el que la relación de PERC a la
solución acuosa es elevada. Sin embargo, el procedimiento no es
eficaz porque el agente de contraste tiene que ser previamente
disuelto en agua. Además, se necesitaba también una pequeña
cantidad de tensioactivo no iónico. Un inconveniente adicional de
este método es que la cantidad de agente de contraste suministrado
es relativamente baja. Un objeto de la presente invención fue
proporcionar una composición de limpieza en seco que no muestre uno
o más de estos inconvenientes.
Se ha encontrado ahora que por medio de la
presente invención, se podía suministrar más fácilmente una
selección específica de agentes de contraste a telas en un
procedimiento de limpieza en seco, con la condición de que la
composición de limpieza en seco comprenda dióxido de carbono y
ciertos agentes de contraste.
Han sido descritos algunos aditivos para la
limpieza en seco con dióxido de carbono. Por ejemplo, es conocido
aumentar la resistencia a las manchas para telas usando un polímero
de fluoroacrilato en el procedimiento, como se describe en el
documento WO-A-98/54397. Son
mencionados también otros aditivos opcionales. Se ha propuesto
también aumentar el rendimiento de limpieza incluyendo pequeñas
cantidades de agua, tensioactivos particulares y
co-disolventes orgánicos, para formar micelas
inversas en el medio de CO_{2}. Eso se describe en el documento
WO-A-99/10585. Para el apresto o
para desaprestar hilos en la industria de fabricación de telas, ha
sido propuesto poner la materia textil en contacto con adhesivos,
aglutinantes, ceras, lubricantes, antioxidantes, inhibidores de la
adhesión y sus mezclas mientras se "humedece" la materia
textil con CO_{2} líquido.
Hasta ahora, el procedimiento de limpieza en seco
con dióxido de carbono no ha demostrado ser capaz de suministrar
agentes de contraste. La presente invención resuelve este problema
para los agentes de contraste específicos descritos en la presente
memoria descriptiva.
Por tanto, un primer aspecto de la presente
invención proporciona una composición de limpieza en seco que
comprende dióxido de carbono densificado y un agente de contraste,
y dicho agente de contraste tiene un log P de al menos 2 o al menos
un grupo funcional de ácido o base de Brönsted con un pKa de más de
7, en el que el dióxido de carbono tiene un intervalo de
temperaturas de -78,5ºC hasta 30ºC.
La ventaja de la composición de la invención es
que es menos compleja porque no es necesario ningún tensioactivo ni
agua para disolver la selección de agentes de contraste de la
invención en dióxido de carbono. Esto aumenta la flexibilidad de la
composición de limpieza en seco. Si es esencial un cuidado óptimo de
la prenda de vestir, la presente invención puede ser usada para
formular composiciones sin agua ni tensioactivo para limpiar en
seco prendas de vestir usando un agente de contraste. La
composición de la invención puede ser usada también en una etapa
separada posterior para un procedimiento de limpieza en seco más
convencional posiblemente con tensioactivos o y agua.
Alternativamente, la composición de la invención puede ser usada
todavía en presencia de pequeñas cantidades de tensioactivos y agua
si la limpieza es más importante que el cuidado o en el caso de que
los artículos textiles no sean tan sensibles a los tensioactivos o
el agua.
Un segundo aspecto de la presente invención
proporciona un método de limpieza en seco de una tela textil
poniendo en contacto la tela con una composición según el primer
aspecto de la invención.
En algunos casos puede ser preferido limpiar en
seco la materia textil en una etapa para lo cual se usa una
combinación de agentes de limpieza. Los agentes de contraste de la
presente invención son tan flexibles que pueden ser aplicados en
presencia de otros ingredientes detergentes o para el cuidado como
enzimas, tensioactivos o incluso en presencia de otros disolventes.
En estos casos puede ser preferible hacer una mezcla previa del
agente de contraste en un co-disolvente e
ingredientes opcionales de limpieza o cuidado. Por lo tanto, un
tercer aspecto de la presente invención proporciona un método para
preparar una composición de limpieza en seco según el primer
aspecto de la invención, en que dicha composición comprende
adicionalmente un co-disolvente en el que es soluble
el agente de contraste, en que el método comprende preparar una
mezcla previa del agente de contraste,
co-disolvente y opcionalmente uno o más de
cualesquiera otros ingredientes, mezclar la mezcla previa con el
dióxido de carbono densificado y opcionalmente otros ingredientes
adicionales restantes. Otros ingredientes adecuados son
habitualmente aditivos detergentes como enzimas, perfumes,
ingredientes para el cuidado como suavizantes, etc. Si la presente
invención es usada por separado de una etapa de limpieza, ya sea
antes o después de una etapa de limpieza, entonces preferentemente
la composición de limpieza en seco comprende menos de 0,1%, más
preferentemente menos de 0,01% en peso de la composición de
limpieza en seco o tensioactivo.
Recientemente, las preocupaciones por la
seguridad y el medio ambiente han alentado una búsqueda de un
método de limpieza en seco alternativo que no use disolventes
orgánicos. Esto ha conducido a un sistema que utiliza dióxido de
carbono densificado, por ejemplo líquido, como el medio de limpieza
en seco. A presión atmosférica normal, a medida que es enfriado, el
dióxido de carbono pasa del estado gaseoso al sólido sin hacerse
líquido en ningún momento. Por lo tanto, es necesario trabajar en
la parte del diagrama de fases de CO_{2} en la que puede existir
en forma líquida o supercrítica. Como consecuencia, los sistemas de
limpieza de CO_{2} líquido funcionan a una presión elevada,
normalmente de forma aproximada 50 veces la presión atmosférica. La
temperatura normalmente es a temperatura ambiente o algo por
debajo.
El método de tratamiento de telas con dióxido de
carbono densificado comprende introducir la tela textil,
normalmente una variedad de artículos ensuciados, preferentemente
ropa, en un recipiente (preferentemente un recipiente presurizable)
y poner en contacto los artículos con la composición según la
invención. La composición menos el dióxido de carbono densificado
puede ser puesta en contacto con los artículos sólidos antes que
con el dióxido de carbono o conjuntamente con el mismo. El dióxido
de carbono puede ser introducido en el recipiente de limpieza como
se describe en el documento
US-A-5.683.473. Preferentemente, el
dióxido de carbono densificado es introducido en el recipiente de
limpieza que es seguidamente presurizado a una presión en el
intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 68,9 MPa y
ajustado a un intervalo de temperatura de -78,5ºC hasta 30ºC de
forma que el dióxido de carbono está en una fase líquida.
Preferentemente, el intervalo de presión es de 0,5 a 48 MPa, más
preferentemente de 2,1 a 41 MPa. Preferentemente, el intervalo de
temperatura es de -56,2 a 25ºC, más preferentemente de -25ºC a 20ºC.
Después de la etapa de limpieza, los artículos pueden ser aclarados
introduciendo dióxido de carbono de nueva aportación en el
recipiente después de retirar la composición de limpieza en seco.
En una realización preferida, el dióxido de carbono en la
composición de la invención está en forma
líquida.
líquida.
La composición según la invención comprende
también de forma opcional un tensioactivo y agua, aunque esto es
menos preferido. Puede ser usado cualquier tensioactivo adecuado
para ser usado en esta composición conocido por un experto en la
técnica. Los tensioactivos adecuados se describen, por ejemplo, en
los documentos
US-A-5-789-505,
US-A-5.683.977,
US-A-5.683.473,
US-A-5,858.022 y WO 96/27704. Son
especialmente preferidos los tensioactivos descritos en el
documento WO 96/27704 (Fórmula I-IV) como se
describe con posterioridad.
Aunque una cantidad apropiada de tensioactivo (si
está presente) es fácilmente deducible para una composición dada de
la invención, usando las técnicas anteriormente citadas,
normalmente la cantidad de tensioactivo total es de 0,001% a 10%,
preferentemente de 0,01% a 5%, especialmente de 0,03% a 1% en peso
de la composición total, incluido el dióxido de carbono
densificado.
Cuando está presente un tensioactivo, es
preferido también incluir algo de agua. La cantidad de agua (si
está presente) es normalmente también de 0,001% a 10%,
preferentemente de 0,01% a 5%, especialmente e 0,03% a 1% en peso de
la composición total, incluido el dióxido de carbono
densificado.
Se proporcionarán seguidamente detalles
adicionales de algunos tensioactivos preferidos.
Como se usa en la presente memoria descriptiva,
la expresión "dióxido de carbono
densificado-fílico" en referencia a los
tensioactivos R_{n}Z_{m} en la que n y m son cada uno
independientemente 1 a 50, significa que el grupo funcional
R_{n}- es soluble en dióxido de carbono a presiones de 101 kPa a
68,9 MPa y temperaturas de -78,5 a 100ºC hasta más de 10 por ciento
en peso. Preferentemente, n y m son cada uno independientemente
1-35. Estos grupos funcionales (R_{n}-) incluyen
halocarburos, polisiloxanos y poli(óxidos de alquileno)
ramificados.
La expresión "dióxido de carbono
densificado-fóbico" en referencia a los
tensioactivos R_{n}Z_{m} significa que Z_{m}- tendrá una
solubilidad en dióxido de carbono de menos de 10 por ciento en peso
a presiones de 101 kPa a 68,9 MPa y temperaturas de -78,5 hasta
100ºC. Los grupos funcionales en Z_{m}- incluyen ácidos
carboxílicos, ésteres fosfatílicos, grupos hidroxilo, grupos
alquilo o alquenilo C_{1-30}, poli(óxidos de
alquileno), poli(óxidos de alquileno)ramificados,
carboxilatos, alquil
C_{1-30}-sulfonatos, fosfatos,
gliceratos, carbohidratos, nitratos, grupos arilo sustituidos o sin
sustituir y sulfatos.
Los tensioactivos que contienen hidrocarburos y
halocarburos (es decir, R_{n}Z_{m}, que contiene el grupo
funcional CO_{2}-fílico, R_{n}-, y el grupo
CO_{2}-fóbico, Z_{m}-) pueden tener un HLB
(balance hidrófilo-lipófilo) de menos de 15,
preferentemente menos de 13 y lo más preferentemente menos de
12.
Los tensioactivos que contienen siloxanos
polímeros, R_{n}Z_{m}, también denominados MD_{x}D*_{y}M,
en que M representa grupos terminales trimetilsiloxilo, D_{x} es
una cadena principal de dimetilsiloxilo (grupo funcional
CO_{2}-fílico) y D*_{y} es uno o más grupos
metilsiloxilo sustituidos, que están sustituidos con grupos R o R'
CO_{2}-fóbicos, tienen preferentemente una
relación D_{x}D*_{y} de más de 0,5:1, preferentemente más de
0,7:1 y lo más preferentemente más de 1:1.
Un "grupo metilsiloxilo sustituido" es un
grupo metilsiloxilo que está sustituido con un grupo
CO_{2}-fóbico R o R'. R o R' están representados
cada uno en la siguiente fórmula:
-
(CH_{2})_{a}(C_{6}H_{4})_{b}(A)_{d} -
[(L)_{e}(A')_{f}]_{n} -
(L')_{g}Z(G)_{h}
en la que a es
1-30, b es 0-1, C_{6}H_{4} está
sustituido o sin sustituir con alquilo o alquenilo
C_{1-10} y A, d, L, e, A', F, n, L', g, Z, G y h
se definen con posterioridad, y mezclas de R y
R'.
Un "arilo sustituido" es un arilo sustituido
con un alquilo C_{1-30}, alquenilo o hidroxilo,
preferentemente un alquilo o alquenilo
C_{1-20}.
Un "carbohidrato sustituido" es un
carbohidrato sustituido con un alquilo o alquenilo
C_{1-10}, preferentemente un alquilo
C_{1-5}.
Los términos "poli(óxido de alquileno)",
"alquilo" y "alquenilo" contienen cada uno una cadena
carbonada que puede ser lineal o ramificada salvo que se establezca
otra cosa.
Un tensioactivo preferido que es eficaz para ser
usado en una composición según la presente invención requiere la
combinación de grupos funcionales dióxido de carbono
densificado-fílicos con grupos funcionales dióxido
de carbono densificado-fóbicos (véanse las
definiciones anteriores). El compuesto resultante puede formar
micelas invertidas con los grupos funcionales
CO_{2}-fílicos que se extienden en una fase
continua y los grupos funcionales CO_{2}-fóbicos
dirigidos hacia el centro de la molécula.
Los restos CO_{2}-fílicos de
los tensioactivos son grupos que exhiben parámetros bajos de
solubilidad Hieldebrand, como se describe por Grant, D. J.W. y col.
"Solubility Behavior of Organic Compounds", Techniques of
Chemistry Series, J. Wiley & Sons, N.Y (1990) pag.
46-55 que describe la ecuación de la solubilidad
Hildebrand, incorporada como referencia a la presente memoria
descriptiva. Estos restos CO_{2}-fílicos exhiben
también una baja capacidad de polarización y alguna capacidad de
donación de electrones que les permite ser fácilmente solubilizados
en dióxido de carbono fluido densificado.
Como se definió anteriormente, los grupos
funcionales CO_{2}-fílicos son solubles en
dióxido de carbono densificado hasta más de 10 por ciento en peso,
preferentemente más de 15 por ciento en peso, a presiones de 101 kPa
a 68,9 MPa y temperaturas de -78,5 a 100ºC. Los grupos funcionales
CO_{2}-densificado-fílicos
preferidos incluyen halocarburos (como fluoro-, cloro- y
fluoro-clorocarburos), polisiloxanos y poli(óxidos
de alquileno) ramificados.
La parte CO_{2}-fóbica de la
molécula de tensioactivo es obtenida por medio de un grupo
funcional hidrófilo o hidrófobo que es menos de 10 por ciento en
peso soluble en CO_{2} densificado, preferentemente menos de 5%
en peso, a presiones de 101 kPa a 68,9 MPa y temperaturas de -78,5
a 100ºC. Ejemplos de restos contenidos en los grupos
CO_{2}-fóbicos incluyen poli(óxidos de
alquileno), carboxilatos, ésteres de acrilatos ramificados,
hidrocarburos C_{1-30}, grupos arilo que están
sin sustituir o sustituidos, sulfonatos, gliceratos, fosfatos,
sulfatos y carbohidratos. Los grupos
CO_{2}-fóbicos especialmente preferidos incluyen
grupos alquilo de cadena lineal o ramificada de
C_{2-20}, poli(óxidos de alquielno), gliceratos,
carboxilatos, fosfatos, sulfatos y carbohidratos.
Los tensioactivos preferidos comprenden grupos
CO_{2}-fílicos y
CO_{2}-fóbicos. Los grupos
CO_{2}-fílicos y CO_{2}-fóbicos
están preferentemente conectados directamente o unidos
conjuntamente a través de un grupo de enlace. Estos grupos incluyen
preferentemente éster, ceto, éter, amido, amino, tio, alquilo,
alquenilo, fluoroalquilo, fluoroalquenilo y sus mezclas.
Una definición generalizada de los tensioactivos
preferidos está representada en la fórmula general:
R_{n}Z_{m}
en la que R_{n}- es un grupo
funcional CO_{2} densificado-fílico, R es un
halocarburo, un polisiloxano o un poli(óxido de alquileno)
ramificado y n es 1-50, y Z_{m}- es un grupo
funcional CO_{2} densificado-fóbico,
y
m es 1-50 y a presiones de 101
kPa a 68,9 MPa y temperaturas de -78,5 a 100ºC, el grupo R_{n}-
es soluble en el dióxido de carbono densificado hasta más de 10 por
ciento en peso y el grupo Z_{m}- es soluble en el dióxido de
carbono densificado hasta menos de 10 por ciento en peso. Debe
entenderse que R_{n}- y Z_{m}- pueden estar presentes en
cualquier secuencia, por ejemplo, RZR, ZRZ, RRRZ, RRRZRZ, etc.
Preferentemente, cuando R del tensioactivo es el
halocarburo o el poli(óxido de alquileno)ramificado,
entonces el tensioactivo tiene un índice de HLB de menos de 15. En
otros casos, puede ser preferido que cuando R es el polisiloxano,
entonces el tensioactivo tiene una relación de grupos
dimetil-siloxilo a metil-siloxi
sustituido de más de 0,5:1.
Los tensioactivos que son útiles en la invención
pueden ser seleccionados entre cuatro grupos de compuestos
(fórmulas generales I-IV). El primer grupo de
compuestos tiene la fórmula (I):
(I)[(CX_{3}(CX_{2})_{a}(CH_{2})_{b})_{c}(A)_{d}
-- [(L)_{e} -- (A')_{f}]_{n} -- (L')_{g}]_{o}Z(G
_{h})
en la que X es F, Cl, Br, I y sus
mezclas, preferentemente F y
Cl;
a es 1-30, preferentemente
1-25, lo más preferentemente
5-20;
b es 0-5, preferentemente
0-3;
c es 1-5, preferentemente
1-3;
A y A' son cada uno independientemente un resto
de enlace que representa un éster, un ceto, un éter, un tio, un
amido, un amino, un fluoroalquilo C_{1-4}, un
fluoroalquenilo C_{1-4}, un poli(óxido de
alquielno) de cadena lineal o ramificada, un fosfato, un sulfonilo,
un sulfato, un amonio y sus mezclas;
d es 0 ó 1;
L y L' son cada uno independientemente un alquilo
o alquenilo C_{1-30} de cadena lineal o
ramificada o un arilo que está sin sustituir o sustituido y sus
mezclas;
e es 0-3;
f es 0 ó 1;
n es 0-10, preferentemente
0-5, lo más preferentemente 0-3;
g es 0-3;
o es 0-5, preferentemente
0-3;
Z es hidrógeno, un ácido carboxílico, un hidroxi,
un fosfato, un éster de fosfato, un sulfonilo, un sulfonato, un
sulfato, un poli(óxido de alquileno) de cadena lineal o ramificada,
un nitrilo, un glicerilo, un arilo sin sustituir o sustituido con
un alquilo o alquenilo C_{1-30} (preferentemente
alquilo C_{1-25}), un carbohidrato sin sustituir
o sustituido con un alquilo o alquenilo C_{1-10}
(preferentemente un alquilo C_{1-5}) o un
amonio;
G es un anión o catión como H^{+}, Na^{+},
Li^{+}, K^{+}, NH_{4}^{+}, Ca^{+2}, Mg^{+2}; Cl^{-},
Br^{-}, I^{-}, mesilato o tosilato; y h es 0-3,
preferentemente 0-2.
Los compuestos preferidos dentro del alcance de
la fórmula (I) incluyen los que tienen restos conectores A y A' que
son cada independientemente un éster, un éter, un tio, un
poli(óxido de alquileno), un amido, un amonio y sus mezclas;
L y L' son cada uno independientemente un alquilo
C_{1-25} de cadena lineal o ramificada o arilo
sin sustituir; y Z es un hidrógeno, ácido carboxílico, hidroxilo,
un fosfato, un sulfonilo, un sulfato, un amonio, un poli(óxido de
alquileno) o un carbohidrato, preferentemente sin sustituir. Los
grupos G que son preferidos incluyen H^{+}, Li^{+}, Na^{+},
NH^{+}_{4}, Cl^{-}, Br^{-} y tosilato.
Los compuestos más preferidos dentro del alcance
de la fórmula (I) incluyen los compuestos en los que A y A' son
cada uno independientemente un éster, éter, un amido, un poli(óxido
de alquileno) y sus mezclas; L y L' son cada uno independientemente
un alquilo C_{1-20} de cadena lineal o ramificada
o un arilo sin sustituir; Z es un hidrógeno, un fosfato, un
sulfonilo, un ácido carboxílico, un sulfato, un poli(óxido de
alquileno) y sus mezclas; y G es H^{+}, Na^{+} o
NH^{+}_{4}.
Los compuestos de fórmula (I) son preparados por
cualquier método convencional de preparación conocido en la técnica
como el descrito por March, J., "Advanced Organic Chemistry",
J. Wiley & Sons, NY (1985).
Los compuestos fluorados disponibles en el
comercio incluyen compuestos suministrados como la serie Zonyl® por
la empresa Dupont.
El segundo grupo de tensioactivos útiles en la
composición de limpieza en seco de la invención son los compuestos
que tienen un resto de polialquileno y que tienen la fórmula
general (II);
(II)[H --- {---
\uelm{C}{\uelm{\para}{R}}H ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{R'}}H --- O ---}_{i} ---
(A)_{d} --- {(L)_{e} --- (A')_{f}}_{n} ---
(L')_{g}]_{o}Z ---
(G)_{h}
En la que R y R' representan cada uno un
hidrógeno, un óxido de alquilo o alquileno
C_{1-5} de cadena lineal o ramificada y sus
mezclas; i es 1 a 50, preferentemente 1 a 30 y
A, A', d, L, L', e, f, n, g, o, Z, G y H son como
se definieron anteriormente.
Preferentemente R y R' son cada uno
independientemente un hidrógeno, un alquilo
C_{1-3} o un óxido de alquileno y sus mezclas.
Lo más preferentemente R y R' son cada uno
independientemente un hidrógeno, alquilo C_{1-3}
y sus mezclas. Ejemplos no limitativos de compuestos dentro del
alcance de la fórmula (II) se describen en el documento WO
96/27704.
Los compuestos de fórmula (II) pueden ser
preparados como es conocido en la técnica y se describe por March y
col., Arriba.
Ejemplos de compuestos disponibles en el comercio
de fórmula (II) pueden ser obtenidos como la serie Pluronic de la
empresa BASF, Inc.
Un tercer grupo de tensioactivos útiles en la
invención contiene un resto de óxido fluorado y los compuestos
tienen la fórmula general (III):
(III)[(CX_{3}(XO)_{r}(T)_{s})_{c}(A)_{d}-[(L)_{e}-(A')_{f}
-]_{n}(L')_{g}]_{o}Z(G)_{h}
en la que XO es un óxido de
alquileno halogenado que tiene halocarburos
C_{1-6} lineales o ramificados, preferentemente
C_{1-3},
r es 1-50, preferentemente
1-25, lo más preferentemente
5-20,
T es un haloalquilo o haloarilo de cadena lineal
o ramificada,
s es 0 a 5, preferentemente
0-3,
X, A, A', c, d, L, L', e, f, n, g, o, Z, G y h
son como se definieron anteriormente.
Ejemplos de compuestos disponibles en el comercio
dentro del alcance de la fórmula (III) incluyen los compuestos
suministrados bajo la serie Krytox® por la empresa DuPont que
tienen una fórmula:
CF_{3} ---
(
\delm{C}{\delm{\para}{CF _{3} }}F --- CF_{2} --- O
---)_{x} --- \delm{C}{\delm{\para}{CF _{3} }}F ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- O^{-}
NH_{4}^{+}
en la que x es
1-50.
Otros compuestos dentro del alcance de la fórmula
(III) son preparados como es conocido en la técnica y descrito por
March y col., Arriba.
El cuarto grupo de tensioactivos útiles en la
invención incluye tensioactivos que contienen siloxanos de fórmula
general (IV):
(IV)MD_{x}D*_{y}M
en la que M es un grupo terminal
trimetilsiloxilo, D_{x} es una cadena principal de
dimetilsiloxilo que es CO_{2}-fílica y D*_{y} es
uno o más grupos metilsiloxilo que están sustituidos con un grupo R
o R'
CO_{2}-fóbico,
en la que R y R' tienen cada uno
independientemente la siguiente fórmula:
(CH_{2})_{a}(C_{6}H_{4})_{b}(A)_{d}-[(L)_{e}--(A')_{f}-]_{n}
-(L')_{g}Z(G)_{h}
en la que a es
1-30, preferentemente 1-25, lo más
preferentemente
1-20
b es 0 ó 1,
C_{6}H_{4} está sin sustituir o sustituido
con un alquilo C_{1-10} o alquenilo, y
A, A', d, L, e, f, n, L', g, Z, G y h son como se
definieron anteriormente y mezclas de R y R' de los mismos.
La relación D_{x}:D*_{y} de los tensioactivos
que contienen siloxano debe ser mayor que 0,5:1, preferentemente
mayor que 0,7:1 y lo más preferentemente mayor que 1:1.
Los compuestos de siloxanos deben tener un peso
molecular que varíe en el intervalo de 100 a 100.000,
preferentemente 200 a 50.000, lo más preferentemente 500 a
35.000.
La siliconas pueden ser preparadas por cualquier
método convencional como el método descrito por Hardman, B.
"Silicones", la Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering, v. 15, 2ª E., J. Wiley and Sons, NY (1989).
Ejemplos de compuestos que contienen siloxanos
disponibles en el comercio que pueden ser usados en la invención
son los suministrados bajo la serie ABIL por la empresa
Goldschmitdt.
Los compuestos adecuados de siloxanos dentro del
alcance de la fórmula (IV) son los compuestos de fórmula (V):
(V)(CH_{3})_{3} --- Si
--- O ---
[
\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{S}{\uelm{\para}{CH _{3} }}i
--- O]_{x} ---
[\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{CH _{3} }}i ---
O]_{y} ---
[\melm{\delm{\para}{R'}}{S}{\uelm{\para}{CH _{3} }}i ---
O]_{y'} --- Si ---
(CH_{3})_{3}
la relación de x:y e y' es mayor
que 0,5:1, preferentemente mayor que 0,7:1 y lo más preferentemente
mayor que 1:1,
y
R y R' son como se definieron anteriormente.
Los grupos CO_{2}-fóbicos
preferidos representados por R y R' incluyen los restos de la
siguiente fórmula:
(CH_{2})_{a}(C_{6}H_{4})_{b}(A)_{d}-[(L)_{e}-(A')_{f}-]
-(L')_{g}Z(G)_{h}
en la que a es
1-20,
b es 0,
C_{6}H_{4} está sin sustituir,
A, A', d, L, e, f, n, g, Z, G y h se definen como
anteriormente, y mezclas de R y R'.
Los tensioactivos particularmente útiles se
seleccionan entre el grupo que consiste en las clases de
polidimetilsiloxanos modificados con etoxi (por ejemplo,
tensioactivos Silwet® de la empresa Witco), tensioactivos de glicol
acetilénico (de la empresa Air Products) y copolímeros de bloques
etoxi/propoxi (por ejemplo, tensioactivos Pluronic® de la empresa
BASF) y sus mezclas.
Se ha encontrado que los agentes de contraste de
la presente invención son muy eficaces cuando son usados con
dióxido de carbono, mientras que los agentes de contraste son
fácilmente solubles en dióxido de carbono sin necesidad de
tensioactivos. Una selección preferible de agentes de contraste
puede ser descrita por su valor de log P. Log P es el coeficiente
de partición del agente de contraste entre octanol y agua a
temperatura ambiente, en donde P es la concentración del agente de
contraste en octanol dividida por la concentración de agente de
contraste en agua (Leo y col. Chem Rev 1971, 71, 525). Si es
apropiado, el log P es determinado en presencia de sodio y/o cloruro
como contraiones. Consecuentemente, un grupo preferido de agente de
contraste tiene un log P de al menos 2, más preferentemente al
menos 2,5. En muchos casos, log P puede ser estimado también usando
programas especialmente diseñados, también descritos como clog P o
log P calculado. Sin embargo, si en ciertos casos estos programas
son inapropiados, debe ser medido el log P real.
Otro grupo preferido de agentes de contraste
puede ser descrito por la presencia y el pKa de ciertos grupos
funcionales en el agente de contraste. Por lo tanto, un grupo
preferido de agentes de contraste hidrófilos comprende agentes de
contraste que tienen al menos uno o más grupos funcionales ácidos o
básicos de Brönsted, o mezclas de los mismos con un pKa de más de
7. Un grupo funcional ácido de Brönsted es generalmente definido
como un grupo -AH que tiene un pKa de 7 ó menos para la constante
de disociación en equilibrio Ka=[-A^{-}][H^{+}]/[AH].
Análogamente un grupo funcional básico de Brönsted es generalmente
definido como un grupo -B, cuyo conjugado ácido (es decir,
BH^{+}) tiene un pKa de 7 ó menos para la constante de disociación
en equilibrio Ka=[-B][H^{+}]/[-BH^{+}]. Ejemplos de grupos
funcionales ácidos incluyen sulfonato, carboxilato, sulfato,
fosfato, fosfonato y fosfinato. Ejemplos de grupos funcionales
básicos incluyen grupos amino, y grupos amino primarios,
secundarios y
terciarios.
terciarios.
Algunas clases preferidas de agentes de contraste
según la invención son las cumarinas, por ejemplo, Tinopal® SWN y
bis-benzoxazoles, por ejemplo, Tinopal® SOP.
Globalmente, la cantidad total de material de
agente de contraste en la composición es preferentemente de 0,1 a
1.000 ppm, preferentemente de 1 a 500 ppm, por ejemplo, de 5 a 150
ppm.
La composición de limpieza en seco puede ser
diseñada también para incluir un modificador, como agua, o un
disolvente orgánico hasta tan solo aproximadamente 10% en peso, y
los aditivos detergentes habituales para aumentar el rendimiento
limpiador como enzimas, tensioactivos, perfumes, blanqueadores y
agentes antiestáticos cada uno hasta aproximadamente 10% en
peso.
En una realización preferida, un modificador como
agua o un disolvente orgánico útil puede ser añadido a la ropa
ensuciada en el tambor de limpieza en un volumen pequeño. Las
cantidades preferidas de modificador deben ser de 0,0 a
aproximadamente 10% en peso (peso/peso del CO_{2}), más
preferentemente 0,001 a aproximadamente 5% en peso, incluso más
preferentemente 0,01 a aproximadamente 3% en peso, lo más
preferentemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,2% en
peso. Los disolventes preferidos incluyen agua, etanol, acetona,
hexano, metanol, glicoles, acetonitrilo, alcoholes
C_{1-10} e hidrocarburos
C_{5-15} y sus mezclas. Los disolventes
especialmente preferidos incluyen agua, etanol y metanol. Si el
modificador es agua, puede estar presente de forma opcional 0,1 a
50% de un codisolvente orgánico adicional como se describe en el
documento US-A-5.858.022. En esas
circunstancias puede ser preferido usar tensioactivos como se
describen en el documento
US-A-5.858.022 que contienen un
grupo CO_{2}-
fílico.
fílico.
Opcionalmente, la composición comprende
adicionalmente un codisolvente en el que es soluble el agente de
contraste hidrófobo, por ejemplo, a 0,01% hasta 30%,
preferentemente de 0,01% a 10% en peso del codisolvente, con
relación al peso de la composición total. Preferentemente, el
codisolvente es incorporado a una relación en peso de 100:1 a
1.000:1 de codisolvente a agente de contraste. Las clases adecuadas
de codisolvente son alcanos, especialmente alcanos
C_{1-6}, alcoholes, especialmente alcoholes
C_{1-6}, alcoholes con grupos aromáticos y sus
correspondientes ésteres, por ejemplo, ésteres de ácidos
carboxílicos, éteres, especialmente éteres
C_{1-6}, así como aldehídos y cetonas, en que
ambos tienen también preferentemente 1-6 átomos de
carbono, y mezclas de dos cualesquiera o más de los que anteceden.
Son especialmente adecuados, por ejemplo, etanol y
fenoxipropanol.
En cualquier sitio menos en los ejemplos, o
cuando esté indicado de algún otro modo, todos los números que
expresan cantidades de ingredientes o condiciones de reacción
usados en la presente memoria descriptiva debe entenderse que están
modificados en todos los casos con el término
"aproximadamente". Análogamente, todos los porcentajes son
porcentajes de peso/peso del dióxido de carbono salvo que se
indique otra cosa. Los intervalos molares son peso por volumen de
dióxido de carbono. Cuando se usa la expresión "que comprende"
en la memoria descriptiva o las reivindicaciones, no está previsto
que excluya ninguno de los términos, etapas o características no
específicamente citados.
La presente invención se explicará seguidamente
más en detalle por medio de los siguientes ejemplos no
limitativos.
Se pusieron gránulos sólidos de Tinopal® SOP (log
P > 2,5) en el fondo de un autoclave de 600 ml que tenía un
compresor gaseoso, una composición de extracción y un agitador. Se
colocaron cuatro muestras blancas de algodón exento de agente de
contraste (aproximadamente 3 x 7 cm) en el agitador, cuyo fondo
actúa como una plataforma (la plataforma evita el contacto directo
de las muestras con el agente de contraste). Se dejó que las ropas
se movieran libremente en el autoclave. Se aseguró una buena
agitación mediante la observación visual con un endoscopio a través
de una pequeña abertura de zafiro en el autoclave. Después de
colocar las ropas en el autoclave y cerrarlo herméticamente, se
dejó que entrara CO_{2} líquido a una presión del depósito de
5,86 MPa en la composición y se enfrió hasta alcanzar una
temperatura de aproximadamente 12ºC, en cuyo punto el CO_{2}
líquido estaba a una presión de aproximadamente 5,52 MPa. El
agitador se hizo girar seguidamente durante 15 minutos para imitar
un ciclo de lavado. Opcionalmente, tras completar el ciclo de
lavado, se puede hacer pasar CO_{2} de nueva aportación a través
de la composición para imitar un ciclo de aclarado. La presión del
autoclave se liberó seguidamente hasta presión atmosférica y las
ropas limpias se retiraron del autoclave.
La concentración resultante de agente de
contraste que se disolvió completamente en el disolvente era de 130
ppm.
El contenido del autoclave se agitó a 200 rpm
durante 15 minutos. Las muestras se retiraron del autoclave y se
dejó que se secaran. Se registraron espectros de reflexión usando
un espectrofotómetro X-rite modelo 968 (con el
filtro UV retirado del instrumento). La eficacia del suministro de
agente de contraste se valoró comparando la reflectividad a 440 nm,
expresada como \DeltaR (440) definida como R (440) después del
tratamiento menos R (440) de la muestra sin tratar. Se tomaron las
lecturas medias de las cuatro muestras. Se obtuvo una mejora
significativa de la reflectividad.
Se repitió el experimento del Ejemplo 1 usando 13
ppm de Tinopal® SWN (log P > 2,5) en lugar de Tinopal® SOP y se
obtuvieron buenos resultados.
Se repitió el experimento del Ejemplo 1 en el que
en primer lugar se disolvió previamente Tinopal® SOP en etanol (2
g/kg) y se añadieron 6 gramos de esta solución al autoclave
agitado. Se obtuvieron resultados similares en comparación con el
Ejemplo 1. La concentración final de agente de contraste fue de 21
ppm.
Se repitió el experimento del Ejemplo 1 en el que
se sustituyó Tinopal® SOP con gránulos sólidos de Tinopal®
UNPA-GX. El Tinopal® UNPA-GX no es
un agente de contraste según la presente invención que tiene un log
P de menos de 2 y el Tinopal® UNPA-GX rindió de
forma insatisfactoria. Las ropas estaban manchadas y no hubo mejora
de la reflectividad.
Claims (11)
1. Una composición de limpieza en seco, que
comprende dióxido de carbono densificado y un agente de contraste,
en que dicho agente de contraste tiene un log P de al menos 2 o al
menos un grupo funcional ácido o básico de Brönsted con un pKa de
más de 7, en que el dióxido de carbono tiene un intervalo de
temperaturas de -78,5ºC hasta 30ºC.
2. Una composición de limpieza en seco según la
reivindicación 1, caracterizada porque el agente de
contraste hidrófobo se selecciona entre agentes de contraste de
cumarina y agentes de contraste de
bis-benzoxazol.
3. Una composición de limpieza en seco según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque dicha composición comprende de 0,1 a 1.000 ppm,
preferentemente de 1 a 500 ppm, por ejemplo de 5 a 150 ppm de agente
de contraste por peso de la composición.
4. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque dicha
composición comprende adicionalmente un codisolvente en el que es
soluble el agente de contraste.
5. Una composición según la reivindicación 4,
caracterizada porque el codisolvente se selecciona entre
alcanos, especialmente alcanos C_{1-6},
alcoholes, especialmente alcoholes C_{1-6} y sus
correspondientes ésteres, por ejemplo, ésteres de ácidos
carboxílicos, éteres, especialmente éteres C_{1-6}
así como aldehídos y cetonas, que tienen también los dos
preferentemente 1-6 átomos de carbono, y mezclas de
dos o más cualesquiera de los que anteceden.
6. Una composición según la reivindicación 4 ó 5,
caracterizada porque dicha composición comprende de 0,001 a
30% en peso, preferentemente de 0,01 a 10% en peso de codisolvente
por peso de la composición.
7. Una composición de limpieza en seco según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque la composición comprende adicionalmente un tensioactivo, en
que el tensioactivo se selecciona entre compuesto de fórmula
general
R_{n}Z_{m}
en la que R_{n}- es un grupo
funcional CO_{2} densificado-fílico, R es un
halocarburo, un polisiloxano o un poli(óxido de alquileno)
ramificado y n es 1-50, y Z_{m}- es un grupo
funcional CO_{2} densificado-fóbico,
y
m es 1-50 y a presiones de 101
kPa a 68,9 MPa y temperaturas de -78,5 a 100ºC, el grupo R_{n}-
es soluble en el dióxido de carbono densificado hasta más de 10 por
ciento en peso y el grupo Z_{m}- es soluble en el dióxido de
carbono densificado hasta menos de 10 por ciento en peso.
8. Una composición de limpieza en seco según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque la composición de limpieza en seco comprende menos de 0,1%,
más preferentemente menos de 0,01% de tensioactivo por peso de la
composición de limpieza en seco.
9. Un método para preparar una composición de
limpieza en seco según las reivindicaciones 4 a 6,
caracterizado porque el método comprende preparar una mezcla
previa del agente de contraste, codisolvente y opcionalmente uno o
más de cualesquiera otros ingredientes, mezclar la mezcla previa con
el dióxido de carbono densificado y opcionalmente cualquier otro de
los ingredientes adicionales restantes.
10. Un método de limpieza en seco de una tela
textil, caracterizado porque el método comprende poner en
contacto la tela con una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7.
11. Un método según la reivindicación 10,
caracterizado porque el dióxido de carbono densificado es
evaporado después del procedimiento de limpieza.
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