ES2201274T3 - Composiciones de limpieza y tratamiento de alfombras estables en almacenamiento que contienen peroxido de hidrogeno. - Google Patents

Composiciones de limpieza y tratamiento de alfombras estables en almacenamiento que contienen peroxido de hidrogeno.

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ES2201274T3 ES97911031T ES97911031T ES2201274T3 ES 2201274 T3 ES2201274 T3 ES 2201274T3 ES 97911031 T ES97911031 T ES 97911031T ES 97911031 T ES97911031 T ES 97911031T ES 2201274 T3 ES2201274 T3 ES 2201274T3
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Abstract

Composiciones acuosas de limpieza y tratamiento superficial para conferir propiedades de repulsión al aceite a superficies tratadas, especialmente alfombras y fibras de alfombras que comprende los siguientes constituyentes: éster de uretanoperfluoroalquilo, un agente oxidante, preferiblemente un peroxihidrato u otro agente que libera peróxido de hidrógeno en disolución acuosa; un agente tensioactivo aniónico, preferiblemente uno o más seleccionado entre sulfatos de alquilo y sulfonatos de alquilo así como sus sales; uno o más disolventes orgánicos; agua.

Description

Composiciones de limpieza y tratamiento de alfombras estables en almacenamiento que contienen peróxido de hidrógeno.
El presente invento se refiere a composiciones para el tratamiento de un sustrato fibroso, especialmente fibras de alfombra y alfombras, que transmiten rechazo al aceite además de un beneficio de limpieza. Más particularmente, el invento del momento proporciona un peróxido de hidrógeno estable en el tiempo que contiene la composición de limpieza y tratamiento particularmente útil con sustratos fibrosos, especialmente fibras de alfombra y alfombras, cuya composición proporciona un beneficio de limpieza significativo y transmite rechazo al aceite a los sustratos fibrosos tratados.
Los sustratos fibrosos, particularmente alfombras y superficies alfombradas, y encontrados comúnmente tanto en entornos domésticos, comerciales como públicos. Las alfombras proporcionan una superficie agradable, cubriendo especialmente superficies de suelos, y en algunos casos, superficies de paredes que son duraderas, ayudan a amortiguar la transmisión del sonido, son en parte térmicamente aislantes, y se aplican fácilmente. Para retener su apariencia atractiva, dichas superficies de alfombra requieren mantenimiento, particularmente limpieza. Dicha limpieza puede ser de una naturaleza general tal como limpiar con aspiradora, en donde las partículas sueltas se retiran de dicha superficie de alfombra, además de operaciones de limpieza más intensivas, incluyendo el lavado con champú y la limpieza general, además de la limpieza de manchas donde se trata un área o lugar limitado rodeando una mancha para eliminarla.
La consecuencia de dichas operaciones de limpieza intensiva es muy frecuentemente la reducción o eliminación de características antimancha que pueden haberse transmitido a la fibra de alfombra en el momento de su producción, tal como mediante tratamiento por una amplia variedad de compuestos conocidos. El propósito de dichos compuestos, y dichas composiciones de tratamiento de alfombras es proporcionar las fibras de alfombra con un grado de rechazo al aceite. Composiciones de manchado adicionales incluyen cualquier número diverso de otros materiales que pueden entrar en contacto con la alfombra y que se introducen entre las fibras de alfombra y/o sobre la superficie de fibras de alfombra. Desafortunadamente, cuando se aplican dichos tratamientos y composiciones de tratamiento de fibra de alfombra, se gastan frecuentemente con el tiempo debido al desgaste y rasgón normal asociado con dicha superficie de alfombra instalada, y/o puede degradarse de forma nociva y/o eliminarse mediante uno o más productos químicos u otras composiciones que pueden usarse en la limpieza intensiva de una superficie de alfombra.
La técnica previa ha proporcionado ciertas composiciones de las dichas, tales como las descritas en US 5338475; US 5284597; WO 92/17634 y EP 0271054. Sin embargo, estas composiciones no están sin defectos. US 5338475 describe composiciones acuosas de limpieza de alfombra que tienen un pH por debajo de 7 que comprenden peróxido de hidrógeno, un tensioactivo aniónico y un disolvente.
Queda una necesidad real y continua en la técnica para la provisión de composiciones de limpieza mejoradas, particularmente composiciones de limpieza útiles en la limpieza de fibras de alfombra y superficies de alfombra. Hay una necesidad adicional en la técnica para composiciones mejoradas de limpieza de alfombras que transmitan rechazo al aceite a las fibras de alfombra y superficies de alfombra tratadas con dicha composición. Específicamente, hay una necesidad real en la técnica para composiciones que sean particularmente útiles en la limpieza localizada o puntual de manchas en las superficies de superficie de alfombra, especialmente manchas difíciles de limpiar tales como refrescos de cola, zumo de uva, etc., y al mismo tiempo proporcionar un grado de protección útil frente a manchas aceitosas.
En consecuencia, ciertos defectos de dichas composiciones de la técnica previa se tratan y superan por el presente invento, que proporciona composiciones acuosas de limpieza y tratamiento de superficie para transmitir rechazo al aceite a superficies tratadas, especialmente alfombras y fibras de alfombra, que comprende los siguientes constituyentes:
Constituyente de éster perfluoroalquílico de uretano;
Un constituyente de agente oxidante, preferiblemente un peroxihidrato u otro agente que libera peróxido de hidrógeno en disolución acuosa;
Un agente tensioactivo aniónico, preferiblemente uno o más seleccionados a partir de alquilsulfatos, y alquilsulfonatos además de las sales de los mismos;
Un compuesto fluorotensioactivo alifático sulfonado;
Uno o más disolventes orgánicos;
Agua
Las composiciones según el invento pueden incluir opcionalmente, pero en algunos casos deseablemente, uno o más aditivos que incluyen pero no limitados a:
Conservantes, agentes colorantes, tales como tintes y pigmentos, fragancias, agentes antiespumantes, agentes ajustadores del pH, composiciones tampón, agentes antimancha e inhibidores del reensuciado, agentes quelantes, abrillantadores ópticos, disolventes o tensioactivos adicionales, además de una o más composiciones fluorotensioactivas adicionales.
Las composiciones del invento exhiben deseablemente un pH de aproximadamente 4 o más.
Las composiciones del invento exhiben deseablemente buena estabilidad en el tiempo y son particularmente útiles con sustratos fibrosos, especialmente fibras de alfombra y alfombras, y proporcionan un beneficio de limpieza significativo y transmiten rechazo al aceite a los sustratos fibrosos tratados. Las composiciones según el invento mantienen deseablemente al menos aproximadamente 70% de su contenido de peróxido de hidrógeno inicial posterior a probar el envejecimiento aceleradamente durante al menos aproximadamente 21 días como se describe en adelante. Las composiciones según el invento retienen deseablemente además al menos aproximadamente 70% de su contenido de peróxido de hidrógeno inicial posterior al envejecimiento a temperatura ambiente (20ºC) durante al menos aproximadamente 40 semanas, y más deseablemente al menos aproximadamente 1 año. Dicha combinación de características no se cree que se conozca en la técnica.
Las composiciones según el invento comprenden uno o más éster perfluoroalquílicoes de uretano. Deseablemente, este constituyente es un éster perfluoroalquílico de uretano polifuncional que se emulsiona utilizando dodecilbencenosulfonato sódico y está disponible en un preparado acuoso que contiene aproximadamente 38% en peso -42% en peso del éster como TBCU-A de DuPont De Nemours Inc. (Wilmington DE). Deseablemente, el constituyente de éster perfluoroalquílico de uretano está presente en las composiciones inventivas en una cantidad de aproximadamente 0,01% en peso a aproximadamente 1% en peso basado en el peso total del constituyente, y más deseablemente está presente en una cantidad de aproximadamente 0,3% en peso a aproximadamente 0,5% en peso basado en el peso total de este constituyente; dichos pesos están basados en el peso total del constituyente proporcionado "como está", y no en la cantidad de los éster perfluoroalquílicoes que contiene.
Las composiciones del invento incluyen además un agente oxidante, que es preferiblemente un peroxihidrato u otro agente que libere peróxido de hidrógeno en disolución acuosa. Dichos materiales son per se, conocidos en la técnica. Como se usa en esta especificación, un peroxihidrato se entiende que abarca peróxido de hidrógeno además de cualquier material o compuesto que en una composición acuosa rinde peróxido de hidrógeno. Ejemplos de dichos materiales y compuestos incluyen sin limitación: peróxidos de metal alcalino que incluye peróxido sódico y peróxido potásico, monohidratos de perborato alcalino, tetrahidratos de perborato de metal alcalino, persulfato de metal alcalino, percarbonatos de metal alcalino, peroxihidrato de metal alcalino, peroxidihidratos de metal alcalino, y carbonatos de metal alcalino, especialmente donde dichos metales alcalinos son sodio y potasio. Adicionalmente útiles son diversos peroxidihidratos y peroxihidratos orgánicos tales como peróxido de urea. Deseablemente, el agente oxidante es peróxido de hidrógeno.
Deseablemente, el agente oxidante, especialmente el peróxido de hidrógeno preferido, está presente en las composiciones inventivas en una cantidad de aproximadamente 0,5% en peso a aproximadamente 3,0% en peso, y más deseablemente está presente en una cantidad de aproximadamente 1% en peso basado en el peso total de la composición de la que forma una parte.
Pueden incluirse cantidades menores de estabilizadores tales como uno o más fosfonatos, estannatos, pirofosfatos orgánicos, además de ácido cítrico además de sales de ácido cítrico, y pueden considerarse cuando estén presentes como parte del agente oxidante. La inclusión de uno o más de dichos estabilizadores, ayuda en la reducción de la descomposición del peróxido de hidrógeno debido a la presencia de iones metálicos y o niveles adversos de pH en las composiciones inventivas. Éstos forman normalmente solo una proporción menor (menor que aproximadamente 10% en peso) respecto al peso de los agentes oxidantes.
Un constituyente adicional del invento es un agente tensioactivo aniónico, que incluye compuestos conocidos en la técnica tan útiles como tensioactivos aniónicos. Éstos incluyen pero no están limitados a: sales de metal alcalino, sales de amonio, sales de amina, sales de aminoalcohol o las sales de magnesio de uno o más de los siguientes compuestos: alquilsulfatos, alquilétersulfatos, alquilamidoétersulfatos, alquilaril-poliétersulfatos, monoglicéridosulfatos, alquilsulfonatos, alquilamidosulfonatos, alquilarilsulfonatos, olefinsulfonatos, parafinsulfonatos, alquilsulfosuccinatos, alquilétersulfosuccinatos, alquilamidosulfosuccinatos, alquilsulfosuccinamato, alquilsulfoacetatos, alquilfosfatos, alquiléterfosfatos, acilsarconsinatos, acilisetionatos, y N-aciltauratos. Generalmente, el radical alquilo o acilo en estos diversos compuestos comprenden una cadena de carbonos que contiene 12 a 20 átomos de carbono.
Agentes aniónicos activos de superficie ejemplares adicionales que pueden usarse incluyen sales de ácidos grasos, que incluyen sales de ácidos oleico, ricinoleico, palmítico y esteárico; aceites de carne de coco o ácido hidrogenado de aceite de carne de coco, y acil-lactilatos cuyo radical acilo contiene 8 a 20 átomos de carbono.
Agentes aniónicos activos de superficie particularmente útiles, también conocidos como tensioactivos aniónicos, incluyen las sales solubles en agua, particularmente las sales de metal alcalino, amonio y alquilolamonio (por ejemplo, monoetanolamonio o trietanolamonio), de productos orgánicos de reacción sulfúrica que tienen en su estructura molecular un grupo alquilo que contiene de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 átomos de carbono y un grupo éster de ácido sulfónico o ácido sulfúrico. (Incluido en el término "alquilo" está la parte alquilo de grupos arilo). Ejemplos de este grupo de tensioactivos sintéticos son los alquilsulfatos, especialmente los obtenidos sulfatando los alcoholes superiores (C8-C18 átomos de carbono), tales como los producidos reduciendo los glicéridos de aceite vegetal o de coco; y los alquilbencenosulfonatos en los que el grupo alquilo contiene de aproximadamente 9 a aproximadamente 15 átomos de carbono, en cadena lineal o cadena ramificada. Son especialmente valiosos los alquilbencenosulfonatos de cadena recta lineal en los que el número promedio de átomos de carbono en el grupo alquilo es de aproximadamente 11 a 14.
Otros tensioactivos aniónicos aquí son las sales solubles en agua de: parafinsulfonatos que contienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 24 (preferiblemente aproximadamente 12 a 18) átomos de carbono; alquilglicerilétersulfonatos, especialmente aquellos éteres de alcoholes C8-18 (por ejemplo, los derivados del aceite vegetal y de coco); sulfatos de alquilfenol-óxido de etilenéter que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 unidades de óxido de etileno por molécula y de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 átomos de carbono en el grupo alquilo; y sulfatos de alquil-óxido de etilenéter que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 unidades de óxido de etileno por molécula y de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 átomos de carbono en el grupo alquilo.
Otros tensioactivos aniónicos útiles aquí incluyen las sales solubles en agua de ésteres de ácidos grasos \alpha-sulfonados que contienen de aproximadamente 0 a 20 átomos de carbono en el grupo ácido graso y de aproximadamente 1 a 10 átomos de carbono en el grupo éster; sales solubles en agua de ácidos 2-aciloxi-alcano-1-sulfónicos que contienen de aproximadamente 2 a 9 átomos de carbono en el grupo acilo y de aproximadamente 9 a aproximadamente 23 átomos de carbono en el resto alcano; sales solubles en agua de olefinsulfonatos que contienen de aproximadamente 12 a 24 átomos de carbono; y \beta-alquiloxi-alcanosulfonatos que contienen de aproximadamennte 1 a 3 átomos de carbono el grupo alquilo y de aproximadamente 8 a 20 átomos de carbono en el resto alcano.
Tensioactivos aniónicos de alquilsulfato particularmente preferidos útiles en la formación de composiciones del invento son alquilsulfatos de la fórmula
R---(CH_{2}CH_{2}O)_{X}---O---
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara \Theta }{O}}
\hskip- 3mm
---O
\hskip1cm
M^{\oplus}
en donde R es una cadena lineal o cadena ramificada de alquilo que tiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 18 átomos de carbono, saturada o insaturada, y la parte lineal más larga de la cadena de alquilo es de 15 átomos de carbono o menor por término medio, M es un catión que hace al compuesto soluble en agua, especialmente un metal alcalino tal como sodio, o es un catión amonio o amonio sustituido, y x es de 0 a aproximadamente 4. Los más preferidos son los alquilsulfatos primarios y secundarios C12-15 no etoxilados.
Alquilsulfatos ejemplares disponibles comercialmente incluyen uno o más de los disponibles bajo la marca registrada RHODAPON® de Rhône-Poulenc Co. (Cherry Hill, NJ) además de STEPANOL® de Stepan Chemical Co. (Northfield, IL). Alquilsulfatos ejemplares que se prefieren para usar es un tensioactivo de laurilsulfato sódico disponible comercialmente ahora como RHODAPON® LCP de Rhône-Poulenc Co., además de una composición tensioactiva de laurilsulfato sódico adicional que está disponible comercialmente ahora como STEPANOL® WAC de Stepan Chemical Co.
Tensioactivos aniónicos de alquilsulfonato particularmente preferidos útiles en la formación de composiciones del presente invento son alquilsulfonatos según la fórmula
R---(CH_{2}CH_{2}O)_{x}---
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara \Theta }{O}}
\hskip-3mm
- --O
\hskip1cm
M^{\oplus}
en donde R es una cadena lineal o cadena ramificada de alquilo que tiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 18 átomos de carbono, saturada o insaturada, y la parte lineal más larga de la cadena de alquilo es de 15 átomos de carbono o menos por término medio, M es un catión que hace al compuesto soluble en agua, especialmente un metal alcalino tal como sodio, o es un catión amonio o amonio sustituido, y x es de 0 a aproximadamente 4. Los más preferidos son los alquilsulfatos primarios y secundario C12-15.
Ejemplarmente, tensioactivos de alcanosulfonato disponibles comercialmente incluyen uno o más de los disponibles bajo la marca registrada HOSTAPUR® de Hoechst Celanese. Un alcanosulfonato ejemplar que se prefiere para usar es un tensioactivo alcanosulfonato sódico secundario disponible comercialmente ahora como HOSTAPUR® SAS de Hoechst Celanese.
\newpage
Otros agentes aniónicos activos de superficie no enumerados particularmente aquí, también pueden encontrar uso en conjunto con los compuestos del presente invento.
Deseablemente, el tensioactivo aniónico según el constituyente se selecciona para ser de un tipo que seca a un polvo quebradizo. Dicha característica facilita la posterior eliminación de dichos tensioactivos aniónicos de un sustrato fibroso, especialmente alfombras y fibras de alfombra, tal como por barrido o limpieza con aspiradora.
El tensioactivo aniónico puede incluirse en las presentes composiciones inventivas en una cantidad de 0,001 a 2% en peso, pero se incluyen deseablemente en cantidades de 0,1% en peso a 1,5% en peso, incluso se incluyen más deseablemente en cantidades de 0,5% en peso a 1,2% en peso, representando dichos pesos recitados la cantidad del compuesto tensioactivo aniónico basado en el peso total de la composición de la que forma parte.
El constituyente disolvente orgánico de las composiciones inventivas incluye uno o más alcoholes, glicoles, acetatos, acetatos de éter y glicoléteres. Alcoholes ejemplares útiles en las composiciones del invento incluyen alcoholes primarios y secundarios C_{3}-C_{8} que pueden ser de cadena lineal o ramificada. Alcoholes ejemplares incluyen pentanol y hexanol. Glicoléteres ejemplares incluyen los glicoléteres que tienen la estructura general Ra-O-Rb-OH, en donde Ra es un alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono, o ariloxi de al menos 6 átomos de carbono, y Rb es un éter condensado de propilenglicol y/o etilenglicol que tiene de una a diez unidades de monómero glicol. Los preferidos son los glicoléteres que tienen una a cinco unidades de monómero glicol.
A modo de ejemplo no limitante adicional, los constituyentes orgánicos específicos incluyen propilenglicolmetiléter, dipropilenglicolmetiléter, tripropilenglicolmetiléter, propilenglicol-n-propiléter, etilenglicol-n- butiléter, dietilenglicol-n-butiléter, dietilenglicolmetiléter, propilenglicol, etilenglicol, isopropanol, etanol, metanol, acetato de dietilenglicolonoetiléter y particularmente útil es etilenglicolhexiléter, dietilenglicolhexiléter.
El inventor ha encontrado como que son particularmente útiles, mezclas de dos o más constituyentes individuales de disolventes orgánicos, que transmite el beneficio tanto de buena limpieza como de penetración de suciedad, y al mismo tiempo la solubilización eficaz de la composición tensioactiva fluoroquímica en las composiciones acuosas según el invento. Esto se ha observado particularmente en donde uno o más de los disolventes que forman el constituyente disolvente orgánico es relativamente hidrófobo, y/o incluye una cadena carbonada de C3-C8, aunque preferiblemente de C5-C7, que se ha observado que penetra adecuadamente las suciedades aceitosas. Una mezcla preferida tal de disolventes orgánicos incluye un sistema disolvente orgánico que incluye los dos de al menos un glicoléter con al menos un alcohol primario o secundario C3-C8, por ejemplo etilenglicolhexiléter con isopropanol; dietilenglicolmetiléter con isopropanol; además de etilenglicolhexiléter con 1-pentanol.
El sistema disolvente orgánico según el invento puede estar presente en cantidades de aproximadamente 0,001% en peso a aproximadamente 10% en peso. Más deseablemente, el constituyente disolvente orgánico está presente en una cantidad de aproximadamente 0,1% en peso a aproximadamente 5% en peso, y lo más deseablemente, está presente en una cantidad de 0,5% en peso a 3% en peso, basado en el peso total de la composición inventiva de la que forma parte.
Como se anotó anteriormente, las composiciones según el invento son acuosas por naturaleza. El agua se añade para proporcionar el 100% en peso de las composiciones del invento. El agua puede ser agua del grifo, pero es preferiblemente destilada y lo más preferiblemente agua desionizada. Si el agua es agua del grifo, preferiblemente está sustancialmente libre de cualquier impureza indeseable tales como sales orgánicas o inorgánicas, especialmente minerales, que están presentes en el agua pesada, que puede así interferir indeseablemente con la operación de los constituyentes presentes en las composiciones acuosas según el invento.
Las composiciones del invento son ácidas por naturaleza, y los pH de las composiciones del invento se mantienen ventajosamente por debajo de 7, más deseablemente dentro del intervalo de aproximadamente 4,0 a aproximadamente 6,0, y lo más deseablemente, se mantiene para ser aproximadamente 5,5. Dichos pH pueden alcanzarse y mantenerse mediante el uso de agentes ajustadores de pH apropiados tales como se conocen en la técnica, ejemplos de los cuales se describen debajo en más particular detalle. Los presentes inventores han anotado que el mantenimiento del pH dentro de estos intervalos, y en particular dentro de los intervalos preferidos, es particularmente importante para asegurar la estabilidad de fase de las composiciones acuosas.
Las composiciones según el invento incluyen, opcional pero deseablemente, una cantidad de un agente ajustador del pH o composición tampón de pH. Dichas composiciones incluyen muchas que se conocen en la técnica y que se usan convencionalmente. A modo de ejemplo no limitante, agentes ajustadores de pH incluyen compuestos que contienen fósforo, sales monovalentes y polivalentes tales como silicatos, carbonatos, y boratos, ciertos ácidos y bases, tartratos y ciertos acetatos. A modo de ejemplo no limitante adicional, las composiciones tamponantes de pH incluyen los fosfatos, polifosfatos, pirofosfatos, trifosfatos, tetrafosfatos, silicatos, metasilicatos, polisilicatos, carbonatos, hidróxidos de metal alcalino y mezclas de los mismos. Ciertas sales, tales como los fosfatos, carbonatos, hidróxidos alcalinotérreos, también pueden funcionar como tampones. También puede ser adecuado usar tampones tales como materiales como aluminosilicatos (zeolitas), boratos, aluminatos y ciertos materiales orgánicos tales como gluconatos, succinatos, maleatos, y sus sales de metal alcalino. Deseablemente, las composiciones según el invento incluyen unas cantidades eficaces de un ácido orgánico y/o una forma de sal inorgánica del mismo que puede usarse para ajustar y mantener el pH o las composiciones del invento al intervalo de pH deseado. Es particularmente útil el ácido cítrico y el citrato sódico que están ampliamente disponibles y que son eficaces en proporcionar estos efectos de ajuste de pH y tamponado. Dicho agente ajustador de pH o composiciones tampón de pH se requieren generalmente sólo en cantidades menores, con cantidades de aproximadamente 1% en peso y menos basadas en el peso total de la composición que se ha encontrado que es eficaz.
Las composiciones del invento también pueden incluir unas composiciones olorosas u otras composiciones para modificar las características de olor de las composiciones inventivas. Dichas composiciones pueden ser cualquier número de materiales conocidos, y generalmente demasiadas composiciones se incluyen también sólo en cantidades menores.
Un componente de las composiciones del invento es un compuesto fluorotensioactivo alifático sulfonado. Dicho compuesto es particularmente útil actuando como un agente humectante, y mejorando las características de rechazo, especialmente las características de rechazo de aceite, es decir, las características oleófobas de sustratos tratados con las composiciones que se enseñan aquí. Una composición fluorotensioactiva particularmente útil es un perfluoropropionato ZONYL® TBS (E.I. DuPont Corp., Wilmington DE). Se cree que ZONYL® TBS se fabrica en un procedimiento que no implica el uso de fluorocarbonos, y mientras no se desea atarse por lo siguiente, el inventor cree que los fluorotensioactivos alifáticos sulfonados que se producen también en un procedimiento que no utiliza fluorocarbonos se usan además muy ventajosamente en las composiciones según el invento.
Dichos constituyentes como se describen anteriormente como constituyentes esenciales y/u opcionales, incluyen composiciones conocidas, incluyendo las descritas en McCutcheon's Emulsifiers and Detergents (Vol. 1), McCutcheon's Functional Materials (Vol. 2), North American Edition, 1991; Kirk-Othmer; Encyclopedia of Chemical Technology; 3ª Ed. Vol. 22, pág. 346-387.
Tiene que entenderse que aunque las composiciones acuosas de limpieza enseñadas aquí se han tratado generalmente en conjunto con la limpieza de alfombras y fibras de alfombra, tiene que entenderse no obstante que pueden utilizarse en la limpieza de una amplia variedad de fibras y sustratos fibrosos que incluyen pero no están limitados a aquellos que comprenden fibras que están hechas de materiales que se dan naturalmente o producidos sintéticamente, además de combinaciones o mezclas de dichos materiales. Los sustratos que pueden tratarse de acuerdo con este invento son fibras o filamentos textiles, o bien previo a su uso, o usado en artículos fibrosos fabricados tales como paños y productos textiles, mantas, alfombras, esteras, pantallas, y similares. También pueden tratarse artículos producidos a partir de dichos productos textiles, tales como prendas de vestir y otros artículos de ropa tales como bufandas, guantes y similares. Además, las prendas deportivas tales como el equipo de senderismo y acampada hecho de o con un paño o producto textil, también pueden tratarse con las composiciones de limpieza que se enseñan aquí para limpiar y/o transmitir un grado de rechazo al aceite. Los productos textiles y paños incluyen aquellos hechos con o de una o más fibras que se dan naturalmente, tale como algodón y lana, fibras naturales regeneradas que incluyen celulosa regenerada, y aquellas hechas con fibras producidas sintéticamente, tales como poliamidas, poliolefinas, poli(cloruros de vinilideno), acetato, nailones, poliacrílicos, rayón, y fibras de poliéster. También se contemplan expresamente mezclas de dos o más de dichos materiales fibrosos. Dichos productos textiles y paños pueden ser materiales tejidos, no tejidos o de punto.
Las composiciones del invento pueden prepararse de una manera convencional tal como mezclando sencillamente los constituyentes para formar la composición acuosa de limpieza última. El orden de adición no es crítico. Deseablemente, y por todos los propósitos practicables, es ventajoso que los constituyentes distintos al agua se añadan a una proporción de la cantidad total de agua, luego mezclarse bien, y lo más deseablemente que los tensioactivos se añadan primero al volumen de agua, seguidos por cualquier ingrediente restante, especialmente los constituyentes opcionales. Muy deseablemente, el constituyente peróxido se añade al final después que el pH se ha ajustado o se ha determinado que es ácido, como se observa que beneficia la estabilidad del peróxido. Posteriormente se añade cualquier resto que quede de agua, si se requiriese alguno. Opcionalmente, los agentes ajustadores de pH y/o las composiciones tamponantes de pH se añaden en una cantidad suficiente para llevar a la composición formada dentro del intervalo de pH deseado, siguiendo la adición final de cualquier resto que quede de agua, pero puede añadirse además a cualquier otra etapa incluida en una etapa de adición que precede la adición del compuesto fluoroquímico.
Las composiciones de este invento pueden envasarse en cualquier envase adecuado. Pueden presurizarse y hacerse disponible en esta forma por medio de la adición de un propulsor adecuado a la composición. Cualquier propulsor que pueda autopresurizar la composición y sirva como el medio para distribuirla a partir de su envase, es adecuado, incluyendo propulsores gaseosos licuados o gases inertes comprimidos. Los propulsores preferidos son propulsores normalmente gaseosos, licuados, tales como los propulsores hidrocarbonados e hidrocarbonados halogenados conocidos. Los propulsores hidrocarbonados gaseosos preferidos normalmente incluyen los hidrocarburos saturados alifáticos tales como propano, butano, isobutano, e isopentano; los hidrocarburos halogenados preferidos incluyen clorodifluorometano, difluoroetano, diclorodifluorometano y similares. Pueden usarse mezclas de dos o más propulsores. El propulsor se utiliza deseablemente en una cantidad suficiente para expeler los contenidos enteros del envase. En general, el propulsor será de aproximadamente 5% a aproximadamente 25%, preferiblemente aproximadamente 5% a aproximadamente 15% en peso de la composición total. Las formas presurizadas de las composiciones se expelerán generalmente del envase en la forma de una espuma.
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Normalmente sin embargo, debido a la naturaleza ácida de las composiciones y la probabilidad de corrosión de los envases de aerosol presurizado, la fabricación de un producto en una forma de aerosol presurizado se evita deseablemente a menos que se determine que dicha corrosión sea improbable como puede ser con el uso de envases de aerosol sin acero y/o forrados.
Las composiciones según el invento pueden envasarse también en un envase convencional que incluye una reserva de fluido o una parte del bote que está adaptada para contener una cantidad de la composición, y además incluye una bomba manejable manualmente. La actuación manual de la bomba actúa para retirar la composición de dentro de dicha reserva de fluido y repartirlo a través de una boquilla a un área a tratar. Tales envases son bien conocidos en la técnica. Lo más deseablemente, las composiciones se envasan y proporcionan en un envase, especialmente un recipiente presurizado o una bomba manejable manualmente que induce la formación de espuma de la composición a medida que se reparte a partir del envase.
Las composiciones según el invento se usan de una manera convencional en la limpieza de superficies de alfombra. Generalmente, las alfombras se limpian eficazmente rociando aproximadamente 20-80 gramos por pie cuadrado de la superficie alfombrada con la composición acuosa de limpieza y dejando posteriormente a dicha composición penetrar entre la superficie de la alfombra y las fibras. Deseablemente, esto se facilita adicionalmente mediante el uso de una acción de agitación manual, tal como frotando un área de la alfombra a tratar con un aparato tal como un cepillo, esponja, fregona, trapo, trapo no tejido, y similares, hasta que la composición acuosa de limpieza esté bien entremezclada entre las fibras de alfombra. Donde una alfombra tiene un pelo abierto, se requiere normalmente menos agitación manual al contrario que alfombras que tienen pelos de lazo cerrado, en donde se requiere generalmente agitación más larga y/o agitación más vigorosa. Esta agitación puede repetirse opcionalmente aclarando periódicamente el aparato en agua y luego reagitando y/o reaplicando opcionalmente una cantidad de la composición acuosa de limpieza del invento. Esto puede continuar hasta que mediante inspección visual, la suciedad se elimina de la superficie de la alfombra al aparato de limpieza. Posteriormente, se permite secarse al área tratada, que normalmente requiere como poco de 10-20 minutos a como mucho 24 horas o más en posiciones pobremente calientes y de alta humedad. Generalmente, sin embargo, el periodo de secado bajo condiciones típicas está entre 15 minutos y aproximadamente 60 minutos. Opcionalmente, pero deseablemente, cualquier composición de limpieza restante puede eliminarse de la alfombra tal como por limpieza con aspiradora de una manera convencional. En una técnica opcional adicional, la alfombra puede barrerse para así eliminar cualquier residuo de la composición acuosa de limpieza de entre las fibras de alfombra y luego limpiarse con aspiradora o barrerse fuera del área alfombrada.
Las composiciones acuosas de limpieza que contienen peróxido de hidrógeno según el presente invento, proporcionan buena eficacia de limpieza, y simultáneamente proporcionan y/o restauran a la superficie de alfombra tratada un grado de rechazo al aceite, que es importante limitando el reensuciado de la superficie de alfombra tratada, además de para limitar la penetración de manchas aceitosas en el sustrato de fibra. Además, las composiciones exhiben una aceptable estabilidad en el tiempo a pesar de la presencia de una cantidad significativa de peróxido de hidrógeno que se conoce en la técnica que es difícil de incluir en formulaciones debido a la conocida tendencia de oxidar otros constituyentes en formulaciones y así, desvirtuar su estabilidad total. Como se ha anotado previamente, muchas composiciones conocidas en la técnica anterior no proporcionan la restauración del rechazo al aceite a las superficies de alfombra tratadas, pero generalmente se consideran meramente como limpiadores, todavía otras han transmitido un grado de rechazo al aceite a una superficie de alfombra, pero no han proporcionado necesariamente algún beneficio de limpieza eficaz. Así, las composiciones del presente invento proporcionan esas tres características simultáneas que son críticas en mantener la apariencia atractiva de las superficies alfombradas, además de extender concomitantemente su vida de servicio útil.
Los siguientes ejemplos ilustran las propiedades superiores de las formulaciones del invento y las realizaciones particulares preferidas de las composiciones inventivas. Los términos "partes en peso" o "porcentaje en peso" además de "% en peso", se usan intercambiablemente en la especificación y en los siguientes Ejemplos, en donde los porcentajes en peso de cada uno de los constituyentes individuales se indican en porcentaje en peso basado en el peso total de la composición, a menos que se indique otra cosa.
Ejemplos
Las formulaciones ejemplares ilustrativas dentro del alcance de las composicionesinventivas presentes se proporcionan en la Tabla 1 de debajo, que se designan como Ejemplos 1 a 5. También están incluidas ciertas formulaciones que se proporcionan con el propósito de comparación, y dichas formulaciones se designan como formulaciones "Comparativas" o "Comp."; éstas no incluyen el "TBCUA" como un constituyente. Los Ejemplos 6 y 7 no están tampoco dentro del alcance de las reivindicaciones.
1
Se entiende que las cantidades de los constituyentes que se enumeran anteriormente son "como están", pesos como los suministrados por el respectivo suministrador. La identidad de los constituyentes individuales descritos en la Tabla 1 anterior, además de fuentes disponibles comercialmente ahora, se describe en más detalle en la Tabla 2, debajo.
TABLA 2 Listado de constituyentes
Laurilsulfato sódico (30%) STEPANOL WAC, 30% en peso de compuestos activos (Stepan
Chem. Co.)
Alcanosulfonato sódico (30%) HOSTAPUR SAS, 30% en peso de compuestos activos (Hoechst-
Celanese Co.)
Etilenglicolhexiléter Hexil CELLOSOLVE (Union Carbide Co.)
Isopropanol Isopropanol
ZONYL TBS (30%) ZONYL TBS, 30% en peso de compuestos activos (DuPont Co.)
TBCUA Protector de alfombras TBCUA, 38-42% en peso de compuestos
activos (DuPont Co.)
ZONYL 7950 Sal de perfluoroalquilfosfato ZONYL 7950, 30% en peso de com-
puestos activos (DuPont Co.)
ZONYL 6885 Sal de perfluoroalquilfosfato ZONYL 6885, 30% en peso de com-
puestos activos (DuPont Co.)
Citrato sódico Citrato sódico (ADM Co.)
Carbonato sódico Carbonato sódico (FMC Co.)
Bicarbonato sódico Bicarbonato sódico (FMC Co.)
Ácido cítrico Ácido cítrico (ADM Co.)
Peróxido de hidrógeno (50%) SUPER D (FMC Co.)
Agua DI Agua desionizada
Ciertas fórmulas descritas en la Tabla 1 se sometieron a diversas pruebas, incluyendo las pruebas de envejecimiento "normal" y "acelerado", durante las que se realizó la evaluación inicial de los niveles de peróxido de hidrógeno además del pH, y los niveles de peróxido de hidrógeno y pH posterior a la prueba. De acuerdo con la prueba de envejecimiento acelerado, una muestra de una formulación particular se sitúa en un recipiente de cristal y se somete a temperatura de 120ºF (48ºC) durante un periodo de días, normalmente 7 u 8 días, o durante un periodo prolongado de 21 días. Dicha prueba intenta proporcionar una aproximación útil de la estabilidad en el tiempo de la formulación. De acuerdo con la prueba de envejecimiento normal, una muestra de una formulación particular se sitúa en un recipiente y se mantiene a temperatura ambiente (aproximadamente 68ºF: 20ºC) durante un periodo de un número de semanas. Los resultados se presentan en la Tabla 3, debajo.
(Tabla pasa a página siguiente)
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TABLA 3
Formulación Valores iniciales
pH \hskip1cm Concentración de H_{2}O_{2}
Comp. 1 6,45 1,4738% en peso
Comp. 2 4,37 1,4680% en peso
Comp. 3 5,41 1,4606% en peso
Ej. 1 6,78 1,4724% en peso
Ej. 2 5,11 1,4705% en peso
Prueba de envejecimiento acelerado
pH Días a 48ºC (120ºF) Concentración de H_{2}O_{2} % de H_{2}O_{2} restante
Comp. 1 6,41 8 días 0,0035 0,24% en peso
Comp. 2 4,46 8 días 0,0415 2,80% en peso
Comp. 3 5,57 7 días 1,3570 92,9% en peso
Ej. 1 6,87 7 días 1,3810 93,8% en peso
Ej. 2 5,43 8 días 1,4359 97,6% en peso
Prueba de envejecimiento acelerado
pH Días a 48ºC (120ºF) Concentración H_{2}O_{2} % de H_{2}O_{2} restante
Comp. 1 - - - - - - - - - - - -
Comp. 2 - - - - - - - - - - - -
Comp. 3 5,72 21 días 1,2774 87,5% en peso
Ej. 1 5,94 21 días 1,1470 76,4% en peso
Ej. 2 5,76 21 días 1,3557 92,2% en peso
Prueba de estabilidad de H_{2}O_{2} a temperatura ambiente
Edad de la muestra Concentración de H_{2}O_{2} % de H_{2}O_{2} restante
Comp. 1 - - -
Comp. 2 6 semanas 0,0543 3,62% en peso
Comp. 3 34 semanas 1,2866 88,1% en peso
Ej. 1 40 semanas 1,0964 74,5% en peso
Ej. 2 39,5 semanas 1,3121 89,2% en peso
Ej. 1 52 semanas 1,092 74,2% en peso
Ej. 2 52 semanas 1,262 84,6% en peso
"- - -" indica que la muestra no se ha probado
Estas formulaciones se espera que proporcionen un buen beneficio de limpieza y que proporcionen una excelente eliminación de manchas de superficies alfombradas debido a la presencia de cantidades eficaces de peróxido de hidrógeno, que está presente además en cantidades suficientes para actuar como un agente oxidante eficaz. Las formulaciones también están a un pH apropiado para oxidar (blanquear) manchas difíciles de eliminar, tales como zumo de uva, vino tinto, y similares.
Rechazo al aceite
Las características de rechazo al aceite de los pedazos de alfombra de muestra se evaluaron generalmente de acuerdo con el siguiente protocolo. Para esta prueba, el pedazo de alfombra de aproximadamente 5 pulgadas por 5 pulgadas (12,7 cm por 12,7 cm) hecho de un alfombrado de nailon con lazo con nivel de coloreado beige claro formó el sustrato de prueba patrón. Dichos pedazos de alfombra son similares a los disponibles comercialmente hoy como alfombras DuPont® Stainmaster® de una variedad de fuentes comerciales, pero se diferencia de los disponibles comercialmente además de los descritos previamente ya que se produjeron sin ningún tratamiento de fibra o superficie fluoroquímica.
En la realización de la prueba de rechazo al aceite, se utilizaron composiciones de aceite patrón que se identifican como sigue las siguientes: Aceite #1 fue una composición que consistió únicamente de aceite mineral; Aceite #2 fue una composición que comprendió 65 partes en peso de aceite mineral y 35 partes en peso de hexadecano; Aceite #3 consistió esencialmente de hexadecano; Aceite #4 consistió esencialmente en tetradecano; y el último Aceite #5 patrón consistió esencialmente en dodecano.
Los pedazos de muestra de alfombra, limpios, de color beige claro, del mismo tamaño y tipo que los usados en las evaluaciones de limpieza denotadas anteriormente, se trataron con una de las formulaciones recitadas en la Tabla 1. En la realización de la prueba se dispensó una cantidad de 15-20 gramos de una única formulación a la superficie del pedazo de alfombra con el uso de un pulverizador con gatillo bombeable manualmente y frotado después en y entre las fibras de alfombra durante 30 segundos, de una manera para cubrir adecuadamente la superficie entera del pedazo de muestra de alfombra. El pedazo así tratado se dejó estar después durante 24 horas a temperatura ambiente (aproximadamente 25ºC, 50% de humedad relativa).
Posteriormente, se usaron aceites patrón en secuencia numérica ascendente para evaluar las características de rechazo de aceite transmitidas a los pedazos de alfombra tratados. Empezando con el Aceite #1, una gota de dicho aceite se situó en la superficie de la fibra de alfombra y se observó cuidadosamente. Si la gota de aceite mantuvo una gota en la superficie de la alfombra durante 30 segundos, este pedazo tratado de alfombra se juzgó que tenía un índice de al menos "1". El protocolo se repitió en una parte diferente de la alfombra utilizando el siguiente número de aceite numéricamente más alto, en este caso, Aceite #2. De nuevo, si la gota de aceite mantuvo una gota en la superficie de la alfombra durante 30 segundos, este pedazo tratado de alfombra se juzgó que tenía un índice de al menos "2". Este protocolo se repitió usando en secuencia los aceites patrón #3, #4 y #5 hasta que un aceite patrón falló en mantener su gota sobre la superficie de la alfombra durante el periodo de 30 segundos anotado anteriormente. Si se observó que la gota de un aceite patrón particular se absorbía parcial pero no totalmente por el pedazo de alfombra, o se hundía en su apariencia durante el intervalo de 30 segundos, entonces se añadía un valor de "0,5" del número previo del aceite patrón que mantuvo una gota en la superficie de la alfombra durante 30 segundos, y se presentó este número. De otra manera, el aceite patrón numerado más alto que mantuvo su gota en la superficie durante el intervalo de 30 segundos se presentó en la siguiente Tabla 4.
TABLA 4 Rechazo
Resultados de la prueba
Comp. 1 4
Comp. 2 4
Comp. 3 4
Comp. 4 0
Ej. 1 4
Ej. 2 4
Ej. 3 4
TABLA 4 (continuación)
Resultados de la prueba
Ej. 4 3
Ej. 5 2
Ej. 6 1
Ej. 7 1
Como puede verse fácilmente a partir de los resultados ilustrados en la Tabla 4, las formulación según los Ejemplos 1-3 exhibieron excelentes características de rechazo al aceite similares a los ejemplos comparativos. Las formulaciones según los Ejemplos 4-7 exhibieron características progresivamente más pobres, todavía eficaces, de rechazo al aceite a las superficies tratadas de alfombra. De mención es que la formulación que no incluyó el material TBCU-A, pero incluyó el material ZONYL® TBS, no exhibió rechazo al aceite.
Rechazo al aceite de motor
Para proporcionar un indicador adicional de las características de rechazo transmitidas a la alfombra de muestra en un marco más aproximado al entorno del consumidor o usuario final, se realizó una prueba de rechazo al aceite de motor. El aceite de motor usado en la prueba fue un aceite de motor usado en grado automotivo. Dichos aceites se conocen por ser verdosos-marrones de color, viscosos y notorios tanto en su capacidad de manchado, además de la dificultad asociada en su eliminado de las fibras, especialmente superficies de alfombra. Según la prueba, un pedazo de alfombra de muestra tratado con una formulación según la Tabla 1, se evalúa situando una (o más) gotas del aceite de motor en la superficie del pedazo tratado y se indica el tiempo al que se absorbe el aceite de motor en la alfombra.
Los resultados de dicha prueba se indican en la siguiente Tabla 5.
TABLA 5 Rechazo al aceite de motor
Observaciones
Comp. 4 0 minutos
Ej. 3 bueno después de 120 minutos
Ej. 4 bueno después de 30 minutos
Ej. 5 bueno después de 10 minutos
Ej. 6 bueno después de 5 minutos
Ej. 7 bueno después de 90 minutos
Para cada una de las muestras de alfombra tratada, se observó que el aceite situado en la superficie de la alfombra tratada permanecía en gota y no absorbido por las fibras de alfombra durante los periodos de tiempo anotados anteriormente. Estos resultados indican las excelentes características de rechazo al aceite que se transmiten por las presentes composiciones inventivas. De nuevo, como puede verse a partir de los resultados presentados para el Ejemplo Comparativo 4, la formulación que no incluyó el material TBCU-A, pero incluyó el material ZONYL® TBS, no exhibió rechazo al aceite.

Claims (17)

1. Una composición para transmitir rechazo al aceite a superficies tratadas que comprende:
un constituyente de éster perfluoroalquílico de uretano;
un constituyente de agente oxidante;
un agente tensioactivo aniónico;
un compuesto de fluorotensioactivo alifático sulfonado;
uno o más disolventes orgánicos;
agua;
en donde la composición exhibe un pH por debajo de 7.
2. Una composición según la reivindicación 1, en donde el constituyente de éster perfluoroalquílico de uretano es un éster perfluoroalquílico de uretano polifuncional.
3. Una composición según la reivindicación 2, en donde el constituyente de agente oxidante es un peroxihidrato que libera peróxido de hidrógeno en disolución acuosa.
4. Una composición según la reivindicación 1, en donde el constituyente de agente oxidante se selecciona a partir de: peróxido sódico, peróxido potásico, monohidratos de perborato alcalino, tetrahidratos de perborato de metal alcalino, persulfato de metal alcalino, percarbonatos de metal alcalino, peroxihidrato de metal alcalino, peroxidihidratos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino, peroxidihidratos, peroxihidratos orgánicos, peróxido de urea y peróxido de hidrógeno.
5. Una composición según la reivindicación 4, en donde el constituyente de agente oxidante es peróxido de hidrógeno.
6. Una composición según la reivindicación 1, en donde el agente tensioactivo aniónico se selecciona a partir de alquilsulfatos, y alquilsulfonatos además de sales de los mismos.
7. Una composición según la reivindicación 6, en donde el agente tensioactivo aniónico es un alquilsulfato de la fórmula
R---(CH_{2}CH_{2}O)_{X}---O---
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara \Theta }{O}}
\hskip- 3mm
---O
\hskip1cm
M^{\oplus}
en donde R es un alquilo de cadena lineal o cadena ramificada que tiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 18 átomos de carbono, saturado o insaturado, y la parte lineal más larga de la cadena alquilo es 15 átomos de carbono o menos por término medio, M es un catión que hace al compuesto soluble en agua, especialmente un metal alcalino tal como sodio, o es un catión amonio o amonio sustituido, y x es de 0 a aproximadamente 4.
8. Una composición según la reivindicación 6, en donde el agente tensioactivo aniónico es un alquilsulfonato según la fórmula
R---(CH_{2}CH_{2}O)_{x}---
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara \Theta }{O}}
\hskip-3mm
- --O
\hskip1cm
M^{\oplus}
en donde R es un alquilo de cadena lineal o cadena ramificada que tiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 18 átomos de carbono, saturado o insaturado, y la parte lineal más larga de la cadena alquilo es 15 átomos de carbono o menos por término medio, M es un catión que hace al compuesto soluble en agua, especialmente un metal alcalino tal como sodio, o es un catión amonio o amonio sustituido, y x es de 0 a aproximadamente 4.
9. Una composición según la reivindicación 1, en donde el constituyente de disolvente orgánico se selecciona a partir de alcoholes, glicoles, acetatos, éteracetatos y glicoléteres.
10. Una composición según la reivindicación 9, en donde el constituyente de disolvente orgánico incluye un glicoléter según la estructura general
Ra-O-Rb-OH,
en donde Ra es un alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono, o un ariloxi de al menos 6 átomos de carbono, y Rb es un éter condensado de propilenglicol y/o etilenglicol que tiene de una a diez unidades de monómero de glicol.
11. Una composición según la reivindicación 10, en donde el constituyente de disolvente orgánico es un sistema de disolvente orgánico que incluye tanto al menos un glicoléter con al menos un alcohol primario o secundario
C3-C8.
12. Una composición según la reivindicación 1, que comprende además uno o más aditivos seleccionados a partir de: conservantes, agentes colorantes tales como tintes y pigmentos, fragancias, agentes antiespumantes, agentes ajustadores de pH, composiciones tampón, agentes antiensuciado e inhibidores del reensuciado, agentes quelantes, abrillantadores ópticos, disolventes o tensioactivos adicionales, y composiciones fluorotensioactivas adicionales.
13. Una composición según la reivindicación 1, en donde está presente;
0,01%-1% en peso de un constituyente éster perfluoroalquílico de uretano;
0,5%-3,0% en peso de un constituyente de agente oxidante;
0,001%-2% en peso de un agente tensioactivo aniónico; y
0,001%-10% en peso de uno o más disolventes orgánicos.
14. Una composición según la reivindicación 13, en donde está presente 0,3%-0,5% en peso de un constituyente de éster perfluoroalquílico de uretano.
15. El uso de una composición, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, para transmitir rechazo al aceite a la alfombra y fibras de alfombra.
16. Composiciones acuosas de limpieza y tratamiento de superficie según la reivindicación 1, que tienen un pH de 4,0-6,0.
17. Un procedimiento para el tratamiento de sustratos fibrosos que comprende la etapa de tratamiento de: poner en contacto dicho sustrato fibroso con una cantidad eficaz de la composición según la reivindicación 1.
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