ES2233852T3

ES2233852T3 - Procedimiento y dispositivo para la descontaminacion de aguas con carga de compuestos organicos halogenados (hidrocarburos halogenados).

Info

Publication number: ES2233852T3
Application number: ES02760243T
Authority: ES
Inventors: Franz-Dieter Kopinke; Katrin Mackenzie; Robert Kohler; Holger Weiss; Peter Grathwohl; Christoph Schuth
Original assignee: Helmholtz Zentrum fuer Umweltforschung GmbH UFZ
Current assignee: Helmholtz Zentrum fuer Umweltforschung GmbH UFZ
Priority date: 2001-07-13
Filing date: 2002-07-12
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2022-07-12
Also published as: ATE285380T1; US20040195189A1; DE50201848D1; EP1406840A1; WO2003006379A1; CA2453385A1; EP1406840B1; PL365212A1; DE10133609A1; US7252771B2

Abstract

Procedimiento para la descontaminación de aguas, sobre todo aguas subterráneas, que están altamente contaminadas, y de forma compleja, con compuestos orgánicos halogenados (hidrocarburos halogenados), caracterizado porque el agua contaminada de hidrocarburos halogenados se somete a un tratamiento químico previo para transformar los hidrocarburos halogenados con poca volatilidad en compuestos más volátiles, porque los hidrocarburos halogenados son transferidos de la fase acuosa a la fase gaseosa y porque los mismos son sometidos allí a una deshalogenación reductiva catalítica a temperaturas elevadas, que son más altas que las temperaturas ambiente.

Description

Procedimiento y dispositivo para la descontaminación de aguas con carga de compuestos orgánicos halogenados (hidrocarburos halogenados).

La invención se refiere a un procedimiento y a un dispositivo para la depuración de aguas, sobre todo aguas subterráneas, que están altamente contaminadas, y de forma compleja, con compuestos orgánicos halogenados (hidrocarburos halogenados). De acuerdo con la invención, los hidrocarburos halogenados son tratados previamente en las aguas contaminadas y, seguidamente, transferidos a la fase gaseosa. A continuación, se lleva a cabo una deshalogenación reductiva, que se realiza a temperaturas elevadas mediante hidrógeno, utilizando un catalizador. A tal efecto, se utiliza preferentemente un catalizador a base de elementos del octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos. Las aguas a tratar pueden ser aguas subterráneas o aguas residuales de la industria.

Según el estado de la técnica, para la depuración de aguas contaminadas con compuestos orgánicos se aplica la adsorción en carbón activado o en polímeros adsorbentes (por ejemplo [A. Kowalzik, K. Pilchowski, Acta hydrochim. hydrobio. 27 (1999) 70-86 y 437-445]). Estos procedimientos presentan un alto grado de desarrollo. Sin embargo, en primer lugar, sólo provocan un desplazamiento de los contaminantes, no su destrucción. A ello se añade que poseen sólo una capacidad de adsorción muy limitada para una serie de compuestos polares o de bajo peso molecular como, por ejemplo, éter metil tert-butílico (MTBE) o cloruro de vinilo (VC), y que los procedimientos correspondientes, por lo tanto, no son muy eficaces.

El estado de la técnica también incluye procedimientos de desorción o "stripping", en los cuales los compuestos orgánicos volátiles salen de la fase acuosa, arrastrados por un barrido de aire [P. Pratner, en: "Möglichkeiten und Grenzen der Reinigung kontaminierter Grundwässer" ("Posibilidades y limites de la depuración de aguas subterráneas contaminadas"), DECHEMA 1997, ISBN 926959-80-0, p. 287-298]. La corriente de aire de escape generada de esta manera se limpia casi siempre mediante adsorción o por oxidación catalítica. La oxidación de hidrocarburos halogenados conlleva esencialmente el peligro de que se formen productos secundarios altamente tóxicos, tales como dibenzodioxinas policloradas y dibenzofuranos policlorados (PCDD/F). El inconveniente de este procedimiento es que sólo se eliminan compuestos volátiles, y que el agua a tratar entra en contacto con el oxígeno del aire. En esta situación se puede producir una precipitación de compuestos de hierro y de manganeso, que provocan un rápido relleno de las columnas de "stripping".

Una alternativa moderna a la depuración pasiva de aguas subterráneas contaminadas con hidrocarburos clorados constituyen las paredes de hierro o reactores rellenos de hierro [T. Bigg, S.J. Judd, Environ. Technol. 21 (2000) 661-670], [J. Farell, M. Kason, N. Melitas, T. Li, Environ. Sci. Technol. 34 (2000) 514-521], en los que el agua subterránea a depurar fluye a través de un lecho fijo de hierro metálico granulado. En esta situación, se produce una descloración reductiva de los hidrocarburos clorados de acuerdo con la ecuación de reacción R-Cl + Fe^{0} + H_{2}O \rightarrow R-H + Fe^{2} + OH^{-} + Cl^{-}. El inconveniente de esta reacción química heterogénea es una reducida velocidad de reacción para muchos hidrocarburos halogenados (por ejemplo para VC un período de semidesintegración de 12,5 h con una oferta de 1.000 m^{2} de superficie férrica por 1 de agua a tratar [R. W. Gillham, S. F. O'Hannesin, Ground Water 32 (1994) 958-967]). Los compuestos policlorados pueden reaccionar para formar directamente hidrocarburos sin cloro, o bien son desclorados en etapas. Entonces se forman, por ejemplo, a partir de tricloroetileno (TCE), además de etileno o eteno y etano, también los productos parcialmente desclorados que son cis-dicloroetileno (cis-DCE) y VC. El diseño de un reactor de lecho fijo con relleno de hierro depende del contaminante con la reacción más lenta. En el ejemplo antes mencionado, los productos intermedios cis-DCE y VC reaccionan mucho más lentamente que el contaminante original TCE. Para conseguir una conversión mayoritariamente completa (> cinco período de semidesintegración) se necesitan largos tiempos de permanencia y, por lo tanto, reactores grandes. Un diseño de este tipo podrá ser oportuno si los reactores de hierro se construyen in situ en un acuífero subterráneo contaminado, por ejemplo en forma de paredes de reacción permeables o como construcciones del tipo "funnel and gate" ("embudo y compuerta"), y si por dichos reactores pasa una corriente de agua subterránea, que fluye lentamente. Los reactores muy grandes, sin embargo, son poco adecuados para instalaciones de tratamiento ex situ con grandes caudales. A ello hay que añadir que la reacción química entre el hierro y los hidrocarburos halogenados fracasa totalmente en una serie de hidrocarburos halogenados de relevancia medioambiental, por ejemplo, cloruro de metileno, bencenos clorados, fenoles y bifenilos.

Otra posibilidad para la conversión de hidrocarburos halogenados consiste en la hidrodeshalogenación catalítica con hidrógeno como reductor, según la ecuación de reacción R-Cl + H_{2} \rightarrow R-H + HCl [W. W. McNab, R. Ruiz, M. Reinhard, Environ. Sci. Technol. 34 (2000) 149-153]. Esta reacción se produce solamente con catalizadores, que son capaces de activar químicamente el hidrógeno molecular, por ejemplo, Pd, Ru, Ni, entre otros. [Y. I. Matatov-Meytal, M. Sheintuch, Ind. Eng. Chem. Res. 37 (1998) 309-326]. La utilización de catalizadores metálicos para la depuración, sobre todo, de aguas altamente contaminadas implica una serie de problemas. El problema principal es la rápida desactivación del catalizador, de manera que no se alcanzan ni de lejos los tiempos de permanencia necesarias para su aplicación técnica, que pueden ir desde meses hasta años [A. J. Lecloux, Catalysis Today 53 (1999) 23-34]. Uno de los motivos de la desactivación es la presencia o la formación de compuestos de azufre (sulfuro o compuestos orgánicos de azufre), que a menudo están presentes como sustancias acompañantes en aguas anaeróbicas, altamente contaminadas. Sin embargo, la formación de sulfuro puede también ocurrir in situ por medio de una reducción microbiana de sulfato en presencia de hidrógeno, el cual se necesita como reductor para la deshalogenación (4H_{2} + SO_{4}^{2-} \rightarrow S^{2-} + 4H_{2}O), de manera que una previa eliminación química de sulfuro (por ejemplo por precipitación), en este caso, no llevaría al éxito.

En el documento DE 199 52 732 se describe un procedimiento, en el cual el catalizador de metal noble está envuelto en una membrana de polímero hidrófuga para protegerlo de la desactivación y la erosión. Además, se conoce la inserción de la componente metálica del catalizador en una zeolita hidrófuga [C. Schüth, M. Reinhard, Applied Catal. B18 (1997) 215-221]. Ni la membrana de polímero, ni la estructura porosa del soporte de zeolita pueden proteger los metales nobles de manera fiable contra un envenenamiento por sulfuro de hidrógeno libre, ya que éste tiene la misma capacidad de penetración que los hidrocarburos halogenados a eliminar. Una previa eliminación de sulfuro, en este caso, no conduce al éxito porque en condiciones anaeróbicas el hidrógeno añadido siempre es utilizado por los microorganismos para formar sulfuro y, por lo tanto, se vuelve a formar sulfuro directamente en el catalizador. La consecuencia de ello es una rápida desactivación del catalizador.

Un problema de la hidrodeshalogenación catalítica, hasta el momento sin resolver, es que con temperaturas bajas, como son típicas en las aguas subterráneas y residuales, muchos hidrocarburos halogenados saturados reaccionan sólo de forma muy lenta o no reaccionan. Un aumento significativo de la temperatura de reacción en la fase acuosa, sin embargo, no es sostenible por razones energéticas y, por lo tanto, económicas. Las matrices de catalizador mejoradas, antes descritas, tampoco pueden ampliar el espectro de acción insuficiente de los catalizadores de metal noble para hidrocarburos halogenados saturados.

Las reacciones catalíticas heterogéneas en fase acuosa presentan el problema fundamental de que al limitar el transporte de los reactantes se impide el pleno aprovechamiento de la actividad catalizadora. En el sistema de poros del soporte poroso del catalizador o en la membrana polimérica de un catalizador asistido por polímeros, el transporte de las sustancias se realiza exclusivamente por difusión molecular. En la fase líquida o en la fase polimérica esto es un proceso relativamente lento (D \approx 10^{-5} cm^{2} s^{-1}). En una reacción catalítica rápida las moléculas contaminantes a convertir sólo alcanzan la zona superficial exterior del grano catalítico. Por lo tanto, el volumen interior del poro queda prácticamente desaprovechado. Para minimizar este efecto sería deseable que los granos tuviesen un tamaño lo más reducido posible. Un obstáculo constituye, sin embargo, la alta resistencia al flujo de un lecho fijo de grano fino.

La utilización de catalizadores para la deshalogenación reductiva de hidrocarburos halogenados en fase gaseosa a temperaturas elevadas es esencialmente conocida (por ejemplo [L. S. Vadlamannati, V. I. Kovalchuk, J. L. d'Itri, Cat. Lett. 58 (1999) 173-178], [S. Deshmukh, J. L. d'Itri, Cat. Today 40 (1998) 377-385], [Y. I. Matatov-Meytal, M. Sheintuch, Ind. Eng. Chem. Res. 39 (2000) 18-23], [E.-J. Shin, M. A. Keane, Cat. Lett. 58 (1999) 141-145], [C. Menini, C. Park, E. Shin, G. Tavoularis, M. A. Keane, Catalysis Today 62 (2000) 355-366]). Asimismo, en el documento US 5 562 834 se da a conocer un procedimiento para la eliminación de hidrocarburos halogenados de aguas residuales mediante arrastre "stripping" por vapor y la subsiguiente deshalogenación reductiva catalítica en fase gaseosa. Los procedimientos conocidos eliminan o utilizan hidrocarburos halogenados, que están presentes de forma concentrada como residuos, o bien se refieren a la regeneración de adsorbentes cargados de hidrocarburos halogenados. A diferencia de la consistencia seca de residuos concentrados, una matriz acuosa provoca que los flujos de gas producidos por "stripping" se presentan de forma húmeda. Esto tiene, por regla general, consecuencias para las subsiguientes fases de tratamiento químico. Una aplicación para la depuración catalítica directa de flujos de aguas subterráneas o residuales en fase acuosa no ha sido posible hasta el momento.

Por esta razón, la invención tiene el objetivo de desarrollar un procedimiento y dar a conocer un dispositivo, los cuales permitan el pleno aprovechamiento del potencial de los catalizadores para la deshalogenación reductiva de hidrocarburos halogenados, que aseguren una actividad estable del catalizador durante largos tiempos de servicio y que sean aplicables al más amplio espectro posible de distintos compuestos halogenados, tales como compuestos de C_{1} y C_{2} halogenados, en particular, cloruro de metileno, bromoformo, VC, DCE, TCE, tetracloroet (PCE), tetracloroetano (TeCA), así como bencenos halogenados.

De acuerdo con la invención, este problema se resuelve por medio del tratamiento previo de los hidrocarburos halogenados en las aguas contaminadas para convertir compuestos con poca volatilidad en componentes más volátiles y transferir, a continuación, los hidrocarburos halogenados de la fase acuosa a depurar a la fase gaseosa con la subsiguiente deshalogenación catalítica reductiva a través de los catalizadores adecuados. La invención se realiza con un procedimiento y un dispositivo, según las reivindicaciones 1 y 11. Las correspondientes reivindicaciones dependientes constituyen variantes preferentes.

La deshalogenación catalítica en fase gaseosa se puede realizar, de acuerdo con la invención, a temperaturas superiores a la temperatura ambiente, a alta velocidad y selectividad. Las temperaturas de reacción preferentes son de 50ºC a 400ºC, sobre todo de 100ºC a 350ºC. Los tiempos de permanencia preferentes oscilan entre 0,1 y 10 s, lo cual corresponde a una carga de catalizador W/F = 360 hasta 36 000 v/vh en un flujo de gas hidrogenado, siendo el contenido de hidrógeno de 0,1 a 99% en volumen, preferentemente 0,5 hasta 25% en volumen, y muy preferentemente desde 1 hasta 10% en volumen.

El paso de la fase acuosa contaminada a la fase gas produce un medio de trabajo "limpio". En estas condiciones, la velocidad de reacción efectiva de la mayoría de los hidrocarburos halogenados es más de 100.000 veces más alta que en agua a 15ºC con hierro, o más de 1.000 veces más alta que en agua a 15ºC con catalizadores soportados comparables. El paso de una fase a la otra provoca simultáneamente una concentración de hidrocarburos halogenados en el medio de soporte, que se expresa en g de hidrocarburos halogenados por g de gas de arrastre en comparación con g de hidrocarburos halogenados por g de agua, por un factor de \geq100. Esta concentración hace aceptable un calentamiento de la corriente producida, preferentemente, a temperaturas por encima de 100ºC.

Como catalizadores se utilizan, sobre todo, metales del octavo subgrupo sobre soportes porosos, tales como \gamma-óxido de aluminio, silicatos de aluminio, zeolitas, gel de sílice, etc. en forma de pellets con un contenido metálico de 0,1 hasta 20% en masa, preferentemente 0,5 hasta 2% en masa. En particular, se utilizan paladio y níquel, muy preferentemente el paladio. Aunque el níquel también presenta una gran actividad catalítica para la reacción de deshalogenación, en presencia de hidrocarburos halogenados, pierde su actividad de hidrogenación de manera que, contrariamente a lo que sucede con los catalizadores de paladio, aumenta la formación de productos de reacción insaturados.

De acuerdo con la invención, el procedimiento se refiere, asimismo, a etapas de tratamiento en la fase acuosa, que provocan la conversión de hidrocarburos halogenados que son difíciles de arrastrar a compuestos que se dejan arrastrar mejor por barrido de aire, sin que en este tratamiento exista la necesidad de proceder a la deshalogenación o destoxificación completa.

Sorprendentemente, se encontró que la acción inhibidora, que provoca la presencia de compuestos de azufre volátiles como, por ejemplo, sulfuro de hidrógeno sobre la actividad del catalizador, es mucho menor de lo que se conocía de su acción en reacciones llevadas a cabo en fase acuosa. La toxificación parcial del catalizador, que se ha producido en la fase gaseosa, es reversible y desaparece al cabo de pocas horas en condiciones de reacción normales, una vez interrumpido el suministro de azufre y, en su caso, también por tratamiento en una corriente de hidrógeno a temperatura elevada (\leq400ºC).

Una desactivación del catalizador por formación de películas biológicas u otros fenómenos biológicos está excluida a priori, ya que el catalizador no entra directamente en contacto con el agua, y porque las condiciones de reacción hacen imposible cualquier actividad biológica. Lo mismo se puede decir de las precipitaciones inorgánicas, que se depositan sobre la superficie del catalizador y que en fase acuosa, a menudo, han sido detectadas como causantes de las desactivaciones.

La separación en el espacio del catalizador y de la fase acuosa presenta, además, la ventaja de que la componente metálica no se puede desprender de su soporte, independientemente del valor pH del agua y de la presencia de agentes secuestrantes potenciales. Esto no solamente provocaría pérdidas de actividad, sino que, simultáneamente, tendría como consecuencia una contaminación adicional del agua con metales (por ejemplo por Ni).

En la fase gaseosa a temperaturas de \leq400ºC, preferentemente \leq350ºC, la deshalogenación catalítica reductiva se produce rápida y completamente, incluso para compuestos químicamente muy estables, como por ejemplo cloruro de metileno, que no pueden ser deshalogenados por reducción en la fase acuosa. A tal efecto, son suficientes tiempos de permanencia en el reactor de menos de 10 s, casi siempre menos de 1 s. Son productos de la deshalogenación completa de los hidrocarburos halogenados de C_{1-} y C_{2-} exclusivamente el metano, etano y etileno, que en flujos de masa pequeños pueden ser liberados a la atmósfera sin tratamiento posterior o, en el caso de grandes flujos de masa, pueden ser quemados sin problema conjuntamente con el hidrógeno sobrante. Si se usa paladio como metal catalítico activado, los productos intermedios olefínicos son hidrogenados completamente de manera que sólo quedan metano y etano como productos finales.

Los hidrocarburos halogenados insaturados, como por ejemplo VC y TCE, ya se transforman rápida y completamente a temperaturas bajas (<100ºC) con los catalizadores utilizados. En este caso, se produce como reacción secundaria una hidrogenación de los hidrocarburos halogenados insaturados. Por ejemplo, con catalizadores de Pd a una temperatura de 50ºC, VC da lugar mayoritariamente a cloruro de etilo. Desde el punto de vista toxicológico, la hidrogenación ya puede significar una reducción significativa del potencial de peligro. No obstante, la misma no se desea porque los hidrocarburos halogenados saturados a los que da lugar, por ejemplo el cloruro de etilo a partir de VC, son más estables que los productos de partida y requieren mayores temperaturas de reacción para su total deshalogenación. Por esta razón es oportuno elegir desde un principio, en función de los hidrocarburos halogenados a eliminar, temperaturas de reacción tan altas que la selectividad de la conversión se desplaza hacía los hidrocarburos no halogenados. A tal efecto, con los catalizadores de Pd, que se utilizan preferentemente, se necesitan generalmente temperaturas \geq100ºC (preferentemente \geq150ºC).

El coeficiente de difusión de moléculas en la fase gaseosa se sitúa aproximadamente 3 magnitudes por encima de aquéllas que están en fase acuosa. Esto facilita el transporte rápido de los reactantes hasta los centros activos del catalizador y desde los mismos, y evita la limitación de transporte de la velocidad de reacción. De esta manera, también se pueden aprovechar los centros del catalizador en el interior del soporte poroso. La velocidad de la mayoría de las reacciones químicas aumenta, como es conocido, de forma exponencial con la temperatura. Por esta razón, una reacción que se produce en la fase gaseosa a temperaturas elevadas (100 hasta 350ºC) hace posible velocidades de reacción mucho mayores que si se produjese a temperatura ambiental (para agua subterránea aproximadamente 15ºC) en la fase acuosa. Debido a ello, se pueden reducir drásticamente las cantidades de catalizador necesarias, así como las dimensiones de los reactores que reciben las mismas.

La transferencia de los contaminantes volátiles de la fase acuosa a la fase gaseosa ("stripping") se produce, generalmente, en columnas de "stripping" especialmente diseñadas a tal efecto a través de las que se conduce agua y gas de arrastre en contracorriente, poniéndolos en contacto íntimo entre sí. La presión del vapor pi de los compuestos volátiles a eliminar i se describe mediante el coeficiente de Henry K_{H,i}=p_{i}/c_{i} _{en \ agua}. El índice del coeficiente de Henry del contaminante menos volátil incide de forma determinante en la relación cuantitativa entre el gas de arrastre y el agua que es necesaria para conseguir un grado de depuración determinado. Para el gas de arrastre constituido por aire, que está a disposición prácticamente sin costo, esta relación cuantitativa no es crítica. Para un gas de arrastre inerte, por ejemplo nitrógeno, la minimización de la relación cuantitativa entre gas de arrastre y agua constituye, sin embargo, un factor de eficacia importante. Por esta razón, es preferible para el procedimiento, según la invención, un "stripping" a presión reducida. De esta manera, se minimiza el flujo de gas de arrastre a suministrar y a tratar.

Como variante preferente y particularmente eficaz del "stripping" se puede realizar un arrastre por presión reducida mediante la utilización de un módulo de membrana de fibra hueca [A. A. Keller, B. G. Bierwagen, Environm. Sci. Technol. 35 (2001) 1875-1879]. A diferencia de los procedimientos de "stripping", según el estado de la técnica, la fase acuosa y la fase gaseosa no entran en contacto directo entre sí, sino que fluyen una al lado de la otra, separadas por una membrana delgada y porosa con propiedades hidrófugas. En esta situación, los compuestos orgánicos volátiles pasan de la fase acuosa a la fase gaseosa. El gas de arrastre tan solo tiene una función de barrido - evacuar los vapores orgánicos. Esta disposición facilita la reducción de la presión en el lado del gas (por ejemplo de 100kPa hasta 5 kPa) y, por lo tanto, una minimización de la relación cuantitativa antes mencionada sin perjuicio del grado de limpieza. Al mismo tiempo se minimiza la cantidad de agua que se evapora por las propiedades hidrófugas de la membrana de polímero.

Para un tratamiento catalítico posterior del gas de arrastre resulta muy ventajoso colocar el reactor en el lado de impulsión de la bomba de vacío (véase la figura 1). De esta manera, los caudales de gas serán menores y, por lo tanto, las dimensiones de los aparatos serán más reducidas. Pequeños contenidos de agua en el gas de arrastre favorecerán un funcionamiento estable de larga duración del catalizador de deshalogenación. La membrana hidrófuga del módulo de "stripping" hace innecesaria una fase de secado adicional.

Para los costes del suministro del gas de arrastre, por ejemplo nitrógeno, la pureza requerida constituye un factor esencial. Sobre todo el oxígeno residual presente compite con la hidrodeshalogenación de hidrocarburos halogenados por el hidrógeno ofrecido, de acuerdo con la reacción 2H_{2} + O_{2} \rightarrow 2H_{2}O. Experimentos realizados con los catalizadores de Pd utilizados preferentemente han demostrado de forma sorprendente que a temperaturas >100ºC la hidrodeshalogenación de la mayoría de los hidrocarburos halogenados se produce más rápida que la reducción de oxígeno. En los gases de arrastre cargados de hidrocarburos halogenados se pudo conseguir una total hidrodeshalogenación incluso cuando existía un déficit estequiométrico de hidrógeno con respecto a la suma de hidrocarburos halogenados y O_{2}.

Las aguas subterráneas contaminadas orgánicamente son a menudo totalmente anaeróbicas porque el oxígeno presente inicialmente ha sido consumido por la actividad microbiana. Toda la química del agua, sobre todo el equilibrio Fe(II)-Fe(III), está ajustada a un potencial redox. El contacto con oxígeno podría causar precipitaciones difíciles de controlar. Una ventaja decisiva del procedimiento, según la invención, es que el agua a descontaminar se puede mantener durante todo el tratamiento bajo condiciones anaeróbicas, y que las reacciones químicas que se producen son todas reacciones de reducción. Esto conduce, además, a que no se puedan regenerar productos intermedios parcialmente halogenados y, al mismo tiempo, parcialmente oxigenados con un alto potencial de nocividad tal como, por ejemplo, ácidos acéticos clorados.

La volatilidad de compuestos orgánicos en solución acuosa se describe a través del coeficiente de Henry. Su forma adimensional se define mediante la ecuación K_{H,i} = C_{i,fase \ gaseosa}/ C_{i, \ agua}, en la que c_{i} (en g/l) es la concentración de la componente i en la fase gaseosa o en la fase acuosa. Para los hidrocarburos halogenados K_{H} puede variar ampliamente, típicamente entre 0,01 hasta 2 [J. Staudinger, P.V. Roberts, Crit. Rev. in Environm. Sci. Technol. 26 (1996) 205-297]. Los contaminantes que presentan un pequeño coeficiente de Henry sólo se dejan eliminar con un alto coste en gas de arrastre o con elevadas temperaturas de agua. Ambas cosas significan considerables desventajas económicas para el procedimiento. Para que la transferencia de la fase acuosa a la fase gaseosa sea eficaz, los hidrocarburos halogenados que presentan un pequeño coeficiente de Henry (K_{H} <0,1) han de ser transformados mediante reacción química, aún en la fase acuosa, en compuestos con un coeficiente de Henry lo más alto posible. Hidrocarburos halogenados con un KH bajo son, por ejemplo, 1,1,2,2-TeCA (K_{H} = 0,015 a 20ºC), bromoformo (K_{H} = 0,02) y 1,1,2-tricloroetano (K_{H} = 0,03).

De acuerdo con la invención, esta transformación se consigue por medio de diferentes etapas de proceso adaptadas al problema concreto de la sustancia. A diferencia de los procesos de tratamiento, según el estado de la técnica, cuyo objetivo es la eliminación de hidrocarburos halogenados tan amplia como sea posible, en este caso se trata de aumentar la volatilidad de los contaminantes. 1,1,2,2-TeCA (K_{H} = 0,015) puede ser convertido, por ejemplo, mediante hidrólisis, en un medio alcalino en TCE (K_{H} = 0,4), de acuerdo con la reacción C_{2}H_{2}Cl_{4} + OH^{-} \rightarrow C_{2}HCl_{3} + H_{2}O + Cl^{-}. La hidrólisis se produce con un pH de 11 y con un período de semidesintegración de \leq10 min. El TCE no es un producto final aceptable de una descontaminación. La volatilidad del hidrocarburo halogenado a eliminar aumenta, sin embargo, por el factor 27 y, por lo tanto, es más fácilmente disponible, según la invención, para un tratamiento en fase gaseosa.

Una alternativa a la hidrólisis alcalina es la deshalogenación reductiva en fase acuosa con hierro metálico. Los hidrocarburos halogenados antes mencionados con poca volatilidad se caracterizan todos por sus altas velocidades de reacción en superficies de hierro [M. M. Scherer, B. A. Balko, D. A. Gallagher, P. A. Tratnyek, Environ. Sci. Technol. 32 (1998) 3026-3033; T. L. Johnson, M. M. Scherer, P. A. Tratnyek, Environ. Sci. Technol. 30 (1996) 2634-2640]. Ello permite transformarlos, según el estado de la técnica, en un reactor de lecho fijo con relleno de hierro con dimensiones aceptables. Los productos de la reacción (etileno, etano, metano e hidrocarburo halogenado parcialmente deshalogenado) son todos más volátiles que los compuestos de partida y pueden ser eliminados del agua en el módulo de membrana sin dificultades, para proceder a su deshalogenación completa en el reactor de fase gaseosa.

Con más rapidez que con hierro metálico reaccionan algunos hidrocarburos halogenados con cinc metálico. El 1,1,2,2-TeCA, por ejemplo, que tiene muy poca volatilidad, posee con cinc una velocidad de reacción por unidad de superficie superior en aproximadamente 3 magnitudes que con hierro [W. A. Arnold, W. P. Ball, A. L. Roberts, J. Contam. Hydrol. 40 (1999) 183-200]. La deshalogenación rápida se detiene, sin embargo, en la etapa de los 1,2-dicloroetilenos, por lo que parece poco atractiva para procedimientos de descontaminación según el estado de la técnica. Los dicloroetilenos son mucho más volátiles (K_{H} = 0,35 ó 0,15 para cis y trans-1,2-DCE) que los compuestos de partida. El zinc, que entra en solución durante la reacción de deshalogenación, no se puede tolerar en un agua depurada. Pasando simplemente, por ejemplo, por una carga de hierro a granel dispuesta detrás, el mismo puede ser eliminado otra vez, casi por completo.

Los últimos tres ejemplos muestran claramente como la combinación de procedimientos de "stripping" y deshalogenación catalítica en fase gaseosa, de acuerdo con la invención, deja más margen para previas transformaciones de sustancias.

El procedimiento, según la invención, aprovecha el efecto conocido del aumento exponencial de la velocidad de reacción a temperatura creciente. El calentamiento de corrientes producidas requiere mucha energía e incide de forma determinante en la rentabilidad de un procedimiento. El calentamiento del agua a tratar de 15 a 150ºC, incluida la evaporación del agua, haría necesario, por ejemplo, un aporte energético de por lo menos 2.500 MJ/m^{3}. De acuerdo con el presente procedimiento, se calienta, por ejemplo, un flujo de gas de 3 m^{3} de nitrógeno por m^{3} de agua, que contiene toda la carga contaminante, a aproximadamente 150ºC. La energía necesaria a tal efecto asciende sólo a aproximadamente 0,16 MJ, esto es menos que 0,1% de la energía necesaria para calentar directamente el agua a la misma temperatura de reacción. Esta comparación muestra claramente que la transferencia de los hidrocarburos halogenados de la fase acuosa a la fase gaseosa permite aumentar enormemente la eficacia.

A pesar de que los catalizadores de deshalogenación en fase gaseosa presentan una mayor resistencia contra el azufre comparado con la fase acuosa, los compuestos de azufre son venenos catalíticos potentes, cuyo contacto con el catalizador se ha de impedir en la medida de lo posible. El óxido de zinc se conoce como absorbente de H_{2}S muy eficaz. En el procedimiento, según la invención, se utiliza de forma opcional ZnO como absorbente en la fase gaseosa en lugar de la fase acuosa. De esta manera, y de forma análoga a los componentes metálicos del catalizador (por ejemplo Ni ó Pd), está excluida la incorporación del zinc en la fase acuosa. Esta garantía constituye otra ventaja intrínseca del procedimiento de la invención.

El objeto de la invención es también un dispositivo para la realización del procedimiento de la invención. En la figura 1 se muestra dicho dispositivo que está constituido de la forma siguiente:

El dispositivo, según la invención, para la descontaminación de aguas, sobre todo de aguas subterráneas, que están muy cargadas, y de forma compleja, de hidrocarburos halogenados, comprende al menos una cámara de pretratamiento (1), un aparato de "stripping" (2), una bomba de vacío (3), un reactor de deshalogenación (5) con calentador y catalizador, así como un depurador de hidrógeno halogenado (HX) (6), un conducto de entrada para el agua contaminada (7), un conducto de entrada para el gas de arrastre (8), sendos conductos de salida para el gas de arrastre depurado (10) y para el agua descontaminada (11), un conducto de entrada para hidrógeno (9) y, en su caso, un dispositivo de absorción (4).

Según una realización preferente del dispositivo, la cámara de pretratamiento consta de una serie de 2 hasta 10 recipientes dispuestos en cascada, que facilita un tiempo de permanencia total del agua de, preferentemente, 10 minutos hasta 2 horas, y que posee en su entrada los dispositivos adecuados para dosificar productos químicos líquidos. En particular, se trata de soluciones alcalinas.

La cámara de pretratamiento puede estar rellena de hierro granulado con un tamaño de partícula entre 1 y 20 mm y una superficie específica de 50 hasta 5.000 m^{2}/kg, o bien de zinc granulado con un tamaño de partícula entre 1 y 20 mm y una superficie específica de 10 hasta 1.000 m^{2}/kg. La superficie específica se determina en ambos casos con el método BET.

Según otra variante de realización, la cámara de pretratamiento consta de varias secciones rellenas de cargas de hierro y de zinc a granel, estando siempre dispuesta al final de la cámara una carga de hierro a granel.

El aparato de "stripping" es, preferentemente, un módulo de membrana de fibra hueca, en el cual el agua a depurar y el flujo de gas de arrastre fluyen a contracorriente o en corriente cruzada, separados entre sí por una delgada membrana hidrófuga.

La bomba de vacío está dimensionada, preferentemente, de tal manera que permite, incluso con grandes flujos de gas, mantener una presión final de 10 kPa.

El reactor de deshalogenación está dotado de un calentador que garantiza el calentamiento del flujo de gas de arrastre a temperaturas hasta 400ºC, antes de que se produzca el primer contacto entre el gas y el catalizador, y está relleno de una carga a granel, que contiene el catalizador, preferentemente paladio, sobre un soporte poroso en forma de pellets.

El dispositivo trabaja preferentemente según el siguiente procedimiento esquemático, que se describe a título de ejemplo:

a) La cámara de pretratamiento (1) está rellena, por ejemplo, de hierro metálico. El hierro cumple tres funciones - la de transformar hidrocarburos halogenados con poca volatilidad en compuestos, que se dejan arrastrar mejor, la de generar hidrógeno por corrosión y, en su caso, la de fijar compuestos de azufre, en particular sulfuros. El hierro se utiliza como granulado, preferentemente, con una porosidad de 0,3 hasta 0,7 y con una superficie específica de 500 hasta 2.000 m^{2}/kg. Alternativa o adicionalmente al relleno de hierro, se pueden añadir también, tal como ya se ha descrito, otros reactivos, por ejemplo zinc. Debido a la conformación de la cámara de pretratamiento en forma de una serie de hasta 10 recipientes dispuestos en cascada, se consigue un largo tiempo de permanencia del agua, que ha de ser pretratada, lo que garantiza al mismo tiempo que se remezcle poco.

b) Aparato de "stripping" (2). En este aparato se eliminan de la fase acuosa las sustancias volátiles del agua en contracorriente mediante un flujo de gas de arrastre, que puede estar bajo presión reducida. El aparato de "stripping" puede ser una columna de "stripping" por vacío o, preferentemente, un módulo de membrana de fibra hueca.

c) El dispositivo de absorción opcional (4), por ejemplo con ZnO, cumple la función de absorber trazas de compuestos de azufre eventualmente arrastradas, en particular sulfuro de hidrógeno, e impedir de esta manera una desactivación del catalizador de manera fiable.

d) El reactor de deshalogenación (5) es la pieza central del procedimiento. Los hidrocarburos halogenados arrastrados son deshalogenados completamente, en este caso, a temperatura elevada en un lecho fijo catalítico en presencia de hidrógeno.

e) En el depurador de hidrógeno halogenado (HX) (6) se depura el flujo de gas de reacción, que contiene hidrógeno halogenado, con agua de proceso descontaminada para eliminar completamente el hidrógeno halogenado del gas de reacción. En esta situación, se reduce el pH del flujo de agua, que reacciona de forma alcalina una vez pasado por el reactor (de hierro).

En resumen, se puede indicar lo siguiente:

La invención se refiere a un procedimiento químico y a un dispositivo para la descontaminación de aguas, sobre todo aguas subterráneas, que están altamente cargadas, y de forma compleja, de compuestos orgánicos halogenados (hidrocarburos halogenados). De acuerdo con la invención, la descontaminación se lleva a cabo tanto en la fase acuosa, como también en la fase gaseosa. El objetivo del tratamiento previo en la fase acuosa, por ejemplo, por hidrólisis o por deshalogenación reductiva con metales, es la transformación de compuestos con poca volatilidad en compuestos más volátiles, que se dejan arrastrar mejor. Para la transferencia de los hidrocarburos halogenados a la fase gaseosa, se introduce un flujo de gas inerte como gas de arrastre en la fase acuosa, aplicando preferentemente una presión reducida y utilizando un módulo de membrana, que implica el contacto indirecto entre las dos fases. Los hidrocarburos halogenados son concentrados en la fase gaseosa y disociados en hidrocarburos no halogenados e hidrógeno halogenado mediante una deshalogenación reductiva con hidrógeno, utilizando un catalizador, preferentemente paladio sobre soporte poroso, a temperaturas elevadas.

Leyenda de la figura 1

1: Cámara de pretratamiento

2: Aparato de "stripping"

3: Bomba de vacío

4: Dispositivo de absorción

5: Reactor de deshalogenación con calentador y catalizador

6: Depurador HX

7: Conducto de entrada para el agua contaminada y, en su caso, para productos químicos

8: Conducto de entrada del gas de arrastre

9: Conducto de entrada de hidrógeno

10: Conducto de salida para el gas de arrastre depurado

11: Conducto de salida para el agua descontaminada

A continuación, la invención se explica de manera más detallada por medio de ejemplos de realización, sin que quede limitada a los mismos.

Ejemplos de realización

El procedimiento, según la invención, ha sido sometido a una serie de ensayos tipo lote ("batch") y ensayos en columna a escala de laboratorio en todos sus procesos y reacciones esenciales.

Ejemplo 1 Producción de hidrógeno en un lecho fijo de hierro granulado

En ensayos en columna se ha utilizado una carga de hierro macroporosa técnicamente disponible (3-5 mm de diámetro de partícula, 800 m^{2}/kg área BET) en agua subterránea contaminada con hidrocarburos clorados durante varias semanas (caudal de agua de 1.000 volúmenes de poros) hasta conseguir condiciones estacionarias. La tasa de formación de hidrógeno casi constante, que se midió en la cuarta semana de funcionamiento, era de aproximadamente 0,5 1/kg_{Fe}\cdotd. El proceso de columna presentó un pH de 6,8 hasta 7,5.

Una contaminación presupuesta de 20 mg/l de TeCA requiere para su total hidrodescloración de acuerdo con la ecuación de reacción C_{2}H_{2}Cl_{4} + 4H_{2} \rightarrow C_{2}H_{6} + 4 HCl aproximadamente 11,4 l de H_{2} por m^{3} de agua subterránea. La densidad aparente de la carga de hierro a granel en un reactor de lecho fijo es aproximadamente de 3,5 kg/l. Con estos datos resulta un caudal máximo de 156 m^{3} de agua subterránea por m^{3} de volumen de reactor relleno de hierro y día (= 6,5 v/vh), si la cantidad de hidrógeno producido por la corrosión del hierro debe cubrir exactamente la demanda estequiométrica de la descloración.

Un tratamiento previo del agua subterránea, en el que se convierte, por ejemplo, TeCA mediante hidrólisis en TCE, no cambiaría nada de este cálculo porque la hidrogenación del enlace doble consume tanto hidrógeno como la hidrogenolisis de un enlace C-C1.

Si el caudal de agua subterránea a tratar ha de ser mayor, se podrá suministrar sin problemas hidrógeno externo al gas de arrastre antes de que llegue al módulo de membrana o al catalizador.

En las condiciones antes mencionadas, el hidrógeno producido in situ estaría totalmente soluble en el agua subterránea (S_{H2} \approx 20 l/m^{3} a 15ºC y p_{H2} = 0,1 MPa). Pero, si otros gases disueltos en el agua subterránea (por ejemplo, nitrógeno y dióxido de carbono) aumentan la presión de vapor total por encima de la presión ambiente, podrá producirse una desgasificación espontánea del agua. El hidrógeno producido por corrosión del hierro, sin embargo, está enteramente a disposición de la deshalogenación catalítica, independientemente de que llegue al módulo de "stripping" en forma disuelta, o bien como burbuja de gas. Los gases disueltos o suspendidos en forma de burbuja ayudan esencialmente al proceso de "stripping" de los hidrocarburos halogenados.

Ejemplo 2 Deshalogenación en fase acuosa

1 g de un catalizador de Pd (0,5% en masa de Pd en \gamma-Al_{2}O_{3}) disponible en el comercio fue introducido, en forma de pellets (d_{Pellet} aproximadamente 2-3 mm), en 1 l de solución, saturada en hidrógeno, de hidrocarburos halogenados (5 mg/l de CH_{2}Cl_{2}, CCl_{4}, bromoformo, VC, TCE, PCE, 1,1,2,2-TeCA, clorobenceno respectivamente) en agua potable. La solución fue agitada durante la noche a 15ºC. Mediante análisis por vía cromatográfica en fase gaseosa se detectaron los siguientes compuestos: metano, etileno, etano (todos ellos no cuantificados), CH_{2}Cl_{2} (5 mg/l), CHCl_{3} (0,5 mg/l), TeCA (4 mg/l) y benceno (3,5 mg/l). El análisis demuestra que la mayoría de los hidrocarburos halogenados ha sido completamente deshalogenado. CCl_{4} reacciona tanto para formar directamente metano, como también por medio de descloración por etapas para formar cloroformo, que a su vez sigue siendo desclorado a mucha menor velocidad. El cloruro de metileno no reacciona en estas condiciones, y TeCA sólo lo hace de forma muy lenta.

En un segundo ensayo se sustituyó el agua potable por agua subterránea original procedente de un emplazamiento altamente contaminado. Su contenido en sulfuro era aproximadamente 1,5 mg/l. En el análisis de los hidrocarburos halogenados añadidos, tras un tiempo de reacción de 16 h y 48 h respectivamente, no se detectó ninguna conversión mensurable, a excepción del CCl_{4} (descenso del 20%). Parece evidente que el catalizador de Pd fue rápidamente envenenado.

Ejemplo 3 Deshalogenación en fase gaseosa

Un flujo de gas (50 mg/min), que constaba del 95% en volumen de N_{2}, el 4,5% en volumen de H_{2} y el 0,5% en volumen de O_{2}, fue conducido a 15ºC a través del agua potable (\geq5 l de reserva) a la que se había añadido el cóctel de hidrocarburos halogenados, tal como se describió en el ejemplo 2. El flujo de gas cargado de vapor de agua y de hidrocarburos halogenados, en función de sus presiones de vapor diferentes, fue conducido a una temperatura de 250ºC a través del catalizador de Pd (100 mg, diámetro de partícula <1 mm, reactor de tubo con un diámetro interior de 4 mm), que ya se había utilizado en el ejemplo 2. La carga del reactor ascendía aproximadamente a 30.000 v/vh. El gas de arrastre fue analizado por vía cromatográfica en fase gaseosa antes y después de pasar por el reactor de deshalogenación. Los productos principales eran metano, etano, benceno y ciclohexano. Además, se detectaron trazas de cloruro de metileno y de cloruro de etilo. El reactor estaba varios días en funcionamiento en estas condiciones (con redosificación de los hidrocarburos halogenados eliminados por el gas de arrastre en la fase acuosa) sin que se pudieran detectar pérdidas de actividad. Con una temperatura de 150ºC en el reactor las concentraciones de cloruro de metileno y de TeCA a su salida del reactor aumentaron aproximadamente en el 50% y 10%, respectivamente, de sus valores iniciales en el reactor. Además, se detectaron trazas de dicloroetano y aumentó la concentración en cloruro de etilo (probablemente un producto formado a partir del VC por hidrogenación). Todos los demás hidrocarburos halogenados han sido enteramente convertidos, incluso en estas condiciones de reacción más suaves.

Después de una semana se sustituyó el agua potable por agua subterránea original, procedente de un emplazamiento altamente contaminado, a la que se había añadido el mismo cóctel de hidrocarburos halogenados. La actividad catalítica disminuyó de forma continua durante las próximas horas de servicio a 150ºC. Tras 4 horas de servicio se alcanzó un estado casi estacionario, en el cual las conversiones de los hidrocarburos halogenados menos reactivos (CH_{2}Cl_{2} y TeCA) ya eran escasas (\leq30%), y se pudieron detectar también hidrocarburos halogenados más reactivos en la salida del reactor.

En este punto se interrumpió el proceso de "stripping", el gas de arrastre puro fue dirigido directamente al reactor de deshalogenación y su temperatura se aumentó a 350ºC. Pasadas 8 h, se restablecieron las condiciones de reacción iniciales (150ºC, flujo de gas de arrastre a través de agua potable cargado). El catalizador mostró la misma actividad de deshalogenación que antes del contacto con gases sulfurosos.

Antes de reconvertir nuevamente el "stripping" al agua subterránea contaminada, se interpuso un cartucho adsorbente relleno de 100 mg de óxido de zinc (ZnO) pulverizado entre "stripping" y reactor. Tras una breve fase de retardo, durante la cual los hidrocarburos halogenados arrastrados por aire fueron retenidos en el ZnO, se prosiguió con su deshalogenación. Durante tiempos de servicio de más de una semana el catalizador mostró una actividad estable a un nivel elevado comparable al uso de agua potable como fuente de hidrocarburos halogenados.

Ejemplo 4 Utilización de un módulo de membrana de fibra hueca para el "stripping"

Para los experimentos de laboratorio se utilizó un módulo de membrana de fibra hueca de la Cía. Celgard Inc. con una superficie de intercambio de 0,5 m^{2} (diámetro capilar 0,25 mm, grosor de la pared capilar 0,03 mm, material capilar PP). El agua subterránea de un emplazamiento contaminado, que contenía hidrocarburos clorados (VC, trans- y cis-DCE, TCE, PCE, 1,1,2,2-TeCA entre otros) en una concentración total de aproximadamente 50 mg/l, fue bombeada a una temperatura de 15ºC y con un caudal de 50 ml/min a través de la camisa exterior del módulo de membrana. Simultáneamente una bomba de vacío aspiró en el lado capilar (lado interior), en contracorriente al agua subterránea, un flujo de nitrógeno de 150 Nml/min. El lado del gas del módulo de membrana fue regulado a una presión de servicio constante de aproximadamente 10 kPa por medio de dos válvulas de estrangulación. Tras ajuste de un régimen de ensayos estable (aproximadamente 60 min), se realizaron análisis con GC-Headspace del flujo entrante y del flujo saliente de agua subterránea. A la salida del módulo de "stripping" C_{salida}/C_{entrada}, las concentraciones residuales de los hidrocarburos clorados, que fueron normalizadas en base a sus valores de entrada, eran para VC y DCE <0,001, para TCE y PCE 0,003 y para 1,1,2,2-TeCA 0,008. En estas condiciones (V_{gas}/U_{agua} = 3) la eficacia del proceso de "stripping" fue superior al 99% para todos los hidrocarburos clorados.

Claims

1. Procedimiento para la descontaminación de aguas, sobre todo aguas subterráneas, que están altamente contaminadas, y de forma compleja, con compuestos orgánicos halogenados (hidrocarburos halogenados), caracterizado porque el agua contaminada de hidrocarburos halogenados se somete a un tratamiento químico previo para transformar los hidrocarburos halogenados con poca volatilidad en compuestos más volátiles, porque los hidrocarburos halogenados son transferidos de la fase acuosa a la fase gaseosa y porque los mismos son sometidos allí a una deshalogenación reductiva catalítica a temperaturas elevadas, que son más altas que las temperaturas ambiente.

2. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado porque como pretratamiento se realiza una hidrólisis alcalina, una deshalogenación reductiva con hierro, con zinc, o bien se combinan los medios utilizados.

3. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque la transferencia de los hidrocarburos halogenados de la fase acuosa a la fase gaseosa se realiza mediante "stripping" con un gas inerte, preferentemente nitrógeno, a presión reducida.

4. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la transferencia de los hidrocarburos halogenados de la fase acuosa a la fase gaseosa se realiza por "stripping" indirecto en un módulo de membrana de fibra hueca, en el cual la fase acuosa y la fase gaseosa no entran en contacto directo entre sí, sino que la transferencia de masa se lleva a cabo a través de una membrana hidrófuga.

5. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se utilizan, como catalizador, metales del octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos, que presentan un porcentaje de masa de 0,1 hasta 20%, preferentemente de 0,5 hasta 2%, sobre soportes porosos, preferentemente paladio y níquel.

6. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la deshalogenación se realiza a temperaturas entre 50 y 400ºC, preferentemente a temperaturas entre 100 y 350ºC.

7. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la deshalogenación se realiza con cargas de catalizador entre 360 y 36.000 v/vh en un flujo de gas hidrogenado, cuyo porcentaje de hidrógeno oscila entre 0,1 y 99% en volumen, preferentemente entre 0,5 y 25% en volumen.

8. Procedimiento, según la reivindicación 1 a 7, caracterizado porque para eliminar compuestos sulfurosos el flujo de gas de arrastre es conducido a través de un dispositivo de absorción antes de proceder a la deshalogenación catalítica.

9. Procedimiento, según la reivindicación 8, caracterizado porque en el dispositivo de absorción se utiliza óxido de zinc como componente activa.

10. Dispositivo para la descontaminación de aguas, sobre todo aguas subterráneas, que están altamente contaminadas, y de forma compleja, con compuestos orgánicos halogenados (hidrocarburos halogenados), aplicando el procedimiento, según una de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende al menos una cámara de pretratamiento (1), que está formada por una serie de 2 hasta 10 recipientes dispuestos en cascada, y que está dotada en su entrada de dispositivos adecuados para la dosificación de sustancias químicas líquidas, un aparato de "stripping" (2), una bomba de vacío (3), un reactor de deshalogenación (5) con calentador y catalizador, así como un depurador de hidrógeno halogenado (6), un conducto de entrada para el agua contaminada (7), un conducto de entrada para el gas de arrastre (8) y sendos conductos de salida para el gas de arrastre depurado (10) y para el agua descontaminada (11).

11. Dispositivo, según la reivindicación 10, caracterizado porque la cámara de pretratamiento (1) está rellena de hierro granulado, cuyo tamaño de partícula oscila entre 1 y 20 mm, y presenta una superficie específica de 50 hasta 5.000 m^{2}/kg.

12. Dispositivo, según la reivindicación 10, caracterizado porque la cámara de pretratamiento (1) está rellena de zinc granulado, cuyo tamaño de partícula oscila entre 1 y 20 mm y posee una superficie específica de 10 hasta 1.000 m^{2}/kg.

13. Dispositivo, según una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque la cámara de pretratamiento (1) consta de varias secciones, que pueden ser rellenas de forma optativa de hierro o de zinc a granel, estando siempre dispuesta al final de la cámara una carga de hierro a granel.

14. Dispositivo, según una de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado porque el aparato de "stripping" (2) es preferentemente un módulo de membrana de fibra hueca.

15. Dispositivo, según una de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizado porque la bomba de vacío (3) está dimensionada de tal manera que permite mantener una presión final de 10 kPa, incluso en grandes flujos de gas.

16. Dispositivo, según una de las reivindicaciones 10 a 15, caracterizado porque el reactor de deshalogenación (5) está dotado de un calentador, que garantiza el calentamiento del flujo de gas de arrastre a temperaturas hasta 400ºC, y de un lecho con carga a granel, que contiene el catalizador sobre soporte poroso en forma de pellets.

17. Dispositivo, según una de las reivindicaciones 10 a 16, caracterizado porque el mismo comprende adicionalmente un conducto de entrada (9) para la redosificación de hidrógeno.

18. Dispositivo, según una de las reivindicaciones 10 a 17, caracterizado porque el mismo comprende adicionalmente un dispositivo de absorción (4).