ES2232754T3 - Nuevos azoles con actividad insecticida. - Google Patents
Nuevos azoles con actividad insecticida.Info
- Publication number
- ES2232754T3 ES2232754T3 ES02732621T ES02732621T ES2232754T3 ES 2232754 T3 ES2232754 T3 ES 2232754T3 ES 02732621 T ES02732621 T ES 02732621T ES 02732621 T ES02732621 T ES 02732621T ES 2232754 T3 ES2232754 T3 ES 2232754T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- spp
- substituted
- methyl
- carbon atoms
- compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
- C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D513/04—Ortho-condensed systems
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
Compuestos de la fórmula (I) (I) en la que A significa arilo o hetarilo o heterociclilo substituidos respectivamente en caso dado, R1 significa hidrógeno o alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, R2 significa hidrógeno, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o significa arilo o hetarilo substituidos, respectivamente, en caso dado, n significa 2, 3 o 4, Y significa N-CN o N-NO2, Z significa S, SO, SO2 o NR3 y R3 significa hidrógeno o alquilo con 1 a 3 átomos de carbono.
Description
Nuevos azoles con actividad insecticida.
La presente invención se refiere a nuevos
compuestos heterocíclicos, a procedimientos para su obtención y a
su empleo como agentes protectores de las plantas, especialmente
para la lucha contra las pestes animales.
Se han dado a conocer diversos
imino-biciclos substituidos, tal como por ejemplo
el hidrocloruro de
6-(2-metil-aminoetilimino)-2,3,4,8-tetrahidro-6H-tiazolo[3,4-a]pirimidina,
ya como compuestos farmacológicamente activos con una actividad
reductora de la presión alta de la sangre. Sin embargo no se ha
dado nada a conocer sobre su empleo a modo de agentes protectores
de las plantas ni, especialmente, para la lucha contra las pestes
animales (véase la patente US 3,578,666).
Se conocen otros imino-biciclos
substituidos, tal como por ejemplo el
5-imino-2,3-dihidroimidazo[1,2-c]tiazol
(véase la patente US 3,555,039). Algunos
imino-biciclos de este tipo estructural, tal como
por ejemplo el hidrocloruro de
7-fenil-5-imino-2,3-dihidro-1H,5H-imidazo[1,2-c]tiazol,
muestran actividad reductora de la alta presión sanguínea y
estimulante del sistema nervioso central. Sin embargo no se ha dado
a conocer nada sobre el empleo a modo de agentes protectores de las
plantas, especialmente para la lucha contra las pestes
animales.
Se han encontrado ahora nuevos compuestos
heterociclos de la fórmula (I),
en la
que
- A
- significa arilo o hetarilo o heterociclilo substituidos respectivamente en caso dado,
- R^{1}
- significa hidrógeno o alquilo con 1 a 3 átomos de carbono,
- R^{2}
- significa hidrógeno, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o significa arilo o hetarilo substituidos, respectivamente, en caso dado,
- n
- significa 2, 3 ó 4,
- Y
- significa N-CN o N-NO_{2},
- Z
- significa S, SO, SO_{2} o NR^{3} y
- R^{3}
- significa hidrógeno o alquilo con 1 a 3 átomos de carbono.
Se ha encontrado, además, que se obtienen los
compuestos de la fórmula (I), si se hacen reaccionar compuestos de
la fórmula (II)
con reactivos adecuados de
cianuración (para la obtención de los compuestos de la fórmula (I)
en la que Y significa N-CN) o con reactivos
adecuados de nitración (para la obtención de compuestos de la
fórmula (I) en la que Y significa
N-NO_{2}).
Finalmente se ha encontrado que los nuevos
compuestos de la fórmula (I) tienen propiedades biológicas
fuertemente marcadas y que son adecuados, ante todo, para la lucha
contra las pestes animales, especialmente contra insectos, arácnidos
y nematodos, que se presentan en agricultura, en selvicultura, en
la protección de los productos almacenados y de los materiales así
como en el sector de la higiene.
Los compuestos según la invención están
definidos, en general, por medio de la fórmula (I).
Los substituyentes o bien los intervalos
preferentes de los restos indicados en las fórmulas anteriores y
citadas a continuación, se explican seguidamente.
- \quad
- Preferentemente,
- A
- significa fenilo substituido, en caso dado, por halógeno, por ciano, por nitro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono.
- \quad
- Además, preferentemente,
- A
- significa pirazolilo, 1,2,4-triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, 1,2,5-tiadiazolilo, piridilo, pirazinilo o pirimidinilo, que están substituidos, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por ciano, por nitro, por alquilo con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro), por alcoxi con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro), por alquiltio con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro) o por alquilsulfonilo con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro).
- \quad
- Además,
- A
- significa un resto cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono saturado, substituido, en caso dado, por halógeno, o por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, en el que está reemplazado un grupo metileno por O o por S.
- \quad
- Preferentemente,
- R^{1}
- significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo o i-propilo.
- \quad
- Preferentemente,
- R^{2}
- significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, significa fenilo substituido, en caso dado, por halógeno, por ciano, por nitro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o significa pirazolilo, 1,2,4-triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, 1,2,5-tiadiazolilo, piridilo, pirazinilo o pirimidinilo, que están substituidos, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por ciano, por nitro, por alquilo con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro), por alcoxi con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro), por alquiltio con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro) o por alquilsulfonilo con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro).
- \quad
- Preferentemente,
- n
- significa 2, 3 ó 4 (especialmente significa 2 ó 3).
- \quad
- Preferentemente,
- Y
- significa N-CN o N-NO_{2}-.
- \quad
- Preferentemente,
- Z
- significa S o NR^{3}.
- \quad
- Preferentemente,
- R^{3}
- significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo o i-propilo.
- \quad
- De manera especialmente preferente,
- A
- significa tiazolilo o piridilo, que están substituidos respectivamente, en caso dado, por halógeno (especialmente cloro) o por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono (especialmente metilo).
- \quad
- Además, de manera especialmente preferente,
- A
- significa un resto tetrahidrofurilo substituido, en caso dado, por halógeno (especialmente cloro) o por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono (especialmente metilo).
- \quad
- De manera especialmente preferente,
- R^{1}
- significa hidrógeno o metilo.
- \quad
- De manera especialmente preferente,
- R^{2}
- significa hidrógeno, metilo o significa fenilo substituido, en caso dado, por halógeno, por ciano o por metilo, etilo, metoxi o etoxi substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor o por cloro o significa tiazolilo, piridilo o pirazinilo.
- \quad
- De manera especialmente preferente,
- n
- significa 2 ó 3.
- \quad
- De manera especialmente preferente,
- Y
- significa NCN o NNO_{2}.
- \quad
- De manera especialmente preferente,
- Z
- significa S o NR^{3}.
- \quad
- De manera especialmente preferente,
- R^{3}
- significa hidrógeno o metilo.
- \quad
- De manera muy especialmente preferente,
- A
- significa uno de los restos
- \quad
- De manera muy especialmente preferente,
- R^{1}
- significa hidrógeno o metilo, especialmente significa hidrógeno.
- \quad
- De manera muy especialmente preferente,
- R^{2}
- significa hidrógeno o metilo.
- \quad
- De manera muy especialmente preferente,
- n
- significa 2 ó 3.
- \quad
- De manera muy especialmente preferente,
- Y
- significa NCN.
- \quad
- Además de una manera muy especialmente preferente,
- Y
- significa NNO_{2}.
- \quad
- De manera muy especialmente preferente,
- Z
- significa S o NR^{3}.
- \quad
- De manera muy especialmente preferente,
- R^{3}
- significa hidrógeno o metilo.
En un grupo de compuestos de la fórmula (I) que
debe ser especialmente señalado, n significa 2.
En otro grupo de compuestos de la fórmula (I),
que debe ser especialmente señalado, n significa 3.
En otro grupo de compuestos de la fórmula (I),
que debe ser especialmente señalado, Y significa
N-CN.
En otro grupo de compuestos de la fórmula (I),
que debe ser especialmente señalado, Y significa
N-NO_{2}.
En otro grupo de compuestos de la fórmula (I),
que debe ser señalado especialmente, A significa
En otro grupo de compuestos de la fórmula (I),
que debe ser especialmente señalado, A significa
En otro grupo de compuestos de la fórmula (I),
que debe ser especialmente señalado, A significa
Las definiciones de los restos o bien las
explicaciones dadas anteriormente de manera general o en los
intervalos preferentes son válidas para los productos finales y, de
manera correspondiente, para los productos de partida y para los
productos intermedios. Estas definiciones de los restos pueden
combinarse arbitrariamente entre sí, es decir incluso entre los
correspondientes intervalos preferentes.
Según la invención serán preferentes los
compuestos de la fórmula (I), en los que se presente una
combinación de los significados indicados anteriormente de manera
preferente.
Según la invención son especialmente preferentes
los compuestos de la fórmula (I), en los que se presente una
combinación de los significados indicados anteriormente como
especialmente preferentes.
Según la invención serán muy especialmente
preferentes los compuestos de la fórmula (I), en los que se
presente una combinación de los significados anteriormente como muy
especialmente preferentes.
En las definiciones de los restos indicadas
anteriormente y que se citarán a continuación los restos
hidrocarbonados, tal como alquilo, incluso en combinación con
heteroátomos como en alcoxi- son, respectivamente, de cadena lineal
o de cadena ramificada en tanto en cuanto sea posible.
Si se emplean, por ejemplo, los compuestos
indicados a continuación de la estructura A y cianuro de bromo como
productos de partida, podrá representarse el desarrollo del
procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción
siguiente:
Los compuestos de la fórmula (II) son nuevos y
constituyen también un objeto de la presente invención.
Especialmente en función del significado de las
variables Z entran en consideración diversos métodos para la
obtención de los compuestos de la fórmula (II). También algunos
compuestos de la fórmula (I) pueden prepararse según otros
métodos.
Para la explicación servirá, en primer lugar, el
esquema de fórmulas 1 siguiente.
Esquema de fórmulas
1
Las reacciones descritas en el esquema de
fórmulas 1 pueden llevarse a cabo de manera conocida en
general.
Los compuestos de la fórmula (V) pueden
transformarse en los compuestos de la fórmula (IV) mediante
reacción con reactivos de azufrado.
En la literatura se ha descrito una pluralidad de
diversos reactivos de azufrado, tales como, por ejemplo sulfuro de
hidrógeno (H_{2}S), sulfuro de hidrógeno/ cloruro de hidrógeno
(H_{2}S/HCl), persulfuro de hidrógeno/cloruro de hidrógeno
(H_{2}S_{2}/HCl), sulfuro de
di-(dietilaluminio)-sulfuro
[(Et_{2}Al)_{2}S], sulfuro de etilaluminio polímero
[(EtAlS)_{n}], disulfuro de silicio (SiS_{2}),
trisulfuro de diboro (B_{2}S_{3}), pentacloruro de
fósforo/trisulfuro de dialuminio/sulfato de sodio
(PCl_{5}/Al_{2}S_{3}/Na_{2}SO_{4}), sulfuro de sodio
/ácido sulfúrico (Na_{2}S/H_{2}SO_{4}), pentasulfuro de
difósforo (P_{2}S_{5}), pentasulfuro de difósforo /piridina
(P_{2}S_{5}/Py), cloruro de dietiltiocarbamoilo, pentasulfuro de
difósforo /trietilamina (P_{2}S_{5}/NEt_{3}), pentasulfuro de
difósforo /n-butillitio
(P_{2}S_{5}/n-BuLi), pentasulfuro de difósforo
/bicarbonato de sodio (P_{2}S_{5}/NaHCO_{3}; "reactivo de
Scheeren", formación de
Na^{2+}[P_{4}S_{10}O]^{2-}), pentasulfuro de
difósforo /metanol (P_{2}S_{5}/MeOH),
SCN-CO-OEt,
PSCl_{X}.(NMe_{2})_{3-X} (X =
0-3), sulfuro de bis(triciclohexilestaño)
/trihalogenuro de boro
[(C_{6}H_{11})_{3}Sn]S_{2}+BX_{3} (X = Cl,
F), EP 0 280 867 (1988), sulfuro de
bis(1,5-ciclooctandiilborilo)
[(9-BBN)_{2}S] como reactivo de azufrado o
como substituto del pentasulfuro de fósforo
2,4-disulfuro de
2,4-bis-(metiltio)-1,3,2,4-ditiadifosfetan
"reactivo de Davy metilo" (DR-Me),
2.4-disulfuro de
2,4-bis-(etiltio)-1,3,2,4-ditiadifosfetan
"reactivo de Davy etilo" (DR-Et),
2,4-disulfuro de
2,4-bis-(p-toliltio)-1,3,2,4-ditiadifosfetan
"reactivo de Davy p-tolilo o reactivo de
Heimgartner" (DR-T),
2,4-bis-(4-fenoxifenil)-2,4-ditioxo-1,3,2,4-ditiadifosfetan
"reactivo de Belleau (BR)",
2,4-bis-(4-feniltiofenil)-2,4-ditioxo-1,3,2,4-ditiadifosfetano,
2,4-bis-(4-metoxifenil)-2,4-ditioxo-1,3,2,4-ditiadifosfetan
"reactivo de Reagens (LR)" (véase reactivo de Davy: H.
Heimgartner et al., Helv. Chim. Acta 70, 1987, página 1001;
reactivo de Belleau: Tetrahedron 40, 1984, página 2047; Tetrahedron
40, 1984, página 2663; Tetrahedron Letters 24, 1983, página 3815; I.
Tomson et al., Org. Synt. 62, 1984, página 158 así como la
literatura allí citada; D. Brillon Synthetic Commun. 20 (19), 1990,
página 3085 y la literatura allí citada; tionizado selectivo de
oligopéptidos: K. Clausen et al., J. Chem. Soc., Perkin
Trans I 1984, 785; O. E. Jensen et al., Tetrahedron 41,
1985, página 5595; recopilaciones sobre "reactivo de Lawesson,
(LR)": R. A. Cherkasov et al., Tetrahedron 41, 1985,
página 2567; M. P. Cava et al., Tetrahedron 41, 1985, página
5061; sulfuro de diborilo: Liebigs Ann. Chem. 1992, página 1081 y
la literatura allí citada; Metzner et al. en Sulfur Reagents
in Organic Synthesis, B. Harcourt: Londres 1994, Academic Press,
página 44-45).
Alternativamente son posibles también reacciones
sucesivas, tal como, por ejemplo una O-alquilación
con R_{3}O^{+}
BF_{4}^{-} (R: -metilo, etilo) (H. Meerwein et al., Justus Liebigs Ann. Chem. 641, (1961) página 1) y subsiguiente reacción de los productos intermedios con NaSH anhidro (R. E. Eibeck, Anorg. Syn. 7, (1963) página 128), la formación in-situ de sales de cloro-iminium y subsiguiente reacción con tetratiomolibdatos, especialmente molibdato de benciltrietilamonio [(F-CH_{2}-NEt_{3})_{2}MoS_{4}] (Tetrahedron Lett. 36 (45), 1995, página 8311) o hexametildisilatiano (TMS_{2}S) (TMS: trimetilsililo; P.L. Fuchs et al., J. Org. Chem. 59, 1994, página 348).
BF_{4}^{-} (R: -metilo, etilo) (H. Meerwein et al., Justus Liebigs Ann. Chem. 641, (1961) página 1) y subsiguiente reacción de los productos intermedios con NaSH anhidro (R. E. Eibeck, Anorg. Syn. 7, (1963) página 128), la formación in-situ de sales de cloro-iminium y subsiguiente reacción con tetratiomolibdatos, especialmente molibdato de benciltrietilamonio [(F-CH_{2}-NEt_{3})_{2}MoS_{4}] (Tetrahedron Lett. 36 (45), 1995, página 8311) o hexametildisilatiano (TMS_{2}S) (TMS: trimetilsililo; P.L. Fuchs et al., J. Org. Chem. 59, 1994, página 348).
Para la realización se emplearán, a modo de
reactivos de sulfidación, preferentemente, reactivos de fósforo
tales como, por ejemplo, pentasulfuro de difósforo
(P_{2}S_{5}), pentasulfuro de difósforo /piridina
(P_{2}S_{5}/Py), pentasulfuro de difósforo /trietilamina
(P_{2}S_{5}/NEt_{3}), pentasulfuro de difósforo /bicarbonato
de sodio (P_{2}S_{5}/ NaHCO_{3} "reactivo de Scheeren ")
o, de manera especialmente preferente el
2,4-bis-(4-metoxifenil)-2,4-ditioxo-1,3,2,4-ditiadifosfetan
exento de racemizado (LR: reactivo de Lawesson) (K. Clausen, M. T
orsen, S.-O. Lawesson Tetrahedron 37, 1981, página 3635)
2,4-bis-(4-fenoxifenil)-2,4-ditioxo-1,3,2,4-ditiadifosfetan
"reactivo de Belleau (BR)" o bien.
2,4-bis-(4-feniltiofenil)-2,4-ditioxo-1,3,2,4-ditiadifosfetan.
En general es ventajoso llevar a cabo este
procedimiento en presencia de diluyentes. Los diluyentes se
emplearán, ventajosamente, en una cantidad tal que la mezcla de la
reacción permanezca perfectamente removible durante todo el
procedimiento. Como diluyentes para la realización del procedimiento
según la invención entran en consideración todos los disolventes
orgánicos inertes.
Como ejemplos pueden citarse hidrocarburos,
especialmente hidrocarburos clorados, tales como tetracloroetileno,
tetracloroetano, dicloropropano, cloruro de metileno,
diclorobutano, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetano,
tricloroetileno, pentacloroetano, diflúorbenceno,
1,2-dicloroetano, clorobenceno, bromobenceno,
diclorobenceno, clorotolueno, triclorobenceno; alcoholes, tales
como metanol, etanol, isopropanol, butanol; éteres, tales como
etilpropiléter, metil-terc.-butiléter,
n-butiléter, anisol, fenetol, ciclohexilmetiléter,
dimetiléter, dietiléter, dipropiléter, diisopropiléter,
di-n-butiléter, diisobutiléter,
diisoamiléter, etilenglicoldimetiléter, tetrahidrofurano, dioxano,
diclorodietiléter y poliéteres del óxido de etileno y/o del óxido de
propileno: aminas, tales como trimetil-, trietil-, tripropil-,
tributilamina, N-metil-morfolina,
piridina y tetrametilendiamina, nitrohidrocarburos, tales como
nirometano, nitroetano, nitropropano, nitrobenceno,
cloronitrobenceno, o-nitrotolueno; nitrilos tales
como acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, isobutironitrilo,
benzonitrilo, m-clorobenzonitrilo así como
compuestos como tetrahidrotiofendióxido y dimetilsulfóxido,
tetrametilensulfóxido, dipropilsulfóxido, bencilmetilsulfóxido,
diisobutilsulfóxido, dibutilsulfóxido, diisoamilsulfóxido;
sulfonas, tales como dimetil-, dietil-, dipropil-, dibutil-,
difenil-, dihexil-, metiletil-, etilpropil-, etilisobutil- y
pentametilensulfona; hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o
aromáticos, tales como pentano, hexano, heptano, octano, nonano e
hidrocarburos industriales, pudiéndose citar, por ejemplo, White
Spirits con componentes con puntos de ebullición en el intervalo por
ejemplo, desde 40ºC hasta 250ºC, cimol, fracciones de bencina
dentro de un intervalo del punto de ebullición desde 70ºC hasta
190ºC, ciclohexano, metilciclohexano, éter de petróleo, ligroina,
octano, benceno, tolueno, clorobenceno, bromobenceno, nitrobenceno,
xileno; éstres, tales como acetato de metilo, de etilo, de butilo,
acetato de isobutilo, así como carbonato de dimetilo, de dibutilo,
de etileno; amidas tales como hexametilenfosfortriamida, formamida,
N-metil-formamida,
N,N-dimetilformamida,
N,N-dipropilformamida,
N,N-dibutilformamida,
N-metil-pirrolidina,
N-metil-caprolactama,
1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-2(1H)-pirimidina,
octilpirrolidona, octilcaprolactama,
1,3-dimetil-2-imidazolindiona,
N-formil-piperidina,
N,N'-1,4-diformilpiperazina;
cetonas, tales como acetona, acetofenona, metiletilcetona,
metilbutilcetona.
metilbutilcetona.
Evidentemente puede llevarse a cabo el
procedimiento según la invención también en mezclas de los
disolventes y de los diluyentes citados.
Los diluyentes a ser empleados dependen de los
reactivos de azufrado empleado en cada caso.
Los diluyentes preferentes para el tionizado son,
sin embargo, hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno,
clorobenceno, bromobenceno, nitrobenceno o xileno, éteres, tales
como etilpropiléter, metil-terc.-butiléter, anisol,
fenetol, ciclohexilmetiléter, tetrahidrofurano o dioxano.
Los compuestos de la fórmula (IV) pueden
transformarse directamente, mediante reacción con
HgCl_{2}/(C_{2}
H_{5})_{3}N/H_{2}NCN en los compuestos de la fórmula (I), en los que Y significa CN (véase Can. J. Chem. 1985, 63, 3089 y también J. Med. Chem. 1988, 31, 264).
H_{5})_{3}N/H_{2}NCN en los compuestos de la fórmula (I), en los que Y significa CN (véase Can. J. Chem. 1985, 63, 3089 y también J. Med. Chem. 1988, 31, 264).
Los compuestos de la fórmula (IV) pueden
transformarse, además, por aminolisis con amoníaco en presencia de
sales de mercurio, mediante calentamiento en un recipiente de
reacción con amoníaco, en presencia de agentes oxidantes adecuados,
tal como, por ejemplo, el hidroperóxido de terc.-butilo (TBHP), en
compuestos de la fórmula (II) (véase M.G. Bock et al., J.
Med. Chem. 1988, 31, 264-268; N.W. Jacobsen
et al., Aust. J. Chem. 1987, 40,
491-499; T. Lindel et al., Tetrahedron Lett.
1997. 38, (52), 8935-8938).
La reacción de los compuestos de la fórmula (IV)
(Z = NH) con yoduros de alquilo en presencia de bases, conduce a
compuestos de la fórmula (III) (Z = N) (véase a este respecto T.
Lindel et al., Tetrahedron Lett. 1997. 38, (52),
8935-8938; M.G. Bock et al., J. Med. Chem.
1988, 31, 264-268). En los compuestos de la
fórmula (III), R significa, por ejemplo, alquilo, preferentemente
significa metilo. Los compuestos de la fórmula (III) pueden
transformarse, a su vez, de manera básicamente conocida, mediante
reacción con una mezcla constituida por amoníaco /cloruro amónico,
en compuestos de la fórmula (II) (véase T. Lindel et al.,
Tetrahedron Lett. 1997. 38, (52),
8935-8938).
Los compuestos de la fórmula (II) pueden
transformarse con reactivos de cianuración o bien con reactivos de
nitración, en compuestos de la fórmula (I).
Como reactivos de cianuración entran en
consideración, por ejemplo, bromociano (BrCN). La reacción se lleva
a cabo, en general, de manera conocida (véanse también las US 4 098
791 y DE 29 16 140).
Las nitraciones pueden llevarse a cabo según
procedimientos usuales, tales como, por ejemplo los que se han
descrito en Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, tomo XI/2 (Georg Thieme Verlag - Stuttgart 1958), páginas
99-116. Como reactivos de nitración pueden citarse
ácido nítrico fumante o al 100% (para obtención de ácido nítrico
anhidro véase F.D. Chattaway, Soc. 97, 2100 (1910)), en caso
dado en presencia de ácido sulfúrico (W. J. Middleton et
al., J. Heterocycl. Chem. 7, 1045-1049 (1970);
L. W. Deady et al., Aust. J. Chem. 35 (10),
2025-2034 (1982); EP 0192060) o el empleo de ésteres
del ácido nítrico, nitrato de acetilo o tetraflúorborato de sodio.
La reacción se llevará a cabo, preferentemente, con nitrato de
acilo de manera conocida en general.
Los compuestos de la fórmula (V)
en la
que
A, Z, n, R^{1} y R^{2} tienen
los significados anteriormente
indicados,
se obtienen, por ejemplo, si se
hacen reaccionar compuestos de la fórmula
(VI)
(VI)A ---
\delm{C}{\delm{\para}{R ^{1} }}H---
E
en la
que
- A y R^{1}
- tienen los significados anteriormente indicados, y
- E
- significa un grupo disociable tal como por ejemplo Cl,
con compuestos de la fórmula
(VII)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- R^{2}, n y Z
- tienen los significados anteriormente indicados,
en presencia de un diluyente tal
como por ejemplo N,N-dimetilformamida,
N,N-dimetilacetamida,
N-metilpirrolidona o acetonitrilo y en presencia de
aceptores de ácido, a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 200ºC,
preferentemente a temperaturas comprendidas entre 20ºC y
150ºC.
Como aceptores de ácido pueden emplearse en el
procedimiento según la invención, todos los agentes aceptores de
ácido empleables usualmente para este tipo de reacciones.
Preferentemente entran en consideración hidruros
de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como
hidruro de litio, de sodio, de potasio y de calcio, hidróxidos de
metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como
hidróxido de litio, de sodio, de potasio y de calcio, carbonatos o
bicarbonatos de sodio y de potasio así como carbonato de calcio,
acetatos de metales alcalinos, tales como acetato de sodio y de
potasio, alcoholatos de metales alcalinos, tales como metilato,
etilato, propilato, isopropilato, butilato, isobutilato y
terc.-butilato de sodio y de potasio, además compuestos
nitrogenados básicos tales como trimetilamina,
trietil-amina, tripropilamina, tributilamina,
diisobutilamina, diciclohexilamina, etildiisopropilamina,
etildiciclohexilamina, etildiisopropilamina,
etildiciclohexilami-na,
N,N-dimetilbencilamina,
N,N-dimetil-anilina, piridina,
2-metil-, 3-metil-,
4-metil-, 2,4-dimetil-,
2,6-dimetil-, 2-etil-,
4-etil- y
5-etil-2-metil-piridina,
1,5-diazabi-ciclo-[4,3,0]-non-5-eno
(DBN),
1,8-diazabiciclo-[5,4,0]-undec-7-eno
(DBU) y
1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano
(DABCO).
Los compuestos de la fórmula (VII) con Z=S pueden
prepararse por ejemplo a partir de los compuestos de la fórmula
(VIII) (véase la publicación R.C.F. Jones, J.R. Nichols,
Tetrahedron Lett. 31(12), 1771-1774, 1990)
por la vía siguiente (véase la patente US 3,555,039).
\vskip1.000000\baselineskip
donde
- R^{2}
- tiene el significado anteriormente indicado y
- M
- significa un catión monovalente, tal como por ejemplo Na o K.
Se obtienen los compuestos de la fórmula
(IIIa)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- A, R^{1} y R^{2}
- tienen los significados anteriormente indicados, y
- R'
- significa alquilo, preferentemente metilo o etilo,
por ejemplo, si se hacen reaccionar
compuestos de la fórmula
(IVa)
en la
que
- A, R^{1} y R^{2}
- tienen los significados anteriormente indicados,
en primer lugar con un halogenuro
de alquilo, preferentemente con un yoduro de alquilo, especialmente
yoduro de metilo o yoduro de etilo, en presencia de un diluyente,
tal como acetona y, a continuación, se libera el producto final de
la fórmula (IIIa) con una base tal como carbonato de sodio, en
presencia de un diluyente, tal como
acetona.
Los compuestos de la fórmula (III) pueden
transformarse también directamente en aquellos compuestos de la
fórmula (I), en los cuales Y significa CN. Los métodos adecuados
están indicados por ejemplo en las publicaciones JP 7126483 y Arch.
Pharm. 303(8), 625-633 (1970), cuyo contenido
debe formar expresamente parte integrante de esta solicitud.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden
prepararse también según el siguiente esquema de reacción (véanse
los ejemplos de obtención):
Los compuestos de la fórmula (I), en los cuales Z
significa SO o SO_{2}, pueden obtenerse a partir de compuestos de
la fórmula (I), en los cuales Z significa S, mediante oxidación,
según procedimientos usuales, por ejemplo con agentes oxidantes
adecuados, tales como peróxidos, por ejemplo peróxido de hidrógeno,
peróxido de terc.-butilo, peróxidos orgánicos e inorgánicos y sus
sales tales como 3-cloroperbenzoico, ácido
peracético, ácido perfórmico, peróxido de dibenzoilo, permanganato,
o con una mezcla constituida por peroxomonosulfato de potasio, 2
KHSO_{5}, KHSO_{4} y un disolvente o una mezcla de disolventes
(por ejemplo agua, ácido acético, metanol, cloruro de metileno).
También puede prepararse el peróxido in situ a partir de otro
peróxido, por ejemplo ácido peracético a partir de ácido acético y
peróxido de hidrógeno (véanse también las publicaciones A. R.
Katritzky, C.W. Rees en Comprehensive Heterocyclic Chemistry,
Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, Vol. 3, página 96; O.J.
Brown et al. Chem. Soc. (C), 1971, página 256).
La oxidación puede iniciarse o acelerarse también
por medio de catalizadores adecuados.
Los productos activos son adecuados, con una
buena compatibilidad para con las plantas y una toxicidad favorable
para los animales de sangre caliente, para la lucha contra las
pestes animales, especialmente contra insectos, arácnidos y
nematodos, que se presentan en agricultura, en selvicultura, para la
protección de productos almacenados y de materiales así como en el
sector de la higiene. Preferentemente pueden emplearse como agentes
fitosanitarios. Son activos frente a especies normalmente sensibles
y resistentes así como contra todos o algunos de los estadios
individuales del desarrollo. A las pestes anteriormente citadas
pertenecen:
Del orden de los isópodos por ejemplo, Oniscus
asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Del orden de los diplópodos, por ejemplo,
Blaniulus guttulatus.
Del orden de los quilópodos, por ejemplo,
Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Del orden de los sinfilos, por ejemplo,
Scutigerella immaculata.
Del orden de los tisánuros, por ejemplo,
Lepisma saccharina.
Del orden de los colémbolos, por ejemplo,
Onychiurus armatus.
Del orden de los ortópteros, por ejemplo,
Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria
migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Del orden de los blatáridos, por ejemplo
Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae,
Blatella germanica.
Del orden de los dermápteros, por ejemplo,
Forficula auricularia.
Del orden de los isópteros, por ejemplo,
Reticulitermes spp.
Del orden de los ftirapteros, por ejemplo
Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.,
Trichodectes spp., Damalinia spp.
Del orden de los tisanópteros, por ejemplo,
Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi,
Fankliniella accidentalis.
Del orden de los heterópteros, por ejemplo,
Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex
lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Del orden de los homópteros, por ejemplo,
Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum,
Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis
fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus
spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis
bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae,
Laodephax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii,
Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Del orden de los lepidópteros, por ejemplo,
Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia
brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella
xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria
spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis
spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp.,
Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia
ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta
nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola
bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella,
Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia
ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp.,
Oulema oryzae.
Del orden de los coleópteros, por ejemplo,
Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus,
Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni,
Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp.,
Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp.,
Oryzaephilus surina-mensis, Anthonomus spp.,
Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus,
Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp.,
Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp.,
Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium
psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp.,
Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis,
Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Del orden de los himenópteros, por ejemplo,
Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium
pharaonis, Vespa spp.
Del orden de los dípteros, por ejemplo, Aedes
spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca
spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp.,
Chrysomya spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.,
Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia
spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia
hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa,
Hylemyia spp., Liriomyza spp.
Del orden de los sifonópteros, por ejemplo,
Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
De la clase de los arácnidos, por ejemplo,
Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp.,
Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophys ribis,
Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp.,
Amblyomma spp., Hylamma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,
Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa,
Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus
spp.
A los nematodos parasitantes de las plantas
pertenecen, por ejemplo, Pratylenchus spp., Radopholus similis,
Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp.,
Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus
spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus
spp.
Los compuestos según la invención de la fórmula
(I) se caracterizan especialmente por un excelente efecto contra
insectos chupadores.
Los compuestos según la invención pueden
emplearse, en caso dado, en determinadas concentraciones o bien
cantidades de aplicación también como herbicidas y microbicidas, de
manera ejemplificativa a modo de fungicidas, antimicóticos y
bactericidas. Pueden emplearse en caso dado también como productos
intermedios o como productos de partida para la síntesis de otros
productos activos.
Según la invención pueden tratarse todas las
plantas y las partes de las plantas. Por plantas se entenderán en
este caso todas las plantas y poblaciones de plantas, tales como
plantas silvestres deseadas y no deseadas (con inclusión de las
plantas de cultivo de origen natural). Las plantas de cultivo pueden
ser plantas que se pueden obtener mediante los métodos
convencionales y cultivo y de optimación o por medio de métodos
biotecnológicos y de ingeniería genética, con inclusión de las
plantas transgénicas y con inclusión de las variedades de plantas
que pueden ser protegidas o no por medio del derecho de protección
de variedades vegetales. Por partes de las plantas deben entenderse
todas las partes y órganos aéreos y subterráneos de las plantas,
tales como brotes, hojas, flores y raíces, pudiéndose indicar de
manera ejemplificativa hojas, agujas, tallos, troncos, flores,
cuerpos de frutos, frutos y semillas así como raíces, tubérculos y
rizomas. A las partes de las plantas pertenecen también las
cosechas así como material de reproducción vegetativo y generativo,
por ejemplo plantones, tubérculos, rizomas, acodos y semillas.
El tratamiento según la invención de plantas y
partes de las plantas con los productos activos se lleva a cabo de
manera directa o por acción sobre el medio ambiente, el biotopo o
el recinto de almacenamiento según los métodos de tratamientos
usuales, por ejemplo mediante inmersión, pulverizado, evaporación,
nebulizado, esparcido, aplicación a brocha y, en el caso del
material de reproducción, especialmente en el caso de las semillas,
además, por recubrimiento con una o varias capas.
Los productos activos pueden transformarse en las
formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones, polvos
inyectables, suspensiones, polvos, agentes de espolvoreo, pastas,
polvos solubles, granulados, concentrados en
suspensión-emulsión, materiales naturales y
sintéticos impregnados con el producto activo, así como
microencapsulados en materiales polímeros.
Estas formulaciones se preparan en forma
conocida, por ejemplo mediante mezclado de los productos activos con
extendedores, es decir, con disolventes líquidos, es decir
disolventes líquidos y/o excipientes sólidos, en caso dado con
empleo de agentes tensioactivos, es decir, emulsionantes y/o
dispersantes y/o medios generadores de espuma.
Cuando se emplea agua como extendedor, se pueden
utilizar disolventes orgánicos, por ejemplo, como disolventes
auxiliares. Como disolventes líquidos entran en consideración
preferentemente: los hidrocarburos aromáticos, tales como xileno,
tolueno o alquilnaftalinas, los hidrocarburos aromáticos clorados y
los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como los
clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los
hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o las parafinas,
por ejemplo las fracciones de petróleo, los alcoholes tales como
butanol o glicol, así como sus éteres y ésteres, las cetonas, tales
como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona,
o los disolventes fuertemente polares, tales como la
dimetilformamida y el dimetilsulfóxido así como el agua.
Como excipientes sólidos entran en
consideración:
por ejemplo sales de amonio y harinas minerales
naturales, tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo,
attapulgita, montmorillonita o tierra de diatoméas y los minerales
sintéticos molturados, tal como ácido silícico altamente
dispersado, el óxido de aluminio y silicatos; como excipientes
sólidos para granulados entran en consideración: por ejemplo los
minerales naturales quebrados y fraccionados, tales como calcita,
mármol, piedra pómez, sepiolita y dolomita, así como los granulados
sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas y granulados de
material orgánico, tales como serrines, cáscaras de nuez de coco,
panochas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o
espumantes entran en consideración: por ejemplo, emulsionantes no
ionógenos y aniónicos, tales como los ésteres polioxietilenados de
los ácidos grasos, los éteres polioxietilenados de los alcoholes
grasos, por ejemplo, el alquilarilpoliglicoléter, los
alquilsulfonatos, los alquilsulfatos, los arilsulfonatos, así como
los hidrolizados de albúmina; como dispersantes entran en
consideración: por ejemplo, las lejías sulfíticas de lignina y la
metilcelulosa.
En las formulaciones pueden emplearse adhesivos
tales como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos
pulverulentos, granulares o en forma de látex, tales como goma
arábiga, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, así como
fosfolípidos naturales tales como cefalina y lecitina, y
fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites
minerales y vegetales.
Pueden emplearse colorantes, tales como pigmentos
inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul
Prusia y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina,
azoicos y de ftalocianina metálicos así como nutrientes en trazas,
tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto,
molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen, en general, entre
0,1 y 95% en peso, preferentemente entre 0,5 y 90% de producto
activo.
Los productos activos según la invención pueden
presentarse en sus formulaciones usuales en el mercado así como en
las formas de aplicación, preparadas a partir de estas
formulaciones, en mezcla con otros productos activos tales como
insecticidas, cebos, esterilizantes, bactericidas, acaricidas,
nematicidas, fungicidas, productos reguladores del crecimiento o
herbicidas. A los insecticidas pertenecen, por ejemplo, ésteres del
ácido fosfórico, carbamatos, ésteres de ácidos carboxílicos,
hidrocarburos clorados, fenilureas, productos preparados por medio
de microorganismos, etc.
Los componentes de mezclas especialmente
favorables son, por ejemplo, los siguientes:
Aldimorph, Ampropylfos,
Ampropylfos-potasio, Andoprim, Anilazin, Azaconazol,
Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril,
Benzamacryl-isobutilo, Bialaphos, Binapacryl,
Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol,
Bupirimat, Buthiobat,
polisulfuro de calcio, Capsimycin, Captafol,
Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat
(Quinome-
thionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
thionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol,
Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol,
Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol,
Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione,
Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol,
Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol,
Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropi-
morph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-aluminio, Fosetyl-sodio, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
morph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-aluminio, Fosetyl-sodio, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin,
Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetato, Iodocarb, Ipconazol,
Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan,
Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-metilo,
preparaciones de cobre, tales como: hidróxido de cobre, naftenato
de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre,
oxina de cobre y mezcla de Bordeaux,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone,
Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb,
Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin,
Myclobutanil, Myclozolin,
dimetilditiocarbamato de níquel,
Nitrothal-isopropilo, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid,
Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol,
Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim,
Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb,
Propanosine-sodio, Propiconazol, Propineb,
Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
azufre y preparaciones de azufre,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis,
Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide,
Thiophanate-metilo, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-metilo, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Thiophanate-metilo, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-metilo, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram así como
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801
\alpha-(1,1-dimetiletil)-\beta-(2-fenoxietil)-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
\alpha-(2,4-diclorofenil)-\beta-flúor-b-propil-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
\alpha-(2,4-diclorofenil)-\beta-metoxi-a-metil-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
\alpha-(5-metil-1,3-dioxan-5-il)-\beta-[[4-(triflúormetil)-fenil]-metilen]-
1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
(5RS,6RS)-6-hidroxi-2,2,7,7-tetrametil-5-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-3-octanona,
(E)-a-(metoxiimino)-N-metil-2-fenoxi-fenilacetamida,
{2-metil-1-[[[1-(4-metilfenil)-etil]-amino]-carbonil]-propil}-carbaminato
de 1-isopropilo
1-(2,4-diclorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-etanon-O-(fenilmetil)-oxima,
1-(2-metil-1-naftalenil)-1H-pirrol-2,5-diona,
1-(3,5-diclorofenil)-3-(2-propenil)-2,5-pirrolidindiona,
1-[(diyodometil)-sulfonil]-4-metil-benzol,
1-[[2-(2,4-diclorofenil)-1,3-dioxolan-2-il]-metil]-1H-imidazol,
1-[[2-(4-clorofenil)-3-feniloxiranil]-metil]-1H-1,2,4-triazol,
1-[1-[2-[(2,4-diclorofenil)-metoxi]-fenil]-etenil]-1H-imidazol,
1-metil-5-nonil-2-(fenilmetil)-3-pirrolidinol,
2',6'-dibromo-2-metil-4'-triflúormetoxi-4'-triflúor-metil-1,3-tiazol-5-carboxanilida,
2,2-dicloro-N-[1-(4-clorofenil)-etil]-1-etil-3-metil-ciclopropancarboxamida,
2,6-dicloro-5-(metiltio)-4-pirimidinil-tiocianato,
2,6-dicloro-N-(4-triflúormetilbencil)-benzamida,
2,6-dicloro-N-[[4-(triflúormetil)-fenil]-metil]-benzamida,
2-(2,3,3-triyodo-2-propenil)-2H-tetrazol,
2-[(1-metiletil)-sulfonil]-5-(triclorometil)-1,3,4-tiadiazol,
2-[[6-deoxi-4-O-(4-O-metil-\beta-D-glicopiranosil)-a-D-glucopiranosil]-amino]-4-metoxi-1H-pirrolo[2,3-d]piri-
midin-5-carbonitrilo,
midin-5-carbonitrilo,
2-aminobutano,
2-bromo-2-(bromometil)-pentandinitrilo,
2-cloro-N-(2,3-dihidro-1,1,3-trimetil-1H-inden-4-il)-3-piridincarboxamida,
2-cloro-N-(2,6-dimetilfenil)-N-(isotiocianatometil)-acetamida,
2-fenilfenol (OPP),
3,4-dicloro-1-[4-(diflúormetoxi)-fenil]-1H-pirrol-2,5-diona,
3,5-dicloro-N-[ciano[(1-metil-2-propinil)-oxi]-metil]-benzamida,
3-(1,1-dimetilpropil-1-oxo-1H-inden-2-carbonitrilo,
3-[2-(4-clorofenil)-5-etoxi-3-isoxazolidinil]-piridina,
4-cloro-2-ciano-N,N-dimetil-5-(4-metilfenil)-1H-imidazol-1-sulfonamida,
4-metil-tetrazolo[1,5-a]quinazolin-5(4H)-ona,
8-(1,1-dimetiletil)-N-etil-N-propil-1,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-metanamina,
sulfato de
8-hidroxiquinolina,
2-[(fenilamino)-carbonil]-hidrazida
del ácido
9H-xanten-9-carboxílico,
bis-(1-metiletil)-3-metil-4-[(3-metilbenzoil)-oxi]-2,5-tiofenodicarboxilato,
cis-1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-cicloheptanol,
hidrocloruro de
cis-4-[3-[4-(1,1-dimetilpropil)-fenil-2-metilpropil]-2,6-dimetil-morfolina,
[(4-clorofenil)-azo]-cianoacetato
de etilo,
bicarbonato de potasio,
Metantetratiol-sal de sodio,
1-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-1H-inden-1-il)-1H-imidazol-5-carboxilato
de metilo,
N-(2,6-dimetilfenil)-N-(5-isoxazolilcarbonil)-DL-alaninato
de metilo,
N-(cloroacetil)-N-(2,6-dimetilfenil)-DL-alaninato
de metilo,
N-(2,3-dicloro-4-hidroxifenil)-1-metil-ciclohexanocarboxamida,
N-(2,6-dimetilfenil)-2-metoxi-N-(tetrahidro-2-oxo-3-furanil)-acetamida,
N-(2,6-dimetilfenil)-2-metoxi-N-(tetrahidro-2-oxo-3-tienil)-acetamida,
N-(2-cloro-4-nitrofenil)-4-metil-3-nitro-benzolsulfonamida,
N-(4-ciclohexilfenil)-1,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidinamina,
N-(4-hexilfenil)-1,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidinamina,
N-(5-cloro-2-metilfenil)-2-metoxi-N-(2-oxo-3-oxazolidinil)-acetamida,
N-(6-metoxi)-3-piridinil)-ciclopropancarboxamida,
N-[2,2,2-tricloro-1-[(cloroacetil)-amino]-etil]-benzamida,
N-[3-cloro-4,5-bis-(2-propiniloxi)-fenil]-N'-metoxi-metanimidamida,
N-formil-N-hidroxi-DL-alanina
-sal de sodio,
[2-(dipropilamino)-2-oxoetil]-etilfosforamidotioato
de O,O-dietilo,
fenilpropilfosforamidotioato de
O-metilo-S-fenilo,
1,2,3-benzotiadiazol-7-carbotioato
S-metilo,
espiro[2H]-1-benzopiran-2,1'(3'H)-isobenzofuran]-3'-ona,
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin,
dimetilditiocarbamato de níquel, Kasugamycin, Octhilinon, ácido
furanocarboxílico, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin,
Tecloftalam, sulfato de cobre y otras preparaciones de cobre.
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin,
Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb,
Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz,
Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A,
Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus,
Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria
bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb,
Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate,
Bifenthrin,
Bioethanomethrin, Biopermethrin, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim,
Butylpyridaben,
Bioethanomethrin, Biopermethrin, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim,
Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion,
Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr,
Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos,
Chlorpyrifos M, Chlovaporthrin, Cis-Resme-
thrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
thrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S,
Demeton-S-metilo, Diafenthiuron,
Diazinon, Dichlorvos, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos,
Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodio,
Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan,
Entomopfthora spp., Eprinomectin, Esfenvalerate, Ethiofencarb,
Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide,
Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin,
Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil,
Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron,
Flucythrinate, Flufenoxuron, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos,
Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox,
Furathiocarb,
Furathiocarb,
granuloviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron,
Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion,
Ivermectin,
poliedrovirus nucleares
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos,
Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion,
Methiocarb, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone,
Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion
M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet,
Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos,
Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos,
Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos,
Ribavirin
Salithion, Sebufos, Selamectin, Silafluofen,
Spinosad, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide,
Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin,
Temephos,
Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Theta-cypermethrin, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hidrógeno oxalato, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Theta-cypermethrin, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hidrógeno oxalato, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium
lecanii
YI 5302
Zeta-cypermethrin, Zolaprofos
(1R-cis)-[5-(fenilmetil)-3-furanil]-metil-3-[(dihidro-2-oxo-3(2H)-furaniliden)-
metil]-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato,
(3-fenoxifenil)-metil-2,2,3,3-tetrametilciclopropanocarboxilato,
1-[(2-cloro-5-tiazolil)metil]tetrahidro-3,5-dimetil-N-nitro-1,3,5-triazin-2(1H)-
imina,
2-(2-cloro-6-flúorfenil)-4-[4-(1,1-dimetiletil)fenil]-4,5-dihidro-oxazol,
2-(acetiloxi)-3-dodecil-1,4-naftalindiona,
2-cloro-N-[[[4-(1-feniletoxi)-fenil]-amino]-carbonil]-benzamida,
2-cloro-N-[[[4-(2,2-dicloro-1,1-diflúoretoxi)-fenil]-amino]-carbonil]-benzamida,
3-metilfenil-propilcarbamato,
4-[4-(4-etoxifenil)-4-metilpentil]-1-flúor-2-fenoxi-benceno,
4-cloro-2-(1,1-dimetiletil)-5-[[2-(2,6-dimetil-4-fenoxifenoxi)etil]tio]-3(2H)-
piridazinona,
4-cloro-2-(2-cloro-2-metilpropil)-5-[(6-yodo-3-piridinil)metoxi]-3(2H)-
piridazinona,
4-cloro-5-[(6-cloro-3-piridinil)metoxi]-2-(3,4-diclorofenil)-3(2H)-piridazinona,
Bacillus turingiensis cepa
EG-2348,
[2-benzoil-1-(1,1-dimetiletil)-hidrazida
del ácido benzoico,
butanoato de
2,2-dimetil-3-(2,4-diclorofenil)-2-oxo-1-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-ilo,
[3-[(6-cloro-3-piridinil)metil]-2-tiazolidiniliden]-cianamida,
dihidro-2-(nitrometilen)-2H-1,3-tiazine-3(4H)-carboxaldehído,
etil-[2-[[1,6-dihidro-6-oxo-1-(fenilmetil)-4-piridazinil]oxi]etil]-carbamato,
N-(3,4,4-triflúor-1-oxo-3-butenil)-glicina,
N-(4-clorofenil)-3-[4-(diflúormetoxi)fenil]-4,5-dihidro-4-fenil-1H-pirazol-1-
carboxamida,
N-[(2-cloro-5-tiazolil)metil]-N'-metil-N''-nitro-guanidina,
N-metil-N'-(1-metil-2-propenil)-1,2-hidrazindicarbotioamida,
N-metil-N'-2-propenil-1,2-hidrazindicarbotioamida,
[2-(dipropilamino)-2-oxoetil]-etilfosforamidotioato
de O,O-dietilo.
También es posible una mezcla con otros productos
activos conocidos, tales como herbicidas o con abonos y reguladores
del crecimiento.
Los productos activos según la invención pueden
presentarse, además, cuando se utilizan como insecticidas, en sus
formulaciones usuales en el comercio así como en las formas de
aplicación preparadas a partir de estas formulaciones en mezcla con
sinérgicos. Los sinérgicos son los compuestos mediante los cuales se
aumenta el efecto de los productos activos, sin que el sinérgico
agregado tenga que ser activo en sí mismo.
El contenido en producto activo de las formas de
aplicación preparadas a partir de las formulaciones usuales en el
comercio puede variar dentro de amplios límites. La concentración
de producto activo de las formas de aplicación puede encontrarse
entre 0,0000001 hasta 95% en peso de producto activo preferentemente
entre 0,0001 y 1% en peso.
La aplicación se lleva a cabo de una manera
adaptada a las formas de aplicación.
En el empleo contra las pestes de la higiene y de
los productos almacenados se caracterizan los productos activos por
un efecto residual excelente sobre madera y arcilla así como por la
buena estabilidad a los álcalis sobre soportes encalados.
Los productos activos según la invención no
solamente son activos contra las pestes de las plantas, de la
higiene y de los productos almacenados, sino también en el sector
de la medicina veterinaria contra parásitos de los animales
(ectoparásitos) tales como garrapatas duras, garrapatas blandas,
ácaros de la sarna, ácaros migratorios, moscas (chupadoras y
picadoras), larvas parasitantes de moscas, piojos, liendres del
cabello, liendres de las plumas y pulgas. A estos parásitos
pertenecen:
Del orden de los anopluros, por ejemplo
Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus
spp., Solenopotes spp.
Del orden de los malofagidos y de los subordenes
amblicerinos así como isqunocerinos, por ejemplo Trimenopon
spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella
spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola
spp.
Del orden de los dípteros y de los subórdenes
nematocerinos así como braquicerinos, por ejemplo Aedes spp.,
Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp.,
Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp.,
Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp.,
Philipomya spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys
spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp.,
Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomya spp., Wohlfahrtia spp.,
Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypodema spp., Gasterophilus spp.,
Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
Del orden de los sifonapteridos, por ejemplo
Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus
spp.
Del orden de los heteropteridos, por ejemplo
Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus
spp.
Del orden de los blataridos, por ejemplo
Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blatella germanica,
Supella spp.
De las subclase de los ácaros (Acarida) y del
orden de los meta- así como mesoestigmatos, por ejemplo Argas
spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp.,
Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma
spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp.,
Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
Del orden de los actinedidos (Prostigmata) y
acarididos (Astigmata), por ejemplo Acarapis spp., Cheyletiella
spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psoresgates spp., Demodex
spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus
spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes
spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres
spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes
spp.
De manera ejemplificativa presentan una excelente
actividad contra Aphis spp. y contra Myzus spp.
Los productos activos según la invención, de la
fórmula (I), son adecuados también para la lucha contra los
artrópodos, que atacan a los animales útiles en agricultura tales
como, por ejemplo, vacas, corderos, cabras, caballos, chanchos,
asnos, camellos, búfalos, conejos, gallinas, pavos, patos, gansos,
abejas, demás animales domésticos tales como, por ejemplo, perros,
gatos, pájaros de salón, peces de acuario así como a los
denominados animales de ensayo, tales como, por ejemplo, hámster,
conejillos de Indias, ratas y ratones. Mediante la lucha contra
estos artrópodos se evitaran casos de fallecimiento y reducciones
de la productividad (en leche, carne, lana, pieles, huevos, miel,
etc.), de manera que, mediante el empleo de los productos activos
según la invención, es posible un mantenimiento de los animales mas
económico y mas sencillo.
La aplicación de los productos activos según la
invención se lleva a cabo en el sector de la veterinaria de manera
conocida mediante administración enteral en forma de, por ejemplo,
tabletas, cápsulas, bebidas, grageas, granulados, pastas, bolis,
por medio del procedimiento a través de la comida
"feed-through", de supositorios, mediante
administración parenteral, tal como, por ejemplo, mediante
inyección (intramuscular, subcutánea, intravenosa, intraperitoneal y
similares), implantatos, mediante aplicación nasal, mediante
aplicación dermal en forma, por ejemplo de inmersión o de baño
(Dippen), pulverizado (Spray), regado superficial
(Pour-on y Spot-on), de lavado, de
empolvado así como con ayuda de cuerpos moldeados que contengan el
producto activo tales como collarines, marcas para las orejas,
marcas para el rabo, bandas para las extremidades, cabestros,
dispositivos de marcado,
etc.
etc.
Cuando se emplean para ganado doméstico, aves,
animales domésticos etc. pueden emplearse los productos activos de
la fórmula (I) como formulaciones (por ejemplo polvos, emulsiones,
agentes capaces de extenderse), que contengan los productos activos
en cantidades de 1 a 80% en peso, directamente o tras dilución de
100 hasta 10.000 veces o pueden emplearse a modo de baño
químico.
Además se ha encontrado que las mezclas según la
invención muestran un elevado efecto insecticida contra insectos,
que destruyen los materiales industriales.
De manera ejemplificativa y preferente -sin
embargo sin carácter limitativo- pueden citarse los insectos
siguientes:
Escarabajos, tales como
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus
pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus
pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium
carpine, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis,
Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes
rugicollis; Xyleborus spec., Tryptodendron spec., Apate monachus,
Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec.,
Dinoderus
minutos.
Himenópteros, tales como
Sirex juvencus, Urocerus gigas,
Urocerus gigas taignus, Urocerus
augur.
Termitas, tales como
Kalotermes flavicollis,
Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes
flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus,
Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes
formosanus.
Tisanuros, tal como Lepisma saccarina.
Por materiales industriales se entenderán en el
contexto presente materiales no-vivos, tales como,
preferentemente, materiales sintéticos, pegamentos, colas, papel y
cartón, cuero, madera y productos de elaboración de la madera y
pinturas.
De una manera muy especial, los materiales a ser
protegidos contra el ataque de los insectos están constituidos por
madera y productos de elaboración de la madera.
Por madera y productos de elaboración de la
madera, que pueden ser protegidos por medio de los agentes según la
invención o de las mezclas que los contengan, deberá entenderse,
por ejemplo: madera para la construcción, vigas de madera,
traviesas para ferrocarril, piezas para puentes, costillas para
barcas, vehículos de madera, cajas, paletas, contenedores, postes
telefónicos, revestimientos de madera, ventanas y puertas de
madera, contrachapado de madera, placas de contrachapado, trabajos
de carpintería o productos de madera, que encuentran aplicación, de
una manera muy general, en el hogar o en la industria de la
construcción.
Los productos activos pueden emplearse como
tales, en forma de concentrados o de formulaciones usuales en
general tales como polvos, granulados, soluciones, suspensiones,
emulsiones o pastas.
Las citadas formulaciones puede prepararse en
forma en sí conocida, por ejemplo por mezclado de los productos
activos con al menos un disolvente o bien diluyente, emulsionante,
dispersantes y/o aglutinante o agente de fijación, repelente del
agua, en caso dado secantes y estabilizantes contra los UV y, en
caso dado, colorantes y pigmentos así como otros agentes auxiliares
de elaboración.
Los agentes o concentrados insecticidas a ser
empleados para la protección de la madera y de los materiales de
madera, contienen el producto activo según la invención en una
concentración de 0,0001 hasta 95% en peso, especialmente de 0,001
hasta 60% en peso.
Las cantidades de los agentes o bien de los
concentrados empleados dependen del tipo y del origen de los
insectos y del medio. Las cantidades de aplicación óptimas pueden
determinarse respectivamente por medio de series de ensayos
previamente a la aplicación. En general, sin embargo, es suficiente
con emplear de 0,0001 hasta 20% en peso, preferentemente de 0,001
hasta 10% en peso del producto activo, referido al material a ser
protegido.
Como disolvente y/o diluyente sirve un disolvente
o una mezcla de disolventes órgano-químicos y/o un
disolvente o mezcla de disolventes órgano-químicos,
oleaginosos o tipo oleaginoso, difícilmente volátiles y/o un
disolvente o mezcla de disolventes órgano-químicos
polares y/o agua y, en caso dado un emulsionante y/o
humectante.
Como disolventes órgano-químicos
se emplearán, preferentemente, disolventes oleaginosos o de tipo
oleaginoso, con un índice de evaporación situado por encima de 35 y
un punto de llama situado por encima de 30ºC, preferentemente
situado por encima de 45ºC. A modo de tales disolventes difícilmente
volátiles, insolubles en agua, oleaginosos o de tipo oleaginoso, se
emplearán aceites minerales correspondientes o sus fracciones
aromáticas o mezclas de disolventes que contengan aceites
minerales, preferentemente bencina para ensayos, petróleo y/o
alquilbenceno.
Ventajosamente se emplearán aceites minerales con
un intervalo de ebullición de 170 hasta 220ºC, bencina para ensayos
con un intervalo de ebullición de 170 hasta 220ºC, aceite para
husillos con un intervalo de ebullición de 250 hasta 350ºC,
petróleo o bien hidrocarburos aromáticos con un intervalo de
ebullición de 160 hasta 280ºC, aceite de terpentina y similares.
En una forma de realización preferente se
emplearán hidrocarburos alifáticos líquidos con un intervalo de
ebullición de 180 hasta 210ºC o mezcla de elevado punto de
ebullición de hidrocarburo aromáticos y alifáticos con un intervalo
de ebullición de 180 hasta 220ºC y/o aceite para husillos y/o
monocloronaftalina, preferentemente
\alpha-monocloronaftalina.
Los disolventes orgánicos, difícilmente
volátiles, oleaginosos o de tipo oleaginoso, con un índice de
evaporación situado por encima de 35 y con un punto de llama
situado por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC,
pueden substituirse parcialmente por disolventes
órgano-químicos ligeros o de volatilidad media, con
la condición de que la mezcla de disolventes presente un índice de
evaporación situado por encima de 35 y un punto de llama situado por
encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC, y que la mezcla
insecticida-fungicida sea soluble o emulsionable en
esta mezcla de disolventes.
Según una forma de realización preferente se
substituirá una parte del disolvente o de la mezcla de disolventes
órgano-químicos o un disolvente o mezcla de
disolventes órgano-químicos alifáticos, polares.
Preferentemente se emplearán disolventes
órgano-químicos alifáticos que contengan grupos
hidroxilo y/o éster y/o éter, tales como, por ejemplo, glicoléter,
ésteres o similares.
Como aglutinantes órgano-químicos
se emplearán en el ámbito de la presente invención las resinas
sintéticas y/o los aceites secantes de fraguado, en si conocidos,
diluibles con agua y/o solubles o dispersables o bien emulsionables
en los disolventes órgano-químicos empleados,
especialmente aglutinantes constituidos por o que contengan resina
acrílica, una resina vinílica, por ejemplo acetato de polivinilo,
resina de poliéster, resina de policondensación o de poliadición,
resina de poliuretano, resina alquídica o bien resina alquídica
modificada, resina fenólica, resina hidrocarbonada tal como resina
de indeno-cumarona, resina de silicona, aceites
secantes vegetales y/o secantes y/o aglutinantes secantes físicos a
base de una resina natural y/o sintética.
La resina sintética, empleada como aglutinante,
puede emplearse en forma de una emulsión, dispersión o solución.
Como aglutinantes pueden emplearse también betún o substancias
bituminosas hasta un 10% en peso. De manera complementaria pueden
emplearse colorantes, pigmentos agentes repelentes del agua,
correctores del olor e inhibidores o agentes protectores contra la
corrosión en si conocidos, y similares.
Es preferente emplear en el medio o en el
concentrado, según la invención,
como aglutinante
órgano-químico al menos una resina alquídica o bien
una resina alquídica modificada y/o un aceite vegetal secante.
Preferentemente se emplearán según la invención resinas alquídicas
con un contenido en aceite mayor que el 45% en peso,
preferentemente del 50 hasta el 68% en
peso.
El aglutinante citado puede substituirse parcial
o totalmente por un agente(mezcla) de fijación o por una
plastificante(mezcla). Estos aditivos deben evitar una
volatilización de los productos activos así como una cristalización
o bien una precipitación. Preferentemente substituyen a un 0,01
hasta un 30% del aglutinante (referido al 100% del aglutinante
empleado).
Los plastificantes son de la clase química de los
ésteres del ácido ftálico tales como ftalato de dibutilo, de
dioctilo o de bencilbutilo, ésteres del ácido fosfórico, tal como
el fosfato de tributilo, ésteres del ácido adípico, tal como el
adipato de di-(2-etilhexilo), estearatos tales como
estearato de butilo o estearato de amilo, oleatos tal como oleato
de butilo, éteres de glicerina o glicoléteres de elevado peso
molecular, ésteres de glicerina así como ésteres del ácido
p-toluenosulfónico.
Los agentes de fijación están basados
químicamente en polivinilalquiléteres tal como el
polivinilmetiléter o en cetonas tales como benzofenona,
etilen-benzofenona.
Como disolvente o bien diluyente entra en
consideración especialmente el agua, en caso dado en mezcla con uno
o varios de los disolventes o bien diluyentes, emulsionante y
dispersantes órgano-químicos anteriormente
citados.
Se consigue una protección especialmente efectiva
de la madera mediante los procedimientos de impregnación a escala
industrial, por ejemplo procedimientos al vacío, al vacío doble o a
presión.
Los agentes listos para su aplicación pueden
contener en caso dado otros insecticidas y, en caso dado uno o
varios fungicidas.
Como componentes adicionales de la mezcla entran
en consideración preferentemente los insecticidas y fungicidas
citados en la WO 94/29 268. Los compuestos citados en este
documento constituyen, expresamente, parte integrante de la
presente solicitud.
Como componentes de mezcla muy especialmente
preferentes entran en consideración insecticidas, tales como
Chlorpyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thiacloprid, Methoxyphenoxid y Triflumuron, así como fungicidas tales como Epoxiconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole,
Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-yodo-2-propinil-butilcarbamato, N-octil-isotiazolin-3-ona y 4,5-di-cloro-N-octilisotiazolin-3-ona.
Chlorpyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thiacloprid, Methoxyphenoxid y Triflumuron, así como fungicidas tales como Epoxiconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole,
Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-yodo-2-propinil-butilcarbamato, N-octil-isotiazolin-3-ona y 4,5-di-cloro-N-octilisotiazolin-3-ona.
Al mismo tiempo pueden emplearse los productos
activos según la invención para la protección contra la
proliferación de organismos sobre objetos, especialmente sobre los
cuerpos de buques, tamices, redes, construcciones, instalaciones
portuarias e instalaciones de señalización, que entran en contacto
con agua de mar o con agua salobre.
La proliferación de organismos debida a
Oligochaeten sesiles, tales como tubicideos calcáreos así
como debido a los bivalvos y especies del grupo de los lepadomorfos
(bellotas de mar), tal como diversos tipos de Lepas y
Scalpellum o debido a tipos del grupo de los balanomorfos
(percebes), tales como especies de Balanus, o
Pollicipes, aumentan la resistencia al rozamiento de los
barcos y conduce, como consecuencia de un mayor consumo de energía
y, además, debido a las frecuentes estancias en dique seco, a un
claro aumento de los costes de explotación.
Además de la proliferación de organismos debida a
las algas, por ejemplo Ectocarpus sp. y Ceramium sp.,
tiene un significado especial en particular la proliferación de
organismos debida a grupos sesiles de entomostráceos, que se
agrupan bajo el nombre de Cirripedia (crustáceos cirrípedos).
Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que
los productos activos según la invención presentan un efecto
antiincrustante (antiproliferación de organismos) excelente
Mediante el empleo de los productos activos según
la invención puede desistirse al empleo de metales pesados tales
como por ejemplo en los sulfuros de bis(trialquilestaño),
laurato de tri-n-butilestaño, cloruro de
tri-n-butilestaño, óxido cuproso (I), cloruro de
trietilestaño,
tri-n-butil-(2-fenil-4-clorofenoxi)-estaño,
óxido de tributilestaño, disulfuro de molibdeno, óxido de
antimonio, butil-titanato polímero, cloruro de
fenil-(bispiridin)-bismuto, fluoruro de
tri-n-butilestaño, etilenbistiocarbamato de manganeso,
dimetilditiocarbamato de cinc, etilenbistiocarbamato de cinc, sales
de cinc y de cobre del
2-piridintiol-1-óxido,
etilenbistiocarbamato de bisdimetilditiocarbamoilcinc, óxido de
cinc, etilen-bisditiocarbamato cuproso (I),
tiocianato de cobre, naftenato de cobre y halogenuros de
tributilestaño o puede reducirse decisivamente la concentración de
estos compuestos.
Las pinturas antiincrustantes listas para su
aplicación contienen, en caso dado, además, otros productos
activos, preferentemente alguicidas, fungicidas, herbicidas,
molusquicidas o bien con otros productos activos
antiincrustantes.
Como componentes de la combinación para los
agentes antiincrustantes según la invención son adecuados,
preferentemente:
Alguicidas tales como
2-terc-butilamino-4-ciclopropilamino-6-metiltio-1,3,5-triazina,
Dichlorophen,
Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon,
Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine y Terbutryn;
Fungicidas tales como
S,S-dióxido de la ciclohexilamida
del ácido benzo[b]-tiofencarboxílico,
Dichlofluanid, Fluorfolpet,
3-yodo-2-propinil-butilcarbamato,
Tolylfluanid y azoles tales como
Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole,
Hexaconazole, Metconazole, Propioconazole y Tebuconazole;
Molusquicidas tales como
Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid,
Thiodicarb y Trimethacarb;
o agentes antiincrustantes tradicionales tales
como
4,5-dicloro-2-octil-4-isotiazolin-3-ona,
diyodometilparatrilsulfona,
2-(N,N-dimetiltiocarbamoiltio)-5-nitrotiazilo,
sales de potasio, de cobre, de sodio y de cinc del
2-piridintiol-1-óxido,
piridin-trifenilborano, tetrabutildiestannoxano,
2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)-piridina,
2,4,5,6-tetracloroftalonitrilo, disulfuro de
tetrametiltiouram y
2,4,6-triclorofenilmaleinimida.
Los agentes antiincrustantes empleados contienen
los productos activos según la invención en una concentración de
0,001 hasta 50% en peso, especialmente de 0,01 hasta 20% en
peso.
Los agentes antiincrustantes según la invención
contienen, además, usualmente los componentes frecuentes, pero sin
limitarse a los mismos, tales como por ejemplo los que se han
descrito en Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37,
730-732 y Williams, Antifouling Marine Coatings,
Noyes, Park Ridge, 1973.
Las pinturas antiincrustantes contienen, además
de los productos activos alguicidas, fungicidas, molusquicidas e
insecticidas según la invención, especialmente aglutinantes.
Ejemplos de aglutinantes reconocidos son cloruro
de polivinilo en un sistema disolvente, caucho clorado en un
sistema disolvente, resinas acrílicas en un sistema disolvente
especialmente en un sistema acuoso, sistemas de copolímeros de
cloruro de vinilo/acetato de vinilo en forma de dispersiones
acuosas o en forma de sistemas en disolventes orgánicos, cauchos de
butadieno/estireno/acrilonitrilo, aceites desecantes tales como
aceite de linaza, ésteres resínicos o ésteres resínicos modificados
en combinación con alquitranes o betunes, asfalto así como
epoxicompuestos, pequeñas cantidades de clorocaucho, polipropileno
clorado y resinas vinílicas.
En caso dado, las pinturas contienen también
pigmentos inorgánicos, pigmentos orgánicos o colorantes, que
preferentemente sean insolubles en el agua marina. Además, las
pinturas pueden contener materiales tales como colofonio para
posibilitar una liberación controlada de los productos activos. Las
pinturas pueden contener, además, plastificantes, agentes
modificantes que influyan sobre las propiedades reológicas así como
otros componentes tradicionales. También en sistemas
antiincrustantes de auto-pulido puede incorporarse
los compuestos según la invención o las mezclas anteriormente
citadas.
Los productos activos son adecuados para combatir
las pestes animales, especialmente los insectos, arácnidos y
ácaros, que se presentan en los recintos cerrados, tales como, por
ejemplo, viviendas, instalaciones fabriles, oficinas, cabinas de
vehículos automóviles y similares. Estas pueden emplearse para
combatir estas pestes en productos insecticidas para el hogar. Estas
son activas contra tipos sensibles y resistentes así como contra
todos los estadios de desarrollo. A estas pestes pertenecen:
Del orden de los escorpionideos, por ejemplo,
Buthus occitanus.
Del orden de los ácaros, por ejemplo, Argas
persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanysus gallinae,
Glyci- phagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus
sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis,
Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Del orden de los araneos, por ejemplo
Aviculariidae, Araneidae.
Del orden de los opiliones, por ejemplo
Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiuones cheiridium,
Opiliones phalangium.
Del orden de los isópodos, por ejemplo,
Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Del orden de los diplopodos, por ejemplo,
Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Del orden de los quilópodos, por ejemplo,
Geophilus spp.
Del orden de los cigentomos, por ejemplo,
Ctenolepisma spp., Lepisma sacharina, Lepismodes
inquilinus.
Del orden de los blatáridos, por ejemplo
Blatta orientalies, Blatella germanica, Blatella asahinai,
Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta
australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea,
Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Del orden de los saltatorios, por ejemplo,
Acheta domesticus.
Del orden de los dermápteros, por ejemplo,
Forficula auricularia.
Del orden de los isópteros, por ejemplo,
Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Del orden de los psocoptéros, por ejemplo,
Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Del orden de los coleópteros, por ejemplo,
Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus
oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica,
Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais,
Stegobium paniceum.
Del orden de los dípteros, por ejemplo, Aedes
aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp.,
Calliphora erythrocephala, Chysozona pluvialis, Culex
quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp.,
Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp, Sarcophaga
carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula
paludosa.
Del orden de los lepidópteros, por ejemplo,
Achoria grisella, Galleria mollonella, Plodia interpunctella,
Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Del orden de los sifonápteros, por ejemplo,
Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans,
Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Del orden de los himenópteros, por ejemplo,
Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius
umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium
caespitum.
Del orden de los anopluros, por ejemplo
Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthirus
pubis.
Del orden de los heterópteros, por ejemplo,
Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma
infestans.
La aplicación en el sector de los insecticidas
domésticos se lleva a cabo sola o en combinación con otros
productos activos adecuados tales como ésteres del ácido fosfórico,
carbamatos, piretroides, reguladores del crecimiento o productos
activos de otras clases de insecticidas conocidos,
La aplicación se lleva a cabo en aerosoles,
agentes para pulverización sin presión, por ejemplo esprays por
bombeo y por pulverizado, dispositivos automáticos de nebulizado,
nebulizadores, generadores de espuma, geles, productos para
evaporadores con plaquetas para los evaporadores de celulosa o de
material sintético, evaporadores de líquidos, evaporadores de gel y
de membrana, evaporadores accionados mediante ventilador, sistemas
evaporadores sin consumo de energía o bien pasivos, papeles contra
las polillas, bolsitas contra las polillas y geles contra las
polillas, en forma de granulados o de polvo, en cebos esparcibles o
en estaciones para cebos.
Se disponen en un matraz de dos cuellos, de 100
ml, 10,0 mmoles de
N-(6-cloro-3-piridilmetil)-etan-1,2-diamina
(XI-1) en 25 ml de etanol absoluto y se añaden,
gota a gota, a temperatura ambiente 1,89 g (11,0 mmoles) de cloruro
de 2-cloropropanoetilésteriminium (XII) en 20 ml de
etanol absoluto. Una vez concluida la adición se agita durante una
hora a temperatura ambiente. A continuación se añaden, en
porciones, 1,70 g (10,0 mmoles) de
N-cianoiminometilsulfanilmetano-tiolato
de potasio (XIV), bajo viva agitación, se agita durante una hora a
temperatura ambiente y se calienta durante 90 minutos a reflujo. La
mezcla de la reacción se filtra en caliente -directamente en 60 ml
de agua-. El filtrado se conserva durante la noche en el
refrigerador, con lo que cristaliza el producto o se obtiene en
forma de aceite. En ambos casos se recristaliza el precipitado en
etanol.
| Punto de fusión: | 130ºC |
| Rendimiento: | 0,82 g (27% de la teoría). |
^{1}H-NMR_{300}
(DMSO-d_{6}/TMS)
\delta / ppm = 2,04 (s, 3H,
H-14), 3,71 (m, 2H, H-9), 3,87 (m,
2H, H-10), 4,49 (s, 2H, H-7), 7,56
(d, 1H, H-5, J = 8,2 Hz), 7,87 (dd, 1H,
H-4, J = 8,2 Hz, J = 2,5 Hz), 8,43
(d, 1H, H-2, J = 2,5 Hz).
Se prepara de manera análoga a la del ejemplo
I-1 con empleo de
N-(6-cloro-3-piridilmetil)-propan-1,2-diamina
(XI-2).
| Punto de fusión: | 153ºC |
| Rendimiento: | 1,09 g (34% de la teoría). |
^{1}H-NMR_{300}
(DMSO-d_{6} / TMS).
\delta / ppm = 1,92 (qui, 2H,
H-10, ^{3}J = 5,9 Hz), 2,06 (s, 3H,
H-15), 3,05 (t, 2H, H-9,
^{3}J = 5,6 Hz), 3,77 (t, 2H, H-11,
^{3}J = 6,3 Hz), 4,40 (s, 2H, H-7), 7,55
(d, 1H, H-5, J = 8,2 Hz), 7,88 (dd, 1H,
H-4, J = 8,2 Hz, J = 2,5 Hz), 8,41
(d, 1H, H-2, J = 2,5 Hz).
Se combinan, en 100 ml de acetonitrilo absoluto,
0,06 moles de etano-1,2-diamina
(3,61 g) a temperatura ambiente, con 2,6 ml de trietilamina
absoluta. Se añaden muy lentamente, gota a dota, en el transcurso de
dos horas, 3,24 g (0,02 moles) de
6-cloro-3-clorometil-piridina
(CCMP) en 100 ml de acetonitrilo absoluto y se agita durante 20
horas. A continuación se filtra la mezcla de la reacción, se libera
del disolvente bajo presión reducida en el evaporador rotativo y se
somete a una destilación fraccionada en alto vacío.
| Punto de ebullición: | 120ºC / 0,05 mbares |
| Rendimiento: | 2,45 g (65% de la teoría). |
^{1}H-NMR_{300} (CDCl_{3} /
TMS)
\delta / ppm = 1,41 (br, 3H,
H-8 y H-11), 2,68 (m, 2H,
H-10),2,83 (m, 2H, H-9), 3,80 (s,
2H, H-7), 7,29 (d, 1H, H-5,
J = 8,1 Hz), 7,68 (dd, 1H, H-4, J = 8,1 Hz, J = 2,5 Hz), 8,34 (d, 1H, H-2, J = 2,5 Hz).
J = 8,1 Hz), 7,68 (dd, 1H, H-4, J = 8,1 Hz, J = 2,5 Hz), 8,34 (d, 1H, H-2, J = 2,5 Hz).
Se obtiene de manera análoga a la del ejemplo
(XI-1) con empleo de
propano-1,2-diamina (4,45 g).
| Punto de ebullición: | 125ºC / 0,05 mbares. |
| Rendimiento: | 2,48 g (62% de la teoría). |
^{1}H - NMR_{300} (CDCl_{3} / TMS)
\delta / ppm = 1,38 (br, 3H,
H-8 y H-12), 1,65 (qui, 2H,
H-10, ^{3}J = 6,8 Hz), 2,69 (t, 2H,
H-11, ^{3}J = 6,8 Hz), 2,78 (t, 2H,
H-9, ^{3}J = 6,8 Hz), 3,79 (s, 2H,
H-7), 7,29 (d, 1H, H-5, J =
8,1 Hz), 7,68 (dd, 1H, H-4, J = 8,1 Hz,
J = 2,4 Hz), 8,34 (d, 1H, H-2, J =
2,4 Hz).
- Se disponen en un matraz, de cuatro cuellos, de 500 ml, con agitador KPG, embudo de goteo, termómetro y refrigerante de reflujo, bajo atmósfera de nitrógeno, 21,0 g (0,50 moles) de cianamida en 40 ml de etanol, a 0ºC. A esta temperatura se añaden, gota a gota, sucesivamente, 41,9 g (0,55 moles) de sulfuro de carbono y a continuación 56,1 g (1,00 mol) de hidróxido de potasio en 180 ml de etanol de tal manera que la temperatura interna no sobrepase los 5ºC (aproximadamente cuatro horas). Una vez concluida la adición se retira el baño de refrigeración y se agita durante la noche a temperatura ambiente. El producto sólido formado se filtra (precipitado muy fino que penetra rápidamente en los poros de la frita), se lava con etanol y se seca en vacío. La sal formada es higroscópica y únicamente debería entrar en contacto durante un corto espacio de tiempo con el aire/humedad del aire durante la filtración. La sal se emplea en forma de producto en bruto en la etapa siguiente. El rendimiento es del 75-80% de la teoría.
- Se disuelven 77,7 g (0,40 moles) del producto en bruto en una mezcla constituida por 270 ml de acetona y 300 ml de agua y se llevan a 0ºC. A esta temperatura se añaden lentamente, durante tres horas, bajo fuerte agitación, 56,8 g (0,40 moles) de yoduro de metilo en 150 ml de acetona. Una vez concluida la adición se continúa agitando la mezcla de la reacción durante una hora a 0ºC y durante tres horas a temperatura ambiente. Se elimina todo el disolvente, hasta sequedad, en el evaporador rotativo. El residuo se recoge en 250 ml de acetona absoluta y se concentra por evaporación hasta la mitad en el evaporador rotativo. Para la cristalización del yoduro de potasio formado se deja la mezcla de la reacción durante la noche en el refrigerador. El producto sólido formado se filtra y el filtrado se concentra por evaporación adicionalmente casi hasta sequedad. El producto deseado precipita en frío. El último paso para la eliminación completa del yoduro de potasio puede repetirse ahora. El rendimiento es del 75-80% de la teoría. Los datos analíticos coinciden con los de la literatura.
(Véase la publicación S. Shibata
et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 55(11),
3546-3551
(1982)).
Se disponen en un matraz, protegido con nitrógeno
y tarado, 35,00 g de dietiléter absoluto, 2,30 g (50,0 mmoles) de
etanol absoluto y 4,48 g (50,0 mmoles) de
2-cloropropanonitrilo a 0 - 5ºC. A continuación se
introducen, bajo agitación moderada, en el transcurso de
45-60 minutos, lentamente, 1,80 g (50,0 mmoles) de
cloruro de hidrógeno gaseoso secado a través de ácido sulfúrico
concentrado. La cantidad introducida de cloruro de hidrógeno se
determina por pesada por diferencia del matraz. En este caso deben
tomarse precauciones para la exclusión permanente de la humedad. La
mezcla de la reacción se lleva a temperatura ambiente en el
transcurso de 20 horas bajo agitación continua, cristalizando el
producto en forma de polvo blanco. Para completar la cristalización
se conserva la mezcla de la reacción un día mas en frío, se filtra
y el producto en bruto, que se emplea en elaboración adicional, se
seca en alto vacío a temperatura ambiente. Puesto que pequeñas
trazas de agua descomponen el producto, no se han llevado a cabo
ensayos analíticos. El rendimiento es del 50 - 60% de la
teoría.
Se disuelven, en 25 ml de etanol absoluto, 1,86 g
(10,0 mmoles) de
N-(6-cloro-3-piridilmetil)-etano-1,2-diamina
(XI-1) y se combinan, gota a gota, a temperatura
ambiente con una solución constituida por 1,89 g (11,0 mmoles) de
cloruro de
2-cloro-propanoetilésteriminium
(XII-1) en 20 ml de etanol absoluto. Para la
eliminación del amoníaco formado se hace pasar a través de la mezcla
de la reacción, bajo viva agitación, durante cuatro horas, una
corriente moderada de nitrógeno, se filtra y el disolvente se
elimina bajo presión reducida en el evaporador rotativo. El residuo
oleaginoso se recoge en 25 ml de etanol, se combina, sobre el baño
de hielo, con 4,0 ml de lejía de hidróxido de sodio al 10% y se
agita durante una hora a temperatura ambiente. Para el aislamiento
del producto se filtra, el disolvente se elimina y el residuo
oleaginoso se eluye con acetato de etilo/metanol 2/1 (R_{f} = 0,2)
sobre gel de sílice.
Rendimiento: 1,69 g (71% de la teoría).
^{1}H-NMR_{300}
(DMSO-d_{6} / TMS).
\delta / ppm = 1,22 (d, 3H,
H-14, ^{3}J = 6,9 Hz), 2,83 (ddd, 1H,
H-9, ^{2}J = 12,8 Hz, ^{3}J = 9,8
Hz, ^{3}J = 4,3 Hz), 2,99 (ddd, 1H, H-9,
^{2}J = 12,8 Hz, ^{3}J = 4,7 Hz, ^{3}J =
3,3 Hz), 3,15 (dt, 1H, H-10, ^{2}J = 11,4
Hz, ^{3}J = 4,0 Hz), 3,31 (ddd, 1H, H-10,
^{2}J = 11,4 Hz, ^{3}J = 9,8 Hz, ^{3}J =
4,7 Hz), 4,51 (m, 2H, H-7), 7,50 (d, 1H,
H-5, J = 8,2 Hz), 7,73 (dd, 1H,
H-4, J = 8,2 Hz, J = 2,5 Hz), 8,32
(d, 1H, H-2, J = 2,5 Hz).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se combinan, gota a gota, 0,76 g (10,0 mmoles) de
sulfuro de carbono en 10 ml de etanol absoluto sobre el baño de
hielo, con una solución constituida por 0,23 g (10,0 mmoles) de
sodio en 5 ml de etanol absoluto y, una vez concluida la adición,
se agita durante 30 minutos a temperatura ambiente. Esta solución se
añade gota a gota, sobre el baño de hielo, en el producto en bruto
(XV-1), que está disuelto en 25 ml de etanol, se
lleva lentamente hasta la temperatura ambiente y se calienta
durante 90 minutos bajo reflujo. A continuación se filtra el
caliente y el filtrado se concentra por evaporación. El producto
precipita en forma de cristales amarillo pálido. Para la
purificación se recristaliza en
etanol.
etanol.
| Punto de fusión: | 126ºC. |
| Rendimiento: | 1,36 g (54% de la teoría referido a XV-1). |
^{1}H-NMR_{300}
(DMSO-d_{6} / TMS).
\delta / ppm = 2,01 (s, 3H,
H-14), 3,72 (m, 2H, H-9), 3,88 (m,
2H, H-10), 4,47 (s, 2H, H-7), 7,55
(d, 1H, H-5, J = 8,2 Hz), 7,88 (dd, 1H,
H-4, J = 8,2 Hz, J = 2,5 Hz), 8,44
(d, 1H, H-2, J = 2,5 Hz).
| Animales de ensayo: | Tercer estadio larvario de Periplaneta americana |
| Disolvente: | Dimetilsulfóxido. |
Se disuelven 20 mg de producto activo con un ml
de dimetilsulfóxido. Con el fin de obtener una formulación adecuada
se diluye la solución del producto activo con agua hasta la
concentración deseada en cada caso.
Se pipetan 20 ml de esta preparación de producto
activo en tubitos (\diameter 1,5 cm, altura 10 cm). Se anestesian
4 larvas de cucaracha con CO_{2} y se transfieren a un tubito
(\diameter 1,2 cm, altura 9 cm) con 3 agujeros (en el fondo y a 5
cm por debajo del borde superior). El tubito se cierra con un tapón
y se mantiene durante 30 minutos a temperatura ambiente, hasta que
todas las larvas de cucaracha muestran de nuevo una actividad
normal. El tubito se sumergen durante 60 segundos en la preparación
de producto activo, humedeciéndose por completo todas las larvas de
cucaracha. Una vez escurrido el líquido se transfieren las larvas
de cucaracha sobre discos de papel de filtro en cajas de PP
(\diameter 9,7 cm, altura 8 cm).
Al cabo de 2 y de 24 horas, así como al cabo de 7
días se determina la actividad de la preparación de producto
activo. En este caso 100% significa que todas las larvas de
cucaracha han sido destruidas; 0% significa que no se ha destruido
ninguna larva de cucaracha.
En este ensayo muestran un efecto suficiente, por
ejemplo, los compuestos siguientes de los ejemplos de obten-
ción:
ción:
\newpage
| % de actividad (7 días) | |||
| Compuesto | 1.000 ppm | 300 ppm | 100 ppm |
| I-1 | 100 | 100 | 100 |
| Animales de ensayo: | Larvas de Lucilia cuprina |
| Disolvente: | Dimetilsulfóxido. |
Se disuelven 20 mg de producto activo en un ml de
dimetilsulfóxido. Para preparar una formulación adecuada se diluye
la solución del producto activo con agua hasta la concentración
deseada en cada caso.
Se disponen, aproximadamente, 20 larvas de
Lucilia cuprina en tubitos de ensayo, que contienen,
aproximadamente, 1 cm^{3} de carne de caballo y 0,5 ml de la
preparación de producto activo a ser ensayada. Al cabo de 48 horas
se determina la actividad de la preparación del producto activo
como % de la mortalidad de las larvas.
A continuación, se transfieren los tubitos de
ensayo a vasitos con el fondo cubierto con arena. Al cabo de otros
12 días se retiran los tubitos de ensayo y se cuenta el número de
pupas y de moscas. Como efecto inhibidor del desarrollo se indica
en % (relación entre las pupas y las moscas eclosionadas) la
inhibición a la eclosión al cabo de 1,5 veces el tiempo de
desarrollo de un control no tratado.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los
compuestos siguientes, según los ejemplos de obtención, una
actividad suficiente:
| % de actividad (mortalidad de las larvas) | |||
| Compuesto | 1.000 ppm | 300 ppm | 100 ppm |
| I-1 | 100 | 100 | 100 |
| Animales de ensayo: | Adultos de Ctenocephalides felis |
| Disolvente: | Dimetilsulfóxido (DMSO). |
Para la obtención de una formulación adecuadas se
prepara una solución de producto activo adecuada a partir de 20 mg
de producto activo con 1 ml de DMSO. Se añaden 20 \mul de esta
formulación a 4 ml de sangre de vaca citrada y se agitan.
Se disponen 20 pulgas adultas, en ayunas
(Ctenocephalides felis, familia "Georgi") en una cámara
(\diameter 5 cm), que está cerrada con gasa por la parte superior
y por la parte inferior. Sobre la cámara se dispone un cilindro
metálico, cuyo lado inferior está cerrado con parafina. El cilindro
contiene 4 ml de sangre-formulación del producto
activo, que puede ser consumida por las pulgas a través de la
membrana de la película de parafina. Mientras que la sangre se
calienta a 37ºC, se ajusta en la zona de la cámara con las pulgas
una temperatura de 25ºC. Los controles se mezclan con el mismo
volumen de DMSO sin aporte de un compuesto. Se llevan a cabo
determinaciones triples.
Al cabo de 24 horas se determina la mortalidad en
%
El compuesto que alcanza, en el transcurso de 24
horas, una destrucción mínima del 25% de las pulgas, se considera
activo.
En este ensayo muestran un efecto, por ejemplo,
los compuestos siguientes de los ejemplos de obten-
ción:
ción:
\vskip1.000000\baselineskip
| % de actividad (mortalidad de las larvas) | |
| Compuesto | 100 ppm |
| I-1 | 30 |
Claims (8)
1. Compuestos de la fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- A
- significa arilo o hetarilo o heterociclilo substituidos respectivamente en caso dado,
- R^{1}
- significa hidrógeno o alquilo con 1 a 3 átomos de carbono,
- R^{2}
- significa hidrógeno, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o significa arilo o hetarilo substituidos, respectivamente, en caso dado,
- n
- significa 2, 3 ó 4,
- Y
- significa N-CN o N-NO_{2},
- Z
- significa S, SO, SO_{2} o NR^{3} y
- R^{3}
- significa hidrógeno o alquilo con 1 a 3 átomos de carbono.
2. Compuestos de la fórmula (I) según la
reivindicación 1, en la que
- A
- significa fenilo substituido, en caso dado, por halógeno, por ciano, por nitro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o
- A
- significa pirazolilo, 1,2,4-triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, 1,2,5-tiadiazolilo, piridilo, pirazinilo o pirimidinilo, que están substituidos, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por ciano, por nitro, por alquilo con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro), por alcoxi con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro), por alquiltio con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro) o por alquilsulfonilo con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro), o
- A
- significa un resto cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono saturado, substituido, en caso dado, por halógeno, o por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, en el que está reemplazado un grupo metileno por O o por S,
- R^{1}
- significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo o i-propilo,
- R^{2}
- significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, significa fenilo substituido, en caso dado, por halógeno, por ciano, por nitro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o significa pirazolilo, 1,2,4-triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, 1,2,5-tiadiazolilo, piridilo, pirazinilo o pirimidinilo, que están substituidos, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por ciano, por nitro, por alquilo con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro), por alcoxi con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro), por alquiltio con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro) o por alquilsulfonilo con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro),
- n
- significa 2, 3 ó 4
- Y
- significa N-CN o N-NO_{2}-,
- Z
- significa S o NR^{3} y
- R^{3}
- significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo o i-propilo.
3. Compuestos de la fórmula (I) según la
reivindicación 1, en la que
- A
- significa tiazolilo o piridilo, que están substituidos respectivamente, en caso dado, por halógeno o por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, o
- A
- significa un resto tetrahidrofurilo substituido, en caso dado, por halógeno o por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono,
- R^{1}
- significa hidrógeno o metilo,
- R^{2}
- significa hidrógeno, metilo o significa fenilo substituido, en caso dado, por halógeno, por ciano o por metilo, etilo, metoxi o etoxi substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor o por cloro o significa tiazolilo, piridilo o pirazinilo,
- n
- significa 2 ó 3,
- Y
- significa NCN o NNO_{2},
- Z
- significa S o NR^{3} y
- R^{3}
- significa hidrógeno o metilo.
4. Compuestos de la fórmula (I) según la
reivindicación 1, en la que
- A
- significa uno de los restos
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- R^{1}
- significa hidrógeno o metilo,
- R^{2}
- significa hidrógeno o metilo,
- n
- significa 2 ó 3,
- Y
- significa NCN,
- Y
- significa NNO_{2},
- Z
- significa S o NR^{3}, y
- R^{3}
- significa hidrógeno o metilo.
5. Procedimiento para la obtención de compuestos
de la fórmula (I), caracterizado porque se hacen reaccionar
compuestos de la fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con reactivos adecuados para la
cianuración o con reactivos adecuados para la
nitración.
6. Agentes para la lucha contra las pestes
animales, caracterizados porque contienen, al menos, un
compuesto de la fórmula (I) según la reivindicación 1.
7. Empleo de los compuestos de la fórmula (I),
según la reivindicación 1, para la lucha contra las pestes
animales.
8. Obtención de agentes para la lucha contra las
pestes animales, caracterizada porque se mezclan compuestos
de la fórmula (I), según la reivindicación 1, con diluyentes y/o
con productos tensioactivos.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10119422 | 2001-04-20 | ||
| DE10119422A DE10119422A1 (de) | 2001-04-20 | 2001-04-20 | Neue insektizid wirkende Azole |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2232754T3 true ES2232754T3 (es) | 2005-06-01 |
Family
ID=7682114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES02732621T Expired - Lifetime ES2232754T3 (es) | 2001-04-20 | 2002-04-16 | Nuevos azoles con actividad insecticida. |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6838462B2 (es) |
| EP (1) | EP1383773B1 (es) |
| JP (1) | JP4252801B2 (es) |
| KR (1) | KR100855915B1 (es) |
| CN (1) | CN1289507C (es) |
| AT (1) | ATE286059T1 (es) |
| AU (1) | AU2002304661B2 (es) |
| BR (1) | BR0209050B1 (es) |
| CA (1) | CA2444611C (es) |
| DE (2) | DE10119422A1 (es) |
| ES (1) | ES2232754T3 (es) |
| MX (1) | MXPA03009546A (es) |
| NO (1) | NO20034662L (es) |
| NZ (1) | NZ528961A (es) |
| WO (1) | WO2002085915A2 (es) |
| ZA (1) | ZA200308087B (es) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7943160B2 (en) * | 2002-05-09 | 2011-05-17 | Scimetrics Limited Corp. | Pest control methods |
| JP2007513166A (ja) * | 2003-12-04 | 2007-05-24 | エフ エム シー コーポレーション | 殺虫効果を有するｎ−（ヘテロアリールアルキル）アルカンジアミン誘導体 |
| EP1951684B1 (en) * | 2005-11-01 | 2016-07-13 | TargeGen, Inc. | Bi-aryl meta-pyrimidine inhibitors of kinases |
| DE102006015456A1 (de) * | 2006-03-31 | 2007-10-04 | Bayer Cropscience Ag | Bicyclische Enamino(thio)carbonylverbindungen |
| WO2013144088A1 (en) * | 2012-03-29 | 2013-10-03 | Basf Se | N-substituted hetero-bicyclic compounds and derivatives for combating animal pests ii |
| JP2015512907A (ja) | 2012-03-30 | 2015-04-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 有害動物を駆除するためのｎ−置換ピリジニリデン化合物および誘導体 |
| JP6404357B2 (ja) | 2013-09-19 | 2018-10-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Ｎ−アシルイミノ複素環式化合物 |
| US10683276B2 (en) | 2015-12-14 | 2020-06-16 | Fmc Corporation | Heterocycle-substituted bicyclic azole pesticides |
| CN114349704A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-04-15 | 河南师范大学 | 三氟甲基缀合的吡唑螺环丙烷类化合物及其合成方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3555039A (en) | 1968-01-22 | 1971-01-12 | Sandoz Ag | Imidazo(1,2-c)thiazoles |
| US3578666A (en) | 1968-08-26 | 1971-05-11 | Sandoz Ag | Substituted imidazolines,pyrimidines and diazepines |
| US4098791A (en) | 1977-07-29 | 1978-07-04 | The Upjohn Company | Process for preparing 3-(cyanimino)-3-amino-propionitriles |
| HU180240B (en) | 1978-04-21 | 1983-02-28 | Gyogyszerkutato Intezet | Process for producing new,substituted 1,3-diaryl-2-iminoimidasolidines and 2-imino-hexahydro-pyrimidines |
| US5001138B1 (en) | 1985-02-04 | 1998-01-20 | Bayer Agrochem Kk | Heterocyclic compounds |
| US5204360A (en) | 1985-02-04 | 1993-04-20 | Nihon Bayer Agrochem K.K. | Heterocyclic compounds |
| ATE67493T1 (de) | 1985-02-04 | 1991-10-15 | Bayer Agrochem Kk | Heterocyclische verbindungen. |
| JPH07121909B2 (ja) * | 1986-09-10 | 1995-12-25 | 日本バイエルアグロケム株式会社 | 新規複素環式化合物及び殺虫剤 |
| JP2583429B2 (ja) | 1987-11-06 | 1997-02-19 | 日本バイエルアグロケム株式会社 | イミダゾリン類及び殺虫剤 |
| WO1994029268A1 (de) | 1993-06-07 | 1994-12-22 | Bayer Aktiengesellschaft | Iodpropargylcarbamate und ihre verwendung als biozide im pflanzen- und materialschutz |
| JPH07126483A (ja) | 1993-11-04 | 1995-05-16 | Polyplastics Co | ポリアセタール樹脂組成物 |
| DE4440837A1 (de) * | 1994-11-15 | 1996-05-23 | Basf Ag | Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper |
-
2001
- 2001-04-16 NZ NZ528961A patent/NZ528961A/en not_active IP Right Cessation
- 2001-04-20 DE DE10119422A patent/DE10119422A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-04-16 MX MXPA03009546A patent/MXPA03009546A/es active IP Right Grant
- 2002-04-16 CN CNB028116119A patent/CN1289507C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-16 BR BRPI0209050-3A patent/BR0209050B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-04-16 WO PCT/EP2002/004176 patent/WO2002085915A2/de active IP Right Grant
- 2002-04-16 ES ES02732621T patent/ES2232754T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-16 AU AU2002304661A patent/AU2002304661B2/en not_active Ceased
- 2002-04-16 KR KR1020037013208A patent/KR100855915B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-04-16 DE DE50201904T patent/DE50201904D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-16 CA CA2444611A patent/CA2444611C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-16 US US10/474,934 patent/US6838462B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-16 JP JP2002583441A patent/JP4252801B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-16 EP EP02732621A patent/EP1383773B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-16 AT AT02732621T patent/ATE286059T1/de not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-10-17 NO NO20034662A patent/NO20034662L/no not_active Application Discontinuation
- 2003-10-17 ZA ZA200308087A patent/ZA200308087B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR0209050A (pt) | 2004-08-10 |
| CN1514840A (zh) | 2004-07-21 |
| NZ528961A (en) | 2005-04-29 |
| JP4252801B2 (ja) | 2009-04-08 |
| AU2002304661B2 (en) | 2007-04-26 |
| EP1383773B1 (de) | 2004-12-29 |
| WO2002085915A2 (de) | 2002-10-31 |
| MXPA03009546A (es) | 2004-02-12 |
| KR20040015091A (ko) | 2004-02-18 |
| EP1383773A2 (de) | 2004-01-28 |
| BR0209050B1 (pt) | 2012-11-27 |
| ATE286059T1 (de) | 2005-01-15 |
| NO20034662L (no) | 2003-12-10 |
| DE50201904D1 (de) | 2005-02-03 |
| DE10119422A1 (de) | 2002-10-24 |
| KR100855915B1 (ko) | 2008-09-02 |
| US6838462B2 (en) | 2005-01-04 |
| JP2004527549A (ja) | 2004-09-09 |
| ZA200308087B (en) | 2004-10-18 |
| NO20034662D0 (no) | 2003-10-17 |
| US20040209896A1 (en) | 2004-10-21 |
| WO2002085915A3 (de) | 2003-01-23 |
| CA2444611C (en) | 2010-07-13 |
| CN1289507C (zh) | 2006-12-13 |
| CA2444611A1 (en) | 2002-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4403096B2 (ja) | 殺虫作用を有する新規アゾール類 | |
| ES2245382T3 (es) | Delta1-pirrolinas como agentes pesticidas. | |
| US20040102465A1 (en) | Pyrazolyl pyrimidines | |
| US7238697B2 (en) | Pyridylpyrimidines for use as pesticides | |
| ES2245398T3 (es) | Diamidas del acido ftalico, un procedimiento para su obtencion y su empleo como agentes pesticidas. | |
| ES2232754T3 (es) | Nuevos azoles con actividad insecticida. | |
| DE10034130A1 (de) | Heterocyclische Fluoralkenylthioether (lV) | |
| US6911416B2 (en) | Substituted N-benzoyl-n′(tetrazolylphenyl)-ureas and their use as pest control agents | |
| DE10034131A1 (de) | Heterocyclische Fluoralkenylthioether (II) | |
| DE10034132A1 (de) | Heterocyclische Fluoralkenylthioether (lll) | |
| DE10034133A1 (de) | Heterocyclische Fluoralkenylthioether (l) | |
| ES2274102T3 (es) | Delta1-pirrolinas. | |
| EP1444221A1 (de) | Halogen-nitro-butadiene zur bekämpfung von tierischen schädlingen | |
| US20050119128A1 (en) | Substituted 4-hetaryl-pyrazolines as pest control agents | |
| DE10139721A1 (de) | Oxadiazolyl- u. Thiadiazolyl-benzoylharnstoffe |