ES2232681T3 - Procedimiento de oxidacion por via humeda u ozonizacion. - Google Patents

Procedimiento de oxidacion por via humeda u ozonizacion.

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ES2232681T3 ES01995732T ES01995732T ES2232681T3 ES 2232681 T3 ES2232681 T3 ES 2232681T3 ES 01995732 T ES01995732 T ES 01995732T ES 01995732 T ES01995732 T ES 01995732T ES 2232681 T3 ES2232681 T3 ES 2232681T3
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Patrice Cognart
Florent Bouquet
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LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Abstract

Procedimiento de oxidación con la ayuda de un gas de oxidación de un líquido contenido en un reactor (1) que comprende: - al menos un medio de introducción de gas en el reactor y al menos un medio de introducción del líquido en el reactor, - al menos un medio de evacuación del líquido, - al menos un medio de agitación del líquido (2), - al menos un conducto (3) que permite la aspiración del gas presente en el reactor (1) y que desemboca en el líquido contenido en el reactor (1), procedimiento en el que: - el líquido y el gas son introducidos en el reactor (1) en cantidades tales que un cielo gaseoso (20) es formado por encima del líquido contenido en el reactor (1), - en una etapa de mezclado del gas y del líquido, el gas del cielo gaseoso (20) es aspirado en el conducto (3) e introducido en el líquido presente en el reactor al nivel del medio de agitación (2) del líquido de manera de disolver al menos una parte del gas en el líquido, - en una etapa de recuperación, la parte del gas que esintroducida en el líquido presente en el reactor y que no es disuelta en el líquido es recuperada en el cielo gaseoso (20), caracterizado porque durante la etapa de mezclado del gas y del líquido, el medio de agitación (2) del líquido: - crea un flujo de líquido en el espacio (8) en proximidad inmediata del extremo del conducto (3) que desemboca en el líquido y genera una dispersión gas/líquido en la zona (15) en las inmediaciones de dicho espacio (8), llamada zona de pre-reacción, en el seno de la cual el líquido reacciona con el gas, luego - transporta y expulsa en su periferia dicha dispersión gas/líquido según una dirección sensiblemente horizontal, de tal manera que el gas se disuelve en el líquido en la zona (16) extendiéndose del medio de agitación (2) a la superficie del líquido, llamada zona de mezclado.

Description

Procedimiento de oxidación por vía húmeda u ozonización.
Procedimiento de oxidación de tipo oxidación por vía húmeda u ozonización.
La presente invención se relaciona con un procedimiento de oxidación de tipo oxidación por vía húmeda u ozonización.
La invención se relaciona más particularmente con un procedimiento de oxidación con la ayuda de un gas de oxidación de un líquido contenido en un reactor que comprende al menos un medio de introducción del gas en el reactor y al menos un medio de introducción del líquido en el reactor, al menos un medio de evacuación del líquido, al menos un medio de agitación del líquido, al menos un conducto que permite la aspiración del gas presente en el reactor y que desemboca en el líquido contenido en el reactor, procedimiento en el cual el líquido y el gas son introducidos en el reactor en cantidades tales que un cielo gaseoso es formado por encima del líquido contenido en el reactor, en el cual, en una etapa de mezcla del gas y del líquido, el gas del cielo gaseoso es aspirado en el conducto e introducido en el líquido presente en el reactor al nivel del medio de agitación del líquido de manera de disolver al menos una parte del gas en el líquido, y en el cual en una etapa de recuperación, la parte del gas que es introducida en el líquido presente en el reactor y que no es disuelta en el líquido es recuperada en el cielo gaseoso.
La invención concierne específicamente a la tecnología de Oxidación por Vía Húmeda (OVH) o "wet oxydation", la cual es de forma clásica ejecutada en diferentes tipos de reactores gas/líquido, y específicamente, las columnas de burbujas, los reactores tubulares, pero también los reactores agitados convencionales o no.
Un procedimiento del tipo OVH es específicamente descrito en un artículo presentado en las JIE (Jornadas Internacionales del Agua) de Poitiers en 1998 y titulado: "ATHOS, una solución innovadora para la eliminación de los sedimentos" (Proceedings JIE Poitiers 23-25 septembre 1998, Tomo 2, p 69).
Los procedimientos OVH funcionan generalmente de la manera siguiente: el tratamiento se efectúa con el aire como oxidante, a 250-270ºC y bajo 85-120 bar, en reactores que presentan una proporción altura/diámetro comprendida entre 5 y 20. Se utiliza en general, para estas instalaciones reactores de tipo columna de burbuja donde el gas oxidante es inyectado en la base en el sentido de la corriente o contra-corriente del líquido. La altura de la columna es función de los rendimientos de transferencia gas/líquido. Los coeficientes de transferencia son pobres (generalmente de 10^{-4} a 10^{-2} s^{-1}), lo que lo hace reactores particularmente adaptados para reacciones de cinéticas lentas (régimen químico). Los volúmenes de reacción son importantes y los tiempos de residencia largos (generalmente varias horas).
El artículo citado aquí arriba describe igualmente un procedimiento conocido bajo el nombre de "Aqueous Phase Oxydation process" que consiste en tratar sedimentos de estaciones biológicas con el oxígeno puro, en un reactor tubular, colocado en una perforación profunda de 1200 m, constituido por dos tubos principales concéntricos, uno para la inyección del sedimento engrosado y del oxígeno, y el otro sirviendo para el ascenso del sedimento tratado.
Un reactor agitado convencional (Stirred Tank Reactor o SRT) es descrito en el artículo de M. Lawrence M. Litz, en CEP, Nov. 1985, pp 36-39, titulado: "A novel Gas-Liquid Stirred Tank Reactor"). En el seno de un reactor agitado tal, la distribución del gas es asegurada generalmente por un núcleo perforado colocado en la base del reactor, por debajo del agitador mecánico conocido, en principio, de manera de dispersar el gas en la totalidad del medio de reacción. Ese tipo de reactor permite obtener coeficientes de transferencia más elevados, en función entre otros de la velocidad de agitación y de la naturaleza del medio, conduciendo a tiempos de residencia más escasos que para los dos tipos de reactores citados aquí arriba.
Es conocido a partir de WO-A-99/04088, un procedimiento de oxidación de licores blancos o negros llevados a cabo bajo presión, a alta temperatura, en un reactor agitado con un agitador multi-paletas, que permite un mezclado gas/líquido, axial y radial. Río abajo de dicho reactor, está dispuesto un separador gas/líquido destinado a separar los gases no disueltos del licor oxidado.
Es conocido a partir de WO-A-96/13463, un procedimiento de oxidación de efluentes, en un reactor no convencional en presencia de un catalizador heterogéneo, el cual interviene en la fase gaseosa, proporcionado por encima de la fase líquida. El líquido es agitado, por recirculación, por medio de una bomba exterior. Dispuesto en el circuito de recirculación, un mezclador en línea mezcla íntimamente el gas con la fase líquida.
Es conocido de US-A-4 328 175 y US-A-4 454 077, reactores equipados de medios de mezclado gas/líquido de flujo descendiente, constituidos por una turbina helicoidal que crea en superficie de la fase líquida un vórtice. El gas es inyectado en el cielo gaseoso del reactor - el cielo gaseoso siendo el espacio proporcionado por encima de la superficie del líquido - y es impulsado, mezclado con el líquido por efecto vórtice, en el seno de la fase líquida. El flujo de bombeo creado por la hélice permite dispersar la mezcla gas/líquido en el conjunto del volumen del reactor.
Es conocido de US-A-4 919 849 y EP-A-0 579 251 un reactor agitado equipado con una turbina helicoidal, en el que, por encima de los medios de agitación de la turbina-agitador a flujo axial descendente - están previstos tubos de inyección del gas oxidante dispuestos horizontalmente bajo el nivel mínimo de líquido, alrededor de una porción hueca del eje de agitación. El gas, expedido por el extremo de dichos tubos, es recuperado por el flujo de bombeo descendente creado por la turbina helicoidal (agitador de flujo axial), colocada en el interior de un cilindro hueco. La turbina cuya rotación asegura la formación del vórtice deseado dispersa la mezcla gas/líquido hacia el fondo del reactor.
Es conocido de EP-A-0 754 489 un reactor agitado que pone en juego una comunicación entre el cielo gaseoso y el corazón de la fase líquida. Inyectado en el cielo gaseoso, el gas es aspirado en la fase líquida por medio de canalizaciones en forma de "L". Las mismas son dispuestas alrededor del árbol del agitador, sus extremos superiores se sitúan en el cielo gaseoso, mientras que sus extremos inferiores desembocan por detrás de las paletas de dicho agitador, en la periferia de estas. El agitador es una turbina radial de paletas planas que asegura a la vez la aspiración generando una depresión en la fase líquida y la mezcla del gas en el líquido. JP-A-62045335 y EP-A-0 341 813 describen procedimientos de 1 oxidación que llevan a cabo reciclajes de gas en la fase líquida.
Los dispositivos que ponen en juego una comunicación entre el cielo gaseoso y el corazón de la fase líquida aseguran una recirculación del gas en el reactor; en ese tipo de dispositivos, el flujo de gas recirculado puede estar correlacionado a un número sin dimensión llamado "número de Froude modificado" (Fr*), definido por la fórmula a continuación:
Fr* = \frac{N^{2} x d^{2}}{g x I};
con:
N: velocidad de agitación en revoluciones/segundo,
d: diámetro del medio de agitación en m,
g: aceleración de la gravedad en m/s^{2},
l: altura de inmersión de la turbina en m.
El aparato descrito en EP-A-0 754 489, permite alcanzar un valor del "número de Froude modificado" de 0,64 (ver el ejemplo).
El procedimiento de la invención es un procedimiento de oxidación mediante un gas de oxidación de compuestos disueltos o dispersos en un medio líquido. Se trata de un procedimiento de oxidación que puede también ser llevado a cabo sobre soluciones como sobre dispersiones. Conviene específicamente para la oxidación de sedimentos de estaciones de depuración por vía biológica, la oxidación de minerales que contienen azufre en hidrometalurgia, la oxidación de sulfuros en los licores de papeleras, permite también por ejemplo entre otras aplicaciones, mejorar la biodegradabilidad de compuestos disueltos llevado a cabo en un reactor que dispone de un cielo gaseoso, se aplica muy particularmente al OVH o a la ozonización.
El término cielo gaseoso es utilizado indiferentemente para designar el espacio situado por encima de la fase líquida en el reactor y el gas contenido en ese espacio; el contexto permite sin ambigüedad al experto en el arte saber el significado a acordar para este término cuando la distinción se hace necesaria.
El término gas de oxidación utilizado en la descripción significa un gas que contiene solo o en mezcla un gas oxidante, el gas oxidante siendo el oxígeno o el ozono. De esta forma, el término gas oxidante utilizado en la descripción significa oxígeno u ozono.
El procedimiento según la invención permite específicamente aumentar los rendimientos de los procedimientos de oxidación considerados con relación al arte anterior.
Permite también gracias a un reciclaje forzado del gas de oxidación mejorar el consumo de gas oxidante contenido en el gas de oxidación, permitiendo de esta manera específicamente utilizar gas que contiene cantidades importantes de gases inertes limitando completamente los tiempos de reacción y los volúmenes de reacción.
En el caso de reacciones en medio líquido, que ponen en funcionamiento gas, es en efecto posible considerar esquemáticamente dos etapas: la primera consiste en poner el oxidante en contacto con el compuesto a oxidar, es, en el contexto que nos interesa aquí la etapa de transferencia o transporte del gas, la segunda es la reacción química. La cinética global de la reacción gas/líquido será por lo tanto dependiente de la etapa más lenta. La invención está particularmente adaptada para las reacciones de oxidación en medio líquido por el oxígeno o el ozono, en el caso donde la segunda etapa es muy rápida con relación a la primera. El elemento determinante para la velocidad de reacción es la transferencia del gas y la puesta en contacto de los compuestos oxidantes y a oxidar.
El procedimiento según la invención permite una puesta en contacto particularmente rápida y eficaz de una cantidad muy importante de compuestos a oxidar con los compuestos oxidantes para un aporte masivo de los compuestos a oxidar del líquido hacia el gas, en una zona del reactor y según un modo juiciosamente seleccionado, formando así una dispersión gas/líquido. Esta puesta en contacto permite transferir gas en el líquido y comenzar la oxidación; la misma es seguida de una expulsión de la dispersión gas/líquido formada durante esta primera etapa hacia una segunda zona del reactor que contiene la parte más grande de la masa de líquido contenida en el reactor a fin de mezclar allí la primera dispersión con el conjunto del líquido del reactor a fin de continuar allí la transferencia así como la oxidación comenzadas. La parte del gas de oxidación no disuelta en la fase líquida a la salida de esas dos etapas es recuperado en el cielo gaseoso. En una tercera zona, situada por debajo del medio de agitación, y por debajo de la alimentación de gas de oxidación (si la misma se hace en la fase líquida), se puede proceder a la extracción del líquido tratado, el mismo siendo extraído por los medios de agitación y fuera de la zona donde se efectúa el ascenso del gas no disuelto hacia la superficie, el mismo no contiene o contiene poco gas no disuelto, lo que permitirá en general su utilización sin des-gasificación posterior.
Gracias al procedimiento de la invención, las velocidades de transferencia de gas oxidante no son más un factor limitante frente a las velocidades de reacción de los compuestos rápidamente oxidables. De esta forma, aunque sin limitarse a este contexto, se notará que el procedimiento de la invención es particularmente adaptado a las reacciones de oxidación que necesitan flujos másicos elevados de gas oxidante.
Según una de sus características esenciales, el procedimiento según la invención está caracterizado porque durante la etapa de mezclado del gas y del líquido, el medio de agitación del líquido crea un flujo de líquido en el espacio próximo inmediato al extremo del conducto que desemboca en el líquido y genera una dispersión gas/líquido en la zona vecina de dicho espacio, llamada zona de pre-reacción, en el seno de la cual el líquido reacciona con el gas, luego es transportada y expulsada en su periferia dicha dispersión gas/líquido según una dirección sensiblemente horizontal, de tal manera que el gas se disuelve en el líquido en la zona que se extiende del medio de agitación a la superficie del líquido, llamada zona de mezcla.
El procedimiento según la invención asegura así un flujo elevado de gas de oxidación transferido hacia el líquido contenido en el reactor. El procedimiento de la invención asegura por lo tanto un consumo muy rápido del gas oxidante, y esto, debido a su modo de re-circulación del cielo gaseoso hacia el líquido, pero también y sobre todo debido a su modo de circulación conjunto de líquido hacia el punto de conducción del gas aspirado, de tal manera que una primera zona ventajosamente alimentada por gas de oxidación proveniente del cielo gaseoso y por un flujo de líquido se crea en la base del conducto de conducción del gas. Compuestos, oxidantes y a oxidar, van a encontrase en esta primera zona y reaccionar inmediatamente, esa es la razón por la cual esta zona es llamada zona de pre-reacción. La parte del gas de oxidación que no haya reaccionado, forma con el líquido una dispersión que es transportada por los medios de agitación hacia la periferia de aquellos para ser expulsados en la masa de líquido contenida en el reactor, sensiblemente de manera paralela a la superficie, por y para hacer allí su dispersión y su transferencia al seno del líquido.
El modo de expulsión de la dispersión gas/líquido (paralelamente a la superficie) permite limitar la altura entre el lugar de expulsión en la masa líquida y el punto de evacuación del líquido, la transferencia del gas efectuándose en efecto para lo esencial, y esto en la ausencia de órgano de mezclado axial, en una zona de la fase líquida delimitada en su parte inferior por los medios de agitación, verticalmente, por las paredes del reactor y en su parte superior por la superficie del líquido. En esta segunda zona, llamada zona de mezcla, la puesta en contacto del gas oxidante y de los compuestos a oxidar, y por consiguiente la oxidación es continuada. La parte del gas de oxidación no disuelta a la salida de su ascenso hacia la superficie es recuperada en el cielo.
El procedimiento según la invención por su modo de puesta en contacto y de circulación del gas en el líquido asegura así un flujo másico elevado de gas oxidante por unidad de volumen de líquido contenido en el reactor, y por unidad de tiempo.
En efecto, si se considera el flujo másico de gas oxidante, que interviene por unidad de volumen del líquido y por unidad de tiempo, el procedimiento de la invención, permite una transferencia de gas oxidante por m^{3} de volumen de reacción, por hora y por bar de presión parcial de gas oxidante tal que, con:
F = masa de gas oxidante/m^{3} de volumen de reacción líquido/h.
Se tiene F \geq 0,1 kg/m^{3}/h y que puede alcanzar 750 kg/m^{3}/h, si el gas oxidante es el oxígeno (kg de oxígeno puro), con una presión parcial de oxígeno comprendido entre 1 y 10 bar.
Se tiene F \geq 0,2 kg/m^{3}/h, y que puede sobrepasar 40 kg/m^{3}/h, si el gas oxidante es el ozono (kg de ozono puro), con una presión parcial de ozono comprendido entre 0,05 y 0,5 bar.
En función de las aplicaciones consideradas, los flujos de gas ejecutados podrán específicamente ser (sin que esto constituya una limitación del procedimiento de la invención).
- En el caso de la oxidación por el oxígeno de compuestos azufrados:
0,1 kg O_{2}/m^{3}/h \leq F \leq 750 \ kg \ O_{2}/m^{3}/h;
- En el caso de la oxidación por el oxígeno de sedimentos de estación biológica:
1 kg O_{2}/m^{3}/h \leq F \leq 200 \ kg \ O_{2}/m^{3}/h;
- En el caso de la oxidación por el oxígeno de efluentes poco biodegradables:
2 kg O_{2}/m^{3}/h \leq F \leq 100 \ kg \ O_{2}/m^{3}/h
- En el caso de la oxidación por el ozono:
0,01 kg O_{3}/m^{3}/h \leq F \leq 40 \ kg \ O_{3}/m^{3}/h; más generalmente:
0,2 kg O_{3}/m^{3}/h \leq F \leq 40 \ kg \ O_{3}/m^{3}/h.
Este tipo de oxidación pone en ejecución masas de gas oxidante por unidad de volumen de líquidos tratados que pueden ser muy importantes. El hombre del arte tradicionalmente hace un llamado a su puesta en ejecución en reactores tales como de columnas de burbujas con tiempos de residencia elevados para permitir una transferencia de gas importante por unidad de volumen de líquido. Puede también hacer un llamado a sistemas de recirculación por circuito externo según el arte anterior.
El procedimiento de la invención permite obtener en el seno del reactor flujos másicos elevados de gas oxidante, por unidad de volumen de líquido tratado, por el mejoramiento de la transferencia gracias específicamente a la zona de pre-reacción proporcionada y a la recirculación interna del gas de oxidación según la invención.
El flujo de gas recirculado es al menos igual al flujo de gas introducido y ventajosamente al menos igual a tres o cuatro veces ese flujo. El flujo de recirculación es optimizado, mejorado, con relación a aquel de las tecnologías del arte anterior.
Según un modo de realización particular de la invención, el líquido es introducido y evacuado en continuo.
Según otro modo de realización particular de la invención, el líquido es introducido y evacuado en discontinuo.
Según un modo de realización particularmente ventajoso de la invención, al menos un medio de introducción del líquido en el reactor introduce el líquido en proximidad del medio de agitación de manera que al menos una parte del flujo de líquido en el espacio proviene directamente de dicho medio de introducción del líquido en el reactor. La reacción de oxidación en la zona de pre-reacción será en efecto tanto mas eficaz si el líquido conducido a la llegada del gas aspirado contuviera mas elementos a oxidar. Se trata por lo tanto de una localización privilegiada para la introducción de líquido rico en compuestos a oxidar en el reactor.
Ventajosamente, se extrae el líquido en una tercera zona del reactor llamada zona de extracción situada en la parte baja del reactor y el líquido extraído presenta un contenido de gas no disuelto inferior a 5% en volumen de gas/volumen de líquido. El líquido así extraído por los medios de agitación, y por la alimentación de gas de oxidación cuando aquella se hace en el líquido no tendrá en general necesidad de des-gasificación posterior, no será necesario adicionar río abajo, un reactor de des-gasificación. El reactor útil para la ejecución del procedimiento de la invención podrá ser optimizado desde el punto de vista de sus dimensiones totales.
Así, la recirculación del gas de oxidación y su dispersión en el líquido, asociados a una agitación adecuada de este ultimo (sin tener que administrar allí el mantenimiento de un vórtice) crean en el conjunto del reactor una mezcla perfecta del gas y del líquido, permitiendo completamente una extracción de líquido tratado pobre en gas en la parte baja del reactor, en la zona de extracción. El excelente mezclado gas/líquido en el seno del reactor puede ser apreciado por el nivel de retención gaseoso (o gas holdup en inglés) obtenido en el seno del reactor que puede alcanzar 50% o más.
Según un modo de aplicación particular de la invención, el gas de oxidación contiene al menos 20% de oxígeno, de preferencia al menos 80% de oxígeno, de preferencia aun más de 98% de oxígeno.
Según un modo de aplicación particular de la invención, el gas de oxidación contiene el ozono.
De preferencia, el reactor delimita un volumen cerrado. En efecto, el procedimiento de la invención, si puede ser ejecutado - en el caso de reacción realizada a una presión próxima o cercana a la presión atmosférica - en un reactor donde el cielo es un espacio protegido, pero no cerrado, proporcionado por encima de una fase líquida, es mas ventajosamente ejecutada en un reactor que delimita un volumen cerrado.
De preferencia, el líquido es un líquido acuoso.
Ventajosamente, el gas de oxidación es alimentado en continuo a partir de una fuente exterior.
Según un modo de realización particular de la invención, la alimentación de gas de oxidación se hace a flujo de gas introducido controlado.
Ventajosamente, la alimentación del gas de oxidación se hace a presión de gas oxidante en el cielo gaseoso controlado.
De manera preferencial, durante su alimentación en el reactor, el gas de oxidación es introducido en el líquido y/o el gas:
- directamente, en el cielo gaseoso; y/o
- directamente en el seno del líquido contenido en el reactor, ventajosamente por medio de un núcleo perforado de orificios adecuados; y/o
- en un espacio proporcionado en el cielo gaseoso, aislado totalmente o parcialmente de dicho cielo, de manera que sea directamente aspirado para ser dispersado en el líquido.
Será generalmente entregado en el líquido contenido en el reactor por medio de un núcleo, o en el cielo gaseoso.
Ventajosamente, durante la ejecución del procedimiento, una purga del cielo gaseoso es realizada en un punto situado a una distancia suficiente del lugar de introducción del gas de oxidación para no perturbar el funcionamiento del reactor. En efecto, cuando gases no oxidantes están presentes en el cielo gaseoso, su acumulación daña el desarrollo de la reacción de oxidación pudiendo incluso conducir a su detención; es por lo tanto necesario purgar el cielo gaseoso para disminuir la concentración de esos gases. A fin de evitar captar directamente el gas de oxidación antes de que haya circulado en el reactor, la purga es realizada en un punto suficientemente distante del lugar de introducción del gas de oxidación.
Según un modo de realización particularmente ventajoso de la invención, los medios de agitación comprenden una turbina auto aspirante unida por un eje a un sistema de impulsión. Esos medios de agitación aseguran la ejecución del procedimiento de la invención, ejecución que comprende:
- la agitación de la fase líquida,
- la aspiración de gas en el cielo gaseoso y su conducción en el líquido agitado al nivel de los medios de agitación, la formación de la dispersión gas/líquido en la zona de pre-reacción, su expulsión en la periferia de los medios de agitación en la zona de mezclado, y el reciclaje del gas en el cielo gaseoso.
De preferencia, se utiliza una turbina auto aspirante que presenta un número de Froude modificado elevado, (la definición del número de Froude modificado (FR*) habiendo sido mencionada en la introducción del presente texto); así, de preferencia dicha turbina auto aspirante presenta un numero de Froude modificado de al menos 1, ventajosamente comprendido entre 1,5 y 4.
En el marco de ensayos, una turbina auto aspirante cuyo numero de Froude era de aproximadamente de 1,5 permitió obtener un flujo de recirculación del gas entre el cielo gaseoso y el líquido igual a 4 veces el flujo de gas introducido en el reactor. La solicitante obtuvo, en tales condiciones, coeficientes de transferencia comprendidos entre 1 y 10 s^{-1}, o sea aproximadamente 1000 veces superiores a aquellos de columnas de burbujas, 10 veces superiores a aquellos de reactores agitados convencionales de tipo STR o aquellos de reactores agitados equipados con un circuito de recirculación.
La turbina auto aspirante (turbina-bomba), ventajosamente utilizada en el marco de la ejecución del procedimiento de la invención, puede ser de diferentes tipos, en todo caso, dicha turbina es de un tipo que genera un flujo radial, sensiblemente paralelo a la superficie del líquido.
Según una primera variante, el eje de la turbina es un eje hueco, que comprende al nivel del cielo gaseoso al menos una luz; el gas siendo aspirado al nivel de la luz en el eje hueco.
Según una segunda variante, el eje de la turbina es un eje macizo envuelto coaxialmente por una camisa, ventajosamente cilíndrica, un espacio siendo proporcionado entre el eje macizo y la camisa, la cual comunica en su extremo superior con el cielo gaseoso y desemboca en su extremo inferior al nivel de la zona de pre-reacción en la turbina auto aspirante, el gas siendo aspirado al nivel del cielo gaseoso en el espacio proporcionado entre el eje y la camisa.
Es igualmente posible disponer alrededor del eje, macizo o hueco, de preferencia macizo, canalizaciones para la transferencia del gas del cielo gaseoso hacia la turbina.
Cualquiera que sea el tipo de eje utilizado, el mismo puede estar asociado a turbinas auto aspirantes de diferentes tipos.
Ventajosamente, la turbina auto aspirante comprende al menos dos discos horizontales, un disco superior y un disco inferior, unidos uno al otro por aletas (o alabes radiales); un espacio es proporcionado entre el disco superior y el eje de la turbina, espacio que asegura el aporte del flujo de líquido en la proximidad inmediata del extremo del conducto (de aspiración de gas) hacia la zona de pre-reacción situada en la base del eje entre los discos de la turbina. La utilización de una turbina de discos tal asegura una excelente dispersión radial del gas en el líquido en la "zona de mezclado".
Cualquiera que sea la geometría exacta de la turbina, y la disposición que permita a su eje transferir gas del cielo gaseoso hacia la turbina, está ventajosamente previsto entregar dicho gas en una zona de turbulencia máxima (generada ventajosamente por el espacio previsto en el disco superior de la turbina de discos).
Con el objetivo de evitar toda decantación de materias sólidas en el fondo del reactor, de manera ventajosa, las materias sólidas presentes son puestas en suspensión.
Ventajosamente, el reactor en el seno del cual el procedimiento de la invención es ejecutado, está equipado sobre sus paredes internas de contra-paletas anti-vórtice. Las mismas están destinadas a prevenir la aparición de un vórtice perjudicial al buen mezclado gas/líquido.
El procedimiento de oxidación de la invención pone generalmente en juego reacciones exotérmicas. En una hipótesis tal, una evacuación al menos parcial de las calorías liberadas es ventajosamente realizada gracias a medios de enfriamiento dispuestos en el interior y/o en el exterior del reactor. Tales medios de enfriamiento así como sus diferentes modos de disposición son conocidos por el hombre del arte. Estos intervienen de forma clásica: un fluido calo-portador circula generalmente en su seno.
El procedimiento de oxidación de la invención puede por demás necesitar, para su puesta en marcha, un calentamiento de la carga (líquido cargado de compuestos a oxidar). Independientemente de la etapa de puesta en marcha, puede hacerse necesario suministrar calorías a la carga tratada, específicamente en la hipótesis donde el procedimiento de oxidación en juego no permitiera alcanzar las condiciones de auto-termia. En ese caso, ventajosamente, el líquido es calentado. Para esto se hacen intervenir medios clásicos.
En particular, la oxidación ejecutada según el procedimiento de la invención puede ser una oxidación catalítica. En una hipótesis tal, el catalizador puede intervenir en el cielo gaseoso (catálisis heterogénea, generalmente) y/o en el líquido (catálisis heterogénea y/o homogénea), y/o en o alrededor del eje, según se trate de un eje hueco, o de un eje macizo, en el marco de la utilización de una turbina auto aspirante (catálisis heterogénea, generalmente) y/o en la turbina.
El procedimiento de la invención es ventajosamente ejecutado con:
- un control de la temperatura (\theta) y de la presión (P) en el seno del reactor, y/o,
- un control del nivel de líquido en el seno de dicho reactor, y/o,
- un control de la cantidad de gas oxidante introducido, y/o,
- un control del contenido de gas oxidante del cielo gaseoso, cuando al menos un gas no oxidante está contenido en el gas de oxidación.
El procedimiento de la invención, rinde por si mismo, por el hecho que su ejecución optimiza la utilización del gas de oxidación, se ha revelado marcadamente adaptado en numerosos contextos y específicamente cuando es ejecutado:
a) para la oxidación por el oxígeno de líquido constituido de medio acuoso que encierra compuestos azufrados y/o compuestos metálicos, y específicamente para:
-
la oxidación parcial o total de sulfuros de licores de papelera,
-
la síntesis de polisulfuros por oxidación de licores de papelera,
-
la oxidación de sulfuros en los efluentes industriales, específicamente las cepas de refinería,
-
la oxidación de sulfitos en sulfatos,
-
la oxidación de tiosulfatos en sulfatos,
-
la oxidación de compuestos metálicos tales como FeSO_{4}, FeS, FeCl_{2}.
b) para la oxidación por el oxígeno de líquidos constituidos de medios acuosos que contienen compuestos orgánicos y presentan una demanda química de oxígeno (DQO) comprendida entre 5 y 200 g/l, y específicamente para la oxidación de efluentes difícilmente biodegradables y/o que encierran inhibidores de reacciones biológicas;
c) para la oxidación por el oxígeno de sedimentos orgánicos en medios acuosos;
d) para la oxidación por el ozono de medios acuosos; y específicamente para:
- la decoloración con el ozono de efluentes industriales o de aguas residuales,
- la ozonización de sedimentos biológicos,
- la ozonización de cianuros,
- la ozonización de soluciones acuosas que encierran compuestos orgánicos y que presentan una demanda química de oxígeno (DQO) comprendida entre 10 mg/l y 10 g/l.
En cada uno de los contextos a) a d) precisados aquí arriba, la Solicitante preconiza la ejecución de la oxidación, según la invención, en las condiciones de temperatura (\theta) y de presión en el cielo gaseoso (P) siguientes:
a)
20ºC \leq \theta \leq 200ºC y 10^{5} Pa \leq P \leq 10^{7} Pa (entre 1 y 100 bar);
ventajosamente:
60ºC \leq \theta \leq 150ºC y 10^{5} Pa \leq P \leq 30.10^{5} Pa (entre 1 y 30 bar);
de preferencia:
100ºC \leq \theta \leq 130ºC y 10^{5} Pa \leq P \leq 15.10^{5} Pa (entre 1 y 15 bar);
b)
20ºC \leq \theta \leq 250ºC y 10^{5} Pa \leq P \leq 10^{7} Pa (entre 1 y 100 bar);
ventajosamente:
80ºC \leq \theta \leq 180ºC y 10^{5} Pa \leq P \leq 25.10^{5} Pa (entre 1 y 25 bar);
c)
40ºC \leq \theta \leq 300ºC y 10^{6} Pa \leq P \leq 15.10^{6} Pa (entre 10 y 150 bar);
ventajosamente:
150ºC \leq \theta \leq 250ºC y 2.10^{6} Pa \leq P \leq 12.10^{6} Pa (entre 20 y 120 bar);
d)
5ºC \leq \theta \leq 90ºC y 10^{5} Pa \leq P \leq 1.5 10^{6} Pa (entre 1 y 15 bar);
ventajosamente:
10ºC \leq \theta \leq 30ºC y 10^{5} Pa \leq P \leq 3.10^{5} Pa (entre 1 y 3 bar).
En uno u otro de los contextos a) a d) precitados, la oxidación es ventajosamente ejecutada en presencia de al menos un iniciador de reacciones homolíticas, específicamente seleccionado entre el peróxido de hidrógeno, los ultravioletas, los catalizadores de tipo metálicos o compuestos metálicos, los iones OH- y las quinonas.
La ejecución del procedimiento de la invención permite en condiciones suaves de temperatura y de presión (ver específicamente los intervalos ventajosos y preferidos enunciados aquí arriba) minimizar el tiempo de residencia del líquido en el reactor. Los resultados obtenidos durante la ejecución de la oxidación de sulfuros o de la oxidación de efluentes con vistas a mejorar su biodegradabilidad, según la invención, son particularmente remarcados.
Se propone ahora mencionar las principales características del procedimiento de la invención, en referencia a las tres figuras anexadas, figuras 1 a 3 que muestran esquemáticamente, en corte, un reactor equipado de medios para la ejecución de tres variantes del procedimiento de oxidación según la invención.
En las tres figuras, se ha representado:
- en L, el líquido a tratar contenido en el reactor; el líquido es introducido en la parte alta del reactor y extraído por el punto bajo, en continuo o no.
- En G, el gas de oxidación (que encierra gas no oxidante G' que no es consumido es purgado del cielo gaseoso 20).
- En 1, el reactor cerrado equipado de una turbina auto aspirante 2.
La turbina auto aspirante 2 es una turbina de discos. Comprende un disco superior 2' y un disco inferior 2'', solidarios por medio de aletas o de alabes radiales 2'''. En el disco superior 2', está proporcionado un espacio central 8, en el que penetra el dispositivo de conducción del gas (eje hueco 3a o eje macizo 3b). Líquido es aspirado en la turbina 2 por medio del espacio 8 para un mezclado gas/líquido. La turbina 2 es impulsada en rotación, por medio del eje (3a, 3b) gracias al sistema de impulsión (motor) 4.
El reactor 1 está igualmente equipado:
- de contra-paletas anti-vórtice 6, sobre sus paredes internas;
- de un circuito de enfriamiento 10, en dichas paredes internas, circuito en el que circula, a título de fluido refrigerante, el agua.
Según la variante del procedimiento ilustrado en la figura 1, el gas de oxidación G (oxígeno VSA, por ejemplo) es introducido, en el líquido en la parte baja del reactor 1, a través de un núcleo 9a, perforado con orificios adecuados. El gas G después de una primera pasada a través del líquido agitado, se encuentra en parte en el cielo gaseoso 20, es entonces aspirado a través de luces 5a, en el eje hueco 3a. Comprendiendo en su parte inferior, al nivel de y en la turbina auto aspirante, al menos una hendidura (no referenciada), el eje hueco 3a entrega el gas aspirado, en el seno del líquido por medio de una primera etapa de mezclado del gas al líquido, presente en el seno de la turbina, esta primera etapa de mezclado se efectúa en la zona de pre-reacción 15 situada en la turbina, alrededor del eje. Durante ese primer mezclado, una parte de los compuestos reaccionan, al mismo tiempo que una primera dispersión gas/líquido se realiza. Esta etapa es seguida de una expulsión radial de la dispersión en L. La cantidad de la mezcla gas/líquido en el seno del reactor puede traducirse en una retención de gas superior a 50%. Esa mezcla se efectúa en la zona de mezclado 16 en el reactor. El gas es, en parte, recirculado varias veces. Para evitar una acumulación de gas no oxidante en el cielo gaseoso 20, se ha previsto un dispositivo de purga de G', sobre la pared superior del reactor 1. El líquido tratado es descargado por extracción en la parte baja del reactor. Esa extracción es específicamente efectuada en la zona de extracción 17 proporcionada por debajo de la turbina y por encima del núcleo de alimentación de gas G.
Según la variante del procedimiento ilustrado sobre la figura 2, el gas de oxidación G es introducido, en el cielo gaseoso 20, en la parte alta del reactor 1, a través de un dispositivo de inyección 9b. Es entonces directamente aspirado en el espacio proporcionado alrededor del eje macizo 3b, espacio proporcionado entre el eje macizo 3b y una camisa cilíndrica 12 dispuesta alrededor de aquel al nivel del orificio 5b, perforado en la camisa 12, para ser entregada al nivel de y en la turbina auto aspirante 2. La camisa 12 presenta una altura adecuada (variante representada) u orificios adecuados, para la entrega del gas en la cercanía inmediata del espacio 8 de llegada del líquido. El gas es así perfectamente mezclado con el líquido, y recircula, según una variante del modo precedentemente descrito.
Según la variante representada en la figura 3, el gas de oxidación G (oxígeno ozonizado, por ejemplo) es introducido en el cielo gaseoso 20, en un espacio 13. El mismo es introducido por la oblicuidad de medios 9c en dicho espacio 13, donde es aspirado en el espacio proporcionado entre el eje macizo 3b y la camisa 12 (aspiración a través del orificio 5b proporcionado en la camisa 12) para ser entregado al nivel de, y en la turbina auto aspirante 2, de conformidad con las variantes precedentes. Un modo de introducción tal del gas G, que se podría calificar de introducción protegida, limita la toma directa del gas G por el sistema de purga.
Según la variante representada, el espacio 13 proporcionado en el cielo gaseoso 20 es solo parcialmente aislado del cielo gaseoso 20; lo que autoriza el reciclaje del gas por los orificios 5b en el interior de este espacio 13.
Se puede claro está concebir otra variante según la cual el espacio protegido, para la introducción del gas G, está totalmente aislado del cielo gaseoso. En el marco de una variante tal, el gas G introducido es aspirado a través de orificios 5b y es necesario prever en la camisa, al nivel del cielo gaseoso pero fuera del espacio protegido, al menos otro orificio para la aspiración del gas presente en el cielo gaseoso después de haber circulado en el líquido L.
Se propone ilustrar ahora la invención por los ejemplos a continuación.
Ejemplo 1
En una primera serie de ensayos, la Solicitante oxidó (por el oxígeno), según el procedimiento de la invención, licores blancos de papelera, que presentan las características siguientes:
-
concentración en sulfuro 18 g/l (44 g/l de Na_{2}S)
-
temperatura inicial 85ºC
-
contenido aproximado en sosa: 90 g/l (NaOH).
Los licores, después de la oxidación, son utilizados como fuente de álcali en el procedimiento del papel.
El licor no oxidado es introducido en continuo en la parte alta de un reactor equipado con una turbina auto aspirante. La salida de licor oxidado es regulada por una sonda de nivel. La extracción es ejecutada en la parte baja del reactor. La oxidación es efectuada a presión constante, un regulador de presión permite mantener la presión mediante un aporte de gas de oxidación a medida que el oxígeno es consumido.
La elevación de temperatura es debida a las calorías liberadas por la reacción. La temperatura de la reacción es regulada gracias a la intervención de un serpentín de enfriamiento externo.
En el caso de la utilización de un gas de oxidación que contiene gases inertes (caso del ensayo 2), una purga proporcional al flujo de gas que entra es realizada. Esta purga es efectuada sobre los gases contenidos en el cielo del reactor. La misma permite eliminar principalmente los gases inertes introducidos manteniendo un consumo de oxígeno muy próximo a la estequiometría. El reactor utilizado es del tipo de aquel representado sobre la figura 1.
El reactor utilizado y la turbina auto aspirante donde está equipado son de Inox 316L. El reactor y su turbina presentan las características a continuación:
Diámetro interno de la cuba: 0,8 m.
Volumen útil del reactor: 300 a 450 l.
Altura del conjunto (motor + cuba): 2,7 m.
Presión máxima de servicio: 20 bar.
Potencia del motor de agitación: 3 a 15 kW.
Velocidad de rotación del eje variable: entre 500 y 1200 rev/min.
Diámetro de la turbina: 27 cm.
Altura de inmersión de la turbina: 70 cm.
Los ensayos han sido ejecutados en las condiciones indicadas en la tabla 1 a continuación. Los resultados obtenidos son indicados en la tabla 2 a continuación.
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(Tabla pasa a página siguiente)
1
Se constata que es posible obtener tasas de conversión elevadas en sulfato con temperaturas y presiones relativamente bajas (ver ensayo 2). Estas escasas temperaturas permiten limitar fuertemente los riesgos de corrosión de la instalación y las presiones poco elevadas evitan re-comprimir el gas para la aplicación.
Los tiempos de residencia del licor L en el reactor son particularmente escasos para las temperaturas seleccionadas. Esto permite obtener instalaciones muy compactas (tiempo \leq 13 min con gas no puro).
Para el conjunto de ensayos, los consumos de oxígeno se mantienen próximos a la estequiometría.
Ejemplo 2
La Solicitante oxidó, por vía húmeda, según el procedimiento de la invención, sosas usadas de refinerías, que presentan las características siguientes:
-
Demanda Química de Oxígeno (DQO): 25000 mg/l.
-
Carbono Orgánico Total (COT): 300 mg/l.
-
Temperatura inicial del efluente: 18ºC.
El efluente, después de la oxidación es neutralizado, antes de su expulsión.
Como para el ejemplo 1, el efluente es introducido en continuo por la parte alta de un reactor equipado con una turbina auto aspirante; su salida después de la oxidación está regulada por una sonda de nivel. La extracción es realizada en la parte baja del reactor.
Un regulador de presión permite mantener la presión mediante un aporte de oxígeno a medida de su consumo.
El reactor utilizado es idéntico a aquel del ejemplo 1.
Los parámetros del procedimiento de oxidación (por el oxígeno) ejecutados son indicados en la tabla 3 a continuación.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr \cr
\cr}
2 
\newpage
En esas condiciones suaves de axidación, una reducción de 98% de la Demanda Química de Oxígeno (DQO, esencialmente debido a la presencia de sulfuros) ha sido obtenida.
Ejemplo 3
La Solicitante oxidó (por el oxígeno, puro a 99,9% molar), por vía húmeda, según el procedimiento de la invención, un efluente de la industria química. El efluente considerado está compuesto esencialmente de moléculas órgano-nitrogenadas, muy difícilmente biodegradables. Presenta las principales características siguientes:
- Demanda Química de Oxígeno (DQO): 14700 mg/l.
- Relación DQO/DBO_{5}: 11,6 (DBO_{5} Demanda Biológica de Oxígeno a los 5 días).
- Nitrógeno orgánico: 1000 mg/l.
- Temperatura inicial del efluente: 150ºC.
El reactor utilizado para este ensayo es aquí también del tipo representado en la figura 1. Es en Inox, equipado con una turbina auto aspirante en Hastelloy C22. El reactor y la turbina presentan las características siguientes:
Diámetro interno de la cuba: 12 cm.
Volumen útil: 2 litros.
Altura del conjunto (motor + cuba): 80 cm.
Presión máxima de servicio: 30 bar.
Potencia del motor de agitación: 0,18 kW.
Velocidad de rotación del eje variable: entre 500 y 3000 rev/min.
Enfriamiento asegurado por un serpentín interno.
Precalentamiento asegurado por una doble pared
Diámetro de la turbina: 4 cm.
Altura de inmersión de la turbina: 10 cm.
La temperatura de reacción es de 165ºC.
La presión absoluta del reactor es de 20 bar.
Después de 45 minutos de tiempo de residencia del efluente considerado en el reactor, se observa:
- una reducción de la Demanda Química de Oxígeno (DQO) de 11%.
- una amonificación total que se traduce en una degradación total de los compuestos órgano-nitrogenados.
- una relación DQO/DBO_{5} = 4,6 (esta disminución del valor de dicha relación de 11,6 a 4,6 se traduce en un aumento importante de la biodegradabilidad del efluente).
Un resultado similar podría sin dudas ser obtenido, con tiempos de residencia mucho más cortos, en condiciones de temperatura y de presión más elevadas.
El tratamiento oxidante, siempre realizado en condiciones suaves de presión y temperatura, permite una expulsión del efluente hacia una estación de tratamiento biológico adaptada que eliminará el resto de la polución orgánica y nitrogenada.
La utilización, en el marco de la invención, de condiciones de oxidación suaves permite limitar las exigencias de materiales sobre la instalación (espesor del acero utilizado, corrosión, riesgo de escape,...) conduciendo completamente a los resultados logrados.
Ejemplo 4
La Solicitante evaluó los resultados del procedimiento de la invención en el contexto de la decoloración con el ozono.
Ejecutó a escala de laboratorio, sobre un mismo efluente coloreado, encerrando 100 ppm de DQO soluble, pruebas de decoloración:
a) en un reactor agitado, equipado con una turbina auto aspirante (reactor idéntico a aquel del ejemplo 3);
b) en un reactor de tipo de columna de burbujas.
En cada uno de los dos casos, una reducción del color de 66%, medido según el índice Pt/Co, para una longitud de onda de 455 nm, fue obtenida. Las condiciones de las pruebas son indicadas en la tabla 4 a continuación.
TABLA 4
3
Estos resultados muestran que la selectividad de la acción del ozono es más grande ejecutando la tecnología de la invención.
En efecto, en este ejemplo, las cinéticas de ozonización de los colorantes son mucho más rápidas que las cinéticas de oxidación de la DQO. Así, en el marco de la utilización de la columna de burbujas, en el seno de la cual los aportes en oxidante son mucho menos rápidos que las cinéticas de oxidación de los colorantes, una parte del oxidante (el ozono) es consumida para la disminución de la DQO. Cuando el procedimiento de la invención es llevado a cabo, el aporte de oxidante no es una limitante, con relación a las cinéticas de decoloración, se obtiene una excelente homogeneidad del medio, es en esas condiciones posible, controlando el tiempo de residencia, llevar a cabo las reacciones rápidas de decoloración, mientras que la reducción de la DQO permanece por debajo del límite de detección.
De esta manera, una ganancia del orden de 40% sobre el consumo de ozono y de un factor 3 sobre los volúmenes del reactor fue obtenida por aplicación del procedimiento de la invención a la decoloración.

Claims (32)

1. Procedimiento de oxidación con la ayuda de un gas de oxidación de un líquido contenido en un reactor (1) que comprende:
-
al menos un medio de introducción de gas en el reactor y al menos un medio de introducción del líquido en el reactor,
-
al menos un medio de evacuación del líquido,
-
al menos un medio de agitación del líquido (2),
-
al menos un conducto (3) que permite la aspiración del gas presente en el reactor (1) y que desemboca en el líquido contenido en el reactor (1),
procedimiento en el que:
-
el líquido y el gas son introducidos en el reactor (1) en cantidades tales que un cielo gaseoso (20) es formado por encima del líquido contenido en el reactor (1),
-
en una etapa de mezclado del gas y del líquido, el gas del cielo gaseoso (20) es aspirado en el conducto (3) e introducido en el líquido presente en el reactor al nivel del medio de agitación (2) del líquido de manera de disolver al menos una parte del gas en el líquido,
-
en una etapa de recuperación, la parte del gas que es introducida en el líquido presente en el reactor y que no es disuelta en el líquido es recuperada en el cielo gaseoso (20),
caracterizado porque durante la etapa de mezclado del gas y del líquido, el medio de agitación (2) del líquido:
-
crea un flujo de líquido en el espacio (8) en proximidad inmediata del extremo del conducto (3) que desemboca en el líquido y genera una dispersión gas/líquido en la zona (15) en las inmediaciones de dicho espacio (8), llamada zona de pre-reacción, en el seno de la cual el líquido reacciona con el gas, luego
-
transporta y expulsa en su periferia dicha dispersión gas/líquido según una dirección sensiblemente horizontal, de tal manera que el gas se disuelve en el líquido en la zona (16) extendiéndose del medio de agitación (2) a la superficie del líquido, llamada zona de mezclado.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el líquido es introducido y evacuado en continuo.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el líquido es introducido y evacuado en discontinuo.
4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque al menos un medio de introducción del líquido en el reactor introduce el líquido en la proximidad del medio de agitación (2) de manera que al menos una parte del flujo de líquido en el espacio (8) proviene directamente de dicho medio de introducción del líquido en el reactor.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se extrae el líquido en una tercera zona del reactor llamada zona de extracción situada en la parte baja del reactor y porque ese líquido extraído presenta un contenido en gas no disuelto inferior a 5% en volumen de gas/volumen de líquido.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el gas de oxidación contiene al menos 20% de oxígeno, de preferencia al menos 80% de oxígeno, de preferencia aún más de 98% de oxígeno.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el gas de oxidación contiene el ozono.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el reactor delimita un volumen cerrado.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el líquido es un líquido acuoso.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el gas de oxidación es alimentado en continuo a partir de una fuente exterior.
\newpage
11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la alimentación de gas de oxidación se hace a flujo de gas introducido controlado.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la alimentación de gas de oxidación se hace a presión de gas oxidante en el cielo gaseoso controlada.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque durante su introducción en el reactor, el gas de oxidación es introducido en el líquido y/o el gas:
- directamente, en el cielo gaseoso; y/o
- directamente en el seno del líquido contenido en el reactor, ventajosamente por medio de un núcleo perforado de orificios adecuados; y/o
- en un espacio proporcionado en el cielo gaseoso aislado totalmente o parcialmente de dicho cielo, de manera que sea directamente aspirado para ser dispersado en el líquido.
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque durante la ejecución del procedimiento, una purga del cielo gaseoso es realizada en un punto situado a una distancia suficiente del lugar de introducción del gas de oxidación para no perturbar el funcionamiento del reactor.
15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque los medios de agitación comprenden una turbina auto aspirante (2) unida por un eje (3a, 3b) a un sistema de impulsión (4).
16. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque la turbina auto aspirante (2) presenta un número de Froude modificado de al menos 1, ventajosamente comprendido entre 1,5 y 4.
17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 15 ó 16, caracterizado porque el eje (3a) es un eje hueco, que comprende al nivel del cielo gaseoso (20) al menos una luz (5a); el gas siendo aspirado al nivel de la luz (5a) en el eje hueco (3a).
18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 15 ó 16, caracterizado porque el eje (3b) es un eje macizo envuelto coaxialmente por una camisa (12), ventajosamente cilíndrica, un espacio siendo proporcionado entre el eje macizo (3b) y la camisa (12), la cual comunica en su extremo superior (5b) con el cielo gaseoso (20) y desemboca en su extremo inferior al nivel de la zona de pre-reacción en la turbina auto aspirante, el gas (G) siendo aspirado al nivel del cielo gaseoso (20) en el espacio proporcionado entre el eje (3b) y la camisa (12).
19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 15 a 18, caracterizado porque la turbina auto aspirante (2) comprende al menos dos discos horizontales, un disco superior (2') y un disco inferior (2''), unidos uno al otro por aletas (2'''); un espacio (8) está proporcionado entre el disco superior y el eje (3) de la turbina, espacio que asegura el aporte del flujo de líquido en la proximidad inmediata del extremo del conducto (3) hacia la zona de pre-reacción situada en la base del eje entre los discos de la turbina.
20. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque el reactor (1) está equipado sobre sus paredes internas de contra-paletas anti-vórtice (6).
21. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque durante su ejecución, una evacuación al menos parcial de las calorías liberadas es realizada gracias a medios de enfriamiento (10) dispuestos en el interior y/o en el exterior del reactor (1).
22. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque el líquido es calentado.
23. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque la oxidación llevada a cabo es una oxidación catalítica.
24. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 27, caracterizado porque es ejecutado con:
- un control de la temperatura (\theta) y de la presión (P) en el cielo gaseoso, y/o,
- un control del nivel de líquido en el seno de dicho reactor (1), y/o,
- un control de la cantidad de gas oxidante introducido, y/o,
- un control del contenido de gas oxidante del cielo gaseoso (20), cuando al menos un gas no oxidante está contenido en el gas de oxidación.
25. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 24, caracterizado porque es ejecutado para la oxidación por el oxígeno de líquido constituido de medios acuosos que encierran compuestos azufrados y/o compuestos metálicos, y específicamente para:
-
la oxidación parcial o total de los sulfuros de licores de papelera,
-
la síntesis de polisulfuros por oxidación de licores de papelera,
-
la oxidación de los sulfuros en los efluentes industriales, específicamente las cepas de refinería,
-
la oxidación de sulfitos en sulfatos,
-
la oxidación de tiosulfatos en sulfatos,
-
la oxidación de compuestos metálicos falles como FeSO_{4}, FeCl_{2}, FeS.
26. Procedimiento según la reivindicación 25, caracterizado porque es ejecutado en las condiciones de temperatura (\theta) y de presión (P) siguientes:
20ºC \leq \theta \leq 200ºC y 10^{5} Pa \leq P \leq 10^{7} Pa (entre 1 y 100 bar);
ventajosamente:
60ºC \leq \theta \leq 150ºC y 10^{5} Pa \leq P \leq 30.10^{5} Pa (entre 1 y 30 bar);
de preferencia:
100ºC \leq \theta \leq 130ºC y 10^{5} Pa \leq P \leq 15.10^{5} Pa (entre 1 y 15 bar);
27. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 24, caracterizado porque es ejecutado para la oxidación por el oxígeno de líquido constituido de medios acuosos que contienen compuestos orgánicos y presentan una demanda química de oxígeno (DQO) comprendida entre 5 y 200 g/l, y específicamente, para la oxidación de efluentes difícilmente biodegradables y/o que encierran inhibidores de reacciones biológicas.
28. Procedimiento según la reivindicación 27, caracterizado porque es ejecutado en las condiciones de temperatura (\theta) y de presión (P) siguientes:
20ºC \leq \theta \leq 250ºC y 10^{5} Pa \leq P \leq 10^{7} Pa (entre 1 y 100 bar);
ventajosamente:
80ºC \leq \theta \leq 180ºC y 10^{5} Pa \leq P \leq 25.10^{5} Pa (entre 1 y 25 bar).
29. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 24, caracterizado porque es ejecutado para la oxidación por el oxígeno de sedimentos orgánicos en medios acuosos en las condiciones de temperatura (\theta) y de presión (P) siguientes:
40ºC \leq \theta \leq 300ºC y 10^{6} Pa \leq P \leq 15.10^{6} Pa (entre 10 y 150 bar);
ventajosamente:
150ºC \leq \theta \leq 250ºC y 2.10^{6} Pa \leq P \leq 12.10^{6} Pa (entre 20 y 120 bar).
30. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 24, caracterizado porque es ejecutado para la oxidación por el ozono de medios acuosos; y específicamente para:
- la decoloración con el ozono de efluentes industriales o de aguas residuales;
- la ozonización de sedimentos biológicos;
- la ozonización de cianuros;
- la ozonización de soluciones acuosas que encierran compuestos orgánicos y que presentan una demanda química de oxígeno (DQO) comprendida entre 10 mg/l y 10 g/l.
31. Procedimiento según la reivindicación 30, caracterizado porque es ejecutado en las condiciones de temperatura (\theta) y de presión (P) siguientes:
5ºC \leq \theta \leq 90ºC y 10^{5} Pa \leq P \leq 1.5 10^{6} Pa (entre 1 y 15 bar);
ventajosamente:
10ºC \leq \theta \leq 30ºC y 10^{5} Pa \leq P \leq 3.10^{5} Pa (entre 1 y 3 bar).
32. Procedimiento según una de las reivindicaciones 25 a 31, caracterizado porque es ejecutado en presencia de al menos un iniciador de reacciones homolíticas.
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