ES2228566T3 - Procedimiento para la obtencion de manita. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de manita.

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Thomas Mohr
Eugen Schwarz
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Abstract

Procedimiento para la obtención de manita mediante hidrogenado continuo de fructosa en disolución acuosa en un reactor con una carga de catalizador, constituida por un catalizador de cobre Raney, que es obtenible mediante molturado y tamizado de una reacción de cobre-aluminio, y mediante activado de la superficie de las partículas obtenidas con un hidróxido sódico al 10 ¿ 20 % a 20 ¿ 80ºC.

Description

Procedimiento para la obtención de manita.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de manita mediante hidrogenado de fructosa. El hidrogenado se efectúa en presencia de un catalizador de cobre Raney, y se lleva a cabo en régimen continuo.
Manita encuentra empleo, a modo de ejemplo, en la producción de comprimidos y como substituto del azúcar.
Son ya conocidos procedimientos para la obtención de manita a partir de fructosa mediante hidrogenado en catalizadores de cobre heterogéneos.
Los catalizadores de cobre soportados, como por ejemplo cobre sobre gel de sílice, en régimen discontinuo en el hidrogenado de disolución acuosa de fructosa al 10% en peso, muestran selectividades respecto a manita de un 60 - 65% [M. Makkee, A.P.G. Kieboom, H. Bekkum, Carbohydr. Res., 138 (1985) 225].
En la EP 0 006 313 se emplean catalizadores de cobre soportado para el hidrogenado de fructosa de disoluciones acuosas de fructosa al 20% en peso. El empleo de un catalizador de cobre/SiO_{2} proporciona un 60 - 65% de manita en el hidrogenado de fructosa a efectuar en régimen discontinuo. Un almacenaje de tales catalizadores durante algunos días se debe efectuar bajo atmósfera de hidrógeno.
El hidrogenado de D-fructosa para dar manita, a efectuar en régimen discontinuo, se describe en la literatura en catalizadores de esqueleto pulverulentos que contienen cobre y catalizadores de cobre unidos a soporte, para el empleo de disoluciones acuosas de fructosa al 20%, a temperaturas de 50 - 60ºC y una presión de hidrógeno de 50 - 60 bar. Para catalizadores de cobre Raney con diferentes modificaciones (por ejemplo dopados con Co, Fe, B, Zn o Cr), la selectividades respecto a manita se sitúan en un 60 - 65%. Con los catalizadores de Raney se alcanzan conversiones de hasta un 97% [M. Hegedüs, S. Göbölös, J.L. Margitfalvi in "Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals III", M. Guisnet et al. (Ed.), 1993 Elsevier Publishers, 187 - 194; HU 60230].
En la DE 197 20 496 se describe un procedimiento para el hidrogenado de azúcares o mezclas de azúcares para dar alcoholes sacáricos o mezclas de alcoholes sacáricos, hidrogenándose los azúcares o mezclas de azúcares en disolución acuosa a temperatura elevada y presión elevada, con hidrógeno bajo empleo de un catalizador estratificado que contiene un metal Raney puro y una aleación de metal Raney, y presentando el catalizador estratificado un núcleo sensiblemente inactivo desde el punto de vista catalítico, y que actúa como soporte, y una cubierta con actividad catalítica. En un procedimiento discontinuo se hidrogena disolución acuosa de fructosa al 30% en peso bajo empleo de un catalizador en forma de comprimidos, constituido por una aleación de cobre/aluminio (Cu : Al igual a 50 : 50% en peso) y cobre puro como enlazante en proporción ponderal 100 : 15 a 90ºC, y un tiempo de reacción de 22 horas, y se alcanza una conversión de un 98,4%. Se forma un 61,6% en peso de manita, un 36,2% de sorbita, un 0,12% en peso de glucosa y un 0,52% en peso de otros productos secundarios.
Era tarea de la invención desarrollar un procedimiento para la obtención de manita a partir de fructosa, que evitara, o al menos redujera los inconvenientes de procedimientos conocidos, y posibilitara además la obtención de manita a partir de fructosa con conversiones elevadas y bajo formación reducida de productos secundarios, en especial en un tiempo de reacción corto.
Sorprendentemente, ahora se descubrió que se soluciona este problema si se lleva a cabo el procedimiento para la obtención de manita a partir de fructosa de modo que el hidrogenado de fructosa se efectúa en presencia de un catalizador de cobre Raney, y se lleva a cabo en régimen continuo.
Por consiguiente, la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de manita mediante hidrogenado continuo de fructosa en disolución acuosa en un reactor con una carga de catalizador, constituida por un catalizador de cobre Raney, que es obtenible mediante molturado y tamizado de una reacción de cobre-aluminio, y mediante activado de la superficie de las partículas obtenidas con un hidróxido sódico al 10 - 20% a 20 - 80ºC.
El procedimiento según la invención se distingue en especial porque la obtención de manita a partir de fructosa se efectúa en tiempos de reacción cortos con conversiones elevadas, y bajo formación de productos secundarios reducida.
La presente invención pone a disposición un procedimiento ventajoso para la obtención de manita mediante reducción, o bien hidrogenado de fructosa. Según este procedimiento se conduce una disolución acuosa de fructosa a través de un lecho fijo constituido por un catalizador de cobre Raney.
La fructosa tiene una pureza de un 90 - 100%, preferentemente de un 95 - 100%. En este caso, la impurificación principal es glucosa.
Los catalizadores de cobre Raney apropiados para el procedimiento según la invención son adquiribles comercialmente, o se pueden obtener según métodos conocidos [véase, por ejemplo M. Hegedüs, S. Göbölös, J. L. Margitfalvi en "Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals III", M. Guisnet et al. (Ed.) 1993 Elsevier Publisher, 187 - 194; HU 60230]. Para la obtención de catalizadores de cobre Raney se moltura una aleación de cobre-aluminio en el tamaño de partícula deseado, y se tamiza, y se activa en la superficie mediante tratamiento con hidróxido sódico acuoso al 10 - 20% en peso a 20 - 80ºC. En este caso se forma un catalizador estratificado, que está constituido por un núcleo inactivo de aleación Raney, y una superficie activa constituida por el correspondiente metal Raney. El grosor de envoltura es dependiente del tiempo de activado de las partículas de catalizador.
Para la obtención de los catalizadores empleados para el procedimiento según la invención no se emplean aglutinantes para la aleación de cobre Raney, como por ejemplo metal Raney puro.
Los catalizadores empleados para el procedimiento según la invención poseen la ventaja de ser muy económicos y fáciles de obtener. Además, no se deben activar mediante reducción previa para la verdadera reacción, y poseen una estabilidad al almacenaje elevada bajo agua.
Los catalizadores empleados para el procedimiento según la invención pueden estar dopados, es decir, la aleación de cobre-aluminio, puede contener en total un 0,1 - 20% en peso de otros elementos, como por ejemplo boro, cromo, cobalto, hierro, molibdeno, titanio o cinc.
La reacción puede tener lugar, por ejemplo, en un reactor de lecho fijo. En este caso, un reactor tubular vertical está cargado con el lecho de catalizador, y se inunda, o bien circula por la disolución acuosa de azúcares en corriente paralela en el hidrógeno. En un procedimiento alternativo, la carga de catalizador se puede circular por la disolución acuosa de azúcares en corriente paralela con el hidrógeno desde abajo, por ejemplo a modo de una columna de burbujas.
En una variante de procedimiento preferente se aplica un gradiente de temperaturas a lo largo de varios reactores conectados en serie, a modo de ejemplo cuatro reactores conectados en serie. En esta variante de procedimiento se hidrogena de nuevo ventajosamente en el primer reactor a temperaturas iniciales relativamente reducidas, y se hidrogena el resto de azúcares a temperaturas más elevadas en los siguientes reactores. De este modo se puede mantener una fracción de producto secundarios por debajo de un 1% en peso con una conversión mayor que un 99,8%.
Las temperaturas de reacción apropiadas para el procedimiento según la invención son temperaturas entre 50 y 180ºC. Preferentemente se lleva a cabo el procedimiento según la invención a temperaturas de reacción de 90 a 140ºC.
Las presiones de hidrógeno apropiadas para el procedimiento según la invención son presiones de hidrógeno entre 50 y 300 bar. Preferentemente se lleva a cabo el procedimiento según la invención a presiones de hidrógeno de 150 a 250 bar. De modo especialmente preferente se lleva a cabo el procedimiento según la invención a presiones de hidrógeno de 160 a 200 bar.
Las concentraciones de fructosa en agua apropiadas para el procedimiento según la invención son concentraciones de un 10 a un 70% en peso. Preferentemente se lleva a cabo el procedimiento según la invención con concentraciones de fructosa en agua de un 40 a un 60% en peso. De modo especialmente preferente se lleva a cabo el procedimiento según la invención con concentraciones de fructosa en agua de un 50 a un 55% en peso.
Las concentraciones elevadas de la disolución acuosa de eductos, que se pueden realizar en el caso de aplicación del procedimiento según la invención, tienen la ventaja de que, para la elaboración de la disolución de productos, se debe eliminar sólo una cantidad reducida de agua. De este modo se puede reducir, por ejemplo, el consumo energético en comparación con procedimientos que emplean concentraciones de eductos más reducidas.
Las proporciones de fructosa respecto a hidrógeno apropiadas para el procedimiento según la invención son proporciones de 1 mol de fructosa: 1 mol de hidrógeno a 1 mol de fructosa: 100 moles de hidrógeno. Preferentemente se lleva a cabo el procedimiento según la invención con proporciones de fructosa respecto a hidrógeno de 1 mol de fructosa: 5 moles de hidrógeno a 1 mol de fructosa: 40 moles de hidrógeno.
Una carga de reactor apropiada (proporción corriente volumétrica de disolución de azúcares respecto a volumen de catalizador) para el procedimiento según la invención se sitúa en LHSV 0,01 h^{-1} a 10,0 h^{-1}. Preferentemente se lleva a cabo el procedimiento según la invención con LHSV 0,1 h^{-1} a 1,0 h^{-1}.
Preferentemente se lleva a cabo el procedimiento según la invención a un valor de pH de 3,0 a 12,0, en especial a un valor de pH de 4,0 a 6,0.
El progreso, o bien el final de la reacción, así como el análisis de los productos de reacción, se puede efectuar, por ejemplo, por medio de HPLC, por ejemplo bajo empleo de aparatos de HPLC estándar con columnas de intercambio de iones calcio.
Una vez concluida la reacción se efectúa el aislamiento del producto de reacción según métodos comunes. En el ámbito de la presente invención, se entiende por "elaboración habitual" lo siguiente.
Se recoge la mezcla de reacción en un separador de alta presión, y se recircula el hidrógeno una vez reemplazado el hidrógeno consumido. A continuación se descomprime la disolución, poseyendo esta habitualmente una temperatura de unos 90 - 95ºC. Se filtra en caliente para la eliminación de restos de catalizador (a temperaturas mayores que 60ºC), y después se purifica a través de resinas de intercambio aniónico y catiónico para la separación de impurezas iónicas.
La obtención de manitas a partir de la disolución de hidrogenado purificada se puede efectuar ahora mediante cristalización de manita a partir de las aguas madre, o mediante separación cromatográfica de ambos productos principales manita y sorbita.
También sin más indicaciones, se parte de que un especialista puede utilizar la anterior descripción en su totalidad. Las formas de ejecución preferentes, por consiguiente, se deben comprende únicamente como manifestación descriptiva, en ningún caso limitante de algún modo.
Los siguientes ejemplos ilustraran la presente invención. No obstante, no se deben considerar limitantes en ningún caso.
Ejemplos
Se emplea un catalizador de lecho fijo de cobre Raney, comercial (Al: 39,0%; Cu: 61,0%). El tamaño de partícula de las partículas de forma irregular se sitúa en aproximadamente 2 x 3 mm. La carga de catalizador presenta un volumen libre de aproximadamente un 50%, la densidad de carga se sitúa en aproximadamente 1,75 g/cm^{3}.
El control de reacción y el análisis de los productos de reacción se efectúa por medio de HPLC.
Ejemplo 1
En un reactor de hidrogenado con 120 ml de volumen se hidrogena una disolución de fructosa en procedimiento de lecho fijo continuo. El reactor tubular está constituido por un tubo de acero refinado vertical con 25 cm de longitud y 2,5 cm de diámetro interno. En el fondo del reactor se encuentra una frita metálica, la entrada de la disolución de hidrogenado e hidrógeno se efectúa en corriente paralela desde arriba (reactor de lecho inundado).
En el reactor tubular se encuentran 241,5 g de catalizador de cobre Raney (húmedo). En el caso de un volumen de reactor tubular de 120 ml se aplica un flujo de 60 ml/h (LHSV = 0,5 h^{-1}) de disolución de fructosa (disolución acuosa al 50% en peso). La presión se sitúa en 170 bar, la temperatura en 110ºC. Se aplica una corriente de hidrógeno de 75 Nl/h. La pureza de la fructosa empleada se sitúa en un 100%. Los resultados de la analítica de HPLC se representan en la tabla 1.
Ejemplo 2
Se lleva a cabo la reacción como se describe en el ejemplo 1. En lugar de una disolución de fructosa pura se emplea un educto que está constituido por fructosa con un 96,0% en peso. Los resultados de la analítica de HPLC se representan en la tabla 1.
TABLA 1
1
La proporción de manita respecto a sorbita se reduce en el ejemplo 2 hidrogenándose la fracción de glucosa del educto para dar sorbita.

Claims (8)

1. Procedimiento para la obtención de manita mediante hidrogenado continuo de fructosa en disolución acuosa en un reactor con una carga de catalizador, constituida por un catalizador de cobre Raney, que es obtenible mediante molturado y tamizado de una reacción de cobre-aluminio, y mediante activado de la superficie de las partículas obtenidas con un hidróxido sódico al 10 - 20% a 20 - 80ºC.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la aleación de cobre-aluminio puede estar dopada por un 0,1 - un 20% en peso de uno o varios elementos seleccionados a partir del grupo bromo, cromo, cobalto, hierro, molibdeno, titanio y cinc.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea una aleación de cobre-aluminio con una proporción de cobre-aluminio de 61 : 39%.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea una aleación de cobre-aluminio en forma de partículas conformadas irregularmente con un tamaño de partícula de unos 2 x 3 mm, como catalizador, que presenta en la carga de catalizador un volumen libre de aproximadamente un 50% y una densidad aparente de aproximadamente 1,75 g/cm^{3}.
5. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 - 4, caracterizado porque se lleva a cabo la reacción a una temperatura de 50 a 180ºC, y a una presión de hidrógeno de 50 a 300 bar.
6. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 - 4, caracterizado porque se lleva a cabo la reacción a una temperatura de 110ºC y una presión de hidrógeno de 170 bar.
7. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 - 4, caracterizado porque la concentración de fructosa en agua asciende a un 40 hasta un 60% en peso, preferentemente un 50 a un 55% en peso.
8. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la carga de reacción se sitúa en LHSV 0,01 h^{-1} a 10,0 h^{-1}, preferentemente en 0,1 h^{-1} a 1,0 h^{-1}.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005010328A1 (de) * 2005-03-03 2006-09-07 Basf Ag Verfahren zur Abreicherung von Schwefel und/oder einer schwefelhaltigen Verbindung aus einem Zucker, einem Zuckeralkohol und/oder einer Zuckersäure
AU2010335313C1 (en) 2009-12-23 2015-07-02 Evonik Operations Gmbh Sweetener and method for the production thereof
BE1021455B1 (nl) * 2012-11-22 2015-11-26 Syral Belgium Nv Werkwijze voor het verwerken van substraten die een uitgangsstof voor mannitol omvatten.
US10472310B2 (en) 2016-06-03 2019-11-12 Iowa Corn Promotion Board Continuous processes for the highly selective conversion of sugars to propylene glycol or mixtures of propylene glycol and ethylene glycol
MY193158A (en) 2016-06-03 2022-09-26 Iowa Corn Promotion Board Continuous processes for the highly selective conversion of aldohexose-yielding carbohydrate to ethylene glycol
KR101902835B1 (ko) 2017-05-29 2018-10-01 한국화학연구원 부탄올을 이용한 프룩토스로부터 만니톨의 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0006313B1 (en) * 1978-05-25 1982-09-22 Imperial Chemical Industries Plc Process for the reduction of sugars to sugar alcohols
DE19758788B4 (de) 1997-01-17 2007-12-13 Südzucker Aktiengesellschaft Mannheim/Ochsenfurt Verfahren zur Hydrierung von Glucose oder Glucosegemischen mittels eines Schalenkatalysators

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CA2377106A1 (en) 2001-01-04
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AU5972900A (en) 2001-01-31
WO2001000550A1 (de) 2001-01-04
DE50007914D1 (de) 2004-10-28

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