ES2228437T3 - Proceso para la produccion de polietileno bimodal. - Google Patents
Proceso para la produccion de polietileno bimodal.Info
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Abstract
Procedimiento para la polimerización de etileno, en el que se polimerizan etileno y una -olefina en presencia de un sistema catalizador que comprende un catalizador que contiene cromo soportado sobre sílice, un catalizador que contiene titanio soportado sobre sílice y un cocatalizador para la activación del catalizador que contiene titanio.
Description
Proceso para la producción de polietileno
bimodal.
La presente invención se refiere a la fabricación
de polímeros poliolefínicos y, de forma particular, a la catálisis
de polimerización y copolimerización de etileno. La invención
proporciona un sistema catalítico en fase sólida, que comprende un
catalizador Ziegler y un catalizador de cromo, ambos soportados
sobre sílice. Gracias al uso de un soporte de naturaleza similar,
los dos catalizadores tienen una consistencia más uniforme y su
dosificación se ve mejorada. Además, las características de
dosificación del sistema catalítico presentado en esta invención son
más predecibles y permiten un control más preciso frente a los
sistemas catalíticos convencionales que contienen un catalizador
Ziegler basado en dicloruro de magnesio.
La invención además se refiere a los métodos de
preparación del catalizador combinado, y su uso en reacciones de
polimerización de olefinas.
El polietileno, en ciertas aplicaciones, requiere
una distribución bimodal de pesos moleculares para conseguir una
optimización de las características estructurales y propiedades
físicas. Esto puede conseguirse, por ejemplo, a través de un proceso
de múltiples etapas o mediante el uso simultáneo de al menos dos
catalizadores capaces de generar polímeros de distintos pesos
moleculares bajo las condiciones de proceso.
Generalmente, los procesos multietapa son
excesivamente complejos y caros. Además, la ruta más ventajosa es
combinar en una única etapa dos catalizadores distintos cada uno de
los cuales produce polímeros de distinto peso molecular.
Los catalizadores Phillips están basados en cromo
sobre un soporte inerte que se compone de sílice de un tamaño de
poro definido, y el peso molecular de los polímeros generados está
determinado por la temperatura de reacción (e.g. Patentes
U.S. 4,053,436, 4,150,208, 4,392,990, 4,405,501). Por el
contrario, los catalizadores Ziegler se encuentran soportados en un
dihaluro de magnesio cristalino y el peso molecular se regula a
través del nivel de hidrógeno. Estos catalizadores contienen al
menos un compuesto de un metal de transición (e.g. usualmente
titanio) y un cocatalizador que contiene un compuesto
organometálico.
El uso de un catalizador de cromo conjuntamente
con un catalizador Ziegler para obtener una distribución bimodal de
longitudes de cadenas poliméricas en una reacción de polimerización
de olefinas ya se conoce. Las Patentes U.S. 4,285,834,
4,263,422 y EP 0 480 376 muestran estas combinaciones de
catalizadores soportados de forma independiente, en las cuales el
titanio se soporta sobre un dihaluro inorgánico, como puede ser el
cloruro de magnesio. El catalizador de titanio también puede
soportarse sobre óxido de magnesio, como muestran, por ejemplo, las
Patentes U.S. 5,330,950 y 5,408,015. Las estructuras cristalinas de
estos soportes activan al titanio como catalizador.
Consecuentemente, cuando un catalizador Ziegler se va a soportar
sobre sílice, se adiciona generalmente magnesio durante su
producción (e.g. Patente U. S. 3,787,384).
Los catalizadores Ziegler basados en titanio
pueden también tratarse con materiales orgánicos para modificar su
actividad, incluyendo hexeno que evita el envenenamiento del
catalizador de cromo usado conjuntamente con un sistema catalítico
organometálico (Patente U.S. 5,408,015).
Sin embargo, a pesar de que las combinaciones de
catalizadores de cromo y titanio se han considerado particularmente
útiles para proporcionar la deseada distribución bimodal de pesos
moleculares, la combinación de un catalizador Ziegler y un
catalizador Phillips presentaba hasta ahora diversas
desventajas.
- \bullet
- Las condiciones de reacción son particularmente difíciles de controlar con la precisión adecuada;
- \bullet
- El polímero final contiene una cantidad significativa de finos, que contaminan el producto de reacción y provocan daños en el equipamiento de la planta;
- \bullet
- Es difícil mantener el polímero final dentro de las especificaciones de densidad, índice de fluidez (MI) y distribución de pesos moleculares (MWD), provocando que una cantidad significativa de producto esté fuera de las especificaciones deseadas;
- \bullet
- La distinta morfología y fluidez de ambos catalizadores provocan la falta de precisión de las válvulas dosificadoras de catalizador.
El objeto de la presente invención es
proporcionar un catalizador para la polimerización de etileno que
genere un polietileno con una distribución de pesos moleculares
ancha o bimodal, buena morfología y MI, densidad y MWD
reproducibles.
La presente invención permite la creación de un
catalizador de fluidez mejorada, mediante la distribución de ambos
componentes catalíticos sobre un soporte similar, es decir, sílice.
La capacidad de flujo o fluidez de la sílice, si se compara con el
dicloruro de magnesio, conduce a importantes mejoras en el proceso
de polimerización. De hecho, en los procesos que se llevan a cabo
con las técnicas anteriores a las descritas en la presente
invención, la dosificación del catalizador de titanio sufre
fluctuaciones importantes, aunque el catalizador de cromo soportado
sobre sílice pueda ser dosificado de un modo fiable y constante.
Esta fluctuación en la dosificación de los catalizadores de titanio
se observa típicamente con los catalizadores Ziegler soportados
sobre magnesio. Cuando se opera con una única especie catalítica,
esta característica no tiene mayores consecuencias, ya que la
fluctuación no provoca cambios importantes en las propiedades del
polímero, sino que sólo reduce la estabilidad de las condiciones de
polimerización (e.g. temperatura, presión de etileno, relación
H_{2}/C_{2}). Sin embargo, el problema de dosificación se agrava
enormemente cuando se opera con una mezcla de dos catalizadores,
como ocurre en el caso de la presente invención. En este caso, un
incremento o disminución en la dosificación de cualquiera de los dos
catalizadores altera la relación entre ellos, provocando cambios en
las propiedades del polímero. Además, usando una combinación de dos
catalizadores y operando según la técnica anterior a la presente
invención, se obtiene una proporción considerable de producto con
características fuera del intervalo de especificación aceptable.
Premezclar los dos catalizadores antes de
adicionarlos al reactor no proporciona ninguna solución, ya que sus
diferencias en consistencias y propiedades de flujo, impiden la
formación de una mezcla homogénea.
La presente invención soluciona este problema,
asociado al estado del arte anterior, proporcionando un sistema
catalítico en el cual ambos componentes son soportados sobre sílice
de manera independiente. Esto permite mejorar la precisión en la
dosificación de ambos componentes catalíticos a los reactores de
polimerización sin la producción de finos indeseables. El resultado
es un control reproducible y preciso de las condiciones de reacción
así como un producto final de mayor calidad.
La introducción de los componentes del sistema
catalítico en la reacción de polimerización de olefinas, puede
realizarse bien dosificándolos individualmente, o bien, pueden
premezclarse para dosificarse conjuntamente en combinaciones
predeterminadas que favorecen la producción de resinas de una
formulación concreta.
Se proporcionan métodos para la utilización del
sistema catalítico bimodal en fase sólida en reacciones de
polimerización de olefinas.
La presente invención proporciona un proceso para
la polimerización de etileno en el cual se polimerizan etileno y
opcionalmente una \alpha-olefina, en presencia de
un sistema catalítico que comprende un catalizador que contiene
cromo soportado sobre sílice, un catalizador que contiene titanio
soportado sobre sílice y un cocatalizador para activar el
catalizador que contiene titanio.
El tipo de catalizador de cromo no es crucial
para la consecución de los efectos técnicos de la presente
invención. De hecho, los catalizadores comerciales de cromo poseen
habitualmente la fluidez necesaria, que es un requisito esencial de
la presente invención. Además, la elección del catalizador de cromo
apropiado depende de los requerimientos específicos del
producto.
En general, se prefieren aquellos catalizadores
que muestran una capacidad elevada de incorporación de comonómero y
una baja sensibilidad a los alquilaluminios.
De hecho, el catalizador de cromo produce el
polímero de elevado peso molecular y, en el caso de copolímeros de
etileno, es bien conocido que los mejores resultados se obtienen
cuando el comonómero se incorpora preferentemente en la fracción de
elevado peso molecular. Por otro lado, considerando que la
polimerización se lleva a cabo en presencia de trialquilaluminio,
necesario para la activación del catalizador Ziegler, el catalizador
de cromo debe ser, preferiblemente, insensible a la presencia de
estos compuestos.
Además, la concentración de cromo en el
catalizador no es crucial. Habitualmente se utilizan catalizadores
que contienen de 0.1 a 5% de cromo en peso.
Catalizadores comerciales adecuados son los
siguientes: 969ID, 969MS, 968MS y 967BWFl, suministrados por W. R.
Grace.
El catalizador de titanio puede ser cualquier
catalizador de este tipo que use sílice como soporte. Ejemplos de
catalizadores Ziegler disponibles comercialmente, útiles para la
presente invención son: Sylopol 5950, vendido por W.R.Grace y
ZC-8 de PQ Corporation.
El cocatalizador se selecciona entre compuestos
conocidos en el arte como activos en la activación de catalizadores
Ziegler. Un ejemplo típico es el alquilaluminio. Los compuestos más
utilizados son trietilaluminio (TEA) y triisobutilaluminio
(TIBA).
\newpage
Los catalizadores de cromo y titanio se usan en
una relación en peso de 95:5 a 5:95, y más preferiblemente de 80:20
a 20:80.
Con el sistema catalítico de la presente
aplicación es posible copolimerizar etileno con al menos una
\alpha-olefina C_{3}-C_{20}
lineal o ramificada. El comonómero es elegido preferiblemente entre:
propeno, 1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
1-metil-4-penteno,
1-octeno, 1-deceno.
El proceso de acuerdo a la presente invención es
particularmente apropiado, de forma particular, para la preparación
de polietileno con una distribución de pesos moleculares ancha o
bimodal. Más preferiblemente, el polietileno acorde con la presente
invención tiene MWD, medida por GPC (Cromatografía de Permeación de
Gel) como M_{w}/M_{n}, comprendida entre 15 y 30, una cantidad
de finos, medida con un tamiz de 80 mallas, menor del 10% y un
contenido de cromo en el intervalo de 1 a 10 ppm y un contenido de
magnesio en el intervalo de 1 a 15 ppm.
El catalizador acorde con la presente invención
es particularmente adecuado para reacciones de polimerización en
suspensión. Generalmente, se utiliza en un intervalo de temperaturas
de 40 a 110ºC, preferiblemente de 70 a 105ºC, más preferiblemente de
80 a 100ºC.
El tipo de reactor más adecuado para la
producción de polietileno de acuerdo con la presente invención, es
el reactor tipo lazo ("loop reactor"). El tiempo de residencia
en el reactor varía considerablemente según las condiciones de
proceso usadas. En general variará de 20 minutos a 3 horas,
preferiblemente de 30 minutos a 2 horas. La presión utilizada es de
5 a 50 bares, preferiblemente de 20 a 40 bares. Como diluyente puede
usarse un hidrocarburo alifático inerte; preferiblemente se usan
isobutano o hexano.
Para ilustrar más ampliamente la naturaleza de la
presente invención, y el modo en el cuál debe ponerse en práctica,
se presentan los siguientes ejemplos.
Ejemplo comparativo
1
Sistema catalítico comparativo 1: se llevó a cabo
la polimerización de etileno en un reactor tipo lazo continuo en el
cual la mezcla de reacción y polímero circulan dentro de una tubería
en lazo. El reactor está en contacto externamente con un sistema de
refrigeración apropiado para mantener constante la temperatura de
polimerización deseada. Se usó un único catalizador de cromo
soportado sobre sílice fluorada y disponible comercialmente
(967BWFl, suministrado por W. R. Grace). La polimerización se
mantuvo durante 6 horas; cada 15 minutos se registraron los datos de
temperatura y período de dosificación de l catalizador y se tomaron
muestras de polímero para la medida de sus parámetros. La
estabilidad de los parámetros de reacción durante la operación se
indica en la Tabla I. El polietileno obtenido tuvo Mw=367,000 y
Mn=21,500; MWD=17.1.
Ejemplo comparativo
2
Sistema catalítico comparativo 2: en este ejemplo
comparativo, se repitió el procedimiento del Ejemplo Comparativo 1
en el mismo reactor, pero se utilizaron dos catalizadores,
disponibles comercialmente: el catalizador de cromo soportado sobre
sílice fluorada, 967BWFl, y un catalizador Ziegler soportado sobre
dicloruro de magnesio (Lynx-100, suministrado por
Engelhard). Se alimentaron ambos catalizadores simultáneamente al
reactor de polimerización para obtener un polietileno de
distribución ancha de pesos moleculares. La polimerización se
mantuvo durante 6 horas siguiendo el procedimiento expuesto en el
ejemplo comparativo 1.
El uso de una combinación de dos catalizadores
origina una inestabilidad muy acusada de las condiciones de
reacción, como se indica en la Tabla I por la elevada desviación
estándar en las medidas de temperatura. Los períodos de dosificación
registrados para el catalizador Ziegler no soportado sobre sílice
son fluctuantes y son respuestas controladas a las fluctuaciones
registradas en la temperatura, que a su vez, se deben probablemente
al flujo irregular de este catalizador a través de la válvula de
dosificación. Como consecuencia de la inestabilidad de las
condiciones de reacción, se observan variaciones importantes en el
índice de fluidez de alta carga ("HLMI") así como en la
densidad del polímero producido. Además, la resina contiene una
elevada proporción de finos, lo que disminuye la calidad y valor del
producto, al mismo tiempo que genera serios problemas en las
subsiguientes operaciones de producción. El polímero obtenido tuvo
Mw=328,000, y Mn=13,100; MWD=25. El contenido de cromo fue de 2.9
ppm y el de magnesio de 4.9 ppm.
Sistema catalítico 3: se repitió el procedimiento
expuesto en el Ejemplo 1 en el mismo reactor, pero usando un
catalizador Ziegler soportado sobre sílice (Sylopol 5950,
suministrado por W. R. Grace) en combinación con el catalizador
comercial de cromo 967BWFl, que emplea un soporte de sílice fluorado
y que fue utilizado en el sistema catalítico 1. La polimerización se
mantuvo durante 6 horas siguiendo el procedimiento indicado en el
ejemplo comparativo 1.
En la Tabla I se observa que, a diferencia de los
resultados variables que se obtenían con el sistema catalítico 2, si
el catalizador Ziegler se encuentra soportado sobre sílice, se
consigue un efecto estabilizador en los parámetros de reacción.
Tanto la temperatura como el período de dosificación para el
catalizador Ziegler (Dosificador #2) muestran una mejora sustancial
en estabilidad, así como en los parámetros de HLMI y densidad de la
resina. Se detecta una disminución significativa en la cantidad de
finos existentes en la resina final. El polietileno obtenido tuvo
Mw=291,200 y Mn=12,800; MWD=22.8; el contenido de cromo fue de 3 ppm
y el contenido de magnesio de 8.3 ppm.
Sistema catalítico 4: se repitió el procedimiento
del Ejemplo 3 en el mismo reactor, pero usando una combinación del
catalizador Ziegler soportado sobre sílice, Sylopol 5950, y un
catalizador de cromo, no fluorado, soportado sobre sílice, y que
contiene titanio en su composición (Sylopore 965, suministrado por
W. R. Grace). La polimerización se mantuvo durante 12 horas
siguiendo el procedimiento del ejemplo 1. El polietileno obtenido
tuvo Mw=237,800 y Mn=14,600; MWD=18.9. El contenido de cromo fue de
3.2 ppm y el contenido de magnesio fue de 5.6 ppm. Los resultados se
muestran en la Tabla I: si se comparan con los Ejemplos anteriores,
se aprecia una estabilidad similar en los parámetros de reacción de
la polimerización, a la observada con el sistema catalítico 3.
A diferencia del sistema catalítico 2, en el cual
el catalizador de cromo se combinaba con un catalizador Ziegler
soportado sobre magnesio, los sistemas catalíticos 3 y 4 empleaban
un catalizador Ziegler soportado sobre sílice en combinación con un
catalizador de cromo. La Tabla I muestra cómo ambos sistemas
catalíticos, 3 y 4, proporcionan mejoras sustanciales sobre los
procesos de catalizadores combinados utilizados hasta el momento en
esta técnica. Por tanto, es evidente que el uso que catalizadores
Ziegler soportado sobre sílice es compatible con distintos
catalizadores de cromo.
Las desviaciones estándar en los resultados de
HLMI para los sistemas catalíticos 2, 3 y 4, los cuales se muestran
en la Tabla I, demuestran claramente que cuando se usan
catalizadores Ziegler soportados sobre sílice, en combinación con
catalizadores de cromo soportados sobre sílice, se consigue una
mejora importante en la reproducibilidad y estabilidad de las
propiedades de la resina final (Ejemplos 3 & 4; sistemas
catalíticos 3 y 4), en comparación a los resultados obtenidos cuando
el catalizador Ziegler está soportado sobre magnesio (Ejemplo
Comparativo 2; sistema catalítico 2). Además, la resina generada de
acuerdo a la presente invención contiene una cantidad de finos muy
inferior.
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\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\begin{minipage}{155mm}(Si): soporte de sílice; (Mg): soporte
de cloruro de magnesio; (F): soporte tratado con flúor; (Ti):
soporte que contiene
titanio.\end{minipage} \cr}
Claims (7)
1. Procedimiento para la polimerización de
etileno, en el que se polimerizan etileno y una
\alpha-olefina en presencia de un sistema
catalizador que comprende un catalizador que contiene cromo
soportado sobre sílice, un catalizador que contiene titanio
soportado sobre sílice y un cocatalizador para la activación del
catalizador que contiene titanio.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el catalizador que contiene cromo y el catalizador que contiene
titanio se introducen en el reactor de polimerización de la olefina
a través de dosificación individual.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el catalizador que contiene cromo y el catalizador que contiene
titanio se mezclan previamente para la adición en conjunto en el
reactor de polimerización de la olefina.
4. Procedimiento según las reivindicaciones
1-3, en el que la concentración de cromo en el
catalizador que contiene cromo es del 0,1 al 5% en peso.
5. Procedimiento según las reivindicaciones
1-4, en el que el comonómero se selecciona de:
propeno, 1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
1-metil-4-penteno,
1-octeno y 1-deceno.
6. Procedimiento según las reivindicaciones
1-5, en el que el cocatalizador se selecciona de
trietilaluminio e isobutilaluminio.
7. Procedimiento según las reivindicaciones
1-6, en el que el catalizador que contiene cromo y
el catalizador que contiene titanio se utilizan en una razón de peso
de 95:5 a 5:95.
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