ES2226627T3 - Procedimiento para la microextraccion en fase solida y analisis, asi como un colector a tal efecto. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la microextracción en fase sólida y el análisis de una substancia que se encuentra en un líquido soporte, poniéndose en contacto un colector con el líquido agitado, que contiene la substancias, durante un tiempo suficiente, y sometiéndose a continuación a una extracción en fase sólida respecto al menos una de las substancias adheridas en el colector, y transportándose las substancias desorbidas al análisis por medio de un gas soporte, caracterizado porque se agita el líquido soporte que contienen las substancias en un recipiente (3) de un agitador magnético (1) por medio de un elemento agitador magnético revestido (7) como colector, y/o se pone en movimiento íntimo el líquido soporte de modo relativo al colector por medio de ultrasonido, y a continuación se dispone el elemento agitador (7) en una instalación de extracción en fase sólida (8).

Description

Procedimiento para la microextracción en fase sólida y análisis, así como un colector a tal efecto.

La invención se refiere a un procedimiento para la microextracción en fase sólida y el análisis según la parte introductoria de la reivindicación 1, así como a un colector a tal efecto.

Por Boyd-Boland et al., Environ. Sci, Technol. Vol, 28, Nº 13, 1994, 569A - 574A y por la EP 0 523 092 B1 es conocido un procedimiento de este tipo, en el que se emplea una jeringa especial, que presenta una fibra extraíble a través de la aguja de la jeringa. La fibra, convenientemente revestida, se pone en contacto con el líquido soporte que contiene las substancias a analizar, que se agita simultáneamente, tras lo cual se pasa a la fibra y se introduce la aguja de la jeringa en una instalación de alimentación de un aparato de análisis, a lo que sigue una desorción de substancias adheridas bajo empleo de un gas soporte. La fibra es ahora apta para absorción sólo de manera muy limitada para las substancias a analizar, y además se mantiene sólo en el líquido soporte agitado, de modo que la sensibilidad del propio análisis deja que desear si se hace vibrar las fibras revestidas. Por la DE 196 19 790 C2 es conocido adicionalmente hacer rotar las microfibras que actúan como colector, por medio de un electromotor con una velocidad de giro seleccionable libremente, alrededor del propio eje.

Es tarea de la invención crear un procedimiento según la parte introductoria de la reivindicación 1, que ofrezca una sensibilidad sensiblemente mejorada. Se soluciona este problema por medio de las características de la reivindicación 1. La invención se refiere también a un colector a tal efecto.

Mediante empleo de un elemento agitador accionado por un agitador magnético y/o un dispositivo agitador ultrasónico, se aumenta considerablemente la exactitud de análisis, siendo además posible emplear recipientes de gran volumen, por ejemplo recipientes de litro, para el líquido que contiene las substancias a analizar.

Se pueden extraer otros acondicionamientos de la invención de la subsiguiente descripción y de las subreivindicaciones.

La invención se explica más detalladamente a continuación por medio de ejemplos de ejecución, representados esquemáticamente en las figuras adjuntas, de una instalación para la puesta en práctica del procedimiento y de colectores pasivos.

La figura 1 muestra esquemáticamente una instalación para la puesta en práctica del procedimiento para la microextracción en fase sólida y el análisis de substancias que se encuentran en un líquido soporte.

Las figuras 2 a 4 muestran diversas formas de ejecución de colectores pasivos en corte.

La figura 5 muestra una comparación de dos curvas de equilibrio respecto al estado de la técnica y a la invención.

La figura 6 muestra esquemáticamente una instalación adicional para la puesta en práctica del procedimiento para la microextracción en fase sólida y el análisis de substancias que se encuentran en un líquido soporte.

La figura 7 muestra esquemáticamente un recipiente Head-Space.

Según la figura 1 está previsto un agitador magnético 1, que comprende un recipiente 3 tipo vaso de precipitados, que se encuentra en un soporte 2, que puede estar cerrado convenientemente por la parte superior mediante un diafragma 4. El recipiente 3 recoge un líquido soporte con substancias a analizar antes del cierre con el diafragma 4. El llenado y cierre del recipiente 3 se puede efectuar previamente en un punto de toma de muestras. En el caso del líquido soporte se puede tratar de agua y/o un disolvente o mezcla de disolventes orgánicos, o de gas licuado.

El soporte 2 contiene un electromotor 5, cuya onda porta un imán 6 de manera excéntrica. En el recipiente 3 se encuentra una bola de agitación 7 constituida por material ferromagnético, como hierro o acero, que está convenientemente revestido de vidrio, o bien material sintético, y puede tener un diámetro en el intervalo de pocos milímetros. Para el revestimiento de material sintético 7a se puede emplear, por ejemplo, politetrafluoretileno, u otro polímero de hidrocarburo fluorado. La bola de agitación 7 está cubierta preferentemente con una fase activa 7b para la sorción/adsorción de substancias contenidas en el líquido soporte. En este caso se puede tratar de un revestimiento del grupo que comprende polietilenglicol, silicona, poliimida, octadeciltriclorosilano, polimetilvinil-clorosilano, poliacrilatos fluidocristalinos, capas monomoleculares injertadas autoorganizadas, y materiales de revestimiento inorgánicos.

Se agita la bola de agitación 7 durante un tiempo suficiente, durante el cual se pone en contacto la misma intensivamente con el líquido soporte, y con ello con las substancias contenidas en el mismo, y absorbe y/o adsorbe estas últimas, de modo que sirve como colector. Una vez concluida la agitación se toma la bola de agitación 7, y se dispone en una instalación de extracción en fase sólida, preferentemente una instalación de desorción 8. Esta última comprende convenientemente un tubito de desorción 9 con una sección de diámetro cuyo diámetro es algo mayor que el de la bola de agitación 7, al que sigue, a través de una sección troncocónica, una sección de diámetro cuyo diámetro es menor que el de la bola de agitación 7. La instalación de desorción 8 es parte de un aparato de análisis 10, por ejemplo un cromatógrafo de gases, unido a una toma de gas soporte 11, de modo que el gas soporte puede circular a través del tubito de desorción 9 en la bola de agitación 7, bajo desorción de substancias adheridas, y se puede alimentar estas últimas a un análisis. El dispositivo de desorción 8 comprende preferentemente un dispositivo de calefacción 12, para poder llevar a cabo una termodesorción.

La bola de agitación 7 se puede extraer del recipiente 3 automáticamente por medio de un órgano de extracción 13 que pasa a través del diafragma 4, que puede estar configurado en forma de una pinza, aspirador, o también como imán, y disponer en el tubito de desorción 9, que se puede situar automáticamente en la instalación de desorción 8, de modo que la microextracción en fase sólida total y el análisis se pueden efectuar automáticamente. A tal efecto se pueden disponer recipientes 3 correspondientes para varias muestras en un plato giratorio orientable gradualmente, bajo el que está dispuesto en una posición el soporte 2 del agitador magnético 1.

Para poder medir de manera reproducible, en general son necesarios tiempo de agitación de aproximadamente 45 a 60 minutos.

En lugar de un elemento agitador en forma de una bola de agitación 7 se puede emplear también el mismo en forma de una vara agitadora 14. Esta puede presentar un soporte 15 revestido en forma de vara, constituido por material ferro- o paramagnético, debiendo tener, en el último caso, una longitud mínima de aproximadamente 2 cm, mientras que, en el caso de empleo de material ferromagnético, también son posibles longitudes más reducidas. Por una parte se puede tratar de un soporte 15 en forma de vara, redondeado en los extremos, y revestido en total con la fase activa 15b (figura 3), o también de uno constituido por una sección de hilo metálico, que está rodeado por una camisa cilíndrica 16 constituida por material de tipo tubo flexible de fase activa (figura 4). A modo de ejemplo, el soporte en forma de vara 15 puede poseer un diámetro de aproximadamente 3 a 6 mm.

En caso dado, se puede conseguir igualmente un análisis mejorado si se pone en movimiento alternativa o adicionalmente, por medio de ultrasonido, el líquido soporte que contiene las substancias y que se encuentra en un recipiente que contiene un colector, preferentemente una bola de agitación 7. La figura 6 muestra una forma de ejecución de tal dispositivo agitador ultrasónico como tarro vibratorio 17, en el que están incorporados uno o varios emisores ultrasónicos (osciladores) 19 apantallados por medio de placas aislantes 18, en una carcasa por debajo y/o lateralmente. Una pared metálica 21 previa al emisor ultrasónico 19, con un grosor de pared de d = n * \lambda/2 (\lambda: longitud de onda sónica) transmite las oscilaciones a un líquido de acoplado 22 del tarro vibratorio 17, preferentemente agua, que se pone en movimiento. En el tarro vibratorio 17 se introduce el recipiente con las substancias a investigar.

En este caso, también se puede emplear como recipiente 3 ventajosamente un agitador magnético de tal naturaleza, agitándose por medio de la bola agitadora magnética revestida 7 como colector, de modo que la agitación ultrasónica se efectúa adicionalmente a la agitación magnética.

Generalmente es posible una desorción térmica, líquida, o una desorción por medio de gases supercríticos.

En lugar de introducirse en una instalación de termodesorción, el elemento agitador se puede disponer, por medio del órgano de extracción 13, en un recipiente Head-Space 23 (figura 7), cuyo diámetro es apenas mayor que el diámetro de la bola agitadora 7. A continuación se cierra el recipiente Head-Space 23 mediante un diafragma 24 y una anillo de obturación 25 por medio de un instrumento de cierre, y se introduce en una cabeza Head-Space 26. En esta se calienta previamente el recipiente Head-Space 23 por medio de un dispositivo de calefacción 27, y se llega al desarrollo de presión, en el que se ajusta un equilibrio para las substancias volátiles a investigar con la fase gaseosa 28 por encima de la bola de agitación 7. Estas se pueden extraer a través de una jeringa que atraviesa el diafragma 24, y alimentar a la columna separadora, por ejemplo de un cromatógrafo de gases.

En lugar de someterse a desorción en una instalación de termodesorción, también se puede introducir el elemento agitador en una instalación de extracción que contiene un líquido orgánico, empleándose como líquido orgánico un líquido que presenta una interacción elevada con las substancias a investigar, y recoge estas últimas -en caso dado bajo un movimiento de agitación del elemento agitador frente a este líquido-, tras lo cual se absorbe el líquido enriquecido con las substancias a investigar por medio de una jeringa, y se alimenta a una instalación de abastecimiento, por ejemplo de un cromatógrafo de gases, para alimentarse a un análisis por medio de un gas soporte, por ejemplo a través de una columna separadora por cromatografía de gases.

Debido al empleo de un elemento agitador en un agitador magnético, o bien alternativa o adicionalmente en un dispositivo agitador ultrasónico y su contacto intensivo con el líquido soporte que contiene las substancias a analizar, se puede conseguir una sensibilidad de análisis que es, a modo de ejemplo, aproximadamente 1.000 veces mejor frente al empleo de las fibras conocidas en órdenes de magnitud. La figura 5 muestra un diagrama comparativo respecto al rendimiento (aplicado a las coordenadas) de substancias absorbidas para una fibra conocida, revestida con fase activa (curva A) y una vara de agitación revestida con fase activa, que se agitó por medio de agitador magnético según la invención (curva B) en el caso de equilibrio de substancias, aplicándose sobre las abscisas el cociente de concentración (K/o/w)) de una substancia en octanol y agua. Este coeficiente (para temperatura normal) se puede extraer de la literatura para un gran número de substancias. Si este cociente de concentración asciende, a modo de ejemplo, a 100, del diagrama de la figura 5 se identifica que, en este caso, respecto a la fibra revestida resulta un rendimiento de aproximadamente un 1%, y según la invención un rendimiento de aproximadamente un 50%. En el caso de un coeficiente de concentración por debajo de 100, en general no se puede efectuar una medida fiable a través de la fibra revestida, mientras que el elemento agitador revestido posibilita medidas aún fiables bajo todo punto de vista. En general, con el elemento agitador revestido se mejora la exactitud de medida de manera considerable, es decir, en potencias de diez, y se aumenta considerablemente el intervalo de medida, mejorándose la sensibilidad de análisis aproximadamente en un factor 1.000. Una mejora de la sensibilidad de análisis mediante calentamiento del líquido que contiene la substancias a investigar, como es necesaria para una fibra revestida en muchos casos, y puede provocar además errores de medida, no es necesaria generalmente en el caso del elemento agitador revestido.

Además, tal elemento agitador se puede disponer como colector pasivo en un entorno gaseoso que contiene las substancias a investigar, a modo de ejemplo cargado, o portar por una persona que trabaja en el entorno, exponiéndose, el colector pasivo al entorno durante un tiempo suficiente, y sometiéndose a continuación a una extracción las substancias absorbidas y/o adsorbidas, tras lo cual se transportan las substancias desorbidas al análisis a través de una instalación de alimentación, por medio de un gas soporte, por ejemplo para controlar cargas personales con contaminantes.

Claims (15)

1. Procedimiento para la microextracción en fase sólida y el análisis de una substancia que se encuentra en un líquido soporte, poniéndose en contacto un colector con el líquido agitado, que contiene la substancias, durante un tiempo suficiente, y sometiéndose a continuación a una extracción en fase sólida respecto al menos una de las substancias adheridas en el colector, y transportándose las substancias desorbidas al análisis por medio de un gas soporte, caracterizado porque se agita el líquido soporte que contienen las substancias en un recipiente (3) de un agitador magnético (1) por medio de un elemento agitador magnético revestido (7) como colector, y/o se pone en movimiento íntimo el líquido soporte de modo relativo al colector por medio de ultrasonido, y a continuación se dispone el elemento agitador (7) en una instalación de extracción en fase sólida (8).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea un elemento agitador (7) que porta un revestimiento de vidrio, o bien material sintético.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque se emplea un elemento agitador (7), que porta un revestimiento del grupo que comprende polietilenglicol, silicona, poliimida, octadeciltriclorosilano, polimetilvinilclorosilano, poliacrilatos fluidocristalinos, capas monomoleculares injertadas autoorganizadas, y materiales de revestimiento inorgánicos.

4. Procedimiento según una de las reivindicación 1 a 3, caracterizado porque se extrae el elemento agitador (7) por medio de una instalación de extracción automática a través de un diafragma (4) que cierra el recipiente (3) del agitador magnético (1), y se dispone en un tubito de desorción (9).

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplea como elemento agitador (7) una bola agitadora.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplea como elemento agitador (7) una vara agitadora.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplea como elemento agitador (7) una sección de hilo metálico revestida.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se efectúa la extracción en fase sólida por vía térmica.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque se efectúa la extracción en fase sólida de manera dinámica (figura 1) o estática (figura 7).

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se efectúa la extracción en fase sólida a través de un líquido orgánico con interacción elevada respecto a la substancias a investigar, y se alimenta una muestra recogida con una jeringa a una instalación de abastecimiento recorrida por una corriente de gas soporte.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se efectúa un análisis por cromatografía de gases.

12. Colector para la microextracción en fase sólida y el análisis de substancias a investigar según una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, en especial para el empleo en un dispositivo de termodesorción de un cromatógrafo de gases constituido por un soporte (15) de material magnético apropiado como elemento agitador (7) para un agitador magnético, que está provisto de un revestimiento absorbente y/o adsorbente para las substancias a investigar.

13. Colector según la reivindicación 12, caracterizado porque el soporte porta un revestimiento del grupo que comprende polietilenglicol, silicona, poliimida, octadeciltriclorosilano, polimetilvinilclorosilano, poliacrilatos fluido-cristalinos, capas monomoleculares injertadas autoorganizadas, y materiales de revestimiento inorgánicos.

14. Colector según la reivindicación 12 ó 13, caracterizado porque el soporte presenta forma de vara, en especial es una sección de hilo metálico.

15. Procedimiento para la microextracción en fase sólida y el análisis de substancias que se encuentran en un entorno, exponiéndose un colector según una de las reivindicaciones 12 a 14 al entorno como colector pasivo durante un tiempo suficiente, y disponiéndose a continuación el colector en una instalación de extracción en fase sólida, transportándose substancias desorbidas al análisis por medio de un gas soporte.