ES2223587T3 - Celda para electrolisis de aluminio, con funcionamiento a baja emperatura. - Google Patents

Abstract

Celda para la electrólisis de aluminio a partir de alúmina disuelta en un electrólito fundido que contiene flúor, utilizando ánodos basados en aleaciones de hierro y como mínimo uno de níquel y cobalto, para producir aluminio de baja contaminación y de elevada calidad comercial, poseyendo cada ánodo una superficie de ánodo electroquímicamente activa que genera oxígeno, comprendiendo la celda un cátodo que tiene una superficie de cátodo con drenaje y que funciona a baja temperatura sin formación de costra o reborde de electrólito solidificado, en la que el electrólito fundido está substancialmente saturado con alúmina, especialmente en la superficie electroquímicamente activa del ánodo, y contiene especies disueltas de, como mínimo, un metal principal que se encuentra presente en la superficie de los ánodos en forma atómica y/o iónica en una cantidad mínima de 25% de la cantidad total de átomos metálicos y/o iones presentes en la superficie de los ánodos y que se selecciona entre hierro, níquel y cobalto, encontrándose presentes dichas especies disueltas en el electrólito fundido en una concentración de saturación o cerca de la misma.

Description

Celda para electrólisis de aluminio, con funcionamiento a baja temperatura.

Sector técnico al que pertenece la invención

La presente invención se refiere a una celda para la electrólisis de aluminio a partir de alúmina disuelta en un electrólito fundido, que contiene fluoruro, sin costra, a una temperatura inferior a 910ºC, haciendo referencia también a la fabricación de aluminio en dicha celda.

Antecedentes de la invención

La fabricación de aluminio utiliza en la actualidad celdas para la electrólisis de alúmina disuelta en criolita con un exceso de aproximadamente 10% en peso de fluoruro de aluminio, funcionando a una temperatura aproximada de 950ºC, utilizando ánodos de carbón.

Se han presentado muchas patentes y muchas de ellas han sido concedidas, referentes a materiales para ánodos y cátodos así como su forma, diseño de la celda, condiciones operativas, etc., y se han propuesto muchas soluciones a problemas específicos. No obstante, no se ha propuesto hasta el momento ninguna disposición general que cumpla todas las exigencias prácticas para la producción industrial de aluminio con reducida contaminación.

Los ánodos metálicos que se han dado a conocer hasta el momento son muy solubles en el electrólito utilizado lo que contamina el aluminio producido, presentando además otros inconvenientes tales como baja conductividad eléctrica, vida útil reducida y costes elevados.

La totalidad o algunos de estos inconvenientes se pueden eliminar haciendo funcionar las celdas a una temperatura más baja, lo que requeriría una alta circulación del electrólito para mantener una concentración suficientemente elevada de alúmina en el intersticio entre electrodos.

La Patente U.S.A. 4.681.671 (Duruz) dio a conocer la fabricación de aluminio por electrólisis de alúmina en un electrólito fundido que contiene fluoruro, sin costra, a una temperatura inferior a 900ºC llevando a cabo electrólisis en estado permanente utilizando un ánodo generador de oxígeno pero con una baja densidad de corriente de ánodo. Esto condujo al desarrollo de diseños de células multimonopolares, que se describen en la Patente U.S.A. 5.725.744 (de Nora/Duruz). Estos diseños, no obstante, no son compatibles con la utilización de cátodos fabricados a partir de bloques de carbón protegidos con un recubrimiento aplicado en forma de pasta o emulsión humectable por el aluminio, de diboruro de titanio tal como se describe en la Patente U.S.A. 5.651.874 (de Nora/Sekhar).

Se han hecho esfuerzos para conseguir las ventajas de la electrólisis a baja temperatura en celdas con cátodos con drenaje fabricados a base de bloques de carbón con un recubrimiento humectable por aluminio, pero hasta el momento no han conducido a diseños aceptados que cumplan todas las exigencias. Los documentos WO 99/02764 (de Nora) y WO 99/02763 (de Nora/Sekhar) han dado a conocer celdas con drenaje dotadas de ánodos generadores de oxígeno, que funcionan con un electrólito sin costra mantenido por una tapa o cubierta aislante térmica. La circulación de electrólito será proporcionada por la inclinación de los ánodos y los cátodos.

La Patente U.S.A. 5.983.914 (Dawless/LaCame-
ra/Troup/Ray/Hosler) da a conocer la mejora de la disolución de alúmina en un electrólito a una temperatura comprendida entre 700º y 940ºC utilizando una tapa o tejado en pendiente que cubre un conjunto de ánodos y cátodos verticales, interceptando y guiando dicho techo inclinado el oxígeno generado anódicamente.

Objetivos de la invención

Un objetivo de la presente invención consiste en dar a conocer una celda para la fabricación electrolítica de aluminio que incorpora ánodos basados en una aleación de níquel-hierro que pueden funcionar sin excesiva contaminación del aluminio producido.

Otro objetivo de la invención consiste en dar a conocer una celda de fabricación electrolítica de aluminio que funciona con un electrólito sin costra, que puede conseguir elevada produtividad, baja contaminación del aluminio producido, y cuyos componentes resisten la corrosión y el desgaste.

Todavía otro objetivo de la presente invención consiste en dar a conocer una celda para la fabricación electrolítica de aluminio que comprende ánodos basados en una aleación de níquel-hierro que permanecen substancialmente insolubles a la temperatura de funcionamiento de la celda.

Un objetivo general de la invención consiste en dar a conocer una celda para la electrólisis de aluminio a partir de alúmina disuelta en un electrólito fundido que contiene fluoruro, sin costra, en particular a bajas temperaturas, que supera los diferentes inconvenientes de las técnicas anteriores.

Características de la invención

La presente invención da a conocer una celda para la fabricación electrolítica de aluminio a partir de alúmina disuelta en un electrólito fundido que contiene fluoruro. La celda utiliza ánodos basados en una aleación de níquel-hierro para la producción de aluminio con baja contaminación y con una elevada calidad comercial. Cada uno de los ánodos tiene una superfie electroquímicamente activa que genera oxígeno. La celda comprende un cátodo con una superficie de cátodo con drenaje y que funciona a reducida temperatura sin formación de costra o reborde de electrólito solidificado. El electrólito fundido está substancialmente saturado de alúmina, en particular en la superficie del ánodo electroquímicamente activo, y con clases como mínimo de un metal principal presente en la superficie de los ánodos basados en aleación de níquel-hierro.

Un "metal principal" se refiere a un metal que se encuentra presente en la superficie del ánodo basado en un aleación de níquel-hierro en forma atómica y/o iónica, en particular en uno o varios compuestos de óxido, en una cantidad como mínimo de 25% de la cantidad total de átomos metálicos y/o iones presentes en la superficie del ánodo basado en la aleación de níquel-hierro. De manera típica, este metal puede ser hierro, níquel u otro metal de aleación principal del ánodo basado en la aleación de níquel-hierro, si se encuentra presente en la superficie del ánodo.

Habitualmente, la temperatura operativa de un electrólito fundido de NaF-AlF_{3} está comprendida entre 730º y 910ºC o entre 780º y 880ºC, en particular entre 820º y 860ºC, y preferentemente por debajo de 850ºC. La concentración de alúmina disuelta en el electrólito es como máximo de 8% en peso, usualmente comprendida entre 2% en peso y 6% en peso. El electrólito fundido puede contener también MgF_{2} y/o LiF en una cantidad que llega a 5% en peso en cada caso. Además, se han dado a conocer electrólitos de baja temperatura en la Patente U.S.A. 4.681.671 (Duruz).

Por ejemplo, un electrólito fundido que contiene aproximadamente 3% en peso de Al_{2}O_{3} así como NaF y AlF_{3} en una proporción de peso NaF/AlF_{3} desde aproximadamente 0,71 a 0,81 funciona de manera típica en una gama de temperaturas de 780º a 860ºC aproximadamente 10ºC por encima de su temperatura de solidificación.

Tal como se ha descrito en la solicitud de patente PCT/IB99/01976 (Duruz/de Nora), el AlF_{3} puede encontrarse presente con una concentración tan elevada en el electrólito que los iones que contienen flúor en vez de oxígeno son oxidados sobre la superficie electroquímicamente activa, no obstante solamente se genera oxígeno, derivándose el oxígeno generado de la alúmina disuelta presente cerca de las superficies de los ánodos electroquímicamente activos.

El cátodo con drenaje es preferentemente humectable por aluminio y se puede asociar con un canal de recogida del aluminio a lo largo de la celda a efectos de recoger el aluminio fundido producido por drenaje procedente de las superficies del cátodo con drenaje y llegando a un recipiente central de recogida del aluminio dispuesto en la celda, desde la que el aluminio fundido que se ha producido puede ser extraído de la celda. El cátodo con drenaje puede comprender dos superficies de cátodo inclinadas dispuestas en general en forma de V a lo largo de la celda formada por superficies superiores de bloques de cátodo que se extienden sobre la celda, estando dividida ésta por el canal de recogida de aluminio a lo largo de la celda y por el depósito de recogida de aluminio central a través de la celda, estando formado el recipiente por bloques separadores rebajados que separan los bloques del cátodo.

A diferencia de las celdas convencionales en las que la alúmina no disuelta se recoge como posos en el fondo de la celda, lo que impide que tenga lugar la electrólisis, esta configuración ofrece la ventaja de que cualquier alúmina no disuelta puede depositarse y pasar junto con el aluminio producido desde las superficies de cátodo con drenaje al rebaje de recogida desde el que se puede recuperar, por ejemplo, cuando el aluminio producido es extraído, sin interferir con el curso normal de la electrólisis. Un diseño de fondo de celda que incorpora esta característica se describe en la solicitud de patente PCT/IB99/00698 (de Nora), presentada el 16 de Abril de 1999.

La celda tiene paredes laterales que reciben el contacto del electrólito fundido y que están realizadas a base de un material resistente al electrólito fundido incluyendo alúmina fundida, carburos y/o nitruros, tales como carburo de silíceo, nitruro de silíceo y nitruro de boro.

Preferentemente, la superficie de cátodo con drenaje sobre la que se produce aluminio y de la cual es drenado el aluminio producido comprende superficies de drenaje inclinadas adyacentes a las paredes laterales o está asociada con las mismas. Estas superficies de drenaje inclinadas, están inclinadas hacia abajo, hacia el centro de la celda para mantener el aluminio producido fuera del contacto con las paredes laterales.

El funcionamiento de una celda sin reborde y sin costra puede ser conseguido por medio del aislamiento térmico de la celda, incluyendo un aislamiento de la pared lateral y una tapa de aislamiento por encima de la superficie del electrólito fundido, suficiente para impedir la formación de cualquier costra de electrólito solidificado o reborde de electrólito solidificado sobre las paredes laterales de la celda. Por ejemplo, el interior de la tapa aislante se puede mantener a una temperatura diferencial reducida hasta unos 10ºC por debajo de la temperatura de la superficie del electrólito fundido. Para permitir el servicio de los ánodos, la tapa puede quedar dispuesta para permitir la eliminación e inserción de los ánodos desde/dentro del electrólito fundido. Para ello, puede incluir secciones individualmente desmontables que permiten el desmontaje de ánodos individuales o grupos de ánodos sin afectar de manera adversa el equilibrio térmico, tal como se da a conocer en la publicación WO 99/02763 (de Nora/Sekhar).

La tapa de aislamiento puede estar realizada en función de estructura compuesta, que tiene una capa superficial interna de material resistente a los vapores del electrólito fundido, un núcleo aislante y una estructura de soporte externa que proporciona resistencia mecánica.

Opcionalmente, la celda puede comprender medios para suministrar calor, por ejemplo, quemadores, entre la tapa aislante y la superficie del electrólito fundido para impedir que el enfriamiento produzca la formación de una costra de electrólito cuando se retira la tapa aislante.

La celda puede comprender medios para suministrar alúmina en polvo entre la tapa de aislamiento térmico y la superficie del electrólito fundido. Los medios de suministro de alúmina pueden comprender un dispositivo para la distribución de alúmina precalentada por rociado o por insuflado de la misma sobre la superficie del electrólito fundido.

A diferencia de dispositivos alimentadores puntuales convencionales utilizados para celdas con costra solidificada, estos medios de suministro de alúmina están dispuestos para distribuir la alúmina que se ha suministrado en polvo preferentemente sobre la totalidad de la superficie del electrólito fundido desde la que se disuelve la alúmina al entrar en el electrólito, para mantener una concentración regular de la alúmina disuelta en el electrólito circulante. No obstante, la alúmina suministrada puede ser distribuida sobre áreas seleccionadas de la superficie del electrólito fundido, constituyendo habitualmente una parte substancial de la superficie total. Estos medios de distribución de alúmina, tal como se describen en la solicitud de patente PCT/IB99/00968 (de Nora/Berclaz) presentada el 16 de Abril de 1999, incluye un dispositivo para el rociado o insuflado de la alúmina que ventajosamente es precalentada.

La alúmina a aplicar por rociado o insuflado puede ser almacenada en el depósito situdado por encima de la celda y puede ser precalentada. El calor evacuado de la celda con los gases producidos durante la electrólisis y/o el calor conducido por las patillas que alimentan corriente a las estructuras de ánodo activo se utiliza opcionalmente para precalentar la alúmina almacenada. La alúmina puede ser alternativamente o adicionalmente precalentada mientras es introducida en la celda por encima del electrólito fundido por insuflado de la misma con gases calientes o una llama.

Se disponen medios para inducir la circulación del electrólito generado por el ascenso hacia arriba del oxígeno liberado desde los ánodos, con lo que el electrólito circula hacia la superficie del electrólito fundido y hacia abajo hacia el intersticio entre electrodos. Estos medios pueden incluir superficies inclinadas de los ánodos dirigidas a cátodos inclinados, o pueden incluir deflectores, chimeneas u otros medios de guía del electrólito con superficies convergentes, dispuestas por encima de un ánodo dotado de orificios con estructura abierta que comprende una serie de aberturas pasantes verticales para la liberación rápida del oxígeno producido anódicamente y para el flujo descendente del electrólito rico en alúmina pasando al intersticio ánodo-cátodo para electrólisis, tal como se describe en la solicitud de patente WO 00/40781 (de Nora), presentada el 8 de Enero de 1999.

Los medios para inducir circulación de electrólito pueden comprender elementos de guía de electrólito con superficies convergentes. Los elementos de guía se pueden disponer por encima de un ánodo dotado de orificios de estructura abierta que comprende una serie de aberturas verticales pasantes para el escape rápido de oxígeno producido anódicamente y para el flujo descendente del electrólito rico en alúmina hacia el intersticio ánodo-cátodo para la electrólisis.

Estos medios para inducir circulación de electrólito, junto con los medios anteriormente descritos para distribuir la alúmina, tienen como resultado el enriquecimiento del electrólito con alúmina disuelta con una concentración que es próxima a la saturación incluso en el intersticio entre electrodos. La saturación del electrólito con alúmina y su circulación enérgica limitan el agotamiento de la alúmina y mantienen una concentración próxima a la saturación de la alúmina disuelta en el electrólito agotado. Tal como se explica más adelante, la presencia en el electrólito de la alúmina con una concentración de saturación o próxima a la saturación, junto con especies de metal disuelto en la concentración de saturación o próxima a la misma que se reduce por la presencia de alúmina, inhibe la disolución de los ánodos basados en la aleación de níquel-hierro.

Usualmente, cada una de las superficies de ánodo activo electroquímicamente comprende hierro y níquel como metales y/u óxidos. Por ejemplo, la superficie de ánodo electroquímicamente activa puede comprender ferrito de níquel. La superficie del ánodo electroquímicamente activo puede ser una capa externa basada en óxido integral que se puede obtener oxidando la superficie de un cuerpo o capa de aleación níquel-hierro, por ejemplo, tal como se da a conocer en los documentos WO 00/06803 (Duruz/de Nora/Crottaz) y WO 00/06804 (Crottaz/Duruz). El electrólito puede contener hierro disuelto y/o níquel en cantidad suficiente para inhibir la disolución de dicha superficie de ánodo electroquímicamente activo de óxido de hierro y de óxido de níquel tal como se describe en los documentos WO 00/06802 y WO 00/06803 (Duruz/de Nora/Crottaz).

En una realización, los ánodos de aleación de níquel-hierro están oxidados superficialmente en una atmósfera oxidante antes de su utilización para producir una parte externa rica en metal de níquel, claramente porosa, que consiste predominantemente en níquel metálico, tal como se da a conocer en el documento PCT/IB99/01976 (Duruz/de Nora) y cuya superficie constituye una superficie de ánodo electroquímicamente activo con elevada área superficial que en su utilización es activo para la oxidación de iones.

La porosidad abierta puede ser producida antes de la utilización por tratamiento térmico en una atmósfera oxidante, por ejemplo, a una temperatura de 1000º-1200ºC durante un tiempo de 0,5-5 horas en el aire o en otra atmósfera que contiene oxígeno, que elimina hierro de la aleación níquel-hierro por difusión y oxida el hierro eliminado. Esta porosidad contiene cavidades que están parcialmente o completamente llenas antes de la utilización con óxidos de níquel y/o hierro y durante la utilización con fluoruros de, como mínimo, un metal seleccionado entre hierro, níquel y aluminio. Se puede formar una porosidad similar por disolución electrolítica de parte del hierro de la parte externa de la aleación, lo cual puede ser llevada a cabo haciendo pasar una corriente por el ánodo con una baja densidad de corriente en la superficie del ánodo, de manera típica de 1 a 100 mA/cm^{2}, en un electrólito basado en fluoruro, por ejemplo, un electrólito a una temperatura por debajo de 870ºC y que consiste esencialmente en criolita con un exceso de AlF_{3} en una cantidad de 25 a 35 por ciento en peso del electrólito, antes de su realización en una celda de producción de aluminio o in-situ en el inicio del trabajo del ánodo. Además, estos dos métodos de producir la porosidad se pueden combinar, por ejemplo, el acondicionamiento parcial del ánodo por tratamiento de oxidación se puede completar mediante disolución electrolítica.

Una superficie del ánodo electroquímicamente inactiva que está expuesta a electrólito fundido puede quedar realizada a base de los mismos materiales utilizados para la superficie de ánodo electroquímicamente activa o de otros materiales que son resistentes al electrólito fundido.

La celda comprende habitualmente medios para ajustar el posicionamiento de los ánodos sobre la superficie del cátodo con drenaje. Estos medios pueden formar parte de una superestructura de ánodo por debajo del cual se suspenden los ánodos, incluyendo, por ejemplo, la superestructura uno o varios motores para pequeños desplazamientos lineales y/o angulares de los ánodos y para ajustes finos de la distancia entre electrodos. Por ejemplo, cada uno de los ánodos queda asociado con un motor individual para los desplazamientos lineales del ánodo, de manera que la distancia entre electrodos es ajustable para cada ánodo separadamente a efectos de conseguir una distribución de corriente substancialmente igual y uniforme entre el fondo del cátodo y cada uno de los ánodos y para impedir la formación de picos o máximos de corriente locales.

De manera alternativa, los ánodos están posicionados por encima del fondo del cátodo utilizando elementos separadores eléctricamente no conductores para asegurar una distancia entre electrodos constante. Estos elementos separadores están realizados a base de un material resistente al aluminio producido, el electrólito fundido y el oxígeno producido anódicamente, tal como alúmina fundida, carburo de silicio, nitruro de silicio y nitruro de boro, y se puede embeber en el fondo del cátodo o se puede fijar mecánicamente a los ánodos.

Cada una de las estructuras activas de ánodo puede quedar realizada a base de una serie de varillas de ánodo paralelas separadas entre sí que están conectadas mecánica y eléctricamente, usualmente como mínimo con un elemento de conexión dispuesto transversalmente sobre las varillas de ánodo. Este elemento de conexión tiene preferentemente una sección variable, es decir, decreciente desde la parte media de la estructura activa de ánodo, en la que la corriente es alimentada centralmente desde un vástago constitutivo de un ánodo, hacia las extremidades de la estructura activa de ánodo, a efectos de alimentar corriente a una densidad de corriente substancialmente uniforme sobre la totalidad de la estructura activa del ánodo.

Opcionalmente, cada uno de los ánodos está asociado con medios para su oscilación, por ejemplo, alrededor de un eje como mínimo, para favorecer la distribución de alúmina disuelta en el intersticio entre electrodos. Como mínimo un eje de oscilación puede ser substancialmente vertical a la superficie del cátodo con drenaje.

El aluminio producido recogido en el rebaje central antes mencionado es de una pureza aceptable debido al hecho de que el electrólito fundido contiene metales disueltos, que corresponden a metales de los ánodos basados en la aleación níquel-hierro, en particular hierro, en saturación o cerca de la misma, pero que se reduce por la presencia de la alúmina disuelta mantenida en el electrólito fundido circulante y por la baja temperatura del electrólito. Estos efectos combinados inhiben la disolución de los ánodos basados en la aleación de níquel-hierro y conducen a una concentración, en el aluminio fundido producido, de los metales y/o especies de metales que se encuentran presentes en forma de uno o varios metales correspondientes y/u óxidos en la superficie electroquímicamente activa de los ánodos, dentro de los límites comercialmente aceptables tal como se explica de manera detallada en las solicitudes de patente WO 00/06802 y WO 00/06802 (ambas en nombre de Duruz/de Nora/Crottaz).

Como resumen, el alumino producido tiene una contaminación aceptablemente baja debido al efecto combinado de funcionamiento con electrólito fundido a baja temperatura con una circulación mejorada del electrólito y mejor distribución de la alúmina utilizando ánodos basados en la aleación de níquel-hierro, que son substancialmente insolubles en el electrólito a la temperatura baja de funcionamiento, y en el que la recogida de aluminio está separada de las paredes laterales, facilitando el funcionamiento sin formación de rebordes.

Una realización preferente de la invención combina varios aspectos de la celda que se ha descrito, tal como se define en la reivindicación 35.

Dicha celda combina un funcionamiento a baja temperatura con un electrólito fundido sin costra con circulación del electrólito. La celda tiene un cátodo con drenaje humectable por el aluminio y utiliza un ánodo basado en la aleación níquel-hierro que tienen baja solubilidad. La celda tiene un canal de recogida de aluminio central único y un depósito central para la recogida del aluminio fundido producido, el cual, gracias a las características de la celda y de las condiciones operativas, es de baja contaminación.

En contraste con la celda de baja temperatura que se da a conocer en la Patente U.S.A. 4.681.671 (Duruz), la celda de acuerdo con la invención puede utilizar un cátodo unipolar realizado en un conjunto de bloques de cátodo de carbón protegidos con un recubrimiento protector humectable por el aluminio. Además, mientras dicha Patente U.S.A. muestra preferencia por la circulación externa para enriquecimiento del electrólito fundido con alúmina, la celda según la invención consigue una circulación interna por medios que no se dan a conocer en la patente.

En comparación con las celdas con drenaje con ánodos generadores de oxígeno de la Patente WO 99/02764 (de Nora), la presente invención da a conocer una distribución mejorada de alúmina y circulación de electrólito, además de una contaminación más baja del aluminio producido y mejor protección de los componentes de la celda, especialmente las paredes laterales de la misma. Además, la invención no queda limitada a la utilización de superficies de ánodo/cátodo inclinadas o verticales para producir la circulación del electrólito, ni está limitada a un bloque de cátodo y ánodo vertical de cubrición de un techo inclinado, tal como se da a conocer en la Patente U.S.A. 5.983.914 (Dawless/LaCamera/Troup/Ray/Hosler).

Por lo tanto, la presente invención da a conocer una combinación general que hasta el momento no ha sido dada a conocer y que permite lograr ventajas significativas.

Como resumen, la celda de acuerdo con la presente invención combina una serie o, preferentemente, la mayor parte o la totalidad de las siguientes características:

1) un electrólito fundido a temperatura reducida, de manera típica entre 780ºC y 880ºC, preferentemente entre 820ºC y 860ºC, y en particular por debajo de 850ºC o 830ºC;

2) cátodos de configuración con drenaje;

3) cátodos humectados por aluminio fundido;

4) un electrólito integralmente en estado fundido;

5) sin formación de reborde o costra de electrólito sólido sobre las paredes laterales, en la superficie del electrólito fundido o en el fondo de la celda;

6) ánodos que contienen una aleación basada en níquel-hierro con superficie electroquímicamente activa;

7) ánodos basados en una aleación níquel-hierro que tienen una superficie electroquímicamente activa y que comprende en particular una especie de hierro y/o níquel incluyendo óxidos;

8) un electrólito saturado o substancialmente saturado con el elemento o elementos principales, en particular hierro y/o níquel, de las superficies del ánodo electroquímicamente activo;

9) una capa o cubierta aislante dispuesta sobre la celda y que impide que el electrólito fundido se solidifique;

10) estructuras de ánodo activas suspendidas con barras de ánodo para alimentar corriente, cuyas barras son eléctricamente muy conductoras por debajo de la tapa aislante;

11) un sistema de dispersión de alúmina en polvo para la alimentación uniforme o substancialmente uniforme de alúmina sobre el electrólito fundido;

12) un recipiente de alúmina en la parte superior de la celda que contiene alúmina en polvo que es precalentada utilizando el calor generado por la celda;

13) quemadores de gas por debajo de la tapa de la celda aislante por encima del electrólito fundido, utilizados para impedir que el electrólito se solidifique cuando la tapa aislante o, una sección de la misma, es desmontada para insertar o extraer un ánodo para otra operación de mantenimiento;

14) una circulación de electrólito inducida por subida de oxígeno gaseoso que es controlada preferentemente por deflectores dispuestos por encima de la estructura activa del ánodo;

15) cada una de las distancias ánodo-cátodo es ajustable individualmente para conseguir una densidad de corriente substancialmente uniforme e igual, y distribución de corriente entre el fondo del cátodo y cada uno de los ánodos enfrentados;

16) estructuras de ánodo diseñadas para alimentar corriente eléctrica a una densidad de corriente substancialmente uniforme a la superficie activa del ánodo;

17) superficies activas del ánodo que no pueden establecer contacto con el aluminio producido durante el funcionamiento de la celda;

18) electrólito fundido substancialmente saturado con alúmina disuelta, especialmente en las proximidades de las superficies de los ánodos activos;

19) superficies de ánodos activos que funcionan a una densidad de corriente substancialmente uniforme sin máximos locales de corriente;

20) electrólito fundido substancialmente saturado a la temperatura de funcionamiento con el elemento principal de la superficie de ánodos electroquímicamente activos y con alúmina disuelta;

21) superficies sumergidas electroquímicamente inactivas y activas de los ánodos realizadas todas ellas en el mismo material; y

22) superficies de ánodos activas formando pendiente para permitir un escape rápido hacia arriba del gas generado anódicamente facilitando la circulación del electrólito.

Otro aspecto de la invención se refiere a un método de fabricación electrolítica de aluminio en una celda para la electrólisis de aluminio por la electrólisis de alúmina disuelta en un electrólito fundido basado en fluoruro tal como se ha descrito anteriormente. El método comprende el suministro de alúmina al electrólito fundido de manera que se disuelve y se somete a electrólisis la alúmina disuelta en el intersticio entre electrodos, produciendo oxígeno gaseoso en los ánodos basados en la aleación de níquel-hierro y aluminio sobre los cátodos con drenaje. El oxígeno puede ser producido por oxidación de iones que contienen oxígeno directamente en las superficies activas o procediendo, en primer lugar, a la oxidación de iones que contienen flúor que a continuación reaccionan con iones que contienen oxígeno, tal como se describe en el documento PCT/IB99/01976 (Duruz/de Nora).

Por ejemplo, el electrólito puede contener AlF_{3} en una concentración tan elevada que se oxidan los iones flúor en vez de los iones oxígeno sobre las superficies de los ánodos electroquímicamente activos que son catalíticamente activos para la oxidación de iones que contienen flúor en vez de iones que contienen oxígeno, no obstante, solamente se genera oxígeno. El oxígeno generado es extraído de la alúmina disuelta presente en las proximidades de las superficies electroquímicamente activas del ánodo.

La oxidación de iones que contienen flúor en vez de los iones oxígeno sobre la superficie del ánodo inhibe la oxidación del ánodo por iones de oxígeno oxidado, en particular oxígeno naciente monoatómico, formado sobre la superficie del ánodo. De este modo, se forma oxígeno a una distancia de la superficie del ánodo por reacción de los iones de oxígeno con flúor oxidado que contiene iones o por descomposición de iones de oxifluoruro oxidados transitorios.

El mecanismo de oxidación de iones que contienen flúor en vez de iones oxígeno se puede conseguir haciendo funcionar la celda con un ánodo de níquel-hierro que tiene una parte externa rica en metal de níquel muy poroso como superficie electroquímicamente activa, tal como se ha descrito anteriormente.

Dado que el níquel y el cobalto se comportan de manera muy similar en las condiciones de la celda que se han descrito, en modificaciones de los aspectos anteriores de la invención, el níquel de los ánodos es substituido de manera completa o, predominantemente, por el cobalto. Por ejemplo, el ánodo es fabricado a partir de una aleación de níquel-cobalto-hierro o bien de una aleación de cobalto- hierro.

Breve descripción de los dibujos

La presente invención se describirá adicionalmente con referencia a los dibujos esquemáticos adjuntos, en los cuales:

la figura 1 muestra una sección longitudinal de una celda según la invención, en la que no se ha mostrado la superestructura del ánodo;

la figura 2 es una vista en sección transversal de una parte de la celda de la figura 1 que muestra la superestructura del ánodo y la conexión modificada ánodo/vástago;

la figura 3 es una vista en planta del fondo de la celda mostrada en la figura 1 con dos extendedores de alúmina, habiéndose dividido esquemáticamente el fondo de la celda en cuatro cuadrantes que muestran diferentes características;

la figura 4 es una vista detalla de una parte de una estructura de ánodo con deflectores según la figura 1, mostrando la circulación del electrólito durante el funcionamiento; y

las figuras 5 y 6 muestran variaciones de los deflectores mostrados en la figura 4.

Descripción general de una realización específica

La celda mostrada en las figuras 1, 2 y 3 está dotada de una serie de ánodos (10) dirigidos a una superficie (22) de cátodo con drenaje y está aislada con una tapa de aislamiento (65) y un recubrimiento (71) de tipo aislante para las paredes laterales que permiten el funcionamiento sin rebordes y sin costras de electrólito fundido (30) contenido en la celda, encontrándose el electrólito fundido a una temperatura comprendida entre 730ºC y 910ºC, por ejemplo, entre 780ºC y 880ºC. Cada uno de los ánodos (10) comporta una serie de deflectores (75) para generar una circulación (31) de electrólito, tal como se ha mostrado en detalle en la figura 4. Se reparte polvo de alúmina (32) sobre la superficie (33) de electrólito fundido con un dispositivo repartidor de alúmina (40) montado sobre la tapa (65) de la celda, tal como se ha mostrado en las figuras 1 y 2.

El aluminio producido (35), (36) es drenado desde la superficie del cátodo (22), en primer lugar, hacia adentro de la ranura (26) de recogida de aluminio y, a continuación, a un recipiente de recogida de aluminio central (27) desde la que se puede extraer el aluminio producido. La ranura de recogida (26) y el recipiente de recogida (27) dividen la superficie del cátodo (22) en cuatro cuadrantes (25), mostrado esquemáticamente en la figura 3 y que representan diferentes características de la celda.

El primer cuadrante (25A) (esquina superior izquierda de la figura 3) se ha mostrado con seis estructuras activas de ánodo (13), (15). El segundo cuadrante (25B) (esquina superior derecha) muestra el drenaje de aluminio fundido (35), (36). El tercer cuadrante (25C) (esquina inferior derecha) muestra la distribución de alúmina en polvo (32'). El cuarto cuadrante (25D) (esquina inferior izquierda) se muestra con seis estructuras de ánodo encaradas, cada una de las cuales comporta una serie de deflectores (75).

Ánodos basados en la aleación de níquel-hierro

Tal como se ha mostrado en general en las figuras 1 a 3 y con mayor detalle las figuras 4 a 6, los ánodos (10) basados en la aleación de níquel-hierro tienen estructuras (13), (15) de ánodos activos que generan oxígeno, realizados a base de una aleación de níquel-hierro oxidada superficialmente que contiene, por ejemplo, el 60% en peso de níquel y 40% en peso de hierro, tal como se da a conocer en el documento WO 00/06804 (Crottaz/Duruz), o bien ánodos de aleación níquel-hierro con una parte externa rica en metal de níquel ampliamente poroso, tal como se ha descrito anteriormente. Cada una de las estructuras de ánodo (13), (15) comprende una serie de barras (15) en disposición general coplanaria y separadas lateralmente por intersticios entre barras (17) para el ascenso del electrólito agotado en alúmina impulsado por el escape rápido hacia arriba del oxígeno generado anódicamente, y para el flujo descendente del electrólito rico en alúmina, tal como se ha mostrado en las figuras 4 a 6. Cada una de las barras de ánodo (15) está dotada de una superficie (16) de ánodo generador de oxígeno electroquímicamente activa dirigida hacia la superficie (22) del cátodo con drenaje.

Las figuras 4 a 6 muestran asimismo una serie de deflectores (75) situados por encima de las estructuras de ánodo (13), (15). Los deflectores (75) que tienen superficies convergentes hacia abajo y hacia arriba (76), (77), tales como unos deflectores inclinados alternativamente (75), para inducir circulación de electrólitos hacia arriba y hacia abajo (31) a través de la estructura de ánodo (13), (15) impulsada por el gas producido anódicamente.

En el lado izquierdo de la figura 2, los ánodos (10) se han mostrado con los deflectores (75), mientras que en el lado de la derecha de la figura 2, los ánodos (10) se han mostrado con efectos ilustrativos sin deflectores. De manera similar, en el lado izquierdo de la figura 3 que muestra los ánodos (10) sobre el fondo de la celda, en la parte superior de la figura 3 (primer cuadrante (25A)), las estructuras de ánodos (13), (15) y los vástagos (14) se han mostrado con el objetivo ilustrativo sin deflectores, mientras que en la parte baja de la figura (cuarto cuadrante (25D)), los ánodos (10) se han mostrado con deflectores (75).

Se han mostrado en las figuras 4 a 6 diferentes formas de los deflectores (75). En la figura 4, cada uno de los deflectores (75) consiste en una cuchilla inclinada. En la figura 5, los deflectores están realizados mediantes cuchillas dobladas longitudinalmente dispuestas de manera tal sobre la estructura del ánodo (13), (15) de manera que tengan partes verticales más bajas (74) y partes superiores inclinadas (73). En la figura 6, las cuchillas dobladas están posicionadas de manera que sus partes superiores (74) son verticales, mientras sus partes inferiores (73) están inclinadas.

Estas estructuras de ánodos (13), (15) y deflectores (75) pueden ser diseñadas tal como se describe en la solicitud de patente pendiente con la actual WO 00/40781 (de Nora).

Las varillas de ánodos (15) están conectadas mecánicamente mediante uno o varios elementos de conexión transversal (13) que a su vez están conectados a un vástago (14) de ánodo suspendiendo y alimentando corriente a la estructura de ánodo (13), (15), tal como se ha mostrado en la figura 2. En la parte derecha de esta figura, la parte baja del vástago de ánodo (14) está dotada de elementos de fijación (12) que, por ejemplo, se extienden diagonalmente sobre la estructura de ánodo (13), (15) para la fijación del vástago (14) a los elementos transversales (13) situados en un extremo de la estructura de ánodo (13), (15).

De manera alternativa, las estructuras de ánodo (13), (15) mostradas en la figura 3 (primer y cuarto cuadrante) tienen, cada una de ellas, un único elemento transversal de conexión (13) situado en el centro de la estructura de ánodo (13), (15). El vástago de ánodo (14) está conectado a este elemento transversal único (13), sin ningún otro elemento de fijación.

Posicionado del ánodo

Tal como se ha mostrado en la figura 2, las estructuras de ánodo (13), (15) están dirigidas y separadas entre sí con respecto a la superficie de cátodo inclinada con drenaje y humectable por aluminio (22). Cada uno de los ánodos (10) está retenido y posicionado por encima de la superficie de cátodo (22) por intermedio de su vástago (14) por una superestructura de ánodo (80) que descansa sobre una barra de conexiones (90) para alimentar corriente a los ánodos (10) por intermedio de conductores flexibles conectados de manera desmontable (91).

Cada una de las superestructuras de ánodo (80) soporta un par de ánodos próximos (10) y comprenden dos brazos de posicionado (81) para posicionar los ánodos (10), reteniendo cada brazo de posicionado (81) un ánodo (10). Cada uno de los brazos de posicionado (81) es asociado con una primera impulsión angular (no mostrada) dispuesta para hacer pivotar el brazo (81) alrededor de un eje horizontal (82), una segunda impulsión angular (83) dispuesta para hacer pivotar el brazo (81) alrededor de un eje longitudinal (84) que se extiende a lo largo del brazo (81) y un vástago de ánodo (14), así como una impulsión de husillo lineal (85) para desplazamientos lineales del ánodo (10) a lo largo del eje longitudinal (84).

La primera impulsión angular puede ser controlada para posicionar la estructura de ánodo (13), (15) paralela a la superficie de cátodo (22). La segunda impulsión angular (83) puede ser accionada en caso necesario para hacer oscilar la estructura de ánodo (13), (15) en su propio plano en un ángulo de unos \pm15-20º aproximadamente, para mezclar el electrólito fundido (30), en particular para favorecer la distribución de alúmina disuelta por debajo de la estructura de ánodo (13), (15). Se recomienda hacer funcionar de manera sincronizada todos los segundos dispositivos de accionamiento angular (83) de todos los ánodos (10) dirigidos al mismo cuadrante (25) de la celda, a efectos de impedir la colisión entre ánodos (10).

El dispositivo de accionamiento lineal (85) es utilizado para controlar la distancia entre electrodos entre el ánodo (10) y la superficie (22) del cátodo.

Por medio de estos dispositivos de impulsión lineal, cada uno de los ánodos (10) puede ser posicionado individualmente sobre la superficie (22) del cátodo ajustándose la distancia entre electrodos para cada ánodo (10) separadamente, a efectos de conseguir una distribución de corriente substancialmente uniforme e igual entre la superficie (22) del cátodo y cada uno de los ánodos (10).

La superestructura (80) del ánodo está dotada de una anillo de fijación (92) que puede ser utilizado para soportar la superestructura, por ejemplo, utilizando un bloque de poleas fijado en un fórtico (no mostrado). Cuando los ánodos (10) deben ser introducidos o extraídos de la celda, por ejemplo, para sustitución o mantenimiento, la superestructura (80) con su par de ánodos adyacentes (10) es situada sobre la barra de conexiones (90), o es retirada de la misma, permaneciendo la barra de conexiones (90) permanentemente fijada sobre la celda.

Fondo de la celda

La superficie (22) del cátodo con drenaje está formada por superficies superiores de una serie de bloques de cátodo de carbón yuxtapuestos (20) que se extienden en pares dispuestos extremo a extremo a través de la celda. De manera alternativa, la superficie de cátodo con drenaje puede ser realizada a base de superficies superiores de una serie de bloques de cátodo yuxtapuestos que se extienden individualmente a través de la celda. Los bloques de cátodo (20) comprenden, embebidos en rebajes situados en sus superficies de fondo, barras de suministro de corriente (21) de acero o de otros materiales conductores para conexión a un suministro de corriente eléctrica externo.

Los bloques de cátodos (20) están dotados preferentemente de recubrimiento humectable con aluminio que forma la superficie (22) del cátodo con drenaje, por ejemplo, un recubrimiento de un metal duro refractario humectable por aluminio (RHM) que tiene poca o ninguna solubilidad en el aluminio y buena resistencia al ataque por la criolita fundida. Se incluyen entre los RHM utilizables los boruros de titanio, zirconio, tántalo, cromo, níquel, cobalto, hierro, niobio y/o vanadio. Son materiales útiles para cátodos los materiales carbonosos tales como antracita o grafito.

Un recubrimiento preferente para cátodo con drenaje consiste en un boruro de metal duro refractario en partículas en un coloide aplicado a partir de una emulsión del boruro del metal duro refractario en partículas en un portador coloidal, mientras que el coloide comprende, como mínimo, un coloide de alúmina, sílice, óxido de itrio, óxido de cerio, óxido de torio, óxido de zirconio, óxido de magnesio, óxido de litio, fosfato de monoaluminio o acetato de cerio, tal como se describe en la Patente U.S.A. 5.651.874 (de Nora/Sekhar) o WO 98/17842 (Sekhar/Duruz/Liu). El portador coloidal se ha observado que mejora considerablemente las características del recubrimiento producido por sinterización no reactiva. La humectabilidad del recubrimiento se puede mejorar añadiendo un agente humectante que consiste, como mínimo, en un óxido metálico, tal como óxido de cobre, hierro o níquel, que reacciona durante la utilización con aluminio fundido para producir óxido de aluminio y el metal del óxido humectante, tal como se da a conocer en PCT/IB99/01982 (de Nora/Duruz).

Tal como se muestra en la figura 3, la superficie de cátodo con drenaje (22) está divida en cuatro cuadrantes separados (25) por una ranura (26) de recogida de aluminio a lo largo de la celda y por un recipiente central de recogida de aluminio (27) a través de la celda.

La ranura de recogida de aluminio (26) puede ser horizontal tal como se muestra en la figura 1 o, de manera alternativa, puede presentar una ligera pendiente descendente hacia el recipiente de recogida de aluminio (27) para facilitar la evacuación del aluminio fundido.

El recipiente de recogida de aluminio (27) está formado por un rebaje central (28) en superficies superiores de un par de bloques separadores (20') dispuestos extremo a extremo sobre la celda, siendo el rebaje (28) más bajo que la ranura de evacuación de aluminio (26). De manera alternativa, el rebaje central (28) puede estar formado también por una superficie superior de un bloque separador único que se extiende a través de la celda.

Los bloques separadores (20') separan y quedan yuxtapuestos entre dos pares de bloques de cátodo (20), estando dispuesto cada uno de los pares extremo a extremo a través de la celda.

Tal como se muestra en la figura 3, el rebaje central (28) de los bloques separadores (20') se extiende entre los bloques de cátodo yuxtapuestos (20) para formar con los extremos no rebajados (29) de los bloques separadores (20') y con las caras laterales de los cátodos yuxtapuestos (23) de los bloques de cátodos yuxtapuestos (20) el recipiente de recogida de aluminio (28).

Las superficies de los cátodos (22) de los pares de cátodos (20) a través de la celda están inclinadas en una forma en general de V aplanada, tal como se ha mostrado en la figura 2. La superficie superior (22) de cada bloque de cátodo (20) se puede mecanizar en forma de rampa única a lo largo del bloque (20) para proporcionar una configuración en V por disposición con un bloque de cátodo correspondiente (20) dispuesto extremo a extremo a través de la celda.

De manera similar a los bloques de cátodo (20), los bloques separadores (20') pueden quedar realizados también por mecanización de la superficie superior de los bloques de carbón. No obstante, en contraste con los bloques de cátodo (20), no es necesario conectar los bloques separadores (20') a un suministro negativo de corriente.

También se ha mostrado en las figuras 2 y 3, las series de ánodos (10) a lo largo de la celda quedan dispuestas en pares, estando situado cada par a cada lado de la ranura de evacuación de aluminio (26) sobre la superficie (22) del cátodo con drenaje. Cada uno de los pares de los ánodos adyacentes (10) está dispuesto a través de la celda en uno u otro lado de la ranura de evacuación (26), y con su estructura activa (13), (15) paralela a la rampa enfrentada correspondiente de la superficie inclinada de los bloques de cátodo (20).

Aislamiento térmico

La celda mostrada en las figuras 1 y 2 está cubierta mediante una tapa de aislamiento (65) para mantenimiento de la superficie del electrólito (33) a una temperatura suficiente para inhibir la formación de costra sobre el mismo. Además, las paredes laterales (70) de una celda están dotadas de un recubrimiento de material aislante, tal como ladrillos refractarios (71), impidiendo la formación de un reborde de electrólito solidificado a lo largo de las paredes laterales (70) de la celda. La superficie de las paredes laterales (70) de la celda que está expuesta al electrólito fundido está fabricada en un material sólido resistente al electrólito, tal como carburo de silicio, nitruro de silicio, nitruro de boro, alúmina fundida u otros óxidos metálicos. Estos óxidos metálicos, en particular óxido de hierro y óxido de níquel, pueden ser utilizados para los ánodos (10) y paredes laterales (70). Se puede impedir la disolución de dichos óxidos metálicos en el electrólito (30) manteniendo dicho electrólito (30) substancialmente saturado con metales que corresponden a estos óxidos metálicos.

Tal como se ha mostrado en las figuras 1 y 3, las paredes laterales (70) de la celda están separadas del fondo del cátodo mediante piezas de esquina inclinadas (72) que se pueden fabricar a base de una pasta compactable que contiene carbón solidificado, resistente al electrólito fundido y al aluminio fundido. Las piezas de esquina (72) también pueden ser cubiertas con una capa químicamente resistente que contiene carburo de silicio, nitruro de silicio, nitruro de boro o alúmina fundida.

Tal como se ha mostrado en la figura 2, la capa de aislamiento (65) está realizada a base de una serie de tramos o secciones (65a), (65b), (65c), extendiéndose una sección central fija (65a) longitudinalmente a lo largo de la celda por encima de la ranura (26) de recogida de aluminio y una serie de secciones desmontables (65b), (65c) a cada lado de la celda. Un primer grupo de secciones desmontables son las secciones entre ánodos (65b) situadas entre ánodos adyacentes (10). Un segundo grupo de secciones desmontables son las secciones periféricas (65c) situadas entre una parte superior de las paredes laterales (70) y los ánodos lateralmente más externos (10). Cada par de ánodos adyacentes (10) está asociado con una sección entre ánodos correspondientes (65b) y con una sección de ánodo periférico individual (65c) dispuesto de modo tal que, cuando un par de ánodos adyacentes (10) necesitan ser extraídos o introducidos en el interior de la celda, solamente se tienen que desmontar la sección correspondiente entre ánodos (65b) y la correspondiente sección periférica (65c), de manera que se reduce la pérdida de calor.

Además, para mantener el electrólito fundido (30) a una temperatura substancialmente constante cuando las secciones de tapa aislante (65b), (65c) son desmontadas, la celda puede ser dotada de una serie de quemadores (no mostrados) situados por debajo de la tapa (65) de la celda, fijados preferentemente por debajo de la sección fija (65a), y que pueden funcionar para suministrar calor cuando se retiran las secciones adyacentes desmontables (65b), (65c).

Tal como se ha mostrado en las figuras 1 y 2, es preferible dejar un pequeño intersticio (66) entre las secciones de cubrición (65a), (65b), (65c) y los vástagos de ánodo (14) para permitir un posicionado preciso del ánodo de las estructuras de ánodo (13), (15) por encima de la superficie (22) de cátodo con drenaje, así como un pequeño desplazamiento de los ánodos (10) durante el funcionamiento. Para reducir las pérdidas de calor, cada uno de los intersticios (66) está cubierto de manera ventajosa con un fuelle flexible (67) térmicamente aislante, que rodea cada uno de los vástagos de ánodo (14) y que descansa sobre la tapa aislante (65) alrededor del intersticio (66).

Para limitar las pérdidas térmicas por el vástago de ánodo (14), puede ser ventajoso fabricar el vástago del ánodo por encima y por debajo de la tapa aislante (65) mediante un material altamente conductor eléctricamente, por ejemplo, cobre dotado posiblemente de una estructura mecánica de refuerzo donde está expuesta a temperatura elevada, y de un material con baja conducción térmica, tal como acero, aproximadamente en la situación de la tapa (65) de la celda. En cualquier caso, se debe llegar a un compromiso entre la conductividad eléctrica elevada y la conductividad térmica baja del vástago de ánodo (14), de manera que se minimicen las pérdidas de energía térmica y eléctrica totales.

Dispositivo de suministro de alúmina

La celda, tal como se ha mostrado en las figuras 1 y 2, está dotada de un dispositivo (40) de alimentación de alúmina. El dispositivo (40) de alimentación de alúmina comprende un depósito de alúmina (45) cuyo fondo conduce a una serie de tubos (50) verticales para la alimentación de alúmina. Los tubos (50) verticales para la alimentación de alúmina se extienden desde el depósito de alúmina (45) a través de la sección de tapa fija (65a) por debajo de la tapa aislante (65). La dosificación de polvo de alúmina (32) desde el depósito (45) a cada uno de los tubos de suministro (50) está controlada, por ejemplo, tal como se ha mostrado en la figura 1, con un husillo de Arquímedes (47) vertical, indicado de manera esquemática, o, tal como se ha mostrado en la figura 2, con una compuerta (47') que, en cualquier caso, está situada en la entrada de cada uno de los tubos de suministro de alúmina (50). El extremo inferior de cada tubo (50) de suministro de alúmina conduce a un repartidor de alúmina (56) suspendido por debajo de aquéllos, por ejemplo, por medio de cables tal como se han mostrado en las figuras 1 y 2, y situados por encima de la superficie (33) del electrólito fundido. Cada uno de los extendedores de alúmina (56) está dotado de una superficie extendedora plana desde la cual se puede proyectar el polvo de alúmina (32).

Cada tubo (50) de suministro de alúmina está conectado también a una fuente de gas caliente (60), tal como un ventilador o soplante, dispuesto para proyectar o insuflar polvo de alúmina (32) desde el extendedor de alúmina (56) a la superficie (33) de electrólito fundido.

Tal como se ha mostrado en la figura 1, la fuente (60) de gas caliente está conectada a través del tubo de gas (42) y de una serie de tubos de desviación (43) a los tubos (50) de suministro de alúmina. Cada uno de los tubos de desviación (43) está dotado de una compuerta de gas (41) que controla el flujo de gas desde el tubo de gas (42) al tubo (50) de suministro de alúmina y, desde allí, al repartidor de alúmina (56). De manera alternativa, cada uno de los repartidores de alúmina (56) puede quedar asociado con su propia fuente de gas caliente (60), tal como se ha mostrado en la figura 2.

La celda que se ha mostrado está dotada de dos extendedores de alúmina (56) situados a uno y otro lado del depósito (27) de recogida de aluminio. Cada uno de los extendedores o repartidores de alúmina (56) está diseñado para insuflar polvo de alúmina (32) sobre la mitad de la celda, tal como se ha indicado por las flechas (32') del lado derecho de la figura 1, y tal como se ha mostrado parcialmente en el lado izquierdo de la figura 2 y en la esquina inferior derecha de la celda mostrada en la figura 3.

La alúmina distribuida (32) es disuelta a continuación en la parte descendente del flujo del electrólito (31), tal como se ha mostrado en la figura 4 y se explica adicionalmente más adelante.

Funcionamiento de la celda

Durante el funcionamiento de las celdas anteriormente descritas, la alúmina disuelta en el electrólito fundido (30) es sometida a electrólisis en el intersticio entre electrodos entre las superficies electroquímicamente activas (16) de las barras de ánodo (16) y la superficie (22) del cátodo con drenaje, de manera que el aluminio es producido sobre la superficie (22) del cátodo con drenaje y se libera oxígeno sobre las superficies electroquímicamente activas (16) por la oxidación de iones que contienen oxígeno directamente sobre las superficies activas o al oxidar, en primer lugar, los iones que contienen flúor que a continuación reaccionan con iones que contienen oxígeno, tal como se describe en el documento PCT/IB99/01976 (Duruz/de Nora).

Tal como se ha mostrado en la figura 4, el oxígeno liberado genera una fuerza ascendente de la circulación del electrólito (31) hacia arriba hacia la superficie (33) del electrólito fundido o cerca de la misma, y hacia abajo hacia el intersticio entre elec-
trodos.

La circulación (31) del electrólito es generada por el escape del gas liberado de las superficies activas (16) de las barras de ánodo (15) entre los intersticios entre barras (17). El gas es interceptado por las superficies convergentes hacia arriba (77) de los deflectores (75), confinando el gas y el flujo de electrólito entre sus bordes de más arriba. De los bordes de más arriba de los deflectores (75), el gas generado anódicamente escapa hacia la superficie de electrólito fundido (33), mientras que la circulación de electrólito (31) fluye de forma descendente a través de las superficies convergentes hacia abajo (76) para compensar la depresión creada por los gases liberados anódicamente por debajo de los intersticios (17) entre las barras. La circulación (31) de electrólito desciende hacia dentro del intersticio entre electrodos disolviendo el polvo de alúmina (32) alimentado al electrólito (30), fundido sin costra, desde arriba de las superficies convergentes hacia abajo (76) para su distribución uniforme a través de la estructura de ánodo activa dotada de perforaciones (13), (15) al intersticio entre
electrodos.

Al guiar y confinar el oxígeno generado anódicamente hacia la superficie (33) del electrólito (30) con deflectores (75), particularmente tal como se ha mostrado en la figura 4, el oxígeno abandona las superficies convergentes (76) de forma muy próxima a la superficie (33) del electrólito, de manera que se crean turbulencias que colaboran en la disolución de la alúmina alimentada desde la parte superior.

El electrólito fundido circulante (30) es mantenido saturado o substancialmente saturado con alúmina disuelta distribuyendo alúmina en polvo (32) entre la superficie (33) de electrólito fundido y el aislamiento térmico (65) a la superficie (33) del electrólito fundido, disolviéndose la alúmina en polvo (32) al entrar el electrólito fundido en circulación (30).

La alúmina en polvo (32) es distribuida por el dispositivo repartidor (40) situado por encima del electrólito fundido (30). El polvo de alúmina (32) es suministrado desde el depósito de alúmina (45) al repartidor de alúmina (56) al accionar el tornillo de Arquímedes (47) o haciendo funcionar la compuerta (47'), tal como se ha mostrado en las figuras 1 y 2, respectivamente. Tal como se ha mostrado en las figuras 2 y 3 por las flechas (32'), el polvo de alúmina (32) es repartido substancialmente sobre toda la superficie del electrólito fundido (33) al insuflar gas caliente a presión sobre el repartidor de alúmina (56), habitualmente aire caliente o posiblemente un llama, desde la fuente de gas caliente (60).

La disolución en el electrólito fundido (30) de las superficies de ánodo electroquímicamente activas (16) es inhibida al mantener el electrólito fundido (30) saturado o casi saturado con especies de metales que corresponden a metales de las superficies activas (16) del ánodo. Las especies metálicas son añadidas al electrólito fundido (30) conjuntamente con polvo de alúmina (32). De manera alternativa, las especies metálicas pueden ser añadidas al electrólito fundido (30) por disolución de un ánodo sacrificial (no
mostrado).

Para evitar la contaminación no aceptable del aluminio producido, la temperatura del electrólito fundido (30) es mantenida a una temperatura suficientemente baja, por ejemplo, 730ºC a 910ºC, preferentemente por debajo de 850ºC, para limitar la solubilidad de la especie metálica.

El aluminio fundido que se ha producido es retirado por drenaje desde las paredes laterales (70) de la celda que son mantenidas sin formación de rebordes por la presencia del aislamiento térmico (71) y, de este modo, permanecen permanentemente en contacto con el electrólito fundido (30). Tal como se ha mostrado en la parte superior derecha de la figura 3, el aluminio fundido que se ha producido es eliminado por drenaje desde las paredes laterales (70), tal como se ha indicado por las flechas (35), sobre la superficie (22) del cátodo pasando a la ranura de recogida (26) y desde allí al depósito (27) de recogida de aluminio, tal como se ha indicado por las flechas (36), pudiendo ser extraído desde allí el aluminio de manera intermitente o continua. Al impedir el contacto entre el aluminio producido y las paredes laterales (70) sin rebordes, se reduce la erosión de las paredes laterales (70) por el efecto combinado del aluminio producido y el electrólito fundido (30).

Alternativas

Si bien la presente invención ha sido descrita en relación con realizaciones específicas, es evidente que otras modificaciones y variaciones serán evidentes para los técnicos de la materia en base a la descripción anterior. De acuerdo con ello, se desea abarcar la totalidad de dichas alternativas, modificaciones y variaciones que se encuentran comprendidas dentro del ámbito de las reivindicaciones adjuntas.

Por ejemplo, la celda puede tener más de un depósito de recogida de aluminio a través de la misma, dividiendo cada uno de ellos la ranura de recogida de aluminio para dividir la superficie del cátodo con drenaje en cuatro cuadrantes. Por ejemplo, una superficie de cátodo con drenaje puede ser dividida por dos recipientes de recogida de aluminio separados entre sí a través de la celda que corta la ranura de recogida de aluminio a lo largo de dicha celda. Cada uno de los depósitos de recogida de aluminio copera con dos pares de cuadrantes a través de la celda (un par a cada lado), siendo comunes a ambos depósitos el par central de cuadrantes entre los depósitos de recogida de aluminio.

Asimismo, los deflectores (5) mostrados en las figuras 1 a 6 pueden ser o bien deflectores alargados o pueden consistir, en vez de ello, en una serie de chimeneas o túneles verticales de sección transversal circular o poligonal.

Además, el dispositivo repartidor de alúmina puede quedar dotado de un tubo de proyección de alúmina que se extiende por debajo de la tapa de aislamiento (65), a lo largo del electrólito fundido (30) y sobre el mismo, y dispuesto de manera que proyecta polvo de alúmina con gas caliente a través de una serie de toberas hacia la superficie (33) del electrólito fundido.

Además, la composición de los ánodos se puede modificar de manera que el níquel se encuentre predominantemente o totalmente substituido por cobalto.

Claims (39)

1. Celda para la electrólisis de aluminio a partir de alúmina disuelta en un electrólito fundido que contiene flúor, utilizando ánodos basados en aleaciones de hierro y como mínimo uno de níquel y cobalto, para producir aluminio de baja contaminación y de elevada calidad comercial, poseyendo cada ánodo una superficie de ánodo electroquímicamente activa que genera oxígeno, comprendiendo la celda un cátodo que tiene una superficie de cátodo con drenaje y que funciona a baja temperatura sin formación de costra o reborde de electrólito solidificado,

en la que el electrólito fundido está substancialmente saturado con alúmina, especialmente en la superficie electroquímicamente activa del ánodo, y contiene especies disueltas de, como mínimo, un metal principal que se encuentra presente en la superficie de los ánodos en forma atómica y/o iónica en una cantidad mínima de 25% de la cantidad total de átomos metálicos y/o iones presentes en la superficie de los ánodos y que se selecciona entre hierro, níquel y cobalto, encontrándose presentes dichas especies disueltas en el electrólito fundido en una concentración de saturación o cerca de la misma.

2. Celda, según la reivindicación 1, en la que el electrólito fundido se basa en NaFy AlF_{3}.

3. Celda, según la reivindicación 2, en la que la temperatura operativa del electrólito fundido está comprendida entre 730ºC y 910ºC, preferentemente entre 780ºC y 880ºC.

4. Celda, según la reivindicación 3, en la que la temperatura operativa del electrólito fundido está comprendida entre 820ºC y 860ºC.

5. Celda, según las reivindicaciones 2,3 ó 4, en la que el electrólito fundido basado en fluoruro contiene de 2 a 6% en peso de alúmina disuelta.

6. Celda, según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en la que el electrólito fundido basado en fluoruro comprende hasta 5% en peso de MgF_{2}.

7. Celda, según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, en la que el electrólito fundido basado en fluoruro comprende hasta 5% en peso de LiF.

8. Celda, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende un cátodo humectable por aluminio.

9. Celda, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende un canal de recogida de aluminio a lo largo de la celda para recoger el aluminio fundido producido por drenaje desde las superficies del cátodo con drenaje, conduciendo dicho canal hacia adentro del depósito de recogida de aluminio central a través de la celda desde la que el aluminio fundido que se ha producido puede ser evacuado de la celda.

10. Celda, según la reivindicación 9, que comprende dos superficies inclinadas de cátodo con drenaje, dispuestas en general en una forma en V, que se extienden a lo largo de la celda formada por superficies superiores de bloques de cátodo que se extienden sobre la celda, extendiéndose el canal de recogida de aluminio a lo largo y por debajo de los bordes del fondo de dicha superficie de cátodo con drenaje, estando formado el depósito de recogida de aluminio por bloques separadores dotados de rebajes que separan los bloques del cátodo.

11. Celda, según la reivindicación 9 ó 10, en la que cualquier cantidad de alúmina sin disolver se puede depositar sobre el aluminio producido fluyendo conjuntamente con el mismo desde las superficies de cátodo con drenaje hacia adentro del depósito de recogida desde el cual se puede recuperar.

12. Celda, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende paredes laterales de la celda en contacto con el electrólito fundido, estando realizadas dichas paredes laterales de la celda en un material resistente al electrólito fundido.

13. Celda, según la reivindicación 12, en la que dichas paredes laterales de la celda comprenden una superficie que establece contacto con el electrólito fundido que está realizado a base de un recubrimiento que comprende como mínimo un carburo y/o un nitruro o que está recubierto por el mismo.

14. Celda, según la reivindicación 12 ó 13, en la que la superficie del cátodo con drenaje, en la que se produce aluminio y desde la que el aluminio producido es separado por drenaje, comprende superficies de drenaje inclinadas adyacentes a dichas paredes laterales, o está asociada con las mismas, estando dichas superficies inclinadas dotadas de inclinación hacia abajo hacia el centro de la celda para mantener el aluminio producido fuera de contacto con dichas paredes laterales.

15. Celda, según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, que comprende un aislamiento térmico, que comprende aislamiento de paredes laterales y una tapa de aislamiento por encima de la superficie del electrólito fundido, para impedir la formación de costra o reborde de electrólito solidificado sobre las paredes laterales de la celda, estando dispuesta la tapa para permitir la retirada e inserción de ánodos desde/hacia el interior del electrólito fundido.

16. Celda, según la reivindicación 15, en la que la tapa aislante tiene una estructura compuesta, que posee una capa superficial interna del material resistente a los gases procedentes del electrólito fundido, un núcleo aislante y una estructura externa de soporte que proporciona resistencia mecánica.

17. Celda, según las reivindicaciones 15 ó 16, que comprende medios para suministrar calor entre la tapa aislante y la superficie del electrólito fundido para impedir la formación de una costra de electrólito cuando la tapa aislante es retirada.

18. Celda, según la reivindicación 17, en la que los medios de suministro calorífico comprenden quemadores.

19. Celda, según la reivindicación 15 ó 16, que comprende medios para suministrar alúmina en polvo entre la tapa aislante y la superficie del electrólito fundido, dispuestos para distribuir la alúmina en polvo suministrada sobre la superficie del electrólito fundido, desde la que la alúmina se disuelve al entrar en el electrólito para mantener de forma continua el electrólito saturado o substancialmente saturado con alúmina disuelta.

20. Celda, según la reivindicación 19, en la que los medios de suministro y distribución de alúmina comprenden un dispositivo para repartir o insuflar alúmina precalentada.

21. Celda, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende medios para inducir por empuje ascendente de oxígeno producido anódicamente, la circulación de electrólito hacia la superficie del electrólito fundido y hacia abajo hacia el intersticio entre electrodos.

22. Celda, según la reivindicación 21, en la que los medios para inducir la circulación del electrólito comprenden elementos de guía del electrólito con superficies convergentes, dispuestos por encima de un ánodo dotado de orificios de estructura abierta que comprende una serie de aberturas pasantes verticales para el escape rápido del oxígeno anódicamente producido y para el flujo descendente del electrólito rico en alúmina hacia adentro del intersticio ánodo)cátodo para la electrólisis.

23. Celda, según la reivindicación 22, en la que la estructura del ánodo dotado de orificios comprende una serie de barras de ánodo paralelas y separadas entre sí, cada una de las cuales tiene una superficie electroquímicamente activa, como mínimo un elemento transversal de conexión que se extiende transversalmente sobre las barras de ánodo para conectar de forma mecánica y eléctrica dichas barras de ánodo, y un vástago de suministro de corriente de ánodo fijado a dicho elemento o elementos transversales.

24. Celda, según la reivindicación 23, en la que el elemento de conexión transversal tiene una sección tal que la corriente puede ser alimentada a las barras de ánodo con una densidad de corriente substancialmente uniforme.

25. Celda, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende medios para ajustar el posicionado de los ánodos sobre la superficie del cátodo con drenaje.

26. Celda, según la reivindicación 25, en la que cada uno de los ánodos está suspendido de una superestructura que comprende uno o varios motores dispuestos para desplazar el ánodo linealmente y/o angularmente.

27. Celda, según la reivindicación 25, en la que cada uno de los ánodos está separado con respecto a la superficie del cátodo con drenaje por elementos separadores que son resistentes al aluminio producido, al electrólito fundido y al oxígeno producido anódicamente.

28. Celda, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que cada uno de los ánodos está asociado por medios para provocar su oscilación alrededor de como mínimo un eje para favorecer la distribución de alúmina disuelta en el intersticio entre electrodos.

29. Celda, según la reivindicación 28, en la que dicho eje o ejes de oscilación son substancialmente verticales con respecto a la superficie del cátodo con drenaje.

30. Celda, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que cada uno de los ánodos comprende una estructura de ánodo activo dotada de orificios que comprende aberturas para el escape rápido del oxígeno gaseoso producido anódicamente hacia la superficie del electrólito fundido.

31. Celda, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que cada una de dichas aleaciones de hierro y como mínimo uno de los metales: níquel y cobalto, tiene una parte externa abiertamente porosa rica en níquel y/o cobalto que consiste predominantemente de un metal de níquel y/o cobalto cuya superficie constituye en su utilización una superficie de ánodo electroquímicamente activa con una elevada área superficial.

32. Celda, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que cada una de las superficies de ánodo electroquímicamente activo comprende hierro como metal y/o óxido u óxidos.

33. Celda, según la reivindicación 32, en la que cada superficie de ánodo electroquímicamente activo comprende ferrita de níquel y/o ferrita de cobalto.

34. Celda, según la reivindicación 32 ó 33, en la que cada una de las superficies de ánodo electroquímicamente activa es una superficie externa de una capa externa basada integralmente en óxido.

35. Celda, según cualquiera de las reivindicaciones 32 a 34, en la que el electrólito contiene especies de hierro disueltas en la cantidad suficiente para inhibir la disolución de la superficie de ánodo electroquímicamente activo.

36. Celda, según la reivindicación 1, que utiliza ánodos que se basan en aleaciones de hierro y como mínimo una de níquel y cobalto para producir aluminio con baja contaminación y elevada pureza comercial, y que comprende en combinación:

(a)

una serie de ánodos que se basan en aleaciones de hierro y como mínimo una de níquel y cobalto sumergida en electrólito fundido, poseyendo cada uno de los ánodos una superficie electroquímicamente activa generadora de oxígeno, separada por un intersticio entre electrodos desde una superficie de cátodo con drenaje humectable por aluminio;

(b)

medios para inducir, por fuerza ascensional del oxígeno liberado desde los ánodos, la circulación del electrólito hacia la superficie del electrólito fundido y hacia abajo hacia el intersticio entre electrodos;

(c)

paredes laterales de la celda que establecen contacto con el electrólito fundido, estando realizadas las paredes laterales de la celda en un material resistente al electrólito fundido;

(d)

un aislamiento térmico, que comprende un aislamiento de la pared lateral y una tapa de aislamiento por encima de la superficie del electrólito fundido, para impedir la formación de costras o rebordes de electrólito solidificado sobre las paredes laterales de la celda, estando dispuesta la tapa para permitir la retirada e inserción de ánodos desde/hacia el electrólito fundido;

(e)

medios para suministrar alúmina en polvo entre la tapa aislante y la superficie del electrólito fundido, dispuestos para distribuir la alúmina en polvo suministrada sobre la superficie del electrólito fundido, desde la cual la alúmina se disuelve al entrar en el electrólito para mantener de forma continua al mismo substancialmente saturado con alúmina;

(f)

comprendiendo la superficie de cátodo con drenaje humectable por aluminio sobre la que se produce aluminio y desde la que el aluminio producido es separado por drenaje, o estando asociada con superficies de drenaje inclinadas, cuyas superficies son adyacentes a las paredes laterales, estando inclinadas dichas superficies de drenaje dotadas de inclinación hacia abajo, hacia el centro de la celda, para producir aluminio sin contacto con las paredes laterales; y

(g)

un depósito central de recogida de aluminio para la recogida de aluminio fundido que se separa por drenaje desde la superficie del cátodo dotado de drenaje y/o desde dichas superficies dotadas de drenaje e inclinadas desde las que el aluminio producido puede ser evacuado desde la celda; y en el que

(h)

el electrólito fundido está substancialmente saturado con alúmina, particularmente sobre la superficie del ánodo electroquímicamente activo, y contiene especies de como mínimo un metal principal que se encuentra presente en la superficie de los ánodos en forma atómica y/o iónica en una cantidad mínima de 25% de la cantidad total de átomos y/o iones metálicos presentes en la superficie de los ánodos y que se selecciona entre hierro, níquel y cobalto, encontrándose presente dicha especie de metal disuelto en el electrólito fundido en una concentración de saturación o próxima a la misma, lo que inhibe la disolución de los ánodos, y tiene como resultado una concentración de la especie de metal en el aluminio fundido producido dentro de límites comercialmente aceptables.

37. Método para la fabricación electrolítica de aluminio en una celda para la electrólisis de aluminio a partir de alúmina disuelta en un electrólito fundido basado en fluoruro, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, cuyo método comprende el suministro de alúmina al electrólito fundido donde se disuelve para mantener el electrólito substancialmente saturado con alúmina, particularmente sobre la superficie del ánodo electroquímicamente activo, y tratando por electrólisis la alúmina disuelta en el intersticio entre electrodos para producir oxígeno gaseoso sobre los ánodos y aluminio sobre los cátodos con drenaje.

38. Método para la fabricación de aluminio por electrólisis en una celda para la electrólisis de aluminio a partir de alúmina disuelta en un electrólito fundido que contiene flúor, tal como se define en la reivindicación 36, cuyo método comprende:

(a)

someter a electrólisis en el intersticio entre electrodos la alúmina disuelta en el electrólito fundido, produciendo de esta manera aluminio sobre la superficie del cátodo con drenaje y liberando oxígeno sobre los ánodos que están basados en aleaciones de hierro y como mínimo uno de níquel y cobalto, generando el oxígeno liberado por empuje ascendente una circulación de electrólito hacia la superficie del electrólito fundido y hacia abajo hacia el intersticio entre electrodos;

(b)

mantener el electrólito fundido en circulación substancialmente saturado con alúmina disuelta, especialmente sobre la superficie del ánodo electroquímicamente activa, por distribución de alúmina en polvo entre la superficie del electrólito fundido y el aislamiento térmico a la superficie del electrólito fundido que se mantiene sin costra por la presencia del aislamiento térmico, disolviéndose la alúmina en polvo al entrar en el electrólito fundido en circulación;

(c)

inhibir la disolución en el electrólito fundido de las superficies de ánodo al mantener el electrólito fundido substancialmente saturado por especies metálicas que corresponden como mínimo a un metal principal que se encuentra presente en la superficie de los ánodos en forma atómica y/o iónica en una cantidad mínima de 25% de la cantidad total de átomos de metal y/o iones presentes en la superficie de los ánodos, y que se selecciona entre el hierro, níquel y cobalto;

(d)

mantener el electrólito fundido a una temperatura suficientemente baja para limitar la solubilidad de dicha especie metálica en su interior, limitando de esta manera la contaminación del aluminio producido en un nivel aceptable;

(e)

separar por drenaje el aluminio fundido producido de la superficie del cátodo hacia el centro de la celda en el depósito de recogida en alejamiento de las paredes laterales de la celda que son mantenidas sin reborde por la presencia del aislamiento térmico y el contacto con el electrólito fundido; y

(g)

evacuar del rebaje de recogida de aluminio central el aluminio fundido producido.

39. Método, según la reivindicación 37 ó 38, en el que el electrólito contiene AlF_{3} en una concentración tan elevada que se oxidan los iones que contienen flúor en vez de los iones de oxígeno sobre las superficies de los ánodos electroquímicamente activos que son catalíticamente activos para la oxidación de iones que contienen flúor en vez de iones de oxígeno, generándose, no obstante, solamente oxígeno, produciéndose el oxígeno generado de la alúmina disuelta presente en las proximidades de las superficies del ánodo electroquímicamente activo.