ES2244191T3 - Diseño de baño de circulacion de sales fundidas para una celula electrolitica. - Google Patents

Abstract

Una célula para producir un metal por reducción electrolítica de un óxido metálico a un metal y oxígeno, que comprende: (a) una cámara que tiene un suelo y al menos una pared lateral que se extiende desde dicho suelo, dicha cámara contiene un baño de sal fundida que comprende sales fundidas y un óxido metálico soluble en dichas sales fundidas. (b) al menos un cátodo y al menos un ánodo inerte en dicha cámara, el ánodo incluye un primer extremo adyacente a un canal descendente y un segundo extremo adyacente a un canal ascendente situado lateralmente a dicho canal descendente; y (c) una cubierta sobre el ánodo inerte, la cubierta tiene una parte de la superficie inferior que está angulada hacia arriba del extremo primero al extremo segundo, de manera que las burbujas de oxígeno liberadas adyacentes al ánodo se desvían a este canal ascendente para agitar el baño de sal fundida del canal ascendente y mejorar la disolución del óxido metálico en el baño de sal fundida.

Description

Diseño de baño de circulación de sales fundidas para una célula electrolítica.

La presente invención se refiere a la producción electrolítica de un metal en una célula que tiene un cátodo, un ánodo inerte y un baño de sal fundida que contiene un óxido metálico. Una célula preferida produce aluminio de un baño de sal fundida que contiene fluoruros metálicos y alúmina. Más particularmente, la invención se refiere a un diseño mejorado para circular el baño de sal fundida en la célula.

El coste de la producción de aluminio puede reducirse sustituyendo los ánodos inertes por ánodos de carbono que se usan actualmente en la mayoría de las células electrolíticas comerciales. Los ánodos inertes son dimensionalmente estables porque no se consumen durante la producción de aluminio. Usando un ánodo inerte dimensionalmente estable con un cátodo que puede humedecerse permite diseñar una célula más eficiente, densidades de corriente más bajas y una distancia ánodo-cátodo menor, con el resultado de ahorros de energía.

Un problema asociado con los ánodos inertes es que pueden contener óxidos metálicos que tienen alguna solubilidad en los baños de sales de fluoruro fundidos. Para reducir la corrosión de los ánodos inertes, las células que los contienen deberían operarse a temperaturas por debajo del intervalo de operación normal de la célula de Hall (aproximadamente 948º a 972ºC). Sin embargo, la operación de temperatura reducida también tiene algunos problemas, que incluyen la dificultad de mantener un electrolito saturado con alúmina, solidificación del electrolito en la célula (fangos) y aluminio flotante. Además, algunos tipos de ánodos inertes tienden a formar unas capas resistentes a temperaturas de operación más bajas.

Para alcanzar bajas velocidades de corrosión en los ánodos inertes, la concentración de alúmina debe mantenerse cerca de la saturación pero sin una velocidad del baño alta cerca de los ánodos y sin formación de fango en la célula. Se requiere algo de circulación del electrolito para disolver la alúmina, pero la circulación puede también acelerar el envejecimiento del ánodo por las gotitas de aluminio circulante. Hemos descubierto que estos problemas pueden evitarse proporcionando un área de alimentación de alúmina fuertemente agitada, separada de los electrodos para mejorar la disolución de la alúmina sin aumentar también la corrosión de los ánodos inertes.

Un objetivo importante de la presente invención es proporcionar una célula electrolítica que tiene un ánodo inerte y una cubierta inclinada que desvía las burbujas del oxígeno generado en el ánodo hacia un canal ascendente en donde se disuelve el óxido metálico.

Un objetivo relacionado con la invención es proporcionar un procedimiento para la producción de un metal en una célula que tiene un baño de sal fundida, en donde una parte del baño de sal fundida en un canal ascendente se agita sin ninguna necesidad de agitadores, bombas, u otros medios de agitación convencionales.

Objetivos adicionales y ventajas de nuestra invención serán aparentes para las personas versadas en la técnica a partir de las descripciones detalladas siguientes.

La presente invención se refiere a la producción de un metal por reducción electrolítica de un óxido metálico a un metal y oxígeno. Una realización preferida se refiere a la producción de aluminio por reducción electrolítica de alúmina disuelta en un baño de sal fundida. Se pasa una corriente eléctrica entre un ánodo inerte y un cátodo a través del baño de sal, produciendo de este modo aluminio en el cátodo y oxígeno en el ánodo. El ánodo inerte contiene preferiblemente al menos un óxido metálico y cobre, más preferiblemente los óxidos de al menos dos metales diferentes y una mezcla o aleación de cobre y plata.

Nuestra célula electrolítica opera a una temperatura en el intervalo de alrededor de 700º - 940ºC, preferiblemente alrededor de 900º - 940ºC, más preferiblemente alrededor de 900º - 930ºC y lo más preferido alrededor de 900º - 920ºC. Se pasa una corriente eléctrica entre el ánodo inerte y el cátodo a través del baño de sal fundida que comprende un electrolito y alúmina. En una célula preferida, el electrolito comprende fluoruro de aluminio y fluoruro sódico, y el electrolito puede contener también fluoruro de calcio, fluoruro magnésico y fluoruro sódico y/o fluoruro de litio. La relación de peso del fluoruro sódico al fluoruro de aluminio es preferiblemente de alrededor de 0,7 a 1,1. A una temperatura de operación de 920ºC, la relación del baño es preferiblemente de 0,8 a 1,0 y más preferiblemente alrededor de 0,96. Un baño de sal fundida preferido adecuado para el uso a 920ºC contiene alrededor de 45,9% en peso de FNa, 47,85% en peso de F_{3}Al, 6,0% en peso de F_{2}Ca y 0,25% en peso de F_{2}Mg.

Una célula particularmente preferida comprende una pluralidad de ánodos inertes generalmente verticales entremezclados con ánodos generalmente verticales. Los ánodos inertes preferiblemente tienen un área de superficie activa de alrededor de 0,5 a 1,3 veces el área de superficie de los cátodos.

Reduciendo la temperatura del baño de la célula bajándola al intervalo de 900º - 920ºC se reduce la corrosión del ánodo inerte. Temperaturas más bajas reducen la solubilidad en el baño de constituyentes del ánodo inerte de cerámica. Además, las temperaturas más bajas minimizan la solubilidad del aluminio y otras especies de metal producidas en el cátodo tales como sodio y litio que tienen un efecto corrosivo sobre ambos la fase de metal del ánodo y los constituyentes cerámicos del ánodo.

Los ánodos inertes eficaces en la práctica de nuestra invención se hacen haciendo reaccionar una mezcla de reacción con una atmósfera gaseosa a una temperatura elevada. La mezcla de reacción comprende partículas de cobre y óxidos de al menos dos metales diferentes. El cobre puede estar mezclado o en aleación con la plata. Los óxidos son preferiblemente óxido de hierro y al menos algún otro óxido metálico que puede ser óxidos de níquel, estaño, zinc, itrio o zirconio. Se prefiere el óxido de níquel. Se prefieren las mezclas y las aleaciones de cobre y plata que contienen hasta alrededor del 30% en peso de plata. El contenido de plata está preferiblemente alrededor de 2 - 30% en peso, más preferiblemente alrededor de 4 - 20% en peso y óptimamente alrededor de 5 - 10% en peso, el resto cobre. La mezcla de reacción contiene preferiblemente alrededor de 50 - 90 partes en peso de óxidos metálicos y alrededor de 10 - 50 partes en peso de cobre y plata.

La aleación o mezcla de cobre y plata comprende preferiblemente partículas que tienen una parte interior con más cobre que plata, y una parte exterior que contiene más plata que cobre. Más preferiblemente, la parte interior contiene al menos alrededor de 70% en peso de cobre y menos de alrededor del 30% en peso de plata, mientras que la parte exterior contiene al menos alrededor del 50% en peso de plata y menos de alrededor del 30% en peso de cobre. Óptimamente, la parte interior contiene al menos alrededor del 90% en peso de cobre y menos de alrededor del 10% en peso de plata, mientras que la parte exterior contiene menos de alrededor del 10% en peso de cobre y al menos alrededor del 50% en peso de plata. La aleación o mezcla puede proporcionarse en forma de partículas de cobre recubiertas con plata. El recubrimiento de plata puede proporcionarse, por ejemplo, por deposición electrolítica o deposición no electrolítica.

La mezcla de reacción se hace reaccionar a una temperatura elevada en el intervalo de alrededor de 750º - 1500ºC, preferiblemente de alrededor de 1000º - 1400ºC y más preferiblemente de alrededor de 1300º - 1400ºC. En una realización particularmente preferida, la temperatura de reacción es alrededor de 1350º.

La atmósfera gaseosa contiene alrededor de 5-3000 ppm de oxígeno preferiblemente alrededor de 5 - 700 ppm y más preferiblemente alrededor de 10 - 350 ppm. Menores concentraciones de oxígeno conduce a un producto que tiene una fase de metal mayor que la deseada, y oxígeno excesivo conduce a un producto que tiene demasiado de la fase que contiene los óxidos metálicos (fase de ferrita). El resto de la atmósfera gaseosa comprende preferiblemente un gas tal como argón que es inerte al metal a la temperatura de reacción.

En una realización preferida, se añade alrededor de 1-10 partes en peso de un aglutinante polimérico orgánico por 100 partes en peso del óxido metálico y partículas metálicas. Algunos aglutinantes adecuados incluyen alcohol polivinílico, polímeros acrílicos, poliglicoles, acetato de polivinilo, poliisobutileno, policarbonatos, poliestireno, poliacrilatos, y mezclas y copolímeros de los mismos. Preferiblemente, alrededor de 3 - 6 partes en peso del aglutinante se añaden a 100 partes en peso de los óxidos metálicos, cobre y plata.

Los ánodos inertes de nuestra invención tienen partes de fase de cerámica y partes de fase de aleación o partes de fase metálicas. Las partes de fase de cerámica puede contener ambas una ferrita tal como ferrita de níquel o ferrita de zinc, y un óxido metálico tal como óxido de níquel u óxido de zinc. La parte de fase de aleación está entremezclada entre las partes de fase cerámica. Al menos algo de las partes de fase de aleación incluye una parte interior que contiene más cobre que plata y una parte exterior que contiene más plata que cobre.

Una célula particularmente preferida comprende una cámara, al menos un cátodo y al menos un ánodo inerte en la cámara, y una cubierta sobre el ánodo inerte. La cámara tiene un suelo y al menos una pared lateral que se extiende ascendentemente desde el suelo. La cámara contiene un baño de sal fundida. Un baño de sal preferido comprende al menos un fluoruro metálico seleccionado de fluoruro sódico, fluoruro de aluminio y criolita.

La célula preferiblemente incluye una pluralidad de cátodos intercalados con ánodos inertes. Cada uno de los cátodos y ánodos incluye un primer extremo adyacente al canal descendente y un segundo extremo adyacente al canal ascendente separado lateralmente del canal descendente. Una cubierta angulada hacía arriba desde el primer al segundo extremo que se extiende sobre los cátodos intercalados y ánodos inertes. En una célula preferida, una manga se extiende hacia abajo desde la cubierta adyacente al canal
descendente.

La cubierta se extiende hacia arriba en un ángulo de alrededor de 2º - 50º en relación con la horizontal, preferiblemente alrededor de 3º - 25º. Una cubierta particularmente preferida se extiende hacia arriba en un ángulo de alrededor de 10º. La cubierta angulada y la manga desvían las burbujas de oxígeno liberadas en los ánodos hacia el canal ascendente. Un flujo ascendente de burbujas de oxígeno en el canal ascendente agita el baño de sal fundida y mejora la disolución del óxido metálico. El baño de sal fundida tiene una velocidad mayor en el canal ascendente que en los ánodos inertes adyacentes, para minimizar la corrosión de los ánodos inertes por el aluminio disuelto u otras sustancias trasportadas por el baño.

La cubierta tiene una superficie más baja o una parte de la superficie más baja. Alternativamente, la parte de la superficie más baja puede definir al menos una ranura que se extiende entre los extremos primero y segundo. La ranura aumenta la capacidad para transportar las burbujas de oxígeno al canal ascendente, de modo que evita la acumulación excesiva de burbujas próximas a los ánodos inertes.

La Figura 1 es una vista de sección transversal de una célula electrolítica experimental de la invención.

La Figura 2 es una vista fragmentaria de una unidad de la célula electrolítica de la Figura 1.

La Figura 3 es una vista transversal seccional tomada a lo largo de las líneas 3-3 de la Figura 2.

La Figura 4 es una vista transversal seccional fragmentaria de una cubierta para una célula electrolítica alternativa de la invención tomada a lo largo de las líneas 4-4 de la Figura 3.

Una célula electrolítica 10 de la invención se muestra en la Figura 1. La célula 10 incluye un suelo 11 y paredes laterales 12, 13 que definen la cámara 15. El suelo 11 carbonoso es eléctricamente conductor. Una capa de aluminio fundido 17 cubre el suelo 11. Un baño de sal fundida 18 llena parcialmente la cámara 15, por encima de la capa 17. Materiales refractarios 20 se extienden alrededor de las paredes laterales 12, 13 y debajo del suelo 11. Una tapa aislante 22 se extiende por encima de la cámara 15. Los gases se escapan de la cámara 15 a través de una abertura 23. Un alimentador de alúmina 24 se extiende a través de la tapa 22.

La célula 10 incluye dos módulos de electrolisis 25, 26, cada uno incluye varios cátodos y ánodos inertes intercalados. Los cátodos son soportados por el suelo 11.

En las Figuras 2 y 3 se muestran una de las unidades de electrolisis 25 en mayor detalle. La unidad 25 incluye cuatro cátodos de diboruro de titanio o placas catódicas 28a, 28b, 28c, 28d, embebidas en el suelo 11 y que se extienden hacia arriba dentro del baño de sal fundida 18. Tres ánodos inertes, 29a, 29b, 29c, se extienden hacia abajo desde una placa de ensamblaje anódica 30 que está conectada a una varilla de aleación de níquel 32 dentro de un cilindro metálico de soporte 33. El cilindro de soporte 33 preferiblemente está hecho de aleación de níquel. Se suministra la corriente eléctrica a los ánodos inertes a través de la varilla 32 y la placa de ensamblaje 30. Consideramos que una célula comercial incluirá un número mucho mayor de ánodos y cátodos en cada módulo que en el caso de la célula experimental mostrada y descrita aquí. Los ánodos y cátodos en una célula comercial serán mayores que los aquí mostrados y descritos.

La célula 10 produce aluminio cuando la corriente eléctrica que pasa entre los ánodos y cátodos reduce la alúmina disuelta en el baño 18 a aluminio y oxígeno. El aluminio hecho en los cátodos cae a lo largo de los cátodos dentro de la capa de metal fundido 17. Las burbujas de oxígeno formado en los ánodos suben hacia arriba a un espacio 37 en la cámara 15 por encima del baño 18. El oxígeno se ventila afuera a continuación.

En células electrolíticas de la técnica anterior que tenían ánodos de carbono y que operaban a temperaturas de alrededor de 948º-972ºC, la alúmina se disolvía fácilmente en el baño de sal fundida de manera que había poca necesidad de acelerar la disolución con agitación mecánica en el baño. Sin embargo, en células electrolíticas que tienen ánodos compuestos de cerámica y metal (cermet anodes), los ánodos tienen tendencia a la corrosión a esas temperaturas. La corrosión de los ánodos de cermet puede controlarse enfriando el baño a temperaturas en el intervalo de alrededor de 700º-940ºC, preferiblemente alrededor de 900º-940ºC. A esas temperaturas más bajas, la alúmina se disuelve más lentamente de manera que hay mayor necesidad de agitación en el baño.

Como se demuestra en la Figura 1, los objetivos anteriores se alcanzan proporcionando un canal ascendente 34 en donde las burbujas de oxígeno formado en los ánodos fluyen hacia arriba en la dirección de las flechas 35, 36. Las burbujas que suben hacia arriba agitan el baño de sal fundida en el canal 34 para mejorar la disolución de la alúmina depositada allí por el alimentador de alúmina 24. Se establece un patrón de circulación proporcionando canales descendentes 38, 39 entre las paredes laterales 12, 13 y las unidades electrolíticas 25, 26. El baño de sal fundida que contiene la alúmina disuelta se hunde hacía abajo por los canales 38, 39, y finalmente alcanza los electrodos en las unidades 25, 26.

Se mejora la circulación del baño de sal fundida 18 proporcionando una cubierta 40 sobre los ánodos 29a, 29b, 29c, como se demuestra en la Figuras 2 y 3. La cubierta 40 tiene un primer extremo 42 adyacente al canal descendente 38 y un segundo extremo 43 adyacente al canal ascendente 34. La cubierta 40 tiene una superficie inferior o parte de superficie inferior 45 que está angulada hacia arriba desde el primer extremo 42 al segundo extremo 43. En la realización particularmente preferida mostrada en la Figura 3, la superficie inferior 45 se extiende a alrededor de un ángulo de 10º con la horizontal.

El techo 40 incluye también una manga que se extiende hacia abajo desde la superficie horizontal superior 46 adyacente al primer extremo 42. La manga 50 mejora la circulación en el baño previniendo que las burbujas de oxígeno suban hacia arriba por el canal descendente 38.

La cubierta 40 se soporta por medio de paredes verticales de soporte 55, 56 unidas a un estante horizontal de soporte 58. El estante 58 se une a un extremo inferior del cilindro de soporte 33. La cubierta 40 soporta los ánodos 29a, 29b, 29c, con las clavijas 60a, 60b, 60c, que se sitúan a través de la abertura 61 adyacente a la superficie superior del techo 46. Cuando el cilindro de soporte 33 y el estante 38 se elevan, las paredes de soporte 55, 56 levantan la cubierta 40 hacia arriba de manera que las clavijas 60a, 60b, 60c levantan también los ánodos 29a, 29b, 29c. Los ánodos 29a, 29b, 29c se levantan hacia arriba para reducir el área de superficie efectiva entre los ánodos 29a, 29b, 29c y los cátodos 28a, 28b, 28c, 28d. De forma semejante, el área de superficie entre los electrodos se aumenta bajando los ánodos 29a, 29b, 29c, 29d. Cuando la corriente de la célula es constante, al aumentar el área efectiva entre los electrodos disminuirá el voltaje y disminuirá la temperatura de la célula, y al disminuir el área efectiva entre los electrodos aumentará el voltaje de la célula y aumentará la temperatura de la célula.

La cubierta 40, manga 50, paredes de soporte 55, 56, estante 58 y clavijas 60a, 60b, 60c pueden todos fabricarse con materiales para ánodos de cermet o materiales semejantes.

En una realización alternativa mostrada en la Figura 4, la cubierta 40 tiene una parte de superficie baja 45 que define dos ranuras 70, 71. Las ranuras 70, 71 se sitúan entre la manga 50 y el segundo extremo 43. Las ranuras 70, 71 aumentan la capacidad transportadora de burbujas de oxígeno desde los ánodos inertes al canal ascendente, evitando de esta manera la acumulación excesiva de dichas burbujas por debajo de la cubierta 40.

Debe entenderse después de describir las realizaciones actualmente preferidas, que la invención puede realizarse de otras maneras dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (18)

1. Una célula para producir un metal por reducción electrolítica de un óxido metálico a un metal y oxígeno, que comprende:

(a) una cámara que tiene un suelo y al menos una pared lateral que se extiende desde dicho suelo, dicha cámara contiene un baño de sal fundida que comprende sales fundidas y un óxido metálico soluble en dichas sales fundidas.

(b) al menos un cátodo y al menos un ánodo inerte en dicha cámara, el ánodo incluye un primer extremo adyacente a un canal descendente y un segundo extremo adyacente a un canal ascendente situado lateralmente a dicho canal descendente; y

(c) una cubierta sobre el ánodo inerte, la cubierta tiene una parte de la superficie inferior que está angulada hacia arriba del extremo primero al extremo segundo, de manera que las burbujas de oxígeno liberadas adyacentes al ánodo se desvían a este canal ascendente para agitar el baño de sal fundida del canal ascendente y mejorar la disolución del óxido metálico en el baño de sal fundida.

2. La célula según la reivindicación 1, que comprende una pluralidad de cátodos intercalados con una pluralidad de ánodos inertes.

3. La célula según las reivindicaciones 1 ó 2, donde dichas sales fundidas comprenden al menos un fluoruro metálico seleccionado entre fluoruro sódico, fluoruro de aluminio y criolita y el óxido metálico comprende alúmina.

4. La célula según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que además comprende una manga que se extiende por debajo de dicha cubierta adyacente al canal descendente.

5. La célula según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la parte de superficie inferior de la cubierta define al menos una ranura situada entre el primer extremo y el segundo extremo.

6. La célula según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la cubierta se extiende hacia arriba en un ángulo de alrededor de 2-50º en relación con la línea horizontal.

7. La célula según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dicha cubierta se extiende hacia arriba en un ángulo de alrededor de 3-25º en relación con la línea horizontal.

8. La célula según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dicha cubierta se extiende hacia arriba en un ángulo de alrededor de 10º en relación con la línea horizontal.

9. La célula según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que además comprende:

(d) una tapa sobre dicha cámara;

(e) un cilindro metálico de soporte que se sitúa hacia abajo a través de dicha tapa dentro de dicha cámara; y

(f) al menos una pared de soporte conectada a dicho cilindro metálico de soporte, la pared de soporte mantiene la cubierta.

10. La célula según la reivindicación 9, que además comprende:

(g) al menos una clavija mantenida por la cubierta y que se sitúa a través de una abertura en el ánodo inerte.

11. Un procedimiento para la producción electrolítica de un metal en una célula que comprende una cámara que contiene un ánodo inerte, un cátodo y un baño de sal fundida que comprende sales fundidas y un óxido metálico, dicho ánodo y dicho cátodo cada uno tiene un primer extremo adyacente a un canal descendente y un segundo extremo adyacente a un canal ascendente, dicho procedimiento compren-
de:

(a) electrolisis de dicho óxido metálico pasando una corriente eléctrica entre dicho ánodo y dicho cátodo para formar un metal en el cátodo y burbujas de oxígeno en el ánodo, dichas burbujas de oxígeno se desprenden en el baño de sal fundida;

(b) desviar dichas burbujas de oxígeno hacia el segundo extremo del ánodo por medio de un techo angulado hacia arriba desde el primer extremo hacía el segundo extremo, dichas burbujas de oxígeno agitan el baño de sal fundida en el canal ascendente; y

(c) introducir un óxido metálico en el baño de sal fundida con agitación en el canal ascendente.

12. El procedimiento de la reivindicación 11, en donde dicho metal comprende aluminio y dicho óxido metálico comprende alúmina.

13. El procedimiento según la reivindicación 12, en donde dicho baño de sal fundida comprende fluoruro de aluminio y fluoruro sódico.

14. El procedimiento según la reivindicación 12, en donde dicho baño de sal fundida tiene una temperatura de alrededor de 700º-940ºC.

15. El procedimiento según la reivindicación 12, en donde dicho baño de sal fundida tiene una temperatura de alrededor de 900-930ºC.

16. El procedimiento según la reivindicación 11, en donde dicha cubierta se sitúa hacia arriba en un ángulo de alrededor de 2-50ºC en relación con la línea horizontal.

17. Un procedimiento para la producción electrolítica de aluminio en una célula que comprende un ánodo inerte, un cátodo y un baño de sal fundida que comprende alúmina disuelta en fluoruros metálicos, dicho procedimiento comprende la electrolisis de dicha alúmina pasando una corriente eléctrica entre el ánodo inerte y el cátodo para formar aluminio en el cátodo y oxígeno en el ánodo inerte, dicho oxígeno forma burbujas que suben por el baño de sal fundida, en donde el ánodo inerte y el cátodo tienen cada uno un primer extremo adyacente a un canal descendente y un segundo extremo adyacente a un canal ascendente, dicho procedimiento además compren-
de:

desviar dichas burbujas de oxígeno al canal descendente por medio de una cubierta que tiene una parte de la superficie inferior angulada hacia arriba del primer extremo hacia el segundo extremo de manera que dichas burbujas de oxígeno agitan el baño de sal fundida en el canal ascendente, y

introducir la alúmina en el baño de sal fundida agitado en el canal ascendente.

18. El procedimiento según la reivindicación 17, en donde dicho baño de sal fundida comprende al menos un fluoruro metálico seleccionado de fluoruro de aluminio, fluoruro sódico y criolita, dicho baño tiene una temperatura de alrededor de 900-940º.