CN1350601A - 电解槽熔盐槽液的循环设计 - Google Patents

Abstract

将金属氧化物还原或金属和氧气的电解槽(10)具有惰性阳极(29a,b,c)和覆盖惰性电极向上倾斜的顶盖(40)。该倾斜顶盖将氧气泡导入上升通道(34),从而对在上升通道中的熔盐槽液进行搅拌并且改善金属氧化物在熔盐槽液中的溶解。熔盐槽液靠近惰性阳极处速度较低,以便最大程度地降低由槽液中的物质引起的腐蚀。一个特别优选的电解槽通过对在含有铝的氟化物和钠的氟化物的熔盐槽液中的氧化铝进行电解来制备铝。

Description

电解槽熔盐槽液的循环设计

本发明涉及在具有阴极、惰性阴极和含金属氧化物的熔盐槽液的电解槽中进行金属的电解制备，优选的电解槽从含有金属氟化物和氧化铝的熔盐槽液中制备铝，更具体地，本发明涉及在电解槽内进行熔盐槽液循环的改善设计。

采用惰性阳极代替目前在大多数商业电解槽中使用的碳电极，能够降低铝的制备成本，惰性阳极具有尺寸稳定性，因为其在铝制备期间不发生消耗，采用尺寸稳定的惰性阳极，再加之可润湿的阴极，可使电解槽的结构效率更高，电流密度更低，阳极——阴极间的距离更短，从而节约能量。

与惰性电极有关的一个问题是其可能含有在熔化的氟化物盐液中具有某种溶解性的某些金属氧化物。为了减轻惰性阳极的腐蚀，包含惰性阳极的电解槽应该在低于正常Hall电解槽工作范围(约948-972℃)的温度下工作。然而，降低温度操作也会产生一些问题，包括在保持电解质具有饱和的氧化铝、电解质在电解槽中的凝固(淤沉)以及铝的飘浮方面的困难。此外，一些惰性阳极趋于在较低工作温度下形成电阻层。

为了使惰性阳极具有低的腐蚀速率，必须推持氧化铝的浓度接近饱和，而且在阳极附近槽液的速度不高，又不会发生电解槽的淤沉。要求某种电解质循环以溶解氧化铝，但是，循环也能够加速由铝液滴的循环引起的阳极磨损。我们已发现：通过提供高度搅拌的氧化铝供料区，能够避免上述这些问题，所述供料区与电极隔离，以便改善氧化铝的溶解，同时又不会增加惰性阳极的腐蚀。

本发明的一个重要目的是提供具有惰性阳极和倾斜顶盖的电解槽，所述倾斜顶盖能够引导在阳极处产生的氧气气泡向一个上升通道移动，在通道中，金属氧化物溶解。

本发明的一个相关目的是提供一种在具有熔盐槽液的电解槽中制备金属的方法，其中，在上升通道中的部分熔盐槽液受到搅拌，但不需要搅拌机、泵、或者其它传统的搅拌装置。

从下面的详细描述中，本领域的专业人员将会明显看到本发明的其它目的和优点。

本发明涉及通过将金属氧化物电解还原成金属和氧来进行金属的制备。优选的实施方案涉及通过对在熔盐槽液中溶解的氧化铝电解还原进行铝的制备，电流通过盐槽液在惰性阳极和阴极之间经过，结果，铝在阴极形成，氧在阳极形成。惰性阳极优选含有至少一种金属氧化物和铜，更优选的是含有至少两种不同金属的氧化物和铜与银的混合物或合金。

本发明电解槽的工作温度范围为约700-940℃，优选约900-940℃，更优选约900-930℃，最优选约900-920℃，电流通过包含电解质和氧化铝的熔盐槽液在惰性阳极和阴极之间经过。在优选的电解槽中，电解质包括铝的氟化物和钠的氟化物，而且，电解质也可以含有一定的钙氟化物、镁氟化物和/或锂氟化物。钠的氟化物与铝的氟化物之重量比优选约0.7-1.1，在920℃的工作温度下，所述盐液比优选约0.8-1.0，更优选约0.96，适合在920℃使用的优选熔盐槽液含有约45.9wt％NaF，47.85wt％AlF₃，6.0wt％CaF₂和0.25wt％MgF₂.

特别优选的电解槽包括多个与大致竖直的阴极交替的大致竖立的惰性阳极。惰性阳极优选具有约0.5-1.3倍于阴极表面积的活性表面积。

将电解槽盐液温度降至900-920℃可以降低惰性阳极的腐蚀，较低的温度降低了陶瓷惰性阳极组成物在盐液中的溶解度。另外，较低的温度最大限度地降低了铝的溶解度以及其它在阴极产生的对阳极金属相和阳极陶瓷组成物均有腐蚀作用的金属物质如钠和锂的溶解度。

在实施本发明中可采用的惰性阳极通过在高温下将反应混合物与一种气态气氛反应制备而成。反应混合物包括至少两种不同金属的氧化物和铜的颗粒，铜可以用银进行混合或者合金化，氧化物优选是铁的氧化物以及至少一种其它金属氧化物，所述其它金属氧化物可以是镍、锡、锌、钇或锆的氧化物。优选镍的氧化物。优选含银最高至约30wt％的铜与银的混合物和合金。银含量优选约2-30wt％，更优选约4-20wt％，并且，最佳为约5-10wt％，余者为铜。反应混合物优选含有约50-90wt％的所述金属氧化物以及约10-50wt％的铜和银。

铜与银的合金或混合物优选包括具有含铜量比银多的内部和含银量比铜多的外部的颗粒。更优选地，所述内部含有至少约70wt％铜和低于约30wt％银，而所述外部含有至少约50wt％银和低于约30wt％铜。最佳地，所述内部含有至少约90wt％铜和低于约10wt％银，而所述外部含有低于约10wt％铜和至少约50wt％银。所述合金或混合物的提供形式可以是涂覆有银的铜颗粒。银涂层可以，例如，通过电解沉积或化学沉积来提供。

反应混合物在高温下进行反应，温度约750-1500℃，优选约1000-1400℃，更优选约1300-1400℃。在一个特别优选的实施方案中，反应温度约1350℃。

所述气态气氛含有约5-3000ppm的氧，优选约5-700ppm，更优选约10-350ppm，氧浓度较低会导致形成具有比所需情形更大的金属相的产品，氧浓度过高导致产品中存在太多的含金属氧化物的相(铁氧体相)。所述气态气氛的余下部分优选包含一种在反应温度对金属呈惰性的气体如氩气。

在一个优选实施方案中，将约1-10份(重量)的有机聚合物粘结剂添加至100份(重量)的上述金属氧化物与金属颗粒中，一些合适的粘结剂包括聚乙烯醇，丙烯酸系聚合物、聚乙二醇、聚乙酸乙烯酯、聚异丁烯，聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯，以及它们的混合物和共聚物。优选地，将约3-6份(重量)的粘结剂添加至100份(重量)的金属氧化物、铜和银中。

本发明的惰性阴极具有陶瓷相部分和合金相部分或金属相部分。陶瓷相部分可以同时包含铁氧体如镍的铁氧体或锌的铁氧体，以及金属氧化物如镍的氧化物或锌的氧化物。合金相部分在陶瓷相部分之间分布。至少一些合金相部分包括含铜量比银大的内部和含银量比铜大的外部。

一个特别优选的电解槽包括一个处理室，在该处理室内的至少一个阴极和至少一个惰性阳极，以及位于惰性阳极上方的顶盖。处理室具有一个底面和至少一个由底面向上延伸的侧壁。处理室盛有熔盐槽液。优选的熔盐槽液包括至少一种选自于氟化钠、氟化铝和冰晶石的金属氟化物。

电解槽优选包括多个与惰性阳极交替分布的阴极。每个阴极和阳极均包括与下降通道邻接的第一个端部以及邻接与下降通道横向间隔布置的上升通道的第二个端部。从第一个端部到第二个端部向上倾斜的顶盖在交替排列的阴极和惰性阳极上方延伸。在一个优选的电解槽中，有一隔板从邻近下降通道的顶盖向下延展。

顶盖相对于水平线向上倾斜的角度约2-50°，优选约3-25°。特别优选的顶盖向上倾斜角度约为10°。倾斜的顶盖与隔板引导阳极释放的氧气气泡向上升通道运动。在上升通道中氧气气泡向上流动能够对熔盐槽液进行搅拌并且改善金属氧化物的溶解。熔盐槽液在上升通道处的速度比邻近惰性阳极处高，从而最大程度地降低由溶解铝或者盐液携带的其它物质引起的惰性阳极的腐蚀。

顶盖具有下表面或下表面部分。或者，下表面部分可以确定至少一个在第一个和第二个端部间延伸的缝隙。该缝隙提高了将氧气泡运送至上升通道的能力，从而避免了气泡在惰性阳极附近的过度积累。

图1是本发明的试验电解槽的横截面视图。

图2是图1的电解槽的一个单元的局部视图。

图3是沿图2中的线3-3的横截面视图。

图4是沿图3中的线4-4的本发明的另一个替代电解槽的顶盖的局部横截面视图。

本发明的电解槽10如图1所示，电解槽10包括一个底面11和起处理室15限定作用的侧壁12、13。底面11是碳质的而且导电。熔化铝垫状物17覆盖在底面11上。熔盐槽液18部分充满在垫状物17以上的处理室15。耐火材料20分布在侧壁12、13周围和底面11下方。绝缘盖22覆盖在处理室15的上方延伸。气体通过排气管23从处理室15逸出。氧化铝供料器24穿过绝缘盖22延伸。

电解槽10包括两个电解模块25、26，每个模块均包括几个交替排列的阴极和惰性阳极，阴极由底面11加以支撑。

电解单元25中的一个在图2和图3中更详细地示出。单元25包括四个二硼化钛阴极或阴极板28a，28b，28c，28d，它们嵌入底面11中并且向上延伸至熔盐槽液18内。三个惰性阳极29a，29b，29c从阳极装配板30向下延伸，该装配板与金属支柱33内部的镍合金棒32相连。支柱33优选采用镍合金制造。电流通过金属棒32和装配板30送至惰性阳极。我们估计商用电解槽每个模块中包括的阳极和阴极数目远比此处示出和描述的实验电解槽的多。商用电解槽中的阳极和阴极比此处示出和描述的阳极和阴极大。

当在阳极和阴极之间通过的电流将槽液18中溶解的氧化铝还原成铝和氧时，电解槽10便制备出铝。阴极处形成的铝沿着阴极滴落入熔化的金属垫状物17中。阳极处产生的氧气泡向上运动进入位于槽液18上方的室15中的空间37中。然后，将氧气排放至外面。

在现有技术中，电解槽具有碳阳极并且在约948-972℃的温度下工作，氧化铝很容易在熔化盐槽液中溶解，因此，几乎不需要通过对槽液进行机械搅拌来加速溶解。然而，在具有金属陶瓷阳极的电解槽中，该阳极存在在上述高温下发生腐蚀的倾向。通过将槽液冷却至约700-940℃，优选约900-940℃，能够控制金属陶瓷阳极的腐蚀。在上述较低的温度下，氧化铝溶解速度较慢，因此，非常需要对槽液进行搅拌。

如图1所示，上述目的通过提供一个上升通道34来实现，在所述通道中，在阳极产生的氧气泡沿箭头35，36的方向向上运动。向上运动的气泡在通道34中对熔盐槽液进行搅拌，从而改善了通过氧化铝供料器24送入并且在槽液中沉积的氧化铝的溶解。通过在侧壁12，13与电解单元25，26之间提供下降通道38，39，循环模式得以建立。含有溶解氧化铝的熔盐槽液在通道38、39中向下沉降，最终到达单元25，26中的电极。

通过提供如图2和3所示的位于阳极29a，29b，29c上方的顶盖40，可以改善熔盐槽液18的循环。该顶盖40具有与下降通道38相邻的第一个端部42以及与上升通道34相邻的第二个端部43。该顶盖40存在从第一个端部42到第二个端部43向上倾斜的下表面或下表面部分45。在如图3所示的特别优选的实施方案中，该下表面45以与水平面成10°的角度延伸。

所述顶盖40还包括从与第一个端部42相邻的水平上表面46向下延伸的隔板50。隔板50通过防止氧气泡在下降通道38中上升来改善槽液的循环。

所述顶盖40采用与水平延伸的支架58相连的竖直支撑壁55，56支撑。支架58与支柱33的低端相连。顶盖40通过穿过邻近顶盖上表面46的孔61的销钉60a，60b，60c支撑阳极29a，29b，29c。当支柱33和支架38升高时，支撑壁55，56将顶盖40向上吊起，结果，销钉60a，60b，60c也将阳极29a，29b，29c吊起。将阳极29a，29b，29c吊起可减小阳极29a，29b，29c与阴极28a，28b，28c，28d之间的有效表面积。类似地，降低阳极29a，29b，29c，29d可以增大电极间的表面积。当电解槽电流恒定时，增大电极间的有效面积可以减小电压和降低电解槽温度，而减小电极间的有效面积可以增大电解槽电压并提高电解槽温度。

顶盖40，隔板50，支撑壁55，56，支架58以及销钉60a，60b，60c均可以采用金属陶瓷阳极材料或者类似材料制造。

在图4所示的又一个实施方案中，顶盖40具有起限定两个缝隙70，71的下表面部分45。缝隙70，71位于隔板50与第二个端部43之间延伸。缝隙70，71提高了将氧气泡从惰性阳极送至上升通道的能力，从而避免该气泡在顶盖40下面的过多积聚。

虽然对目前的优选实施方案进行了描述，但是，应该了解的是：本发明在附后的权利要求范围内还可以有其它形式的实施方案。

Claims (18)

1.一种通过将金属氧化物电解还原成金属和氧气来制备金属的电解槽，其包括：

(a)一个具有底面和至少一个由所述底面向上延伸的侧壁的处理室，所述处理室盛有熔盐槽液，所述槽液含有熔盐和可在所述熔盐中溶解的金属氧化物；

(b)在所述处理室中的至少一个阴极和至少一个惰性阳极，所述阳极包括邻接下降通道的第一个端部和邻接与所述下降通道横向间隔布置的上升通道的第二个端部；以及

(c)一个位于所述惰性阳极上方的顶盖，所述顶盖具有从所述第一个端部到所述第二个端部向上倾斜的下表面部分，通过所述下表面部分，邻近所述阳极释放的氧气泡被引入所述上升通道，以便对在所述上升通道中的所述熔盐槽液进行搅拌并且改善金属氧化物在所述熔盐槽液中的溶解。

2.根据权利要求1的电解槽，其包括与多个惰性阳极交替分布的多个阴极。

3.根据权利要求1的电解槽，其中，所述熔盐包括至少一种选自于氟化钠、氟化铝和冰晶石的金属氟化物，所述金属氧化物包括氧化铝。

4.根据权利要求1的电解槽，其还包括靠近所述下降通道从所述顶盖向下延伸的隔板。

5.根据权利要求1的电解槽，其中，所述顶盖的下表面部分在所述第一个端部和所述第二个端部之间确定至少一个缝隙。

6.根据权利要求1的电解槽，其中，所述顶盖以与水平面成约2-50°的角度向上延展。

7.根据权利要求1的电解槽，其中，所述顶盖以与水平面成约3-25°的角度向上延展。

8.根据权利要求1的电解槽，其中，所述顶盖以与水平面成约10°的角度向上延展。

9.根据权利要求1的电解槽，其还包括：

(d)一个位于所述处理室上方的盖；

(e)一个穿过所述盖向下伸入所述处理室内的金属支柱；以及

(f)至少一个与所述金属支柱相连的支撑壁，所述支撑壁支撑所述顶盖。

10.根据权利要求9的电解槽，还包括：

(g)至少一个由所述顶盖支撑并且穿过在所述惰性阳极中的孔的销钉。

11.在包含一个处理室的电解槽中进行金属的电解制备的方法，所述处理室包括阳极、阴极和包含熔盐和金属氧化物的熔盐槽液，所述阳极和所述阴极各均具有邻近下降通道的第一个端部和邻近上升通道的第二个端部，所述方法包括：

(a)通过在所述阳极和所述阴极之间通过电流来对所述金属氧化物进行电解，以便在所述阴极处形成金属，在所述阳极处形成氧气泡，所述氧气泡在所述熔盐槽液中上升；

(b)借助从所述第一个端部到所述第二个端部向上倾斜的顶盖来引导所述氧气泡向所述第二个端部运动，所述氧气泡在所述上升通道中对所述熔盐槽液进行搅拌；以及

(c)将金属氧化物送入所述上升通道中被搅拌的熔盐槽液内。

12.根据权利要求11的方法，其中，所述金属包括铝，所述金属氧化物包括氧化铝。

13.根据权利要求12的方法，其中，所述熔盐槽液包括铝的氟化物和钠的氟化物。

14.根据权利要求12的方法，其中，所述熔盐槽液的温度约700-940℃。

15.根据权利要求12的方法，其中，所述熔盐槽液的温度约900-930℃。

16.根据权利要求11的方法，其中，所述顶盖以与水平面成约2-50°的角度向上延展。

17.在电解槽中电解制备铝的方法，所述电解槽在包括惰性阳极、阴极以及含有在金属氟化物中溶解的氧化铝的熔盐槽液，所述方法包括通过在所述惰性阳极和所述阴极间通过电流来电解所述氧化铝，以便在所述阴极处形成铝，在所述惰性阳极处形成氧气，所述氧气形成在所述熔盐槽液中上升的气泡，

其改进在于，所述惰性阳极和所述阴极各均具有邻近下降通道的第一个端部和邻近上升通道的第二端部，所述方法还包括：

借助具有从所述第一个端部到所述第二个端部向上倾斜的下表面部分的顶盖将所述氧气泡导入所述上升通道，从而所述氧气泡在所述上升通道中对所述熔盐槽液进行搅拌；以及

将氧化铝加入所述上升通道中被搅拌的熔盐槽液内。

18.根据权利要求17的方法，其中，所述熔盐槽液包括至少一种选自于铝的氟化物、钠的氟化物和冰晶石的金属氟化物，所述槽液的温度约900-940℃。

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