ES2222641T3 - Pila de iones de litio secundaria. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de una pila de iones de litio secundaria con al menos un electrodo negativo que contiene carbono intercalado de litio, un electrolito conductor de iones de litio no acuoso y al menos un electrodo positivo que contiene un enlace calcógeno que contiene litio de un metal de transición intercalado de litio, en el que los electrodos están separados entre sí por un separador, y un electrodo auxiliar que contiene litio dispuesto en la pila, en el que el electrodo auxiliar se encuentra separado espacialmente del electrolito hasta el momento de cierre de la pila.
Description
Pila de iones de litio secundaria.
La invención se refiere a una pila de iones de
litio secundaria con al menos un electrodo negativo que contiene
carbono intercalado de litio, un electrolito conductor de iones de
litio no acuoso, y al menos un electrodo positivo que contiene un
enlace calcógeno que contiene litio de un metal de transición que
intercala litio, en la que los electrodos están separados entre sí
mediante separadores.
Las pilas de iones de litio poseen un electrodo
negativo y un electrodo positivo, en los que el litio puede
almacenarse y extraerse de manera reversible. En la carga y
descarga de pilas de iones de litio se acumula el litio
alternativamente en el electrodo positivo y en el negativo, de modo
que la cantidad total de carga ciclable se corresponde con la
cantidad de litio que fluye en uno y otro sentido entre ambos
electrodos. La cantidad de los materiales activos usados al montar
pilas de iones de litio de uno de ambos electrodos, se selecciona
normalmente de manera que la cantidad de litio existente disponible
para el posterior funcionamiento de ciclación se almacena en él.
Como material activo se usa en muchos casos un enlace de litio como,
por ejemplo, espinela de manganeso y litio, óxido de cobalto y
litio, óxido de níquel y litio o sustancias y/o mezclas de estas
sustancias derivadas de estos enlaces como material de electrodos
positivos.
Como material activo negativo se emplea, por
ejemplo, carbono u óxidos metálicos.
En el montaje de las pilas de iones de litio y su
relleno con electrolito, los materiales activos mencionados tienen
entre sí sólo una diferencia de potencial de hasta 2 voltios como
máximo. La diferencia de potencial entre los electrodos se
encuentra tras la carga de la pila de iones de litio en el orden de
magnitud de 4 voltios aproximadamente. Durante la primera carga de
la pila de iones de litio se expulsa litio del electrodo positivo y
se aporta al electrodo negativo. De este modo, se reduce claramente
el potencial del electrodo negativo (en dirección al potencial del
litio metálico) y sigue aumentando el potencial del electrodo
positivo (hacia valores todavía más positivos). Mediante estas
variaciones de potencial puede producirse ciertas reacciones
parasitarias, tanto en el electrodo positivo, como también
especialmente en el negativo. Por tanto, se conoce por los
electrodos de carbono que se forman productos de descomposición
sobre sus superficies, que están compuestos por litio y componentes
del electrolito (interfaz de electrolito sólido, SEI). Estas capas
superficiales, denominadas también capas de cobertura, son
conductores de iones de litio que fabrican un enlace electrónico
entre el electrodo negativo y el electrolito y reprimen un avance
posterior de las reacciones. Por lo tanto, la formación de estas
capas de cobertura es necesaria para la estabilidad del sistema de
semipila compuesto por el electrodo negativo y el electrolito. Por
otro lado, sin embargo, durante su formación una parte del litio
aportado a las pilas a través del electrodo positivo se une de
forma irreversible y, por tanto, se elimina para el funcionamiento
de ciclación, es decir, para la capacidad existente a disposición
del usuario. Esto significa que en la primera descarga ya no llega
tanto litio desde el electrodo negativo al electrodo positivo, que
se suministró previamente al electrodo negativo durante la primera
carga.
Además es desventajoso que la capa de cobertura
no se haya configurado por completo sobre el electrodo negativo
después de la primera carga, sino que su formación continúa
avanzando durante los sucesivos ciclos de carga y descarga. Incluso
si este proceso se debilita durante los siguientes ciclos de carga y
descarga, se sigue eliminando litio del sistema permanentemente,
que ya no está disponible para el funcionamiento de ciclación y,
por tanto, para la capacidad de la pila.
Por los documentos US-A 5.340.670
y US-A 5.432.029 se conocen materiales activos para
electrodos negativos de pilas de iones de litio, que deben mostrar
una menor pérdida irreversible de capacidad. Por los documentos
US-A 4.980.250 y US-A 5.436.093 se
conocen además procedimientos, mediante los que se aporta litio al
material activo del electrodo negativo, para de este modo minimizar
el consumo de litio y, por tanto, la pérdida irreversible de
capacidad. Los documentos mencionados en primer lugar se refieren a
materiales que en todo caso muestran aún la pérdida irreversible de
capacidad y los procedimientos para la incorporación del litio al
material activo negativo conducen a unos electrodos que sólo se
pueden manipular con condiciones ambientales secas.
Por el documento DE-A 19528049 se
conocen pilas de iones de litio, en las que se aplica un enlace
rico en litio, como litio metálico o una aleación de litio a las
pilas, de manera que esté en contacto electrolítico con al menos uno
de los electrodos tras llenar la pila con electrolito. La
diferencia de potencial entre los materiales de electrodos conduce
a que una corriente de compensación fluya entre el correspondiente
material activo de electrodos y el enlace rico en litio aportado y,
por tanto, adicionalmente se aporta litio a los electrodos. Este
litio adicional puede reducir, o incluso eliminar, la pérdida de
capacidad irreversible que se produce por las reacciones parásitas
mencionadas.
Durante este procedimiento, es problemático, no
obstante, que no pueda excluirse un enriquecimiento local de litio.
Este enriquecimiento de litio representa un riesgo patente de
seguridad, debido a la alta reactividad del metal de litio separado
electrolíticamente o puede conducir también a que el material de
electrodos positivo que almacena litio se transforme en una fase,
que sea menos adecuada para el posterior funcionamiento de
ciclación.
Por el resumen de patentes de Japón, volumen
1996, nº 11 y el documento JP 08190934A se conoce una pila
secundaria no acuosa, que presenta un electrodo auxiliar
eléctricamente aislado de los electrodos. El electrodo auxiliar está
en la cara interior de un recipiente de la pila, con el que está
conectado eléctricamente. Se encuentra en contacto permanente con
el electrolito.
El documento EP-A 0867954 da a
conocer una batería con un electrodo protector fungible, que está
aislado de los electrodos permanentemente en contacto con el
electrolito. La función del electrodo protector fungible consiste en
la protección catódica de la carcasa metálica de la pila.
Por el resumen de patentes de Japón, volumen
1996, Nº 10 y el documento JP 08162163A se conoce una batería con
un electrolito orgánico que presenta un electrodo auxiliar para el
posterior aporte de litio, que se encuentra en contacto permanente
con el
electrolito.
electrolito.
El documento
US-A-5.759.715 describe una pila de
iones de litio, que está formada por una pila precursora. Uno de
los electrodos de la batería es una lámina de litio en la pila
precursora. A continuación, se retira la lámina de litio y se forma
y sella la batería.
La invención se propone el objetivo de presentar
un procedimiento para la fabricación de una pila de iones de litio
y un procedimiento para su funcionamiento, que compensen o
minimicen la pérdida de capacidad irreversible y no conduzcan a
riesgos de seguridad.
El objetivo se alcanza según la invención,
mediante el procedimiento según las reivindicaciones 1 y 6. En las
reivindicaciones subordinadas se indican otras variantes del
procedimiento.
Según la teoría de la invención, la cantidad
adicional de litio no se alimenta a uno de los electrodos antes del
montaje de la pila, ni se añade a un electrodo automáticamente
después del llenado de la pila con electrolito, sino que la
cantidad de litio se alimenta a un electrodo de manera definida en
un momento posterior. La carga del litio a uno de los electrodos se
realiza mediante la fabricación de un contacto electrolítico del
electrodo auxiliar con uno de los electrodos. Esto sólo se realiza
una vez que la pila ha sido cargada al menos al 5% de su
capacidad.
El enlace electrónico se realiza preferentemente
a través de una conexión especial de potencial como, por ejemplo,
un tercer terminal de polo o la superficie de la envoltura de un
vaso metálico de la pila, que esté eléctricamente aislado de los
electrodos. El contacto electrolítico se fabrica de modo que el
electrodo auxiliar dispuesto fuera del nivel de electrolito sólo se
pone en contacto electrolítico por inclinación de la pila o se eleva
el nivel de electrolito por llenado con electrolito. El momento
para el enlace electrolítico y electrónico del electrodo auxiliar
con uno de los electrodos se selecciona preferentemente de manera
que se corresponde con el momento en el que uno de los electrodos
experimenta una fuerte variación de potencial durante la carga de
la pila. Es especialmente preferible el momento en que la pila pasa
a la zona de caída brusca de la tensión de pila durante la
descarga, manteniéndose la tensión de la pila en un valor constante
durante el contacto electrolítico y electrónico del electrodo
auxiliar con uno de los electrodos.
Claims (7)
1. Procedimiento para la fabricación de una pila
de iones de litio secundaria con al menos un electrodo negativo que
contiene carbono intercalado de litio, un electrolito conductor de
iones de litio no acuoso y al menos un electrodo positivo que
contiene un enlace calcógeno que contiene litio de un metal de
transición intercalado de litio, en el que los electrodos están
separados entre sí por un separador, y un electrodo auxiliar que
contiene litio dispuesto en la pila, en el que el electrodo
auxiliar se encuentra separado espacialmente del electrolito hasta
el momento de cierre de la pila.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el electrodo auxiliar se encuentra por
encima del nivel de electrolito.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque el electrodo auxiliar está aislado de
los electrodos eléctricamente.
4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 3,
caracterizado porque el electrodo auxiliar posee un terminal
de polo propio.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque la pila posee una carcasa metálica o
eléctricamente conductora, con la que se conecta eléctricamente el
electrodo auxiliar.
6. Procedimiento para la compensación de la
pérdida irreversible de capacidad en una pila de iones de litio
secundaria fabricada según una o varias de las reivindicaciones 1 a
5, caracterizado porque el electrodo auxiliar que contiene
litio está en contacto con el electrolito y uno de los electrodos,
después de que la pila se carga al menos al 5% de su capacidad.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque el electrodo auxiliar que contiene
litio está en contacto con el electrolito, después de que la pila
pasa a la zona de caída brusca de tensión de pila durante la
descarga, manteniéndose la tensión de la pila a un valor
constante.
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