ES2221739T3 - Procedimiento para la obtencion de resinas con peso molecular medio definido y con viscosidad definida. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la obtención de resinas, en caso dado disueltas, con peso molecular definido y con viscosidad definida, en el que se lleva a cabo el procedimiento de obtención de la resina a partir de las materias primas correspondientes, en recipientes que están equipados al menos con un agitador y al mismo tiempo se determina de manera continua la viscosidad de la mezcla de la reacción, caracterizado porque la viscosidad se determina por medio de tiras para la medición de la dilatación por medio del momento de torsión sobre el árbol del agitador de al menos un agitador.

Description

Procedimiento para la obtención de resinas con peso molecular medio definido y con viscosidad definida.

La invención se refiere a un nuevo procedimiento para la obtención de resinas con peso molecular medio definido y con viscosidad definida, determinándose de manera continua, durante la obtención, la viscosidad en la mezcla de la reacción.

En principio se conoce la obtención de resinas: Kunststoff-Handbuch, 3ª edición, Carl-Hanser-Verlag. München 1993, "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Georg Thieme Verlag, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1992, Stoye/Freitag: "Lackharze, Chemie, Eigenschaften, Anwendungen", Carl-Hanser-Verlag, München 1996 así como Stoye: "Paints, Coatings and Solvents", Verlag Chemie, Weinheim 1993.

Para verificar el desarrollo de la reacción durante la obtención o bien para la determinación de una relación de mezcla de una mezcla de resina se toma, en general, una muestra de la mezcla. Por medio de ésta muestra se determinan a continuación los parámetros necesarios para la caracterización. En éste caso constituye un inconveniente el elevado coste para la toma de muestras, el transporte de las muestras y la analítica en el laboratorio bajo las ordenanzas en vigor relativas a la protección en el trabajo. En caso dado pueden modificarse también químicamente las muestras durante el lapso de tiempo necesario. Además sucede que las muestras que han sido tomadas en estado líquido a temperatura elevada, se vuelven frecuentemente altamente viscosas o incluso sólidas a la temperatura ambiente. Un nuevo tratamiento térmico para la preparación de la analítica puede ya a deteriores de la muestra. En caso dado puede tener también un efecto dañino sobre las muestras el aire o bien la humedad del aire.

Puesto que entre la toma de las muestras y el resultado transcurre un cierto tiempo, en el que pueden modificarse tanto la muestra como también el producto, ya no se garantiza en el instante del resultado de la muestra una caracterización exacta del contenido del recipiente. Por éstos motivos y debido a la posible fuente de errores durante la preparación de las muestras y la analítica sucede que en el caso de una producción por cargas se presentan grandes oscilaciones de calidad entre las cargas individuales del producto, lo cuál se traduce, entre otras cosas, en pesos moleculares medios oscilantes y en viscosidades oscilantes de las partidas. Esto conduce a su vez frecuentemente a dificultades en la transformación ulterior.

Los inconvenientes anteriormente citados han conducido a que se hayan desarrollado para la determinación de diversas propiedades de los productos, aparatos de medición - en éste caso instalaciones en línea -, que, de manera similar a las mediciones de la presión o de la temperatura, pueden instalarse in situ en una instalación industrial.

Debido al gran significado de una determinación exacta de la viscosidad, por ejemplo en el caso de las resinas, se han desarrollado procedimientos con los cuáles puede determinarse en línea la viscosidad. En el pasado se ha intentado esto con instalaciones convencionales de medición - por ejemplo con un viscosímetro de Taumel-. Desde luego en éste caso constituye un inconveniente el que la determinación de la viscosidad queda sensiblemente influenciada por las condiciones locales de flujo. Además pueden producirse formaciones de costras y, por lo tanto, el descalibrado debido al contacto físico con el producto, con lo cuál se obtienen resultados de medición falsos. Esto es válido naturalmente en particular en el caso de un reactor para la obtención de productos químicos.

Se conoce por la publicación DE-A 40 02 527 la determinación de la viscosidad de materiales altamente viscosos a través de la medición del momento de rotación sobre los árboles portantes externos de una instalación de agitación.

Por éste motivo se ha intentado eliminar el contacto físico con la mezcla de la reacción en la medición de la viscosidad en un recipiente por medio de procedimientos de medición en línea. Esto se consigue en el caso de la medición en línea de la viscosidad por medio de la medición del momento de rotación o bien de la modificación del momento de rotación sobre el árbol del agitador. El momento de rotación puede determinarse, por ejemplo, a través de la modificación de la absorción de potencia de un motor de agitador. En éste caso constituye un inconveniente la baja sensibilidad y el error grande resultante de ello. Usualmente los motores de los agitadores, que están equipados en parte con engranajes, cubren un gran intervalo de viscosidad para asegurar una elevada flexibilidad de la instalación. Una pequeña modificación de la viscosidad provoca, por lo tanto, únicamente una pequeña modificación de la potencia.

Se consigue una medición más exacta del momento de rotación en el árbol del agitador y, de éste modo, una determinación más exacta de la viscosidad, si se disponen, por ejemplo, sensores en el árbol del agitador. Esto tiene desde luego el inconveniente de que los dispositivos agitadores existentes tienen que modificarse, para la detección del momento de rotación con un gran coste de tiempo y de capital [por ejemplo Chemie Ingenieur Technik 68 (1996), páginas 268 hasta 272].

Por lo tanto, la tarea de la presente invención consistía en poner a disposición un procedimiento reproducible para la obtención de resinas con peso molecular medio definido y con viscosidad definida, que pudiese ser realizado de manera sencilla y que permitiese una buena exactitud y reproductibilidad.

Ésta tarea pudo resolverse con la puesta a disposición del procedimiento según la invención descrito a continuación. El nuevo procedimiento se base en el principio de que los monómeros se someten en un recipiente, que está equipado con uno o varios agitadores, a las condiciones de obtención de la resina correspondiente y, al mismo tiempo, se determina de manera sencilla, en continuo, la viscosidad de la mezcla de la reacción. Para la determinación de la viscosidad se detecta el momento de rotación del árbol del agitador indirectamente a través del momento de torsión en el árbol del agitador. Para ello se disponen tiras para la medición de la dilatación, como las que se utilizan por ejemplo para la determinación del comportamiento a la deformación de los materiales, desde hace años, de una manera similar.

El objeto de la invención es un procedimiento para la obtención de resinas, disueltas en caso dado, con peso molecular medio definido y con viscosidad definida, llevándose a cabo el procedimiento de obtención de la resina a partir de las materias primas correspondientes, en recipientes que están equipados al menos con un agitador, y al mismo tiempo se determina, en continuo, la viscosidad de la mezcla de la reacción, caracterizado porque la viscosidad se determina mediante tiras para la medición de la dilatación por medio del momento de torsión en el árbol del agitador de al menos un agitador.

Es ventajoso que el procedimiento puede realizarse de manera rápida, sencilla y económica, y que, según éste procedimiento, pueden obtenerse resinas con peso molecular medio definido y con viscosidad definida, con una elevada exactitud y reproductibilidad. La elevada constancia de calidad de la carga del producto garantiza una seguridad en la elaboración claramente mejorada.

El procedimiento según la invención es adecuado, en principio, para todas las resinas o bien para todas las soluciones de resinas, en cuya obtención o bien mezcla (sin reacción química), disolución o ajuste, se produzca una modificación de la viscosidad.

Los materiales de partida adecuados para el procedimiento según la invención son los monómeros en sí conocidos, necesarios para la resina correspondiente, que se transforman mediante reacción química para dar la resina.

De manera ejemplificativa pueden citarse los poliuretanos, poliureas, poliisocianatos y policarbodiimidas citadas en "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), tomo E 20, Georg Thieme Verlag 1987; Kunststoff-Handbuch, tomo 7: Polyurethane, 3ª edición, Carl-Hanser-Verlag, München 1993 y Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1992, así como las materias primas necesarias para su formación. En éste caso deben citarse los prepolímeros OH, los prepolímeros NH_{2}, los prepolímeros de isocianato, descritos, los prepolímeros de isocianato enmascarados, los poliisocianatos con grupos de uretodiona, de isocianurato, de carbodiimida, de biuret y de alofanato, los poliuretanos no reactivos así como mezclas y soluciones de las resinas citadas. Además deben citarse las resinas vinílicas, las resinas alquídicas, las resinas de acrilato, las resinas de poliéster saturadas e insaturadas, las resinas de epóxido, las resinas de silicona y las resinas de melamina (resinas de triazina) citadas en Stoye/Freitag: "Lackharze, Chemie, Eigenschaften, Anwendungen", Carl-Hanser-Verlag, München 1996 así como Stoye: "Paints, Coatings and Solvents", Verlag Chemie, Weinheim 1993.

En una variante, el procedimiento es adecuado para la obtención de mezclas de diversas resinas o bien de soluciones de resinas del tipo citado anteriormente, de manera ejemplificativa.

En otra variante del procedimiento puede llevarse a cabo un confeccionado de resinas o bien de mezclas de resinas en disolventes o bien en mezclas de disolventes para la preparación de productos de viscosidad constante. Preferentemente se emplearán los disolventes, usuales en la química de barnices, tales como los que se han citado por ejemplo en Stoye/Freitag: "Lackharze, Chemie, Eigenschaften, Anwendungen", Carl-Hanser-Verlag, München 1996 así como Stoye: "Paints, Coatings and Solvents", Verlag Chemie, Weinheim 1993.

Son adecuadas las resinas en cuya obtención se trabaje, a la temperatura de obtención, con una viscosidad en el intervalo de 1 hasta 100.000 mPas, preferentemente desde 10 hasta 20.000 mPas así como en la que se recorra una modificación de la viscosidad de al menos el 1%. Se presupondrá que la viscosidad aumenta o bien disminuye permanentemente en el intervalo considerado, con relación a la determinación del punto final de la viscosidad.

La temperatura para la obtención de la resina se encuentra en el intervalo desde 0 hasta 250ºC, preferentemente en el intervalo desde 15 hasta 200ºC. Es importante que no se sobrepase la temperatura límite de los puntos de medición con los sensores, indicadas por el fabricante, que usualmente se encuentran en 100ºC aproximadamente.

Para la obtención de las resinas son adecuados, en principio, los procedimientos de obtención descritos en la literatura anteriormente indicada. La obtención puede llevarse a cabo en presencia o en ausencia de disolventes, de catalizadores o de otros productos auxiliares o aditivos usuales en la química de las resinas. El procedimiento puede llevarse a cabo en todos los aparatos y recipientes adecuados para la obtención y la mezcla de los productos correspondientes, en tanto en cuánto éstos estén equipados al menos con un agitador mecánico.

El recipiente está equipado con una instalación de medición para la determinación de la viscosidad, que comprende los componentes siguientes:

A)

un sensor, que está constituido por varias tiras para la medición de la dilatación en una conexión de puente completo,

B)

un amplificador de señal,

C)

un anillo rotor, mediante el cuál se transmite, en ausencia de contacto físico, la señal de medición hasta

D)

una antena del estator.

Los componentes A), B) y C) están aplicados frecuentemente sobre un árbol del agitador de tal manera, que éstos detecten una modificación de la torsión del árbol del agitador de acuerdo con la viscosidad o con la masa.

A continuación se explicará con mayor detalle el procedimiento según la invención por medio de las figuras adjuntas.

En éstas:

la figura 1 muestra un diagrama vectorial de las fuerzas que se presentan durante la cizalla sobre el árbol del agitador.

la figura 2 muestra una representación esquemática de una conexión en puente completo de cuatro tiras para la medición de la dilatación.

la figura 3 muestra una representación esquemática de la instalación para la medición empleada según el procedimiento de la invención.

Con la instalación de medición se mide la torsión del árbol del agitador, que resulta del momento de rotación, que se transmite a través del motor del agitador, y de la resistencia al flujo del agitador en el líquido a ser agitado. La figura 1 muestra las fuerzas de cizalla F que se presentan por éste motivo en el árbol del agitador, que provocan, en contra de lo que ocurre en el caso de la tensión normal o de flexión, además de dilataciones (doble flecha 1) también recalcados (doble flecha 2), que no son paralelas a las fuerzas actuantes F. Las dilataciones, relacionadas con el momento de torsión, se determinan con tiras para la medición de la dilatación. La figura 2 muestra una conexión en puente completo de cuatro tiras para la medición de la dilatación, que están dispuestas de tal manera que el ángulo correspondiente con respecto al árbol del agitador es de 45º.

La instalación para la medición se describe por medio de la figura 3. Ésta está constituida por cuatro elementos: a partir de las tiras para la medición de la dilatación 6 sobre el árbol del agitador 8 se envía la señal de medición hasta un amplificador 7, con el fin de que sea posible una transmisión de la señal por inducción, es decir en ausencia de contacto físico, a través del anillo del rotor 3 hasta la antena del estator 4. La señal de medición se transmite, a través de un cable coaxial 5 hasta un dispositivo de evaluación, que puede ser adquirido en diversas realizaciones (dispositivo de mesa, carcasa insertable de 19'' y carcasa para eurotarjeta). En éstos aparatos para la evaluación se transforma la señal digital preferentemente en una forma de señal analógica (0...10 V; 0 o bien 4... 20 mA), que es ventajosa para el tratamiento ulterior. Además de la trayectoria de la señal, descrita en éste caso, se transmiten otras señales de control y la tensión de alimentación a través de una disposición de rotor/estator. En contra de lo que ocurre en el caso de los anillos colectores, empleados en otro caso, la transmisión de la señal, anteriormente descrita, tiene la ventaja de que no se produce una falsificación de la señal de medición como consecuencia de una contaminación o de un desgaste. Los componentes anteriormente descritos pueden ser adquiridos en diversas firmas (System Microdas de la firma Volland y RMC-Sensor-Telemetrie de la firma Manner).

La instalación de medición permite una medición de la torsión a través de las tiras para la medición de la dilatación, mediante las cuáles puede determinarse, de manera reproducible, la viscosidad de un producto en línea en el reactor. Para ello tienen que respetarse las condiciones marco citadas a continuación:

1.

Una condición previa importante para la determinación de la viscosidad con la instalación de medición citada consiste en que se presente un comportamiento de flujo laminar en el reactor. También en la zona de transición entre el comportamiento de flujo laminar y turbulento puede utilizarse la instalación de medición con una buena exactitud. Esto se favorece por medio de un número de revoluciones tan bajo como sea posible y un diámetro pequeño del agitador así como una elevada viscosidad del producto. Por otro lado se reduce la torsión y, por lo tanto, la señal de medición con un bajo número de revoluciones y con un pequeño diámetro del agitador, de manera que es necesaria una optimación.

2.

Las pérdidas por rozamiento en el cierre estanco del árbol del agitador son constantes. Por lo tanto debe emplearse, para el cierre hermético, preferentemente, un cierre hermético con anillo deslizante, por ejemplo cuando se utilice un prensaestopas, se requeriría un calibrado periódico.

3.

La medición exacta de la temperatura del producto tiene, en general, un significado decisivo. Especialmente a bajas temperaturas, un pequeño error tiene un efecto considerable sobre la señal de medición. En cada caso particular esto depende ciertamente de la dependencia de la temperatura de un producto, sin embargo se llevará a cabo, en caso dado, una medición redundante de la temperatura en diversas posiciones en el reactor.

4.

Además de la medición de la temperatura, una medición cuantitativa exacta constituye otra magnitud importante del procedimiento para la aplicación con éxito de éste procedimiento de medición. Por lo tanto deberían emplearse instalaciones exactas para la dosificación o para la pesada, para la determinación de la masa (exactitud de la medición 1 a 2%). Si durante la medición de la viscosidad se añadiesen otras materias primas, que condujesen a una variación de la medición por encima de la exactitud de la medición anteriormente citada, entonces tendría que llevarse a cabo una calibración correspondiente a la temperatura relevante.

Para la realización del procedimiento según la invención se lleva a cabo, en primer lugar, en el recipiente elegido para la obtención, una calibración de la instalación de medición empleada para la determinación de la viscosidad. Para ello se carga el recipiente con una substancia, cuya función de la viscosidad con respecto a la temperatura sea conocida. En el caso de un contenido conocido del recipiente, es decir en el caso de un nivel de carga conocido, se representa, para el intervalo de temperaturas deseado, la tensión de puente medida de la tira para la medición de la dilatación y puede correlacionarse con los datos conocidos de la viscosidad. Si se conoce la viscosidad del producto deseado, podrá concluirse el procedimiento de obtención a continuación con el nivel de carga del reactor correspondiente al calibrado y con la tensión de puente de la tira para la medición de la dilatación, correspondiente a la viscosidad deseada. En éste caso ya no es necesaria una muestra del proceso de tipo usual.

Si se desconoce la viscosidad del producto, por ejemplo cuando el producto sea una resina sólida a temperatura ambiente y una determinación ulterior de la viscosidad, para la cuál se requiera un procedimiento de fusión, que produzca una nueva solicitación térmica de la muestra y que pueda conducir a un deterioro de la muestra y, por lo tanto, a un resultado falso de la medición, se elegirá la forma de proceder explicada a continuación:

En primer lugar se determina en el caso de una carga de producto, el punto final de la reacción o de la mezcla o bien del ajuste, por medio de un análisis tradicional. Éste consiste, por ejemplo en el caso de una resina con funciones de isocianato, en una prueba en la que se determina el índice de NCO. El índice de NCO se determina según el método que ha sido indicado en la publicación Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie" tomo 14/2, Stuttgart/1963, página 85. Paralelamente a la determinación del índice de NCO o de otra propiedad del producto caracterizante, se representa la tensión de puente de la tira para la medición de la dilatación.

En las siguientes cargas de producto se concluye el procedimiento a la tensión de puente de la tira para la medición de la dilatación, correspondiente al parámetro deseado de la muestra (por ejemplo índice de NCO de la muestra de la primera carga), no se requiere ya una toma de muestras.

Mediante el procedimiento de medición en línea, descrito, se consigue, por lo tanto, por un lado un seguimiento en línea de la viscosidad durante toda la duración del procedimiento, por otro lado una determinación en línea del punto final.

Debe tenerse en cuenta que en las cargas individuales de producto se presente en el momento de la determinación del punto final una temperatura constante del producto puesto que, en otro caso, podrían falsificarse los valores de medición. Además debe tenerse en cuenta que se trabaje con un nivel constante de carga en el recipiente. Si se modifica el nivel de carga, por ejemplo mediante adición de otras materias primas, será necesaria una nueva calibración en el intervalo de temperaturas relevante.

Con el procedimiento según la invención pueden prepararse productos con viscosidad definida. Las viscosidades pueden determinarse con una exactitud de medición de hasta \pm 1% de desviación para los valores de medición considerados con una adaptación optimada del intervalo de medición a las condiciones de empleo.

Ejemplos Ejemplo 1

En éste ejemplo se utilizó un recipiente con agitador con un volumen de 2 m^{3} y con un diámetro de 1380 mm. La cuba está equipada con un agitador de rejilla (diámetro 700 mm, altura 1500 mm, distancia hasta el fondo 82 mm, número de revoluciones 60 revoluciones/minuto). El diámetro del árbol del agitador es de 80 mm. El árbol del agitador está hermetizado con una unidad de anillo deslizante. El reactor no contiene rompedores del flujo.

A temperatura ambiente se carga el reactor con 1650 kg de 2,4,6-triisopropil-1,3-diisocianatobenceno. Se añaden, bajo agitación, 80 g de 1-metil-1-oxo-fosfoleno (mezcla de isómeros). La medición en línea de la viscosidad se ajusta a 30ºC a un valor de 5,0 unidades en la escala. La reacción se inicia mediante calentamiento de la mezcla de la reacción, el avance de la reacción puede reconocerse por el desprendimiento de dióxido de carbono. De acuerdo con el desprendimiento gaseoso se calienta en el transcurso de 10 horas hasta 180ºC. Se agita durante 40 horas a 180ºC. Durante éste tiempo ha aumentado la medición en línea de la viscosidad hasta un valor de 60,6 unidades de escala. Se refrigera a 160ºC. A continuación se descarga la fusión a través de un baño de refrigeración. Para el control de la calidad del producto se toma una muestra de producto sólido al inicio de la descarga del baño de refrigeración y se muele en el mortero hasta un tamaño fino. En un capilar abierto se determina cuando comienza a sinterizarse el producto. El punto de sinterización es de 82 hasta 84ºC.

El cromatograma de gel del producto (disolvente: tetrahidrofurano) proporciona el peso molecular medio siguiente:

M_{W}: 18270 g/mol (promedio en peso del peso molecular; calibración con poliestireno).

Ejemplos 2 a 4

En los ejemplos 2 a 4 se procedió como en el ejemplo 1, se agitó a 180ºC hasta que la medición en línea de la viscosidad había alcanzado un valor de 60,6 unidades de escala. El punto de sinterización del material se determinó paralelamente con fines comparativos, sin embargo en éstos ejemplos no sirvió para la conducción del procedimiento. Se obtuvieron productos que presentaban viscosidades prácticamente idénticas y, por lo tanto, también presentaban pesos moleculares medios prácticamente idénticos.

1

Ejemplos 5 a 7

(ejemplos comparativos: no corresponden a la invención)

En los ejemplos comparativos 5 a 7 se procedió también como en el ejemplo 1. La determinación del punto final de la obtención de la resina se llevó a cabo mediante toma de muestras tradicionales y a continuación determinación del punto de sinterización. La tabla muestra que los pesos moleculares medios, medidos en los productos, están sometidos a fuertes oscilaciones.

2

Las partidas de producto, obtenidas en los ejemplos 1 a 4, muestran que con el procedimiento según la invención se obtienen productos con peso molecular medio constante (buena reproductibilidad). Por el contrario se pone de manifiesto por los ejemplos 5 a 7, en los cuáles se llevó a cabo la determinación del punto final mediante la toma de muestras tradicional y la determinación del punto de sinterización, que los productos preparados de éste modo presentan claras oscilaciones de calidad, que van mucho más allá del intervalo de tolerancia (intervalo para el valor final) (pesos moleculares medios muy diferentes). Los motivos para ello consisten, por un lado, en el tratamiento previo de las muestras según la toma de muestras tradicional así como la determinación del punto de sinterización que es difícilmente determinable.

Claims (4)

1. Procedimiento para la obtención de resinas, en caso dado disueltas, con peso molecular definido y con viscosidad definida, en el que se lleva a cabo el procedimiento de obtención de la resina a partir de las materias primas correspondientes, en recipientes que están equipados al menos con un agitador y al mismo tiempo se determina de manera continua la viscosidad de la mezcla de la reacción, caracterizado porque la viscosidad se determina por medio de tiras para la medición de la dilatación por medio del momento de torsión sobre el árbol del agitador de al menos un agitador.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la resina se prepara mediante reacción química, empleándose como materias primas los monómeros correspondientes.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las resinas se preparan por mezcla, utilizándose como materias primas resinas en caso dado disueltas.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se preparan resinas disueltas por mezcla, utilizándose como materias primas resinas en caso dado disueltas así como disolventes.