ES2217262T3 - Derivados de acido vinil-carboxilico. - Google Patents

Derivados de acido vinil-carboxilico.

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ES2217262T3 ES94810735T ES94810735T ES2217262T3 ES 2217262 T3 ES2217262 T3 ES 2217262T3 ES 94810735 T ES94810735 T ES 94810735T ES 94810735 T ES94810735 T ES 94810735T ES 2217262 T3 ES2217262 T3 ES 2217262T3
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Dr. Peter Maienfisch
Manfred Biger
Dr. Thomas Pitterna
Dr. Henry Szczepanski
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Abstract

COMPUESTOS DE LA FORMULA (I) EN DONDE R1 ES CICLOALQUILO C3 - 8, HALOCICLOALQUILO C3 - C8, ALQUILO C1 - C6 - CICLOALQUILO C3 - C8, HALOALQUIL C1 - C6 - CICLOALQUIL C3 - C8, - SI(R3)3, - S - R4, - SO2 - R6, O - CO - R9; R2 ES HALOGENO, ALQUILO C1 - C4 O CF3, SIENDO LOS SUBSTITUYENTES R2 IGUALES O DIFERENTES CUANDO N ES 2; CADA R3 INDEPENDIENTEMENTE DE LOS OTROS ES ALQUILO C1 - C6, HALOALQUIL C1 C6, ALCOXI C1 - C6 O FENIL; R4 ES ARILO O HETEROARILO CADA UNO DE LOS CUALES PUEDE ESTAR SUBSTITUIDO O INSUBSTITUIDO; R6 ES ALQUILO C1 C10, ALQUENILO C2 - C6, ALQUINILO C2 - C6, ALCOXI C1 - C20, ALQUENILOXI C2 - C6, ALQUINILOXI C2 - C6, ALQUILTIO C1 - C4, ARILO, ARILOXI O ARILTIO SUBSTITUIDOS O INSUBSTITUIDOS, O ES AMINO OPCIONALMENTE SUSBSTITUIDO; R9 ES HIDROXI, ALQUILO C1 - C10 SUBSTITUIDO O INSUBSTITUIDO, ALQUENILO C2 - C6, ALQUINILO C2 - C6, CICLOALQUILO C3 C8, ARIL O ARILOXI, O ES AMINO OPCIONALMENTE SUBSTITUIDO; R12 ES HIDROGENO O ALQUIL C1 - C10 SUBSTITUIDO O INSUBSTITUIDO; M ES 1, 3, 5, 7, 9,U 11; N ES 0, 1 O 2; X ES FLUOR O CLORO; Y, Y ES HIDROGENO, FLUOR O METILO; EN FORMA LIBRE O EN FORMA DE SAL, SE PUEDEN EMPLEAR COMO PESTICIDAS Y SE PUEDEN PREPARAR DE FORMA CONOCIDA "PER SE".

Description

Derivados de ácido vinil-carboxílico.
La invención se refiere a un compuesto de fórmula
1
en la que
R_{1} es cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, halo-cicloalquilo(de 3 a 8 átomos de carbono), cicloalquil(de 3 a 8 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), halo-cicloalquil(de 3 a 8 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), -Si(R_{3})_{3}, -S-R_{4} o -SO_{2}-R_{6};
R_{2} es halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o CF_{3}, siendo los substituyentes R_{2} idénticos o diferentes cuando n es 2;
R_{3}, cada uno independientemente de los otros, es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halo-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono o fenilo;
R_{4} es arilo que no está substituido o está substituido por de uno a tres substituyentes, seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, halo-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), halo-alquenilo(de 2 a 6 átomos de carbono), halo-alquinilo(de 2 a 6 átomos de carbono), alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, alqueniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, halo-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono), halo-alqueniloxi(de 2 a 6 átomos de carbono), halo-alquiniloxi(de 2 a 6 átomos de carbono), alquil(de 1 a 6 átomos de carbono)-tio, halo-alquil(de 1 a 10 átomos de carbono)-tio, alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), alquil(de 1 a 6 átomos de carbono)-sulfinilo, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-sulfonilo, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-sulfiniloxi, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-sulfoniloxi, di-alquil(de 1 a 6 átomos de carbono)-amino en el que los radicales alquilo son iguales o diferentes, -C(=O)-R_{5}, nitro, alquilendioxi de 1-2 átomos de carbono, halo-alquilendioxi(de 1-2 átomos de carbono), ciano y un grupo fenilo, naftilo, fenoxi, naftoxi, feniltio, naftiltio, fenilsulfonilo, naftilsulfonilo o piridiloxi, que no está substituido o está mono- o di-substituido por substituyentes que se seleccionan del grupo que consiste en halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y halo-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono), y/o R_{4} es heteroarilo, que no está substituido o está substituido por de uno a tres substituyentes, seleccionados del grupo que consiste en halógeno, nitro, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, halo-alquenilo(de 2 a 6 átomos de carbono), halo-alquinilo(de 2 a 6 átomos de carbono), cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, halo-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono), alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, alqueniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, halo-alcoxi(de 1 a 4 átomos de carbono), halo-alqueniloxi(de 2 a 6 átomos de carbono), halo-alquiniloxi(de 2 a 6 átomos de carbono), alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-tio, halo-alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-tio, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-sulfinilo, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-sulfonilo, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-sulfiniloxi, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-sulfoniloxi, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-carbonilo, alcoxi(de 1 a 4 átomos de carbono)-carbonilo y ciano;
R_{5} es alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, halo-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, halo-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono), cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono, halo-cicloalquilo(de 3 a 6 átomos de carbono), cicloalquil(de 3 a 6 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 3 átomos de carbono) o halo-cicloalquil(de 3 a 6 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 3 átomos de carbono);
R_{6} es alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono, alqueniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-tio, arilo, ariloxi o ariltio no substituido o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono, alqueniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-tio, arilo, ariloxi o ariltio substituido, o es -N(R_{7})R_{8};
R_{7} y R_{8} son, cada uno independientemente del otro, hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono o arilo no substituido o alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono o arilo substituido; o R_{7} y R_{8} juntos forman alquileno de 4 a 6 átomos de carbono, oxa-alquileno(de 3 a 5 átomos de carbono) o aza-alquileno(de 3 a 5 átomos de carbono), en donde los grupos alquileno, oxaalquileno y azaalquileno no están substituidos o están substituidos;
R_{12} es hidrógeno o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono no substituido o substituido;
m es 3, 7 ó 9;
n es 0, 1 ó 2;
X es flúor o cloro; e
Y es hidrógeno;
en forma libre o en forma de sal, a un procedimiento para la preparación de esos compuestos y al uso de esos compuestos, a composiciones plaguicidas que comprenden un ingrediente activo seleccionado de esos compuestos, en forma libre o en forma de sal agroquímicamente aceptable, a un procedimiento para la preparación de esas composiciones y al uso de esas composiciones, a material de propagación de plantas tratado con esas composiciones, a un método para controlar plagas, a productos intermedios para la preparación de esos compuestos y a un procedimiento para la preparación y el uso de esos productos intermedios.
En WO 91/15555, se proponen ciertos derivados de ácido halovinilcarboxílico como ingredientes activos de plaguicidas. Sin embargo, las propiedades biológicas de esos compuestos conocidos no son totalmente satisfactorias en el campo del control de plagas y por lo tanto existe una necesidad de proporcionar compuestos adicionales que tengan propiedades plaguicidas, especialmente para controlar insectos y representantes del orden Acarina. Ese problema se soluciona de acuerdo con la invención mediante el suministro de los presentes compuestos I.
Algunos de los compuestos I pueden existir en forma de tautómeros. Si, por ejemplo, R_{12} es hidrógeno, entonces los correspondientes compuestos I, es decir los que tienen una estructura parcial -(CH_{2})_{m}-C(=O)-N(H)-, pueden existir en un equilibrio con los tautómeros pertinentes, que tienen una estructura parcial -(CH_{2})_{m}-C(OH)=N-. De acuerdo con esto, también debe entenderse que los compuestos I previamente y más adelante aquí significan, cuando es apropiado, tautómeros correspondientes, incluso cuando no se hace una mención específica a los últimos en cada caso individual.
Los compuestos I que tienen al menos un centro básico pueden formar, por ejemplo, sales de adición de ácidos. Estas sales de adición de ácidos se forman, por ejemplo, con ácidos inorgánicos fuertes, tales como ácidos minerales, por ejemplo ácido perclórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido nitroso, un ácido fosfórico o un ácido halohídrico, con ácidos carboxílicos orgánicos fuertes, tales como ácidos alcano(de 1 a 4 átomos de carbono)-carboxílicos, por ejemplo ácido acético, no substituidos o substituidos, por ejemplo, substituidos con halógeno, o ácidos dicarboxílicos insaturados o saturados, por ejemplo ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido maleico, ácido fumárico o ácido ftálico, o ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo ácido ascórbico, ácido láctico, ácido málico, ácido tartárico o ácido cítrico, o ácido benzoico, o con ácidos sulfónicos orgánicos, tales como ácidos alcano(de 1 a 4 átomos de carbono)- o aril-sulfónicos, por ejemplo ácido metano- o p-tolueno-sulfónico, no substituidos o substituidos, por ejemplo substituidos con halógeno. Los compuestos I que tienen al menos un grupo ácido pueden formar además sales con bases. Sales adecuadas con bases son, por ejemplo, sales metálicas tales como sales de metales alcalinos o sales de metales alcalinotérreos, por ejemplo sales sódicas, sales potásicas o sales magnésicas, o sales con amoníaco o una amina orgánica, tal como morfolina, piperidina, pirrolidina, una mono-, di- o tri-alquil(inferior)-amina, por ejemplo etil-, dietil-, trietil- o dimetilpropil-amina, o una mono-, di- o tri-hidroxi-alquil(inferior)-amina, por ejemplo mono-, di- o tri-etanolamina. Por otra parte, también pueden formarse sales internas correspondientes, cuando es posible. Sales preferidas dentro del alcance de la invención son sales agroquímicamente ventajosas; sin embargo la invención también comprende sales que son poco ventajosas para propósitos agroquímicos, por ejemplo sales que son tóxicas para abejas o peces y que pueden emplearse, por ejemplo, para aislar o purificar compuestos I libres o sales agroquímicamente utilizables de los mismos. Debido a la estrecha relación entre los compuestos I en forma libre y en la forma de las sales de los mismos, debe entenderse análogamente previamente y más adelante aquí que los compuestos I libres, o las sales de los mismos, también significan, si es apropiado, las sales y los compuestos I libres correspondientes, respectivamente. Lo mismo se aplica a tautómeros de compuestos I y sales de los mismos. Se prefiere generalmente, en cada caso, la forma libre.
Los términos generales usados previamente y más adelante aquí tienen las definiciones dadas más adelante a no ser que se defina otra cosa.
Un grupo cicloalquilo, arilo, heteroarilo, ariloxi, ariltio, piridilo, quinolinilo, alquilo, alcoxi, alquiltio, alquileno, oxaalquileno, azaalquileno, alquenilo, alquinilo, alqueniloxi o alquiniloxi substituido puede estar mono- o poli-substituido, por ejemplo del modo dado más adelante.
Halógeno - como un grupo de por sí y como una unidad estructural de otros grupos y compuestos, tal como de haloalquilo, haloalquiltio, halocicloalquilo, halocicloalquilalquilo, haloalquenilo, haloalqueniloxi, haloalquinilo, haloalquiniloxi, haloalquilendioxi y haloalcoxi - es flúor, cloro, bromo o yodo, especialmente flúor, cloro o bromo, más especialmente flúor o cloro, especialmente cloro.
A no ser que se defina otra cosa, los grupos y los compuestos que contienen carbono contienen cada uno de 1 hasta e incluyendo 20, preferiblemente de 1 hasta e incluyendo 18, especialmente de 1 hasta e incluyendo 10, más especialmente de 1 hasta e incluyendo 6, muy especialmente de 1 hasta e incluyendo 4, más especialmente de 1 hasta e incluyendo 3, especialmente 1 ó 2, átomos de carbono.
Cicloalquilo - como un grupo de por sí y como una unidad estructural de otros grupos y compuestos, tal como de cicloalquilalquilo, halocicloalquilo y halocicloalquilalquilo - es ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo.
Alquilo - como un grupo de por sí y como una unidad estructural de otros grupos y compuestos, tal como de dialquilamino, cianoalquilo, haloalquilo, cicloalquilalquilo, halocicloalquilalquilo, arilalquilo, piridilalquilo, arilalcoxi, ariloxialquilo, ariloxialcoxi, alcoxi, alcoxialquilo, alcoxialcoxi, haloalcoxi, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, alcoxicarboniloxi, alquiltio, haloalquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfiniloxi, alquilsulfonilo y alquilsulfoniloxi - dando en cada caso la consideración debida al número de átomos de carbono presentes en el grupo o el compuesto en cuestión - es de cadena lineal, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-hexilo, n-octilo, n-decilo, n-dodecilo, n-hexadecilo o n-octadecilo, o ramificado, por ejemplo isopropilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, isopentilo, neopentilo o isohexilo.
Alquileno es, por ejemplo, de cadena lineal, es decir, -(CH_{2})-_{4}, -(CH_{2})-_{5} ó -(CH_{2})-_{6}.
El oxaalquileno o el azaalquileno contiene, por ejemplo, un átomo de oxígeno o nitrógeno, y es, por ejemplo, de cadena lineal y está, preferiblemente, unido a través de átomos de carbono; ejemplos son -CH_{2}-Q-CH_{2}-CH_{2}-, -CH_{2}-CH_{2}-Q-CH_{2}-CH_{2}-, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-Q-CH_{2}-,-CH_{2}-Q-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}- CH_{2}- y -CH_{2}-CH_{2}-Q-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-, en donde Q es oxígeno o nitrógeno.
El alquilendioxi - como un grupo de por sí y como una unidad estructural de otros grupos y compuestos, tal como de haloalquilendioxi - es metilendioxi, etilen-1,1-dioxi o etilen-1,2-dioxi.
El alquenilo y el alquinilo - como grupos de por sí y como unidades estructurales de otros grupos y compuestos, tal como de haloalquenilo, haloalquinilo, alqueniloxi, haloalqueniloxi, alquiniloxi y haloalquiniloxi - son de cadena lineal o ramificados y contienen cada uno dos o preferiblemente un enlace o enlaces carbono-carbono insaturados. Los dobles o triples enlaces de estos substituyentes están separados preferiblemente de la parte restante del compuesto I por al menos un átomo de carbono saturado. Pueden mencionarse a modo de ejemplo vinilo, prop-2-en-1-ilo, 2-metilprop-2-en-2-ilo, but-2-en-1-ilo, but-3-en-1-ilo, prop-2-in-1-ilo, but-2-in-1-ilo y but-3-in-1-ilo.
Los grupos y compuestos que contienen carbonos substituidos con halo, tales como haloalquilo, haloalquiltio, halocicloalquilo, halocicloalquilalquilo, haloalquenilo, haloalqueniloxi, haloalquinilo, haloalquiniloxi, haloalquilendioxi y haloalcoxi, pueden estar parcialmente halogenados o perhalogenados, siendo posible en el caso de la halogenación múltiple que los substituyentes halógenos sean idénticos o diferentes. Ejemplos de haloalquilo - como un grupo de por sí y como una unidad estructural de otros grupos y compuestos, tal como de haloalquiltio y haloalcoxi - son metilo de mono- a tri-substituido por flúor, cloro y/o por bromo, tales como CHF_{2}, CF_{3} o CH_{2}Cl; etilo de mono- a penta-substituido por flúor, cloro y/o por bromo, tales como CH_{2}CF_{3}, CF_{2}CF_{3}, CF_{2}CCl_{3}, CF_{2}CHCl_{2}, CF_{2}CHF_{2}, CF_{2}CFCl_{2}, CH_{2}CH_{2}Cl, CF_{2}CHBr_{2}, CF_{2}CHClF, CF_{2}CHBrF o CClFCHClF; propilo o isopropilo de mono- a hepta-substituidos por flúor, cloro y/o por bromo, tales como CH_{2}CHBrCH_{2}Br, CF_{2}CHFCF_{3}, CH_{2}CF_{2}CF_{3}, CF_{2}CF_{2}CF_{3},
CH(CF_{3})_{2} ó CH_{2}CH_{2}CH_{2}Cl; y butilo de mono- a nona-substituido por flúor, cloro y/o por bromo, o uno de los isómeros de los mismos, tales como CF(CF_{3})CHFCF_{3}, CF_{2}(CF_{2})_{2}CF_{3} o CH_{2}(CF_{2})_{2}CF_{3}. Ejemplos de haloalquenilo son 2,2-difluoroeten-1-ilo, 2,2-dicloroeten-1-ilo, 2-cloroprop-1-en-3-ilo, 2,3-dicloroprop-1-en-3-ilo y 2,3-dibromoprop-1-en-3-ilo. Ejemplos de haloalqueniloxi son 2,2-difluoroeten-1-iloxi, 2,2-dicloroeten-1-iloxi, 2-cloroprop-1-en-3-iloxi, 2,3-dicloroprop-1-en-3-iloxi y 2,3-dibromoprop-1-en-3-iloxi. Ejemplos de haloalquinilo son 3-cloroprop-1-in-3-ilo, 3,3-dicloroprop-1-in-3-ilo y 3,3-dibromoprop-1-in-3-ilo. Ejemplos de haloalquiniloxi son 3-cloroprop-1-in-3-iloxi, 3,3-dicloroprop-1-in-3-iloxi y 3,3-dibromoprop-1-in-3- iloxi. Ejemplos de halocicloalquilo son 2-clorociclopropilo, 2,2-difluorociclopropilo, 2-cloro-2-fluorociclopropilo y 3,3-diclorociclohexilo. Ejemplos de halocicloalquilalquilo son 2-clorociclopropilmetilo, 2,2-difluorociclopropilmetilo y 3,3-diclorociclohexilmetilo. Ejemplos de haloalquilendioxi son difluorometilendioxi, diclorometilendioxi, 2,2,2-tricloroetilen-1,1-dioxi o 1,2-difluoroetilen-1,2-dioxi.
El arilo - como un grupo de por sí y como una unidad estructural de otros grupos y compuestos, tal como de ariloxi, ariltio, arilalquilo, arilalcoxi, ariloxialcoxi y ariloxialquilo - es, por ejemplo, naftilo o, preferiblemente, fenilo.
Naftilo - como un grupo de por sí y como una unidad estructural de otros grupos y compuestos, tales como de naftoxi, naftiltio y naftilsulfonilo - es naft-1-ilo o, preferiblemente, naft-2-ilo.
El heteroarilo es, por ejemplo, un radical heterocíclico aromático mono- o bi-cíclico condensado, siendo el anillo o los anillos de este radical (cada uno) de 5 ó 6 miembros, y conteniendo este radical de 1 a 3, preferiblemente 1 ó 2, heteroátomos de anillo, seleccionados del grupo que consiste en átomos de nitrógeno, oxígeno y azufre. Se da preferencia a radicales que tienen 1 ó 2 átomos de nitrógeno de anillo, especialmente a radicales piridilo, preferiblemente pirid-2-ilo, y pirimidilo, preferiblemente pirimid-2-ilo.
El piridilo - como un grupo de por sí y como una unidad estructural de otros grupos y compuestos, tales como piridiloxi y piridilalquilo - es pirid-4-ilo o, preferiblemente, pirid-2-ilo o pirid-3-ilo.
El quinolinilo es quinolin-2-ilo, quinolin-3-ilo, quinolin-5-ilo, quinolin-6-ilo, quinolin-7-ilo, quinolin-8-ilo o, preferiblemente, quinolin-4-ilo.
En un grupo halocicloalquilalquilo, arilalquilo, ariloxialquilo, piridilalquilo, cicloalquilalquilo, alcoxialquilo o cianoalquilo, respectivamente, en cada caso, un grupo alquilo unido al resto del compuesto I está substituido por 2 ó 3 o, preferiblemente, 1 grupo o grupos halocicloalquilo, arilo, ariloxi, piridilo, cicloalquilo, alcoxi o cianoalquilo, respectivamente.
En un grupo arilalcoxi, ariloxialcoxi o alcoxialcoxi, respectivamente, en cada caso, un grupo alcoxi unido al resto del compuesto I está substituido por 2 ó 3 o, preferiblemente, 1 grupo o grupos arilo, ariloxi o alcoxi, respectivamente.
Modalidades preferidas dentro del alcance de la invención son:
(1) un compuesto de fórmula I, en la que
R_{1} es -Si(R_{3})_{3} y R_{3}, cada uno independientemente de los otros, es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halo-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono o fenilo;
especialmente, R_{1} es -Si(R_{3})_{3} y R_{3}, cada uno independientemente de los otros, es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono;
más especialmente, R_{1} es -Si(R_{3})_{3} y R_{3}, cada uno independientemente de los otros, es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono;
más especialmente, R_{1} es -Si(R_{3})_{3} y cada R_{3} es el mismo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono;
más especialmente, R_{1} es -Si(R_{3})_{3} y cada R_{3} es metilo,
(2) un compuesto de fórmula I, en la que
R_{1} es -Si-R_{4} y R_{4} es arilo que no está substituido o está substituido por de uno a tres substituyentes, seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, halo-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), halo-alquenilo(de 2 a 6 átomos de carbono), halo-alquinilo(de 2 a 6 átomos de carbono), alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, alqueniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, halo-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono), halo-alqueniloxi(de 2 a 6 átomos de carbono), halo-alquiniloxi(de 2 a 6 átomos de carbono), alquil(de 1 a 6 átomos de carbono)-tio, halo-alquil(de 1 a 10 átomos de carbono)-tio, alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-sulfinilo, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-sulfonilo, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-sulfiniloxi, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-sulfoniloxi, di-alquil(de 1 a 6 átomos de carbono)-amino en el que los radicales alquilo son iguales o diferentes, -C(=O)-R_{5}, nitro, alquilendioxi de 1-2 átomos de carbono, halo-alquilendioxi(de 1-2 átomos de carbono), ciano y un grupo fenilo, naftilo, fenoxi, naftoxi, feniltio, naftiltio, fenilsulfonilo, naftilsulfonilo o piridiloxi, que no está substituido o está mono- o di-substituido por substituyentes que se seleccionan del grupo que consiste en halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y halo-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono), y R_{5} es alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, halo-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, halo-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono), cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono, halo-cicloalquilo(de 3 a 6 átomos de carbono), cicloalquil(de 3 a 6 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 3 átomos de carbono) o halo-cicloalquil(de 3 a 6 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 3 átomos de carbono);
más especialmente, R_{1} es -Si-R_{4} y R_{4} es arilo que no está substituido o está substituido por de uno a tres substituyentes, seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 8 átomos de carbono y alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono;
preferiblemente, R_{1} es -S-R_{4} y R_{4} es un grupo fenilo o naftilo, que no está substituido o está substituido por uno o dos substituyentes, seleccionados del grupo que consiste en halógeno y alquilo de 1 a 4 átomos de carbono;
más preferiblemente, R_{1} es -S-R_{4} y R_{4} es naftilo no substituido o fenilo, que no está substituido o está monosubstituido por halógeno o por metilo,
(3) un compuesto de fórmula I, en la que
R_{1} es -S-R_{4} y R_{4} es heteroarilo, que no está substituido o está substituido por de uno a tres substituyentes, seleccionados del grupo que consiste en halógeno, nitro, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, halo-alquenilo(de 2 a 6 átomos de carbono), halo-alquinilo(de 2 a 6 átomos de carbono), cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, halo-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono), alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, alqueniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, halo-alcoxi(de 1 a 4 átomos de carbono), halo-alqueniloxi(de 2 a 6 átomos de carbono), halo-alquiniloxi(de 2 a 6 átomos de carbono), alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-tio, halo-alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-tio, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-sulfinilo, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-sulfonilo, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-sulfiniloxi, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-sulfoniloxi, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-carbonilo, alcoxi(de 1 a 4 átomos de carbono)-carbonilo y ciano;
especialmente, R_{1} es -S-R_{4} y R_{4} es heteroarilo que tiene 1 ó 2 átomos de nitrógeno de anillo, que no está substituido o está substituido por uno o dos substituyentes, seleccionados del grupo que consiste en halógeno, halo-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono) y nitro;
más especialmente, R_{1} es -S-R_{4} y R_{4} es un grupo piridilo o pirimidilo, que no está substituido o está substituido por uno o dos substituyentes, seleccionados del grupo que consiste en halógeno, halo-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono) y nitro;
más especialmente, R_{1} es -S-R_{4} y R_{4} es un grupo pirid-2-ilo o pirimid-2-ilo, que no está substituido o está monosubstituido por halógeno, CF_{3} o nitro,
(4) un compuesto de fórmula I, en la que
R_{1} es -SO_{2}-R_{6} y R_{6} es alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, halo-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), halo-alquenilo(de 2 a 6 átomos de carbono), halo-alquinilo(de 2 a 6 átomos de carbono), alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono, halo-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono), alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono)-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono), alqueniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, halo-alqueniloxi(de 2 a 6 átomos de carbono), alquiniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, halo-alquiniloxi(de 2 a 6 átomos de carbono), alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-tio, halo-alquil(de 1 a 10 átomos de carbono)-tio, -N(R_{7})R_{8}, o un grupo arilo, ariloxi, aril-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), aril-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono), ariloxi-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono), ariltio o ariloxi-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), en donde el radical arilo no está substituido o está mono-, di- o tri-substituido, seleccionándose los substituyentes del grupo que consiste en halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, nitro, ciano, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, fenoxi y halo-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono), y R_{7} y R_{8} son, cada uno independientemente del otro, hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, halo-alquilo(de 1 a 10 átomos de carbono), halo-alquenilo(de 2 a 6 átomos de carbono), halo-alquinilo(de 2 a 6 átomos de carbono), cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, halo-cicloalquilo(de 3 a 8 átomos de carbono), cicloalquil(de 3 a 8 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 10 átomos de carbono), ciano-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), o un grupo arilo, aril-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono) o ariloxi-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), en donde el radical arilo no está substituido o está substituido por de uno a tres substituyentes, seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, nitro, ciano, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, fenoxi, alquil(de 1 a 6 átomos de carbono)-carboniloxi, halo-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono) y halo- alcoxi(de 1 a 4 átomos de carbono), o R_{7} y R_{8} juntos forman un grupo alquileno de 4 a 6 átomos de carbono de cadena lineal, un grupo oxa-alquileno(de 3 a 5 átomos de carbono) de cadena lineal unido a través de carbono, o un grupo aza-alquileno(de 3 a 5 átomos de carbono) de cadena lineal unido a través de carbono, no estando el grupo alquileno, oxaalquileno o azaalquileno substituido o estando mono- o di-substituido por metilo;
más especialmente, R_{1} es -SO_{2}-R_{6} y R_{6} es alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 10 átomos de carbono, alqueniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-tio, arilo, ariloxi o ariltio no substituido o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono, alqueniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-tio, arilo, ariloxi o ariltio substituido;
más especialmente, R_{1} es -SO_{2}-R_{6} y R_{6} es alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, halo-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), halo-alquenilo(de 2 a 6 átomos de carbono), halo-alquinilo(de 2 a 6 átomos de carbono), alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono, halo-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono), alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono)-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono), alqueniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, halo-alqueniloxi(de 2 a 6 átomos de carbono), alquiniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, halo-alquiniloxi(de 2 a 6 átomos de carbono), alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-tio, halo-alquil(de 1 a 10 átomos de carbono)-tio, o un grupo arilo, ariloxi, aril-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), aril-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono), ariloxi-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono), ariltio o ariloxi-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), en donde el radical arilo no está substituido o está mono-, di- o tri-substituido, seleccionándose los substituyentes del grupo que consiste en halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, nitro, ciano, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, fenoxi y halo-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono);
más especialmente, R_{1} es -SO_{2}-R_{6} y R_{6} es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi(de 1 a 4 átomos de carbono)-alcoxi(de 1 a 4 átomos de carbono) o un grupo aril-alcoxi(de 1 a 4 átomos de carbono), ariloxi-alcoxi(de 1 a 4 átomos de carbono), arilo o ariloxi, en el que el grupo arilo no está substituido;
más especialmente, R_{1} es -SO_{2}-R_{6} y R_{6} es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono,
(5) un compuesto de fórmula I, en la que
R_{1} es -SO_{2}-R_{6}, R_{6} es -N(R_{7})R_{8} y R_{7} y R_{8} son, cada uno independientemente del otro, hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono o arilo no substituido o alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono o arilo substituido, o R_{7} y R_{8} juntos forman alquileno de 4 a 6 átomos de carbono, oxa-alquileno(de 3 a 5 átomos de carbono) o aza-alquileno(de 3 a 5 átomos de carbono) en donde los grupos alquileno, oxaalquileno y azaalquileno no están substituidos o están substituidos;
especialmente, R_{1} es -SO_{2}-R_{6}, R_{6} es -N(R_{7})R_{8} y R_{7} y R_{8} son, cada uno independientemente del otro, hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, halo-alquilo(de 1 a 10 átomos de carbono), halo-alquenilo(de 2 a 6 átomos de carbono), halo-alquinilo(de 2 a 6 átomos de carbono), cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, halo-(cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono), halo-(cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono), cicloalquil(de 3 a 8 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 10 átomos de carbono), ciano-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), o un grupo arilo, aril-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono) o ariloxi-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), en donde el radical arilo no está substituido o está substituido por de uno a tres substituyentes, seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, nitro, ciano, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, fenoxi, alquil(de 1 a 6 átomos de carbono)-carboniloxi, halo-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono) y halo-alcoxi(de 1 a 4 átomos de carbono), o R_{7} y R_{8} juntos forman un grupo alquileno de 4 a 6 átomos de carbono de cadena lineal, un grupo oxa-alquileno(de 3 a 5 átomos de carbono) de cadena lineal unido a través de carbono o un grupo aza-alquileno(de 3 a 5 átomos de carbono) de cadena lineal unido a través de carbono, no estando el grupo alquileno, oxaalquileno o azaalquileno substituido o estando mono- o di-substituido por metilo;
más especialmente, R_{1} es -SO_{2}-R_{6}, R_{6} es -N(R_{7})R_{8} y R_{7} y R_{8} son, cada uno independientemente del otro, hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono o arilo no substituido o alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono o arilo
substituido;
más especialmente, R_{1} es -SO_{2}-R_{6}, R_{6} es -N(R_{7})R_{8} y R_{7} y R_{8} son, cada uno independientemente del otro, hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, halo-alquilo(de 1 a 10 átomos de carbono), halo-alquenilo(de 2 a 6 átomos de carbono), halo-alquinilo(de 2 a 6 átomos de carbono), cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, halo-cicloalquilo(de 3 a 8 átomos de carbono), cicloalquil(de 3 a 8 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 10 átomos de carbono), ciano-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), o un grupo arilo, aril-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono) o ariloxi-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), en donde el radical arilo no está substituido o está substituido por de uno a tres substituyentes seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, nitro, ciano, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, fenoxi, alquil(de 1 a 6 átomos de carbono)-carboniloxi, halo-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono) y halo-alcoxi(de 1 a 4 átomos de carbono);
más especialmente, R_{1} es -SO_{2}-R_{6}, R_{6} es -N(R_{7})(R_{8}) y R_{7} y R_{8} son, cada uno independientemente del otro, hidrógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, cicloalquil(de 3 a 8 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono), alcoxi(de 1 a 4 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono), fenilo no substituido o fenilo que no está substituido o tiene de uno a tres substituyentes, seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, nitro, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, halo-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono) y halo-alcoxi(de 1 a 4 átomos de carbono);
más especialmente, R_{1} es -SO_{2}-R_{6}, R_{6} es -N(R_{7})(R_{8}) y R_{7} y R_{8} son, cada uno independientemente del otro, hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono;
más especialmente, R_{1} es -SO_{2}-R_{6}, R_{6} es - N(R_{7})(R_{8}), R_{7} es hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y R_{8} es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
(6) un compuesto de fórmula I, en la que
R_{1} es -SO_{2}-R_{6}, R_{6} es -N(R_{7})R_{8} y R_{7} y R_{8} juntos forman alquileno de 4 a 6 átomos de carbono, oxa-alquileno(de 3 a 5 átomos de carbono) o aza-alquileno(de 3 a 5 átomos de carbono), en donde los grupos alquileno, oxaalquileno y azaalquileno no están substituidos o están substituidos;
especialmente, R_{1} es -SO_{2}-R_{6}, R_{6} es -N(R_{7})R_{8} y R_{7} y R_{8} juntos forman un grupo alquileno de 4 a 6 átomos de carbono de cadena lineal, un grupo oxa-alquileno(de 3 a 5 átomos de carbono) de cadena lineal unido a través de carbono o un grupo aza-alquileno(de 3 a 5 átomos de carbono) de cadena lineal unido a través de carbono, no estando el grupo alquileno, oxaalquileno o azaalquileno substituido o estando mono- o disubstituido por metilo;
más especialmente, R_{1} es -SO_{2}-R_{6}, R_{6} es -N(R_{7})R_{8} y R_{7} y R_{8} juntos forman un grupo alquileno de 4 a 6 átomos de carbono de cadena lineal no substituido o un grupo oxa-alquileno(de 3 a 5 átomos de carbono) de cadena lineal no substituido unido a través de carbono;
más especialmente, R_{1} es -SO_{2}-R_{6}, R_{6} es -N(R_{7})R_{8} y R_{7} y R_{8} forman juntos tetrametileno, pentametileno o -CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-,
(7) un compuesto de fórmula I, en la que
R_{1} es cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, halo-cicloalquilo(de 3 a 8 átomos de carbono), cicloalquil(de 3 a 8 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono) o halo-cicloalquil(de 3 a 8 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono);
especialmente, R_{1} es cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono,
(8) un compuesto de fórmula I, en la que R_{1} está unido en la posición 4 del anillo fenílico mostrado en la fórmula I,
(9) un compuesto de fórmula I, en la que
n es 0, 1 ó 2 y R_{2} es halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o CF_{3}, siendo los substituyentes R_{2} idénticos o diferentes, cuando n es 2;
especialmente, n es 0 ó 1 y R_{2} es halógeno o CF_{3};
más especialmente, n es 0 ó 1 y R_{2} es cloro o CF_{3};
más especialmente, n es 0,
(10) un compuesto de fórmula I, en la que
m es 1, 3, 5, 7, 9 u 11;
especialmente, m es 3, 7 ó 9;
más especialmente, m es 3 ó 9;
más especialmente, m es 3,
(11) un compuesto de fórmula I, en la que
X es flúor o cloro;
especialmente, X es flúor,
(12) un compuesto de fórmula I, en la que
R_{12} es hidrógeno o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono no substituido o substituido;
especialmente, R_{12} es hidrógeno, alquilo de 1 a 10 átomos de carbono o bencilo, que no está substituido o está substituido en el anillo por de uno a tres substituyentes, seleccionados del grupo que consiste en nitro, halógeno, CF_{3}, CN y alquilo de 1 a 4 átomos de carbono;
más especialmente, R_{12} es hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono;
más especialmente, R_{12} es hidrógeno.
Dentro del alcance de la invención, se da preferencia especial a los compuestos I mencionados en los Ejemplos A1 a A6.
Dentro del alcance de la invención, se da preferencia específicamente a
(a) N-(4-trimetilsililfenil)amida de ácido 6,6-difluorohex-5-enoico,
(b) N-(4-trimetilsililfenil)amida de ácido 12,12-difluorododec-11-enoico,
(c) N-(3-trimetilsililfenil)amida de ácido 6,6-difluorohex-5-enoico,
(d) N-(3-trimetilsililfenil)amida de ácido 12,12-difluorododec-11-enoico,
(e) N-(4-feniltiofenil)amida de ácido 6,6-difluorohex-5-enoico,
(f) N-(4-naft-2-iltiofenil)amida de ácido 6,6-difluorohex-5-enoico,
(g) N-[3-cloro-4-(4-metilfeniltio)fenil]amida de ácido 6,6-difluorohex-5-enoico,
(h) N-[4-(4-clorofeniltio)fenil]amida de ácido 6,6-difluorohex-5-enoico,
(i) N-(4-dimetilaminosulfonilfenil)amida de ácido 12,12-difluorododec-11-enoico,
(j) N-(4-etilaminosulfonilfenil)amida de ácido 12,12-difluorododec-11-enoico y
(k) N-(4-propilsulfonilfenil)amida de ácido 12,12-difluorododec-11-enoico.
La invención se refiere además a un procedimiento para la preparación de los compuestos de fórmula I, en forma libre o en forma de sal, caracterizado porque
a) un compuesto de fórmula
2
en la que X, Y y m son como se definen para la fórmula I y Hal es halógeno, preferiblemente cloro o bromo, se hace reaccionar, opcionalmente en un disolvente inerte y en presencia de un agente que se une a ácidos, con un compuesto de fórmula
3
en la que R_{1}, R_{2}, R_{12} y n son como se definen para la fórmula I, o una sal del mismo, o
b) un compuesto de fórmula
4
en la que X, Y y m son como se definen para la fórmula I, se hace reaccionar, opcionalmente en presencia de un agente de condensación o un agente que elimina agua, con un compuesto de fórmula III o una sal del mismo, o
c) un compuesto de fórmula
5
en la que X, Y y m son como se definen para la fórmula I, se hace reaccionar con un compuesto de fórmula III o una sal del mismo
y/o, si se desea, un compuesto de fórmula I que puede obtenerse de acuerdo con el procedimiento o mediante un método diferente, en forma libre o en forma de sal, se convierte en un compuesto diferente de fórmula I, una mezcla de isómeros que puede obtenerse de acuerdo con el procedimiento se separa y el isómero deseado se aísla y/o un compuesto libre de fórmula I que puede obtenerse de acuerdo con el procedimiento o mediante un método diferente se convierte en una sal o una sal de un compuesto de fórmula I que puede obtenerse de acuerdo con el procedimiento mediante un método diferente se convierte en el compuesto libre de fórmula I o en una sal diferente.
Lo que se ha mencionado previamente para tautómeros y/o sales de compuestos I se aplica análogamente a materiales de partida mencionados previamente y más adelante aquí con respecto a los tautómeros y/o las sales de los mismos.
Las reacciones descritas previamente y más adelante aquí se llevan a cabo de una manera conocida de por sí, por ejemplo en ausencia o, convencionalmente, en presencia de un disolvente o diluyente adecuado o una mezcla de estos, llevándose a cabo el procedimiento, según se requiera, con enfriamiento, a temperatura ambiente o con calentamiento, por ejemplo en un intervalo de temperatura de aproximadamente -80ºC hasta el punto de ebullición de la mezcla de reacción, preferiblemente de aproximadamente -20ºC a aproximadamente +150ºC, y, si es necesario, en un recipiente cerrado herméticamente, bajo presión, en una atmósfera de gas inerte y/o bajo condiciones anhidras. Condiciones de reacción particularmente ventajosas pueden encontrarse en los Ejemplos.
La reacción de la variante a) del procedimiento se lleva a cabo preferiblemente en un disolvente o diluyente inerte libre de grupos hidroxi en presencia de una base orgánica, por ejemplo en presencia de piridina, 4-dimetilaminopiridina, 4-pirrolidinopiridina, lutidina, colidina, una trialquilamina, una N,N-dialquilanilina, o una base no nucleófila bicíclica, tal como 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN) o 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU). Disolventes o diluyentes adecuados son, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos y aromáticos, tales como benceno, tolueno, xilenos, éter de petróleo, hexano; hidrocarburos halogenados, tales como clorobenceno, diclorometano, cloruro de etileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, tetracloroetileno; éteres y compuestos etéreos, tales como éteres dialquílicos (éter dietílico, éter diisopropílico, terc-butil-metil-éter, etc.), anisol, dioxano, tetrahidrofurano; nitrilos, tales como acetonitrilo, propionitrilo; ésteres, tales como acetato de etilo, acetato de propilo o acetato de butilo; cetonas, tales como acetona, dietil-cetona, metil-etil-cetona; y mezclas de tales disolventes o diluyentes entre sí. Sin embargo, también es posible llevar a cabo la reacción en un exceso de una de las bases mencionadas previamente, o en lugar de una base también es posible usar un segundo equivalente o un exceso mayor del compuesto III. La reacción se lleva a cabo generalmente a temperaturas de -30ºC a +70ºC, preferiblemente de -10ºC a +50ºC. La reacción se lleva a cabo a temperatura ambiente. Aunque también podría llevarse a cabo a presión elevada o reducida.
En la variante b) del procedimiento, la reacción se lleva a cabo ventajosamente en presencia de un agente de condensación, por ejemplo en presencia de ésteres fenílicos de dicloruro de ácido fosforoso, dicloruro de ácido bencenofosfónico, 2,4,6-tricloro-s-triazina, diimidazolida de ácido carbónico, una carbodiimida, tal como N,N'-diciclohexilcarbodiimida (DCC), óxido de aluminio, tetracloruro de titanio, 2,2,4,4,6,6-hexacloro-1,3,5-triazatrifosforina o ésteres alquílicos inferiores de ácido clorofórmico, tales como éster isobutílico de ácido clorofórmico. La operación se lleva a cabo preferiblemente en presencia de una base, por ejemplo en presencia de una amina orgánica, tal como trialquilamina (trimetilamina, trietilamina, triisopropilamina o diisopropiletilamina), una piridina (la propia piridina, 4-dimetilaminopiridina o 4-pirrolidinopiridina), una morfolina, (N-metilmorfolina) o una N,N-dialquilanilina (N,N-dimetilanilina o N-metil-N-etilanilina). La reacción se lleva a cabo ventajosamente en presencia de un disolvente o diluyente inerte a temperaturas de -30ºC a +70ºC, preferiblemente de -10ºC a +50ºC. Disolventes o diluyentes adecuados son, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos y aromáticos, tales como benceno, tolueno, xilenos, éter de petróleo, hexano; hidrocarburos halogenados, tales como clorobenceno, cloruro de metileno, cloruro de etileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, tetracloroetileno; éteres, tales como éteres dialquílicos (éter dietílico, éter diisopropílico, terc-butil-metil-éter, etc.), anisol, dioxano, tetrahidrofurano; nitrilos, tales como acetonitrilo, propionitrilo; ésteres, tales como acetato de etilo, acetato de propilo o acetato de butilo; y mezclas de tales disolventes entre sí.
En la variante c) del procedimiento, las reacciones se llevan a cabo ventajosamente en presencia de un disolvente o diluyente inerte a temperaturas de 0ºC a 120ºC, preferiblemente de 50ºC a +100ºC. Los disolventes que se tienen en cuenta son, por ejemplo, los mencionados bajo la variante a).
Los compuestos II, III, IV y V son conocidos o pueden prepararse de acuerdo con procedimientos conocidos de por sí o de acuerdo con procedimientos a los que también se refiere la presente invención.
Los compuestos I que pueden obtenerse de acuerdo con el procedimiento o mediante un método diferente pueden convertirse de una manera conocida de por sí en compuestos I diferentes reemplazando uno o más substituyentes del compuesto de partida I de manera habitual por (a) un substituyente o substituyentes diferentes de acuerdo con la invención. Por ejemplo, en un compuesto I, los substituyentes R_{2} pueden introducirse en el radical fenilo. Dependiendo de la elección de las condiciones de reacción y los materiales de partida adecuados para cada propósito, es posible reemplazar sólo un substituyente por otro substituyente de acuerdo con la invención en una etapa de reacción o reemplazar varios substituyentes por otros substituyentes de acuerdo con la invención en la misma etapa de reacción.
Las sales de compuestos I pueden prepararse de una manera conocida de por sí. Por ejemplo, las sales de compuestos I con bases se obtienen mediante el tratamiento de los compuestos libres con una base adecuada o un reactivo de intercambio iónico adecuado.
Las sales de los compuestos I pueden convertirse en los compuestos I libres de manera habitual, por ejemplo mediante el tratamiento con un ácido adecuado o un reactivo de intercambio iónico adecuado.
Las sales de un compuesto I pueden convertirse en sales diferentes de un compuesto I de una manera conocida de por sí.
Dependiendo del procedimiento y las condiciones de reacción, los compuestos I que tienen propiedades de formación de sales pueden obtenerse en forma libre o en forma de sales.
Los compuestos I, en forma libre o en forma de sal, pueden estar en la forma de uno de los posibles isómeros o en la forma de una mezcla de los mismos, por ejemplo de acuerdo con el número de átomos de carbono asimétricos que están presentes en la molécula y la configuración absoluta y relativa de los mismos y/o de acuerdo con la configuración de dobles enlaces no aromáticos que están presentes en la molécula, pueden estar en la forma de isómeros puros, tales como antípodas y/o diastereoisómeros, o en la forma de mezclas de isómeros, tales como mezclas de enantiómeros, por ejemplo racematos, mezclas de diastereoisómeros o mezclas de racematos. En particular, los compuestos de fórmula I en la que X es cloro pueden estar en la forma de un isómero de doble enlace en la forma E ó Z. La invención se refiere tanto a los isómeros puros como a todas las posibles mezclas de isómeros y esto ha de entenderse previamente y más adelante aquí, incluso si los detalles estereoquímicos no se mencionan específicamente en cada caso.
Las mezclas de diastereoisómeros, las mezclas de racematos y las mezclas de isómeros de doble enlace de compuestos I, en forma libre o en forma de sal, que pueden obtenerse de acuerdo con el procedimiento - dependiendo de los materiales de partida y los procedimientos conocidos - o por otros medios, pueden separarse en los diastereoisómeros puros o racematos de manera conocida sobre la base de las diferencias fisicoquímicas entre los constituyentes, por ejemplo mediante cristalización fraccionada, destilación y/o cromatografía.
De forma correspondiente, las mezclas obtenibles de enantiómeros, tales como racematos, pueden separarse en los antípodas ópticos mediante métodos conocidos, por ejemplo mediante recristalización en un disolvente ópticamente activo, mediante cromatografía sobre adsorbentes quirales, por ejemplo cromatografía líquida de alta presión (HPLC) sobre acetilcelulosa, con la ayuda de microorganismos adecuados, mediante separación con enzimas inmovilizados específicos, a través de la formación de compuestos de inclusión, por ejemplo usando éteres corona quirales, en cuyo caso sólo se compleja un enantiómero, o mediante la conversión en sales diastereoisómeras y la separación de la mezcla resultante de diastereoisómeros, por ejemplo sobre la base de sus diferentes solubilidades mediante cristalización fraccionada, en los diastereoisómeros a partir de los cuales el enantiómero deseado puede liberarse mediante la acción de agentes adecuados.
Aparte de mediante la separación de mezclas correspondientes de isómeros, es posible de acuerdo con la invención obtener diastereoisómeros o enantiómeros puros también mediante métodos generalmente conocidos de síntesis diastereoselectiva o enantioselectiva, por ejemplo llevando a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención con materiales de partida que tienen una estereoquímica correspondientemente adecuada.
Es ventajoso en cada caso aislar o sintetizar el isómero, por ejemplo el enantiómero o el diastereoisómero, o la mezcla de isómeros, por ejemplo la mezcla de enantiómeros o la mezcla de diastereoisómeros, más activo, con tal de que los componentes individuales tengan una actividad biológica diferente.
Los compuestos I, en forma libre o en forma de sal, también pueden obtenerse en la forma de sus hidratos y/o pueden incluir otros disolventes, por ejemplo disolventes que pueden usarse para la cristalización de compuestos en forma sólida.
La invención se refiere a todas esas formas del procedimiento de acuerdo con las cuales un compuesto obtenible como un material de partida o producto intermedio en cualquier fase del procedimiento se usa como material de partida y la totalidad o alguna de las etapas restantes se llevan a cabo, o el material de partida se usa en la forma de un derivado o una sal y/o sus racematos o antípodas o, especialmente, se forma bajo las condiciones de reacción.
En el procedimiento de la presente invención, se usan preferiblemente los materiales de partida y productos intermedios, en cada caso en forma libre o en forma de sal, que dan como resultado los compuestos de fórmula I descritos al principio como especialmente valiosos, o sus sales.
La invención se refiere específicamente a los procedimientos de preparación descritos en los Ejemplos A1 a A6.
La invención también se refiere a
d) un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula
(IVa),FXC=CY-(CH_{2})_{0}COQ
en la que o es 3, 5, 7, 9 u 11, X es flúor o cloro, Q es -OH, halógeno o -O-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono) e Y es hidrógeno, flúor o metilo, en el que un compuesto de fórmula
(VI),FXC=CY-(CH_{2})_{(0-1)}CH(COOH)_{2}
en la que o es 3, 5, 7, 9 u 11, X es flúor o cloro e Y es hidrógeno, flúor o metilo, se descarboxila y, si se desea, el compuesto resultante de fórmula IVa en la que Q es OH se convierte con un agente halogenante en un compuesto de fórmula IVa en la que Q es un átomo de halógeno, preferiblemente cloro, o con un compuesto de la fórmula HO-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono), preferiblemente en presencia de un ácido, en un compuesto de fórmula IVa en la que Q es -O-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono), preferiblemente -O-CH_{3} o -O-C_{2}H_{5}, o para la preparación de un compuesto de fórmula IVa en la que Q es un grupo -O-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono), un compuesto de fórmula IVa en la que Q es halógeno se hace reaccionar con un compuesto de la fórmula HO-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono).
La invención también se refiere a
e) un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula VI, en el que un compuesto de fórmula
(VII),FXC=CY-(CH_{2})_{(0-1)}CH(COO(\text{alquilo de 1 a 4 átomos de carbono}))_{2}
en la que o es 3, 5, 7, 9 u 11, X es flúor o cloro e Y es hidrógeno, flúor o metilo, se hidroliza.
La invención también se refiere a
f) un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula VII, en el que Hhal se retira de un compuesto de fórmula
(VIII),FXHalC-CHY-(CH_{2})_{(o-1)}CH(COO(\text{alquilo de 1 a 4 átomos de carbono})) _{2}
en la que o es 3, 5, 7, 9 u 11, X es flúor o cloro, Y es hidrógeno, flúor o metilo y Hal es cloro o bromo.
La invención también se refiere a
g) un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula VIII, en el que un compuesto de fórmula
(IX),FXHalC-CHY-CHZ(CH_{2})_{(o-2)} CH(COO(\text{alquilo de 1 a 4 átomos de carbono})) _{2}
en la que o es 3, 5, 7, 9 u 11, X es flúor o cloro, Hal es cloro o bromo, Y es hidrógeno, flúor o metilo y Z es bromo o yodo, se hidrogena en presencia de un catalizador.
La invención también se refiere a
h) un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula IX, en el que un compuesto de fórmula
(X),CHY=CH-(CH_{2})_{(o-2)}CH(COO(\text{alquilo de 1 a 4 átomos de carbono})) _{2}
en la que o es 3, 5, 7, 9 u 11, e Y es hidrógeno, flúor o metilo, se hace reaccionar con un compuesto de fórmula
(XI),CFXZHal
en la que X es flúor o cloro, Hal es cloro o bromo y Z es bromo o yodo.
La reacción del procedimiento d) se lleva a cabo en un disolvente de alto punto de ebullición, por ejemplo en una amida, tal como dimetilformamida, dimetilacetamida o N-metilpirrolidona, en sulfolano o en dimetilsulfóxido, pero preferiblemente en ausencia de un disolvente a de 80 a 180ºC, preferiblemente de 100 a 150ºC.
La reacción adicional del procedimiento d) para formar un compuesto IVa en el que Q es halógeno se lleva a cabo con uno de los agentes halogenantes habituales, por ejemplo cloruro de tionilo, bromuro de tionilo, oxicloruro de fósforo, pentacloruro de fósforo o fosgeno, en un disolvente que es inerte bajo las condiciones de reacción, según se indica bajo la variante a) del procedimiento, o preferiblemente en ausencia de un disolvente, opcionalmente en presencia de un catalizador, por ejemplo una amida, por ejemplo dimetilformamida, a de 20 a 150ºC, preferiblemente de 80 a 120ºC.
La reacción adicional del procedimiento d) para formar un compuesto IVa en el que Q es -O-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono) se lleva a cabo en uno de los disolventes indicados bajo la variante a) del procedimiento, pero preferiblemente en ausencia de un disolvente inerte y en un exceso del alcohol que ha de usarse, en presencia de una cantidad catalítica de un ácido, por ejemplo ácido sulfúrico o ácido clorhídrico, a de 20ºC hasta la temperatura de reflujo de la mezcla, preferiblemente a de 50ºC a 80ºC.
Alternativamente, un compuesto IVa en el que Q es -O-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono) puede obtenerse además mediante la reacción de un compuesto IVa en el que Q es halógeno con el alcohol correspondiente. La operación se lleva a cabo en un disolvente como el indicado bajo la variante a), pero preferiblemente en un exceso del alcohol que ha de usarse, en presencia de una base libre de grupos hidroxi, por ejemplo una trialquilamina, dialquilanilina o una base heterocíclica, preferiblemente piridina, a de 0ºC a 80ºC, preferiblemente a temperatura ambiente.
La reacción del procedimiento e) puede llevarse a cabo en uno de los disolventes mencionados bajo la variante b) del procedimiento, pero también en un alcohol, por ejemplo metanol, etanol o isopropanol, en presencia de una de las bases mencionadas bajo la variante b) del procedimiento o en presencia de una base inorgánica, tal como un carbonato, por ejemplo carbonato sódico o carbonato potásico, o un hidróxido, tal como hidróxido sódico o hidróxido potásico, a una temperatura de 50 a 150ºC, preferiblemente a de 50 a 100ºC.
En la variante f) del procedimiento, la reacción tiene lugar preferiblemente en uno de los disolventes mencionados bajo la variante a) del procedimiento y en presencia de un reactivo que retira haluro de hidrógeno, por ejemplo una base, especialmente una base inorgánica, tal como carbonato sódico, carbonato potásico, hidróxido sódico o hidróxido potásico, o una de las bases orgánicas mencionadas bajo las variantes a) y b) del procedimiento a una temperatura de 50 a 150ºC, preferiblemente a de 80 a 120ºC.
La reacción del procedimiento g) se lleva a cabo preferiblemente en uno de los disolventes mencionados bajo las variante a) y b) del procedimiento o en un alcohol, tal como metanol o etanol, y en presencia de una de las bases mencionadas bajo la variante f) del procedimiento, preferiblemente un acetato, por ejemplo acetato sódico, y en presencia de un catalizador de hidrogenación, por ejemplo níquel Raney o paladio, especialmente de catalizadores aplicados a carbono activado, a presión normal o a presión elevada, preferiblemente a presión normal, a de 0 a 100ºC, preferiblemente de 10 a 30ºC.
La reacción del procedimiento h) puede llevarse a cabo en un uno de los disolventes mencionados bajo la variante a) del procedimiento, pero preferiblemente en ausencia de un disolvente, en presencia de un peróxido, preferiblemente peróxido de benzoílo, a presión normal o a presión elevada, preferiblemente a presión elevada, a de -70ºC a +100ºC.
La invención se refiere especialmente a los procedimientos de preparación descritos en los Ejemplos Z1 a Z7.
La presente invención también se refiere a un compuesto de fórmula
(VI),FXC=CY-(CH_{2})_{(o-1)}CH(COOH)_{2}
en la que o es 3, 5, 7, 9 u 11, X es flúor o cloro e Y es hidrógeno, flúor o metilo.
La invención también se refiere a un compuesto de fórmula
(VII),FXC=CY-(CH_{2})_{(o-1)}CH(COO(\text{alquilo de 1 a 4 átomos de carbono}))_{2}
en la que o es 3, 5, 7, 9 u 11, X es flúor o cloro e Y es hidrógeno, flúor o metilo.
La invención también se refiere a un compuesto de fórmula
(IX),FXHalC-CHY-CHZ(CH_{2})_{(o-2)}CH(COO(\text{alquilo de 1 a 4 átomos de carbono})) _{2}
en la que o es 3, 5, 7, 9 u 11, X es flúor o cloro, Y es hidrógeno, flúor o metilo, Z es bromo o yodo y Hal es cloro o bromo.
De los compuestos de fórmulas VI, VII, VIII y IX, se da preferencia a aquellos en los que o es 3 ó 9, X es flúor, Y es hidrógeno, Z es bromo y Hal es cloro.
Los compuestos X y XI son conocidos o pueden prepararse de acuerdo con métodos conocidos de por sí.
En el área del control de las plagas, los compuestos de fórmula I de acuerdo con la invención son ingredientes activos preventivos y/o curativos valiosos que tienen un espectro biocida muy ventajoso incluso en bajas dosis de concentración, mientras que son bien tolerados por animales de sangre caliente, peces y plantas. Los compuestos de la invención son eficaces contra todas las fases de desarrollo o fases de desarrollo individuales de plagas animales normalmente sensibles, pero también de plagas animales resistentes, tales como insectos y representantes del orden Acarina. La acción insecticida o acaricida de los compuestos de la invención puede manifestarse directamente, es decir, en la mortalidad de las plagas, que se produce inmediatamente o sólo después de algún tiempo, por ejemplo durante la muda, o indirectamente, por ejemplo en un grado de oviposición y/o eclosión reducido, correspondiendo una buena actividad a una mortalidad de al menos 50 a 60%.
Las plagas animales mencionadas incluyen, por ejemplo:
del orden Lepidoptera, por ejemplo,
especies de Acleris, especies de Adoxophyes, especies de Aegeria, especies de Agrotis, Alabama argillaceae, especies de Amylois, Anticarsia gemmatalis, especies de Archips, especies de Argyrotaenia, especies de Autographa, Busseola fusca, Cadra cautella, Carposina nipponensis, especies de Chilo, especies de Choristoneura, Clysia ambiguella, especies de Cnaphalocrocis, especies de Cnephasia, especies de Cochylis, especies de Coleophora, Crocidolomia binotalis, Cryptophlebia leucotreta, especies de Cydia, especies de Diatraea, Diparopsis castanea, especies de Earias, especies de Ephestia, especies de Eucosma, Eupoecilia ambiguella, especies de Euproctis, especies de Euxoa, especies de Grapholita, Hedya nubiferana, especies de Heliothis, Hellula undalis, Hyphantria cunea, Keiferia lycopersicella, Leucoptera scitella, Lithocollethis, Lobesia botrana, especies de Lymantria, especies de Lyonetia, especies de Malacosoma, Mamestra brassicae, Manduca sexta, especies de Operophtera, Ostrinia nubilalis, especies de Pammene, especies de Pandemis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phthorimaea operculella, Pieris rapae, especies de Pieris, Plutella xylostella, especies de Prays, especies de Scirpophaga, especies de Sesamia, especies de Sparganothis, especies de Spodoptera, especies de Synanthedon, especies de Thaumetopoea, especies de Tortrix, Trichoplusia ni y especies de Yponomeuta;
del orden Coleoptera, por ejemplo,
especies de Agriotes, especies de Anthonomus, Atomaria linearis, Chaetocnema tibialis, especies de Cosmopolites, especies de Curculio, especies de Dermestes, especies de Diabrotica, especies de Epilachna, especies de Eremnus, Leptinotarsa decemlineata, especies de Lissorhoptrus, especies de Melolontha, Orycaephilus, Otiorhynchus, Phlyctinus, Popillia, especies de Psylliodes, especies de Rhizopertha, Scarabeidae, especies de Sitophilus, especies de Sitotroga, especies de Tenebrio, especies de Tribolium y especies de Trogoderma;
del orden Orthoptera, por ejemplo,
especies de Blatta, especies de Blattella, especies de Gryllotalpa, Leucophaea maderae, especies de Locusta, especies de Periplaneta y especies de Schistocerca;
del orden Isoptera, por ejemplo,
especies de Reticulitermes;
del orden de Psocoptera, por ejemplo,
especies de Liposcelis;
del orden Anoplura, por ejemplo,
especies de Haematopinus, especies de Linognathus, especies de Pediculus, especies de Pemphigus y especies de Phylloxera;
del orden Mallophaga, por ejemplo,
especies de Damalinea y especies de Trichodectes;
del orden Thysanoptera, por ejemplo,
especies de Frankliniella, especies de Hercinothrips, especies de Taeniothrips, Thrips palmi, Thrips tabaci y Scirtothrips aurantii;
del orden Heteroptera, por ejemplo,
especies de Cimex, Distantiella theobroma, especies de Dysdercus, especies de Euchistus, especies de Eurygaster, especies de Leptocorisa, especies de Nezara, especies de Piesma, especies de Rhodnius, Sahlbergella singularis, especies de Scotinophara y especies de Triatoma;
del orden Homoptera, por ejemplo,
Aleurothrixus floccosus, Aleyrodes brassicae, especies de Aonidiella, Aphididae, especies de Aphis, especies de Aspidiotus, Bemisia tabaci, especies de Ceroplaster, Chrysomphalus aonidium, Chrysomphalus dictyospermi, Coccus hesperidum, especies de Empoasca, Eriosoma larigerum, especies de Erythroneura, especies de Gascardia, especies de Laodelphax, Lecanium comi, especies de Lepidosaphes, especies de Macrosiphus, especies de Myzus, especies de Nephotettix, especies de Nilaparvata, especies de Paratoria, especies de Pemphigus, especies de Planococcus, especies de Pseudaulacaspis, especies de Pseudococcus, especies de Psylla, Pulvinaria aethiopica, especies de Quadraspidiotus, especies de Rhopalosiphum, especies de Saissetia, especies de Scaphoideus, especies de Schizaphis, especies de Sitobion, Trialeurodes vaporariorum, Trioza erytreae y Unaspis citri;
del orden Hymenoptera, por ejemplo,
Acromyrmex, especies de Atta, especies de Cephus, especies de Diprion, Diprionidae, Gilpinia polytoma, especies de Hoplocampa, especies de Lasius, Monomorium pharaonis, especies de Neodiprion, especies de Solenopsis y especies de Vespa;
del orden Diptera, por ejemplo,
especies de Aedes, Antherigona soccata, Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, especies de Ceratitis, especies de Chrysomyia, especies de Culex, especies de Cuterebra, especies de Dacus, Drosophila melanogaster, especies de Fannia, especies de Gastrophilus, especies de Glossina, especies de Hypoderma, especies de Hyppobosca, especies de Liriomyza, especies de Lucilia, especies de Melanagromyza, especies de Musca, especies de Oestrus, especies de Orseolia, Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, especies de Phorbia, Rhagoletis pomonella, especies de Sciara, especies de Stomoxys, especies de Tabanus, especies de Tannia y especies de Tipula;
del orden Siphonaptera, por ejemplo,
especies de Ceratophyllus y Xenopsylla cheopis;
del orden Thysanura, por ejemplo,
Lepisma saccharina; y
del orden Acarina, por ejemplo,
Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculus schlechtendali, especies de Amblyomma, especies de Argas, especies de Boophilus, especies de Brevipalpus, Bryobia praetiosa, especies de Calipitrimerus, especies de Chorioptes, Dermanyssus gallinae, Eotetranychus carpini, especies de Eriophyes, especies de Hyalomma, especies de Ixodes, Olygonychus pratensis, especies de Ornithodoros, especies de Panonychus, Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, especies de Psoroptes, especies de Rhipicephalus, especies de Rhizoglyphus, especies de Sarcoptes, especies de Tarsonemus y especies de Tetranychus.
Con los compuestos de acuerdo con la invención es posible controlar, es decir inhibir o destruir, plagas del tipo mencionado que se están presentes especialmente sobre plantas, más especialmente sobre plantas útiles y plantas ornamentales en agricultura, en horticultura y en silvicultura, o sobre partes de tales plantas, tales como los frutos, los capullos, las hojas, los tallos, los tubérculos o las raíces, mientras que algunas de las partes de las plantas que crecen más tarde también son protegidas contra esas plagas.
Cultivos elegidos son especialmente cereales, tales como trigo, cebada, centeno, avena, arroz, maíz y sorgo; remolacha, tal como remolacha azucarera y remolacha forrajera; frutas, tales como pomos, drupas y frutas blandas, tales como manzanas, peras, ciruelas, melocotones, almendras, cerezas o bayas, por ejemplo fresas, frambuesas o moras; plantas leguminosas, tales como judías, lentejas, guisantes y habas de soja; plantas oleaginosas, tales como colza, mostaza, amapola, olivas, girasoles, cocos, plantas de aceite de ricino, habas de cacao y cacahuetes; cucurbitáceas, tales como calabacines, pepino y melones; plantas fibrosas, tales como algodón, lino, cáñamo y yute; frutos cítricos, tales como naranjas, limones, pomelo y mandarinas; hortalizas, tales como espinaca, lechuga, espárrago, coles, zanahorias, cebollas, tomates, patatas y pimiento; lauráceas, tales como aguacates, canelo y alcanfor; y tabaco, nueces, café, berenjenas, caña de azúcar, té, pimienta, vides, lúpulo, plátanos y plantas de caucho natural, así como plantas ornamentales.
Los compuestos de la invención son especialmente adecuados para controlar Boophilus microplus, Nilaparvata lugens y Tetranychus urticae, especialmente para controlar plagas en cultivos de hortalizas, frutas y arroz.
Áreas adicionales de uso de los compuestos de acuerdo con la invención son la protección de artículos y materias primas y materiales almacenados, y también en el sector de la higiene, especialmente la protección de animales domésticos y ganado productivo contra plagas del tipo mencionado.
La invención se refiere también por lo tanto a composiciones plaguicidas, tales como concentrados emulsificables, concentrados para suspensiones, soluciones directamente pulverizables o diluibles, pastas revestibles, emulsiones diluidas, polvos humectables, polvos solubles, polvos dispersables, polvos humectables, polvos de espolvoreo, gránulos o encapsulaciones en substancias polímeras, que comprenden - al menos - uno de los compuestos de la invención, eligiéndose el tipo de formulación de acuerdo con los objetivos pretendidos y las circunstancias imperantes.
El ingrediente activo se usa en esas composiciones en forma pura: un ingrediente activo sólido se usa, por ejemplo, en un tamaño de partícula específico, o preferiblemente junto con - al menos - uno de los adyuvantes habituales en la tecnología de la formulación, tales como extendedores, por ejemplo disolventes o portadores sólidos, o compuestos de superficie (tensioactivos).
Disolventes adecuados son, por ejemplo: hidrocarburos aromáticos opcionalmente parcialmente hidrogenados, preferiblemente las fracciones de alquilbencenos que contienen de 8 a 12 átomos de carbono, tales como mezclas de xilenos, naftalenos alquilados o tetrahidronaftaleno, hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos, tales como parafinas o ciclohexano, alcoholes, tales como etanol, propanol o butanol, glicoles y sus éteres y ésteres, tales como propilenglicol, éter dipropilenglicólico, etilenglicol o éter monometílico o monoetílico de etilenglicol, cetonas, tales como ciclohexanona, isoforona o diacetona alcohol, disolventes fuertemente polares, tales como N-metilpirrolid-2-ona, dimetilsulfóxido o N,N-dimetilformamida, agua, aceites vegetales o aceites vegetales epoxidados, tales como aceite de colza, aceite de ricino, aceite de coco o aceite de soja o aceite de colza, aceite de ricino, aceite de coco o aceite de soja epoxidados, y aceites silicónicos.
Los portadores sólidos usados, por ejemplo, para polvos de espolvoreo y polvos dispersables, son normalmente cargas minerales naturales tales como calcita, talco, caolín, montmorillonita o atapulgita. Para mejorar las propiedades físicas también es posible añadir ácidos silícicos altamente dispersados o polímeros adsorbentes altamente dispersados. Portadores adsortivos granulados adecuados son tipos porosos, tales como piedra pómez, ladrillo triturado, sepiolita o bentonita; y portadores no sorbentes adecuados son calcita o arena. Además, puede usarse un gran número de materiales granulados de naturaleza inorgánica u orgánica, especialmente dolomita o residuos de plantas
pulverizados.
Dependiendo de la naturaleza del compuesto que ha de formularse, compuestos de superficie adecuados son tensioactivos no iónicos, catiónicos y/o aniónicos o mezclas de tensioactivos que tienen buenas propiedades emulsionantes, dispersantes y humectantes. Los tensioactivos listados más adelante han de considerarse meramente como ejemplos; muchos más tensioactivos empleados habitualmente en la tecnología de la formulación y adecuados para usar de acuerdo con la invención se describen en la literatura pertinente
Los tensioactivos no iónicos son preferiblemente derivados de éter poliglicólico de alcoholes alifáticos o cicloalifáticos, ácidos grasos saturados o insaturados y alquilfenoles, conteniendo dichos derivados de 3 a 30 grupos éter glicólico y de 8 a 20 átomos de carbono en el resto de hidrocarburo (alifático) y de 6 a 18 átomos de carbono en el resto alquílico de los alquilfenoles. Otros tensioactivos no iónicos adecuados son aductos solubles en agua de poli(óxido de etileno) con polipropilenglicol, etilendiaminopolipropilenglicol y alquilpolipropilenglicol que contiene de 1 a 10 átomos de carbono en la cadena alquílica, aductos que contienen de 20 a 250 grupos éter etilenglicólico y de 10 a 100 grupos éter propilenglicólico. Estos compuestos contienen habitualmente de 1 a 5 unidades de etilenglicol por unidad de propilenglicol. Ejemplos representativos de tensioactivos no iónicos son nonilfenolpolietoxietanoles, éteres poliglicólicos de aceite de ricino, aductos de poli(óxido de propileno)/poli(óxido de etileno), tributilfenoxipolietoxietanol, polietilenglicol y octilfenoxipolietoxietanol. Los ésteres de ácido graso de polioxietilensorbitán, por ejemplo trioleato de polioxietilensorbitán, también son tensioactivos no iónicos adecuados.
Los tensioactivos catiónicos son preferiblemente sales de amonio cuaternario que contienen, como substituyente, al menos un radical alquilo de 8 a 22 átomos de carbono y, como substituyentes adicionales, radicales alquilo inferior, bencilo o hidroxi-alquilo(inferior) no substituidos o halogenados. Las sales están preferiblemente en la forma de haluros, metilsulfatos o etilsulfatos. Ejemplos son cloruro de esteariltrietilamonio y bromuro de bencil-di(2-cloroetil)etilamonio.
Jabones solubles en agua y compuestos de superficie sintéticos solubles en agua son tensioactivos aniónicos adecuados. Jabones adecuados son las sales de metales alcalinos, las sales de metales alcalinotérreos y las sales de amonio no substituido o substituido de ácidos grasos superiores (de 10 a 20 átomos de carbono), por ejemplo las sales sódicas o potásicas de ácido oleico o esteárico o de mezclas de ácidos grasos naturales que pueden obtenerse, por ejemplo, a partir de aceite de coco o taloil; también puede hacerse mención a sales de metiltaurina de ácidos grasos. Más frecuentemente, sin embargo, se usan tensioactivos sintéticos, especialmente sulfonatos grasos, sulfatos grasos, derivados de benzimidazol sulfonados o alquilarilsulfonatos. Los sulfonatos o sulfatos grasos están habitualmente en la forma de sales de metales alcalinos, sales de metales alcalinotérreos o sales de amonio no substituido o substituido y generalmente contienen un radical alquilo de 8 a 22 átomos de carbono, que también incluye el resto alquilo de radicales acilo; pueden mencionarse a modo de ejemplo la sal sódica o cálcica de ácido lignosulfónico, de dodecilsulfato o de una mezcla de sulfatos de alcohol graso obtenidos a partir de ácidos grasos naturales. Estos compuestos también comprenden las sales de aductos de alcohol graso sulfatado y sulfonado/óxido de etileno. Los derivados de benzimidazol sulfonados contienen preferiblemente dos grupos ácido sulfónico y un radical ácido graso que contiene de aproximadamente 8 a 22 átomos de carbono. Ejemplos de alquilarilsulfonatos son las sales sódicas, cálcicas o trietanolamónicas de ácido dodecilbencenosulfónico, ácido dibutilnaftalenosulfónico o de un condensado de ácido naftalenosulfónico y formaldehído. También son adecuados fosfatos correspondientes, por ejemplo sales del éster de ácido fosfórico de un aducto de p-nonilfenol con de 4 a 14 moles de óxido de etileno, o
fosfolípidos.
Las composiciones comprenden habitualmente de 0,1 a 99%, preferiblemente de 0,1 a 95%, de ingrediente activo, y de 1 a 99,9%, preferiblemente de 5 a 99,9%, de - al menos - un adyuvante sólido o líquido, siendo generalmente posible que de 0 a 25%, preferiblemente de 0,1 a 20%, de la composición sean tensioactivos (en cada caso los porcentajes son en peso). Aunque los productos comerciales se formularán preferiblemente como concentrados, el usuario final normalmente empleará formulaciones diluidas que tienen concentraciones de ingrediente activo considerablemente inferiores.
Las formulaciones preferidas tienen especialmente la siguiente composición (en todas partes, los porcentajes son en peso):
Concentrados emulsificables
ingrediente activo: de 1 a 95%, preferiblemente de 5 a 50%
tensioactivo: de 1 a 30%, preferiblemente de 10 a 50%
disolvente: de 5 a 98%, preferiblemente de 70 a 85%
Polvos de espolvoreo
ingrediente activo: de 0,1 a 10%, preferiblemente de 0,1 a 1%
portador sólido: de 99,9 a 90%, preferiblemente de 99,9 a 99%
Concentrados para suspensiones
ingrediente activo: de 5 a 75%, preferiblemente de 10 a 50%
agua: de 94 a 24%, preferiblemente de 88 a 30%
tensioactivo: de 1 a 40%, preferiblemente de 2 a 30%
Polvos humectables
ingrediente activo de 0,5 a 90%, preferiblemente de 1 a 80%
tensioactivo: de 0,5 a 20%, preferiblemente de 1 a 15%
portador sólido: de 5 a 99%, preferiblemente de 15 a 98%
Gránulos
ingrediente activo de 0,5 a 30%, preferiblemente de 3 a 15%
portador sólido: de 99,5 a 70%, preferiblemente de 97 a 85%
La actividad de las composiciones de acuerdo con la invención puede ampliarse substancialmente y adaptarse a las circunstancias imperantes mediante la adición de otros ingredientes activos insecticidas. Ejemplos de ingredientes activos adicionales adecuados incluyen representantes de las siguientes clases de compuestos: compuestos de organofósforo, nitrofenoles y derivados, formamidinas, acilureas, carbamatos, piretroides, nitroenaminas y derivados, pirroles, tioureas y derivados, hidrocarburos clorados y preparaciones de Bacillus thuringiensis. Las composiciones de acuerdo con la invención también pueden comprender adyuvantes sólidos o líquidos adicionales, tales como estabilizantes, por ejemplo aceites vegetales o aceites vegetales epoxidados (por ejemplo, aceite de coco, aceite de colza o aceite de soja epoxidado), antiespumantes, por ejemplo aceite silicónico, conservantes, reguladores de la viscosidad, aglutinantes y/o adherentes, así como fertilizantes u otros ingredientes activos para obtener efectos especiales, por ejemplo acaricidas, bactericidas, fungicidas, nematicidas, molusquicidas o herbicidas selectivos.
Las composiciones de acuerdo con la invención se preparan de manera conocida, en ausencia de adyuvantes, por ejemplo triturando, tamizando y/o comprimiendo un ingrediente activo sólido o una mezcla de ingredientes activos, por ejemplo hasta un tamaño de partícula específico, y en presencia de al menos un adyuvante, por ejemplo mezclando íntimamente y/o triturando el ingrediente activo o la mezcla de ingredientes activos con el adyuvante o los adyuvantes. La invención también se refiere a esos procedimientos para la preparación de las composiciones de acuerdo con la invención y al uso de los compuestos I en la preparación de esas composiciones.
La invención también se refiere a los métodos de aplicación de las composiciones, es decir los métodos para controlar plagas del tipo mencionado, tales como pulverización, atomización, espolvoreo, revestimiento, cobertura, dispersión o vertido, que se seleccionan de acuerdo con los objetivos pretendidos y las circunstancias imperantes, y al uso de las composiciones para controlar plagas del tipo mencionado. Dosis típicas de concentración son de 0,1 a 1000 ppm, preferiblemente de 0,1 a 500 ppm, de ingrediente activo. Las dosis de aplicación por hectárea son generalmente de 1 a 2000 g de ingrediente activo por hectárea, especialmente de 10 a 1000 g/ha, preferiblemente de 20 a 600 g/ha.
Un método de aplicación preferido en el área de protección de plantas es la aplicación al follaje de las plantas (aplicación foliar), dependiendo el número de aplicaciones y la dosis de aplicación del riesgo de infestación por la plaga en cuestión. Sin embargo, el ingrediente activo también puede penetrar en las plantas a través de las raíces (acción sistémica) si el emplazamiento de las plantas se impregna con una formulación líquida o si el ingrediente activo se incorpora en forma sólida en el emplazamiento de las plantas, por ejemplo en el suelo, por ejemplo en forma granular (aplicación al suelo). En cultivos de arrozales, tales gránulos pueden aplicarse en cantidades dosificadas al arrozal inundado.
Las composiciones de acuerdo con la invención también son adecuadas para proteger material de propagación de plantas, por ejemplo semillas, tales como frutos, tubérculos o granos, o esquejes de plantas, de plagas animales. El material de propagación puede tratarse con la formulación antes de plantar: las semillas, por ejemplo, pueden cubrirse antes de sembrarse. Los compuestos de la invención también pueden aplicarse a granos (revestimiento), impregnando los granos con una formulación líquida o revistiéndolos con una formulación sólida. La formulación también puede aplicarse al lugar de plantado cuando se está plantando el material de propagación, por ejemplo al surco de siembra durante la siembra. La invención también se refiere a esos métodos para tratar material de propagación de plantas y al material de propagación de plantas así tratado.
Los siguientes Ejemplos están destinados a ilustrar la invención. No limitan la invención. Las temperaturas se dan en grados Celsius, las relaciones de mezcla de disolventes en partes en volumen.
Ejemplos de Preparación Ejemplo Z1 Ácido 6,6-difluorohex-5-enoico
F_{2}C=CH-(CH_{2})_{3}-COOH
Se agitan 20,0 g de ácido 2-(4,4-difluorobut-3-en-1-il)malónico bajo nitrógeno durante 30 horas a 130º. Después de enfriar, el compuesto del título se obtiene en la forma de un aceite marrón.
De una manera análoga, también es posible obtener los otros compuestos de fórmula IVa, en la que Q es -OH.
Ejemplo Z2 Cloruro de ácido 6,6-difluorohex-5-enoico
Se añaden gota a gota 6,5 ml de cloruro de tionilo, a temperatura ambiente, con agitación, a 7,5 g de ácido 6,6-difluorohex-5-enoico y una gota de dimetilformamida. La mezcla se agita a continuación a temperatura de reflujo durante 5 horas, el cloruro de tionilo en exceso se separa por evaporación en un evaporador giratorio y el residuo se destila a 86º y 100 milibares. El producto del título se obtiene en la forma de un fluido incoloro.
De una manera análoga, también es posible obtener los otros compuestos de fórmula IVa, en la que Q es halógeno.
Ejemplo Z3 Éster metílico de ácido 6,6-difluorohex-5-enoico
Se añaden lentamente a 10º 42,1 g de cloruro de ácido 6,6-diflluorohex-5- enoico a 17,6 g de piridina en 200 ml de metanol. La mezcla se agita a continuación a temperatura ambiente durante 5 horas. El metanol en exceso se separa por evaporación en un evaporador giratorio y el residuo se recoge en terc-butil-metil-éter y se lava con agua. La fase orgánica se seca sobre sulfato sódico y se concentra hasta sequedad mediante evaporación. El residuo se destila a 60 milibares. El compuesto del título se obtiene en la forma de un aceite incoloro.
De una manera análoga, también es posible obtener los otros compuestos de fórmula IVa, en la que Q es -O-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono).
Ejemplo Z4 Ácido 2-(4,4-difluorobut-3-en-1-il)malónico
F_{2}C=CH-(CH_{2})_{2}-CH(COOH)_{2}
Se añaden 34,9 g de éster dietílico de ácido 2-(4,4-difluorobut-3-en-1-il)malónico a 50 ml de metanol. Se añaden lentamente gota a gota a temperatura ambiente 50 g de carbonato potásico disueltos en 150 ml de agua y a continuación la mezcla se calienta hasta temperatura de reflujo y se agita a esa temperatura durante 15 horas. La mezcla de reacción se concentra hasta sequedad mediante evaporación en un evaporador giratorio y el residuo se trata con ácido clorhídrico concentrado hasta que se ha obtenido un valor de pH de 1 y a continuación se extrae tres veces usando 150 ml de éter dietílico cada vez. Las fases de éter combinadas se secan sobre sulfato sódico y se concentran mediante evaporación. El compuesto del título se obtiene en la forma de un aceite incoloro.
De una manera análoga, también es posible obtener los otros compuestos de fórmula VI.
Ejemplo Z5 Éster dietílico de ácido 2-(4,4-difluorobut-3-en-1-il)malónico
F_{2}C=CH-(CH_{2})_{2}-CH(COOC_{2}H_{5})_{2}
Se agitan durante 15 horas a temperatura de reflujo 150 g de éster dietílico de ácido 2-(4-cloro-4,4-difluoro-but-1-il)malónico, 160 g de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) y 250 ml de tolueno. Después de enfriar, se añaden 200 ml de tolueno y la mezcla de reacción se lava con 500 ml de agua y a continuación con 500 ml de solución de NaCl 2N, se seca sobre sulfato sódico y el disolvente se separa por evaporación. El residuo se destila a 65º y 0,052 milibares. El producto del título se obtiene en la forma de un aceite incoloro.
De una manera análoga, también es posible obtener los otros compuestos de fórmula VII.
Ejemplo Z6 Éster dietílico de ácido 2-(4-cloro-4,4-difluorobut-1-il)malónico
ClF_{2}C-(CH_{2})_{3}-CH(COOC_{2}H_{5})_{2}
Se tratan con hidrógeno a de 20 a 25º y bajo presión normal hasta que ya no se detecta absorción de hidrógeno 65,9 g de éster dietílico de ácido 2-(2-bromo-4-cloro-4,4-difluorobut-1-il)malónico, 600 ml de etanol, 14,8 g de acetato sódico y 6,6 g de paladio al 5% sobre carbono activado. La mezcla de reacción se filtra sobre gel de sílice y a continuación se concentra hasta sequedad mediante evaporación en un evaporador giratorio. El residuo se recoge en 500 ml de n-hexano, la solución se filtra y la fase de hexano se concentra de nuevo hasta sequedad mediante evaporación. El compuesto del título se obtiene en la forma de un aceite incoloro.
De una manera análoga, también es posible obtener los otros compuestos de fórmula VIII.
Ejemplo Z7 Éster dietílico de ácido 2-(2-bromo-4-cloro-4,4-difluorobut-1-il)malónico
ClF_{2}C-CH_{2}-CHBr-CH_{2}-CH(COOC_{2}H_{5})_{2}
Se ponen en un autoclave 267 g de éster dietílico de ácido 2-alilmalónico y 25 g de peróxido de benzoílo, se enfría hasta -50º y se evacúa y a continuación se introducen 500 g de bromoclorodifluorometano. La mezcla de reacción se agita a 65º durante 60 horas. Se añaden 300 ml de acetato de etilo y la mezcla de reacción se lava tres veces usando 100 ml de solución saturada de hidrogenocarbonato sódico cada vez y dos veces usando 100 ml de solución de cloruro sódico 2N cada vez. La fase orgánica se seca a continuación sobre sulfato sódico, se filtra sobre gel de sílice y se concentra hasta sequedad mediante evaporación en un evaporador giratorio. El residuo se destila a de 107 a 108º a 0,026 milibares. El compuesto del titulo se obtiene en la forma de un aceite amarillo.
De una manera análoga, también es posible obtener los otros compuestos de fórmula IX.
Ejemplo A1 N-(4-trimetilsililfenil)amida de ácido 6,6-difluorohex-5-enoico
6
Con enfriamiento a 10º, se añaden 1,0 g de cloruro de ácido 6,6-difluorohex-5-enoico a 1,0 g de 4-trimetilsililanilina, 0,73 g de trietilamina y 10 mg de 4-N-pirrolidinopiridina en 25 ml de tetrahidrofurano. La mezcla se agita durante 2 horas a temperatura ambiente y a continuación se concentra mediante evaporación a vacío. El residuo se recoge en tolueno, la fase de tolueno se lava con agua, se seca sobre sulfato sódico y se concentra hasta sequedad mediante evaporación. El residuo se recoge en hexano:acetato de etilo (9:1) y se filtra sobre gel de sílice. La evaporación del filtrado da el compuesto del título que tiene un punto de fusión de 50-51º (compuesto Nº 1-1).
Ejemplo A2 N-(4-feniltiofenil)amida de ácido 6,6-difluorohex-5-enoico
7
Con enfriamiento a 10º, se añaden 8,5 g de cloruro de ácido 6,6-difluorohex-5-enoico a 10,0 g de 4-feniltioanilina, 6,5 g de trietilamina y 100 mg de 4-N-pirrolidinopiridina en 250 ml de tetrahidrofurano. La mezcla se agita durante 2 horas a temperatura ambiente y a continuación se concentra mediante evaporación a vacío. El residuo se recoge en tolueno, la fase de tolueno se lava con agua, se seca sobre sulfato sódico y 90-95% de la cantidad de tolueno se separa por evaporación a vacío. Mientras la mezcla todavía está caliente, se añade una pequeña cantidad de hexano, que hace que el producto cristalice. La mezcla se enfría y se filtra y el residuo del filtro se lava con hexano, dando el compuesto del título que tiene un punto de fusión de 80-81º (compuesto Nº 2-1).
Ejemplo A3 N-(4-propilsulfonilfenil)amida de ácido 12,12-difluorododec-11-enoico
8
Se añaden a temperatura ambiente 8,5 g de cloruro de ácido 12,12-difluorododec-11-enoico a 3,45 g de 4-propilsulfonilanilina, 2,5 g de trietilamina y 100 mg de 4-dimetilaminopiridina en 50 ml de tolueno y la mezcla se agita durante 2 días a temperatura ambiente. Se añaden a continuación 50 ml más de tolueno, la fase de tolueno se lava con agua, se seca sobre sulfato sódico y se concentra hasta sequedad mediante evaporación a vacío. El residuo se cromatografía sobre gel de sílice con hexano:acetato de etilo (7:3), dando el compuesto del título que tiene un punto de fusión de 67-70º (compuesto Nº 3-4).
Ejemplo A4 N-(4-feniltiofenil)amida de ácido 6,6-difluorohex-5-enoico
A de 0 a 10º, se añaden 20,6 g de N,N'-diciclohexilcarbodiimida, mientras se agita, en porciones, a 15 g de ácido 6,6-difluorohex-5-enoico en 150 ml de diclorometano. La mezcla se agita durante 15 minutos más bajo enfriamiento y a continuación se añaden en porciones 20,1 g de 4-feniltioanilina. La mezcla de reacción se agita durante 3 horas a temperatura ambiente y a continuación se filtra. La fase orgánica se lava con solución saturada de hidrogenocarbonato sódico y a continuación se seca sobre sulfato sódico. Después de la concentración mediante evaporación, el residuo se recristaliza en tolueno/hexano, dando el compuesto del título que tiene un punto de fusión de 80 a 81º (compuesto Nº 2-1).
Ejemplo A5 N-(4-trimetilsililfenil)amida de ácido 12,12-difluorododec-11-enoico
Se añaden a temperatura ambiente 2,5 g de éster metílico de ácido 12,12-difluorododec-11-enoico a 1,53 g de 4-trimetilsililanilina en 25 ml de tolueno. La mezcla se agita durante 2 horas a 80º y a continuación se concentra mediante evaporación a vacío. El residuo se recoge en tolueno, la fase de tolueno se lava con agua, se seca sobre sulfato sódico y se concentra hasta vacío mediante evaporación. El residuo se recoge en hexano:acetato de etilo (9:1) y se filtra sobre gel de sílice. La evaporación del filtrado da el compuesto del título (n_{D}^{24} = 1,5038; compuesto Nº 1-2).
Ejemplo A6
De una manera análoga a la descrita en los Ejemplos A-1 a A-5, también es posible preparar los otros compuestos listados en las Tablas 1 a 4. En la columna "datos físicos" de estas tablas, las temperaturas dadas indican el punto de fusión del compuesto en cuestión, y "n_{D}^{T}" es el índice de refracción del compuesto en cuestión a la temperatura TºC.
TABLA 1
9
10
TABLA 2
11
12
TABLA 2 (continuación)
13 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3
14 
\vskip1.000000\baselineskip
15
TABLA 3 (continuación)
16
TABLA 4
17
Ejemplos de Formulación
(% = porcentaje son en peso)
Ejemplo F1
Concentrados para emulsiones a) b) c)
Ingrediente activo Nº 1-2 25% 40% 50%
Dodecilbencenosulfonato cálcico 5% 8% 6%
Éter polietilenglicólico de aceite de ricino
(36 moles de EO) 5% - -
Éter polietilenglicólico de tributilfenol
(30 moles de EO) - 12% 4%
ciclohexanona - 15% 20%
mezcla de xilenos 65% 25% 20%
Pueden prepararse emulsiones de cualquier concentración deseada a partir de tales concentrados mediante dilución con agua.
Ejemplo F2
Soluciones a) b) c) d)
Ingrediente activo Nº 1-3 80% 10% 5% 95%
Éter monometílico de etilenglicol 20% - - -
Polietilenglicol PM 400 - 70% - -
N-metil-2-pirrolidona - 20% - -
Aceite de coco epoxidado - - 1% 5%
Alcohol de petróleo
(intervalo de ebullición 160-190ºC) - - 94% -
Las soluciones son adecuadas para la aplicación en forma de microgotas.
Ejemplo F3
Gránulos a) b) c) d)
Ingrediente activo Nº 1-4 5% 10% 8% 21%
Caolín 94% - 79% 54%
Sílice altamente dispersada 1% - 13% 7%
Atapulgita - 90% - 18%
El ingrediente activo se disuelve en diclorometano, la solución se pulveriza sobre el portador y el disolvente se evapora subsiguientemente a vacío.
Ejemplo F4
Polvos de espolvoreo a) b)
Ingrediente activo Nº 1-10 2% 5%
Sílice altamente dispersada 1% 5%
Talco 97% -
Caolín - 90%
Se obtienen polvos de espolvoreo listos para usar mezclando íntimamente los portadores con el ingrediente activo.
Ejemplo F5
Polvos humectables a) b) c)
Ingrediente activo Nº 1-1 25% 50% 75%
Lignosulfonato sódico 5% 5% -
Laurilsulfato sódico 3% - 5%
Diisobutilnaftalenosulfonato sódico - 6% 10%
Éter polietilenglicólico de octilfenol
(7-8 moles de EO) - 2% -
Sílice altamente dispersada 5% 10% 10%
Caolín 62% 27% -
El ingrediente activo se mezcla con los aditivos y la mezcla se tritura a fondo en un molino adecuado. Esto da polvos humectables que pueden diluirse con agua para dar suspensiones de cualquier concentración deseada.
Ejemplo F6
Concentrado para emulsiones
Ingrediente activo Nº 2-1 10%
Éter polietilenglicólico de octilfenol
(4-5 moles de EO) 3%
Dodecilbencenosulfonato cálcico 3%
Éter poliglicólico de aceite de ricino
(36 moles de EO) 4%
Ciclohexanona 30%
Mezcla de xilenos 50%
Pueden prepararse emulsiones de cualquier concentración deseada a partir de este concentrado mediante dilución con agua.
Ejemplo F7
Polvos de espolvoreo a) b)
Ingrediente activo Nº 3-3 5% 8%
Talco 95% -
Caolín - 92%
Se obtienen polvos de espolvoreo listos para usar mezclando el ingrediente activo con el portador y triturando la mezcla en un molino adecuado.
Ejemplo F8
Gránulos de extrusora
Ingrediente activo Nº 2-5 10%
Lignosulfonato sódico 2%
Carboximetilcelulosa 1%
Caolín 87%
El ingrediente activo se mezcla con los aditivos la mezcla se tritura y se humedece con agua. Esta mezcla se extruye, se granula y subsiguientemente se seca en una corriente de aire.
Ejemplo F9
Gránulos revestidos
Ingrediente activo Nº 2-7 3%
Polietilenglicol (PM 200) 3%
Caolín 94%
En un mezclador, el ingrediente activo finamente triturado se aplica uniformemente al polietilenglicol, que se ha humedecido con caolín. Se obtienen de esta manera gránulos revestidos libres de espolvoreo.
Ejemplo F10
Concentrado para suspensiones
Ingrediente activo Nº 3-6 40%
Etilenglicol 10%
Éter polietilenglicólico de nonilfenol
(15 moles de EO) 6%
Lignosulfonato sódico 10%
Carboximetilcelulosa 1%
Solución acuosa al 37% de formaldehído 0,2%
Aceite de silicona en la forma de una emulsión
acuosa al 75% 0,8%
Agua 32%
El ingrediente activo finamente triturado se mezcla íntimamente con los aditivos. Esto da un concentrado para suspensiones a partir del cual pueden prepararse suspensiones de cualquier concentración deseada mediante dilución con agua.
Ejemplos Biológicos
(% = porcentaje en peso a no ser que se indique otra cosa)
Ejemplo B1 Acción contra Boophilus microplus
Hembras adultas de Boophilus microplus que están repletas de sangre se fijan a una placa de PVC y se cubren con un trapo de lana de algodón. Para el tratamiento, 10 ml de una solución acuosa que comprende 125 ppm del compuesto de prueba se vierten sobre los insectos de prueba. El trapo de lana de algodón se retira a continuación y las garrapatas se incuban durante 4 semanas hasta que ha tenido lugar la oviposición. La acción contra Boophlius microplus e manifiesta como mortalidad o esterilidad de las hembras o como acción ovicida en los huevos.
En esta prueba, los compuestos de las Tablas 1 a 4 exhiben buena actividad. En particular, los compuestos Nº 1-1, 1-2, 2-1 y 2-2 son más de 80% eficaces.
Ejemplo B2 Acción ovicida contra Heliothis virescens
Depósitos de huevos de Heliothis virescens sobre papel de filtro se sumergen durante un tiempo corto en una solución en acetona acuosa del compuesto de prueba que tiene una concentración de 400 ppm. Después de que la solución de prueba se haya secado, los huevos se incuban en placas Petri. Después de 6 días, el porcentaje de huevos que ha eclosionado se evalúa en comparación con controles sin tratar (% de reducción en el grado de eclosión).
En esta prueba, los compuestos de las Tablas 1 a 4 exhiben buena actividad. En particular, los compuestos Nº 1-1, 1-2, 1-10, 2-1 a 2-6, 2-40, 3-1 a 3-4 son más de 80% eficaces.
Ejemplo B3 Acción contra Nilaparvata lugens
Plantas de arroz son pulverizadas con una emulsión acuosa que comprende 400 ppm del compuesto de prueba. Después de que el revestimiento de pulverización se haya secado, las plantas de arroz se pueblan con larvas de Nilaparvata lugens en los estadios segundo y tercero. La evaluación se realiza 21 días más tarde. El porcentaje de reducción en la población (% de actividad) se determina comparando el número de cigarras de las plantas supervivientes sobre las plantas tratadas con el de plantas no tratadas. En esta prueba, los compuestos de las Tablas 1 a 4 exhiben buena actividad. En particular, los compuestos 1-1 a 1-4, 1-10, 2-1 a 2-7, 2-40, 3-1 y 3-4 son más de 80% eficaces.
Ejemplo B4 Acción contra Nephotettix cincticeps
Plantas de arroz son pulverizadas con una emulsión acuosa que comprende 400 ppm del compuesto de prueba. Después de que el revestimiento de pulverización se haya secado, las plantas de arroz se pueblan con larvas de Nephotettix cincticeps en los estadios segundo y tercero. La evaluación se realiza 21 días más tarde. El porcentaje de reducción en la población (% de actividad) se determina comparando el número de cigarras de las hojas supervivientes sobre las plantas tratadas con el de plantas no tratadas. En esta prueba, los compuestos de las Tablas 1 a 4 exhiben buena actividad. En particular, los compuestos 1-1 y 2-1 son más de 80% eficaces.
Ejemplo B5 Acción contra Bemisia tabaci
Plantas de judía enana se ponen en jaulas de tela mecánica y se pueblan con adultos de Bemisia tabaci (mosca blanca). Después de que haya tenido lugar la oviposición, todos los adultos se retiran y 10 días más tarde las plantas y las ninfas situadas sobre las mismas se pulverizan con una emulsión acuosa del compuesto de prueba (concentración 400 ppm). La evaluación se realiza 14 días después de la aplicación del compuesto de prueba determinando el porcentaje de grado de eclosión en comparación con controles no tratados.
En esta prueba, los compuestos de las Tablas 1 a 4 exhiben buena actividad. En particular, los compuestos Nº 1-1 a 1-3, 1-10, 2-1 a 2-6 y 3-4 son más de 80% eficaces.
Ejemplo B6 Acción contra larvas de Diabrotica balteata
Plántulas de maíz se pulverizan con una emulsión acuosa que comprende 400 ppm del compuesto de prueba. Después de que el revestimiento de pulverización se haya secado, las plántulas de maíz se pueblan con 10 larvas de Diabrotica balteata en el segundo estadio y se ponen en un recipiente de plástico. La evaluación se realiza 6 días más tarde. El porcentaje de reducción en la población (% de actividad) se determina comparando el número de larvas muertas sobre las plantas tratadas con el de plantas no tratadas.
En esta prueba, los compuestos de las Tablas 1 a 4 exhiben buena actividad. En particular, los compuestos Nº 1-2 a 1-4, 1-10, 2-1, 2-3 a 2-7, 2-40, 2-42, 3-1 y 3-3 a 3-5 son más de 80% eficaces.
Ejemplo B7 Acción contra Tetranychus urticae
Plantas de judía jóvenes se pueblan con una población mixta de Tetranychus urticae y se pulverizan un día más tarde con una emulsión acuosa que comprende 400 ppm del compuesto de prueba. Las plantas se incuban a continuación durante 6 días a 25ºC y a continuación se evalúan. El porcentaje de reducción en la población (% de actividad) se determina comparando el número de huevos, larvas y adultos muertos sobre las plantas tratadas con el de plantas no tratadas. En esta prueba, los compuestos de las Tablas 1 a 4 exhiben buena actividad. En particular, los compuestos Nº 1-1 a 1-4, 1-10, 2-1 a 2-7, 2-40, 2-42, 3-1 a 3-5 son más de 80% eficaces.
Ejemplo B8 Acción contra orugas Heliothis virescens
Plantas de soja jóvenes se pulverizan con una emulsión acuosa que comprende el compuesto de prueba en una concentración de 400 ppm. Después de que el revestimiento de pulverización se haya secado, cada una de las plantas de soja se puebla con 10 orugas de Heliothis virescens en el primer estadio y se pone en un recipiente de plástico. La evaluación se realiza 6 días más tarde. El porcentaje de reducción en la población y el porcentaje de reducción en el daño por alimentación (% de actividad) se determinan comparando el número de orugas muertas y el daño por alimentación sobre las plantas tratadas con los de plantas no tratadas.
En esta prueba, los compuestos de las Tablas 1 a 4 exhiben buena actividad. En particular, los compuestos 1-1 a
1-3, 1-10, 2-1 a 2-6, 2-40, 3-1 y 3-3 son más de 80% eficaces.
Ejemplo B9 Acción sistémica contra Nilaparvata lugens
Macetas que contienen plantas de arroz se mantienen en una emulsión acuosa que comprende 400 ppm de compuesto de prueba. Las plantas de arroz se pueblan a continuación con larvas de Nilaparvata lugens en los estadios segundo y tercero. La evaluación se realiza 6 días más tarde. El porcentaje de reducción en la población (% de actividad) se determina comparando el número de pulgas de las plantas sobre las plantas tratadas con el de plantas no tratadas.
En esta prueba, los compuestos de las Tablas 1 a 4 exhiben buena actividad. En particular, los compuestos Nº 1-1 a 1-4, 1-10, 2-1 a 2-7, 2-10 y 3-1 a 3-8 son más de 80% eficaces.
Ejemplo B10 Acción ovicida/larvicida contra Heliothis virescens
Depósitos de huevos de Heliothis virescens sobre algodón se pulverizan con una emulsión acuosa que comprende 400 ppm de compuesto de prueba. Ocho días más tarde, el porcentaje de huevos que ha eclosionado y el grado de supervivencia de las orugas se evalúan en comparación con controles no tratados (% de reducción en la población).
En esta prueba, los compuestos de las Tablas 1 a 4 exhiben buena actividad. En particular, los compuestos Nº 1-1, 1-3, 2-1, 2-2, 2-5, 2-6, 3-1 y 3-4 son más de 80% eficaces.
Ejemplo B11 Acción contra Panonychus ulmi (resistentes a OP y carbono)
Plántulas de manzana se pueblan con hembras adultas de Panonychus ulmi. Después de 7 días las plantas infestadas son pulverizadas hasta el punto de goteo con una emulsión acuosa que comprende 400 ppm del compuesto de prueba y a continuación se cultivan en un invernadero. La evaluación se realiza 14 días más tarde. El porcentaje de reducción en la población (% de actividad) se determina comparando el número de ácaros muertos sobre las plantas tratadas con el de plantas no tratadas.
En esta prueba, los compuestos de las Tablas 1 a 4 exhiben buena actividad. En particular, los compuestos Nº 1-1 a 1-4, 1-10, 2-1 a 2-6 y 3-4 son más de 80% eficaces.
Ejemplo B12 Acción contra Dermanyssus gallinae
Se ponen en un recipiente de vidrio que está abierto en la parte superior de 2 a 3 ml de una solución que comprende 10 ppm del compuesto de prueba y aproximadamente 200 ácaros (Dermanyssus gallinae) en diversos estadios de desarrollo. El recipiente se cierra a continuación con un bloque de lana de algodón, se agita durante 10 minutos hasta que los ácaros están completamente humedecidos y a continuación se invierte durante un tiempo breve a fin de que la solución de prueba restante pueda ser absorbida por la lana de algodón. Después de 3 días, la mortalidad de los ácaros se determina como un porcentaje contando el número de individuos muertos.
En esta prueba, los compuestos de las Tablas 1 a 4 exhiben buena actividad. En particular, los compuestos Nº 1-1 y 1-2 son más de 80% eficaces.
Ejemplo B13 Acción ovicida contra Tetranychus urticae
Plantas de judía jóvenes se pueblan con hembras de Tetranychus urticae que se retiran de nuevo después de 24 horas. Las plantas que tienen depósitos de huevos se pulverizan con una emulsión acuosa que comprende 400 ppm del compuesto de prueba. Las plantas se incuban a continuación durante 6 días a 25ºC y a continuación se evalúan. El porcentaje de reducción en la población (% de actividad) se determina comparando el número de huevos, larvas y adultos muertos sobre las plantas tratadas con el de plantas no tratadas.
En esta prueba, los compuestos de las Tablas 1 a 4 exhiben buena actividad.

Claims (36)

1. Un compuesto de fórmula
21
en la que
R_{1} es cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, halo-cicloalquilo(de 3 a 8 átomos de carbono), cicloalquil(de 3 a 8 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), halo-cicloalquil(de 3 a 8 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), -Si(R_{3})_{3}, -S-R_{4} o -SO_{2}-R_{6};
R_{2} es halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o CF_{3}, siendo los substituyentes R_{2} idénticos o diferentes cuando n es 2;
R_{3}, cada uno independientemente de los otros, es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halo-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono o fenilo;
R_{4} es arilo que no está substituido o está substituido por de uno a tres substituyentes, seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, halo-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), halo- alquenilo(de 2 a 6 átomos de carbono), halo-alquinilo(de 2 a 6 átomos de carbono), alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, alqueniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, halo-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono), halo-alqueniloxi(de 2 a 6 átomos de carbono), halo-alquiniloxi(de 2 a 6 átomos de carbono), alquil(de 1 a 6 átomos de carbono)-tio, halo-alquil(de 1 a 10 átomos de carbono)-tio, alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), alquil(de 1 a 6 átomos de carbono)-sulfinilo, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-sulfonilo, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)- sulfiniloxi, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-sulfoniloxi, di-alquil(de 1 a 6 átomos de carbono)-amino en el que los radicales alquilo son iguales o diferentes, -C(=O)-R_{5}, nitro, alquilendioxi de 1-2 átomos de carbono, halo-alquilendioxi(de 1-2 átomos de carbono), ciano y un grupo fenilo, naftilo, fenoxi, naftoxi, feniltio, naftiltio, fenilsulfonilo, naftilsulfonilo o piridiloxi, que no está substituido o está mono- o di-substituido por substituyentes que se seleccionan del grupo que consiste en halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y halo-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono), y/o R_{4} es heteroarilo, que no está substituido o está substituido por de uno a tres substituyentes, seleccionados del grupo que consiste en halógeno, nitro, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, halo-alquenilo(de 2 a 6 átomos de carbono), halo-alquinilo(de 2 a 6 átomos de carbono), cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, halo-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono), alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, alqueniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, halo-alcoxi(de 1 a 4 átomos de carbono), halo-alqueniloxi(de 2 a 6 átomos de carbono), halo-alquiniloxi(de 2 a 6 átomos de carbono), alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-tio, halo-alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-tio, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-sulfinilo, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-sulfonilo, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-sulfiniloxi, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-sulfoniloxi, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-carbonilo, alcoxi(de 1 a 4 átomos de carbono)-carbonilo y ciano;
R_{5} es alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, halo-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, halo-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono), cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono, halo-cicloalquilo(de 3 a 6 átomos de carbono), cicloalquil(de 3 a 6 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 3 átomos de carbono) o halo-cicloalquil(de 3 a 6 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 3 átomos de carbono);
R_{6} es alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono, alqueniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-tio, arilo, ariloxi o ariltio no substituido o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono, alqueniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-tio, arilo, ariloxi o ariltio substituido, o es -N(R_{7})R_{8};
R_{7} y R_{8} son, cada uno independientemente del otro, hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono o arilo no substituido o alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono o arilo substituido; o R_{7} y R_{8} juntos forman alquileno de 4 a 6 átomos de carbono, oxa-alquileno(de 3 a 5 átomos de carbono) o aza-alquileno(de 3 a 5 átomos de carbono), en donde los grupos alquileno, oxaalquileno y azaalquileno no están substituidos o están substituidos;
R_{12} es hidrógeno o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono no substituido o substituido;
m es 3, 7 ó 9;
n es 0, 1 ó 2;
X es flúor o cloro; e
Y es hidrógeno,
en forma libre o en forma de sal.
2. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, de fórmula I, en la que
R_{1} es cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, halo-cicloalquilo(de 3 a 8 átomos de carbono), cicloalquil(de 3 a 8 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), halo-cicloalquil(de 3 a 8 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), -Si(R_{3})_{3}, -S-R_{4} o -SO_{2}-R_{6};
R_{2} es halógeno, metilo o CF_{3}, siendo los substituyentes R_{2} idénticos o diferentes cuando n es 2;
R_{3}, cada uno independientemente de los otros, es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halo-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono o fenilo;
R_{6} es alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, alqueniloxi de 3 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi de 3 a 6 átomos de carbono, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-tio, arilo, ariloxi o ariltio no substituido o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, alqueniloxi de 3 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi de 3 a 6 átomos de carbono, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-tio, arilo, ariloxi o ariltio substituido, o es -N(R_{7})R_{8};
R_{7} y R_{8} son, cada uno independientemente del otro, hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono o arilo no substituido, o alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono o arilo substituido; o juntos forman alquileno de 4 a 6 átomos de carbono, oxa-alquileno(de 3 a 5 átomos de carbono) o aza-alquileno(de 3 a 5 átomos de carbono), en donde los grupos alquileno, oxaalquileno y azaalquileno no están substituidos o están substituidos;
R_{12} es hidrógeno;
m es 3, 7 ó 9;
n es 0, 1 ó 2;
X es flúor o cloro; e
Y es hidrógeno.
3. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, de fórmula I, en forma libre.
4. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 3, de fórmula I, en la que R_{1} es -Si(R_{3})_{3} y R_{3}, cada uno independientemente de los otros, es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halo-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono o fenilo.
5. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 4, de fórmula I, en la que R_{1} es -Si(R_{3})_{3} y R_{3}, cada uno independientemente de los otros, es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono.
6. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 5, de fórmula I, en la que R_{1} es -Si(R_{3})_{3} y cada R_{3} es el mismo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.
7. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 7, de fórmula I, en la que R_{1} es -S-R_{4} y R_{4} es un grupo fenilo o naftilo, que no está substituido o está substituido por uno o dos substituyentes, seleccionados del grupo que consiste en halógeno y alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.
8. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 3, de fórmula I, en la que
R_{1} es -SO_{2}-R_{6} y R_{6} es alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, halo-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), halo-alquenilo(de 2 a 6 átomos de carbono), halo-alquinilo(de 2 a 6 átomos de carbono), alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono, halo-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono), alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono)-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono), alqueniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, halo-alqueniloxi(de 2 a 6 átomos de carbono), alquiniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, halo-alquiniloxi(de 2 a 6 átomos de carbono), alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-tio, halo-alquil(de 1 a 10 átomos de carbono)-tio, -N(R_{7})R_{8}, o un grupo arilo, ariloxi, aril-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), aril-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono), ariloxi-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono), ariltio o ariloxi-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), en donde el radical arilo no está substituido o está mono-, di- o tri-substituido, seleccionándose los substituyentes del grupo que consiste en halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, nitro, ciano, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, fenoxi y halo-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono), y R_{7} y R_{8} son, cada uno independientemente del otro, hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, halo-alquilo(de 1 a 10 átomos de carbono), halo-alquenilo(de 2 a 6 átomos de carbono), halo-alquinilo(de 2 a 6 átomos de carbono), cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, halo-cicloalquilo(de 3 a 8 átomos de carbono), cicloalquil(de 3 a 8 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 10 átomos de carbono), ciano-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), o un grupo arilo, aril-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono) o ariloxi-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), en donde el radical arilo no está substituido o está substituido por de uno a tres substituyentes, seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, nitro, ciano, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, fenoxi, alquil(de 1 a 6 átomos de carbono)-carboniloxi, halo-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono) y halo-alcoxi(de 1 a 4 átomos de carbono), o R_{7} y R_{8} juntos forman un grupo alquileno de 4 a 6 átomos de carbono de cadena lineal, un grupo oxa-alquileno(de 3 a 5 átomos de carbono) de cadena lineal unido a través de carbono, o un grupo aza-alquileno(de 3 a 5 átomos de carbono) de cadena lineal unido a través de carbono, no estando el grupo alquileno, oxaalquileno o azaalquileno substituido o estando mono- o di-substituido por metilo.
9. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 8, de fórmula I, en la que R_{1} es -SO_{2}-R_{6} y R_{6} es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi(de 1 a 4 átomos de carbono)-alcoxi(de 1 a 4 átomos de carbono) o un grupo aril-alcoxi(de 1 a 4 átomos de carbono), ariloxi-alcoxi(de 1 a 4 átomos de carbono), arilo o ariloxi, en el que el grupo arilo no está substituido.
10. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 8, de fórmula I, en la que R_{1} es -SO_{2}-R_{6}, R_{6} es -N(R_{7})R_{8} y R_{7} y R_{8} son, cada uno independientemente del otro, hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, halo-alquilo(de 1 a 10 átomos de carbono), halo-alquenilo(de 2 a 6 átomos de carbono), halo-alquinilo(de 2 a 6 átomos de carbono), cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, halo-cicloalquilo(de 3 a 8 átomos de carbono), cicloalquil(de 3 a 8 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 10 átomos de carbono), ciano-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), o un grupo arilo, aril-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono) o ariloxi-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), en el que el radical arilo no está substituido o está substituido por de uno a tres substituyentes, seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, nitro, ciano, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, fenoxi, alquil(de 1 a 6 átomos de carbono)-carboniloxi, halo-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono) y halo-alcoxi(de 1 a 4 átomos de carbono).
11. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 8, de fórmula I, en la que R_{1} es -SO_{2}-R_{6}, R_{6} es -N(R_{7})R_{8} y R_{7} y R_{8} son, cada uno independientemente del otro, hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono.
12. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 3, de fórmula I, en la que R_{1} es cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono.
13. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 3, de fórmula I, en la que R_{1} está unido en la posición 4 del anillo fenílico mostrado en la fórmula I.
14. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 3, de fórmula I, en la que n es 0 ó 1 y R_{2} es halógeno o CF_{3}.
15. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 3, de fórmula I, en la que m es 3 ó 9.
16. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 3, de fórmula I, en la que X es flúor.
17. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 3, de fórmula I, en la que R_{12} es hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono.
18. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 3, de fórmula I, seleccionado del grupo que consiste en los compuestos
(a) N-(4-trimetilsililfenil)amida de ácido 6,6-difluorohex-5-enoico,
(b) N-(4-trimetilsililfenil)amida de ácido 12,12-difluorododec-11-enoico,
(c) N-(3-trimetilsililfenil)amida de ácido 6,6-difluorohex-5-enoico,
(d) N-(3-trimetilsililfenil)amida de ácido 12,12-difluorododec-11-enoico,
(e) N-(4-feniltiofenil)amida de ácido 6,6-difluorohex-5-enoico,
(f) N-(4-naft-2-iltiofenil)amida de ácido 6,6-difluorohex-5-enoico,
(g) N-[3-cloro-4-(4-metilfeniltio)fenil]amida de ácido 6,6-difluorohex-5-enoico,
(h) N-[4-(4-clorofeniltio)fenil]amida de ácido 6,6-difluorohex-5-enoico,
(i) N-(4-dimetilaminosulfonilfenil)amida de ácido 12,12-difluorododec-11-enoico,
(j) N-(4-etilaminosulfonilfenil)amida de ácido 12,12-difluorododec-11-enoico y
(k) N-(4-propilsulfonilfenil)amida de ácido 12,12-difluorododec-11-enoico.
19. Un procedimiento para la preparación de un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, de fórmula I, en forma libre o en forma de sal, caracterizado porque
a) un compuesto de fórmula
22
en la que X, Y y m son como se definen para la fórmula I y Hal es halógeno, se hace reaccionar con un compuesto de la fórmula
23
en la que R_{1}, R_{2}, R_{12} y n son como se definen para la fórmula I, o una sal del mismo, o
b) un compuesto de fórmula
24
en la que X, Y y m son como se definen para la fórmula I, se hace reaccionar con un compuesto de fórmula III o una sal del mismo, o
c) un compuesto de fórmula
25
en la que X, Y y m son como se definen para la fórmula I, se hace reaccionar con un compuesto de fórmula III o una sal del mismo
y/o, si se desea, un compuesto de fórmula I que puede obtenerse de acuerdo con el procedimiento o mediante un método diferente, en forma libre o en forma de sal, se convierte en un compuesto diferente de fórmula I, una mezcla de isómeros que puede obtenerse de acuerdo con el procedimiento se separa y el isómero deseado se aísla y/o un compuesto libre de fórmula I que puede obtenerse de acuerdo con el procedimiento o mediante un método diferente se convierte en una sal o una sal de un compuesto de fórmula I que puede obtenerse de acuerdo con el procedimiento mediante un método diferente se convierte en el compuesto libre de fórmula I o en una sal
diferente.
20. Una composición plaguicida que comprende al menos un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, de la fórmula I, en forma libre o en forma de sal agroquímicamente utilizable, como ingrediente activo, y al menos un adyuvante.
21. Una composición de acuerdo con la reivindicación 20, para controlar insectos o representantes del orden Acarina.
22. Una composición de acuerdo con la reivindicación 20, que comprende semillas como adyuvantes.
23. Un procedimiento para la preparación de una composición de acuerdo con la reivindicación 20, en el que el ingrediente activo se mezcla íntimamente y/o se tritura con el adyuvante o los adyuvantes.
24. Un método para controlar plagas, que comprende aplicar una composición de acuerdo con la reivindicación 20 a las plagas o a su ambiente.
25. Un método de acuerdo con la reivindicación 24, para controlar insectos o representantes del orden Acarina.
26. Un método de acuerdo con la reivindicación 24, para la protección de material de propagación de plantas, que comprende tratar el material de propagación o el emplazamiento donde se planta el material de propagación.
27. Material de propagación de plantas tratado mediante el método descrito en la reivindicación 26.
28. Un procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula
(IVa),FXC=CY-(CH_{2})_{0}COQ
en la que o es 5, 9 u 11, X es flúor o cloro, Q es -OH, halógeno o -O-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono) e Y es hidrógeno, caracterizado porque
d) un compuesto de fórmula
(VI),FXC=CY-(CH_{2})_{(0-1)}CH(COOH)_{2}
en la que o es 5, 9 u 11, X es flúor o cloro e Y es hidrógeno, se descarboxila y, si se desea, el compuesto resultante de fórmula IVa en la que Q es OH se convierte con un agente halogenante en un compuesto de fórmula IVa en la que Q es un átomo de halógeno o con un compuesto de la fórmula HO-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono) en un compuesto de fórmula IVa en la que Q es -O-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono), o, para la preparación de un compuesto de fórmula IVa en la que Q es un grupo -O-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono), un compuesto de fórmula IVa en la que Q es halógeno se hace reaccionar con un compuesto de la fórmula HO-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono).
29. Un compuesto de fórmula
(VI),FXC=CY-(CH_{2})_{(0-1)}CH(COOH)_{2}
en la que o es 5, 9 u 11, X es flúor o cloro e Y es hidrógeno.
30. Un procedimiento para la preparación de un compuesto de acuerdo con la reivindicación 29, de la fórmula VI, caracterizado porque
e) un compuesto de fórmula
(VII),FXC=CY-(CH_{2})_{(0-1)}CH(COO-alquil(\text{de 1 a 4 átomos de carbono}))_{2}
en la que o es 5, 9 u 11, X es flúor o cloro e Y es hidrógeno, se hidrogena.
31. Un compuesto de fórmula
(VII),FXC=CY-(CH_{2})_{(0-1)}CH(COO-alquil(\text{de 1 a 4 átomos de carbono}))_{2}
en la que o es 5, 9 u 11, X es flúor o cloro e Y es hidrógeno.
32. Un procedimiento para la preparación de un compuesto de acuerdo con la reivindicación 31, de la fórmula VII, caracterizado porque
f) HHal se retira de un compuesto de fórmula
(VIII),FXHalC-CHY-(CH_{2})_{(o-1)}CH(\text{COO-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono}))_{2}
en la que o es 5, 9 u 11, X es flúor o cloro, Y es hidrógeno, Hal es cloro o bromo.
33. Un compuesto de fórmula
(VIII),FXHalC-CHY-(CH_{2})_{(0-1)}CH(COO-alquilo(\text{de 1 a 4 átomos de carbono}))_{2}
en la que o es 5, 9 u 11, X es flúor o cloro, Y es hidrógeno, Hal es cloro o bromo.
34. Un procedimiento para la preparación de un compuesto de acuerdo con la reivindicación 33, de la fórmula VIII, caracterizado porque
g) un compuesto de fórmula
(IX),FXHalC-CHY-CHZ(CH_{2})_{(0-2)}CH(COO-alquilo(\text{de 1 a 4 átomos de carbono}))_{2}
en la que o es 5, 9 u 11, X es flúor o cloro, Hal es cloro o bromo, Y es hidrógeno y Z es bromo o yodo, se hidrogena en presencia de un catalizador.
35. Un compuesto de fórmula
(IX),FXHalC-CHY-CHZ(CH_{2})_{(0-2)}CH(COO-alquilo(\text{de 1 a 4 átomos de carbono}))_{2}
en la que o es 5, 9 u 11, X es flúor o cloro, Y es hidrógeno, Z es bromo o yodo y Hal es cloro o bromo.
36. Un procedimiento para la preparación de un compuesto de acuerdo con la reivindicación 35, de la fórmula IX, caracterizado porque
h) un compuesto de fórmula
(X),CHY=CH-(CH_{2})_{(0-2)}CH(COO-alquilo(\text{de 1 a 4 átomos de carbono}))_{2}
en la que o es 5, 9 u 11 e Y es hidrógeno, se hace reaccionar con un compuesto de fórmula
(XI),CFXZHal
en la que X es flúor o cloro, Hal es cloro o bromo y Z es bromo o yodo.
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