ES2217142T3 - PROCEDURE FOR THE MODIFICATION OF POLYMERS CONTAINING ACID GROUPS. - Google Patents
PROCEDURE FOR THE MODIFICATION OF POLYMERS CONTAINING ACID GROUPS.Info
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Abstract
Description
Procedimiento para la modificación de polímeros que contienen grupos ácido.Polymer modification procedure which contain acid groups.
La invención se refiere a un procedimiento para la modificación de polímeros que contienen grupos ácido mediante reacción deThe invention relates to a method for the modification of polymers containing acid groups by reaction of
- (a)(to)
- polímeros, que contienen incorporados por polimerización al menos un 5% en peso de un monómero que muestra grupos ácido monoetilénicamente insaturados y que muestran masas moleculares de 200 hasta 100.000,polymers, which contain polymerization incorporated at least 5% by weight of a monomer showing monoethylenically unsaturated acid groups and that show molecular masses of 200 to 100,000,
conwith
- (b)(b)
- polialquilenglicoles unilateralmente cerrados por grupos terminales, alquilpolialquilenglicolaminas o sus mezclas, así como mezclas, constituidas por al menos uno de ambos compuestos citados con hasta un 30% en peso, referido a las mezclas, de amoníaco, aminas, alcoholes, ácidos hidroxicarboxílicos o ácidos aminocarboxílicosunilaterally polyalkylene glycols closed by terminal groups, alkylpolyalkylene glycolamines or their mixtures, as well as mixtures, consisting of at least one of both compounds cited with up to 30% by weight, based on the mixtures, of ammonia, amines, alcohols, hydroxycarboxylic acids or aminocarboxylic acids
a temperaturas hasta 250ºC.at temperatures up to 250 ° C
Por la US-A-5840114 se conoce una mezcla de cemento, que contiene una sal de calcio y un copolímero, que contiene cadenas laterales de óxido de polialquileno, que están enlazadas a través de un grupo de amida o un grupo de imida con la cadena principal. Los copolímeros de este tipo se obtienen, por ejemplo, por reacción de ácido poliacrílico de una masa molecular de 5.000 con polialquilenglicoles unilateralmente cerrados por grupos terminales y aminas alcoxiladas mediante calentamiento hasta temperaturas en el intervalo de 140 hasta 185ºC en presencia de ácido p-toluensulfónico como catalizador.By US-A-5840114 a mixture of cement, which contains a calcium salt and a copolymer, which Contains polyalkylene oxide side chains, which are linked through an amide group or an imide group with the main chain Copolymers of this type are obtained, by example, by reaction of polyacrylic acid of a molecular mass of 5,000 with unilaterally closed polyalkylene glycols in groups terminals and alkoxylated amines by heating to temperatures in the range of 140 to 185 ° C in the presence of p-toluenesulfonic acid as catalyst.
Se conoce por las US-A-5728207 y WO-A-98/31643 la reacción de polímeros, que contienen grupos carboxílicos, con polialquilenglicoles unilateralmente cerrados por grupos terminales y con alquilpolialquilenglicolaminas. La eficacia de los polímeros modificados así obtenibles como dispersantes para cemento es todavía susceptibles a mejoras.It is known by the US-A-5728207 and WO-A-98/31643 the reaction of polymers, which contain carboxylic groups, with unilaterally closed polyalkylene glycols by terminal groups and with alkylpolyalkylene glycolamines. The effectiveness of polymers modified thus obtainable as dispersants for cement is Still susceptible to improvements.
El objeto de la presente invención consiste, por consiguiente, en la tarea de poner a disposición dispersantes particularmente eficaces mediante modificación de polímeros, que contienen grupos ácido, para suspensiones de cemento.The object of the present invention consists, by consequently, in the task of making dispersants available particularly effective by polymer modification, which contain acid groups, for cement suspensions.
La tarea se resuelve según la invención con un procedimiento para la modificación de polímeros, que contienen grupos ácido, mediante reacción deThe task is solved according to the invention with a procedure for the modification of polymers, which contain acid groups, by reaction of
- (a)(to)
- polímeros, que contienen incorporados por polimerización al menos un 5% en peso de un monómero que muestra grupos ácido monoetilénicamente insaturados y que muestran masas moleculares de 200 hasta 100.000, conpolymers, which contain polymerization incorporated at least 5% by weight of a monomer showing monoethylenically unsaturated acid groups and that show molecular masses of 200 to 100,000, with
- (b)(b)
- polialquilenglicoles unilateralmente cerrados por grupos terminales, alquilpolialquilenglicolaminas o sus mezclas, así como mezclas, constituidas por al menos uno de ambos compuestos con hasta un 30% en peso, referido a las mezclas, de amoníaco, aminas, alcoholes, ácidos hidroxicarboxílicos o ácidos aminocarboxílicosunilaterally polyalkylene glycols closed by terminal groups, alkylpolyalkylene glycolamines or their mixtures, as well as mixtures, consisting of at least one of both compounds with up to 30% by weight, based on the mixtures, of ammonia, amines, alcohols, hydroxycarboxylic acids or acids aminocarboxylic
a temperaturas hasta 250ºC, si se emplea como componente (a) polímeros, que se obtienen mediante reacción por medio de radicales de ácidos monoetilénicamente insaturados, en caso de en presencia de otros monómeros monoetilénicamente insaturados en solución acuosa en presencia de al menos un 4% en peso, referido a los monómeros empleados en la polimerización, de un compuesto de azufre hidrosoluble, en el cual tiene el azufre el índice de oxidación +4. Los compuestos de azufre hidrosolubles de este tipo son, por ejemplo, dióxido de azufre, ácido sulfuroso, sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo y amónicas del ácido sulfuroso o del ácido disulfuroso, formaldehidsulfoxilato sódico, potásico, de calcio o amónico, dialquilsulfitos o sus mezclas. Se emplean de estos compuestos particularmente sulfito potásico, amónico, o de calcio, disulfito sódico, potásico, de calcio o amónico, hidrogensulfito sódico, potásico, de calcio o amónico o sus mezclas.at temperatures up to 250 ° C, if used as component (a) polymers, which are obtained by reaction by medium of monoethylenically unsaturated acid radicals, in case of in the presence of other monoethylenically unsaturated monomers in aqueous solution in the presence of at least 4% by weight, referred to the monomers used in the polymerization of a compound of water-soluble sulfur, in which sulfur has the index of oxidation +4. Water-soluble sulfur compounds of this type they are, for example, sulfur dioxide, sulfurous acid, salts of alkali metal, alkaline earth metal and acid ammonia sulphurous or disulphurous acid, sodium formaldehyde sulfoxylate, potassium, calcium or ammonium, dialkyl sulphites or mixtures thereof. I know they use these compounds particularly potassium sulphite, ammonium, or calcium, sodium, potassium, or calcium disulfite ammonium, sodium, potassium, calcium or ammonium hydrogensulfite or their mixtures
Los polímeros del componente (a) son obtenibles mediante polimerización de monómeros, que muestran grupos ácido monoetilénicamente insaturados. Estos monómeros pueden polimerizarse bien solos, en mezcla entre sí o, en caso dado, conjuntamente con otros monómeros monoetilénicamente insaturados. Además de los monómeros, que contienen grupos ácido libres, pueden emplearse también las sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o amónicas de los monómeros, que contienen grupos ácido. Los monómeros, que contienen grupos ácido, pueden estar completamente o también solo parcialmente, por ejemplo a un 1 hasta un 90%, neutralizados. Los monómeros adecuados, que contienen grupos ácido, son, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, anhídrido del ácido maleico, ácido fumárico, ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido estirensulfónico, ácido acrilamido-2 -metilpropanosulfónico, mezclas, constituidas por ácido acrílico y ácido metacrílico así como mezclas, constituidos por ácido acrílico y ácido metacrílico.The polymers of component (a) are obtainable by polymerization of monomers, which show acid groups monoethylenically unsaturated. These monomers can polymerize well alone, in admixture with each other or, if necessary, in conjunction with other monoethylenically unsaturated monomers. In addition to monomers, which contain free acid groups, they can also use alkali metal, metal salts alkaline earth or ammonium monomers, which contain groups acid. The monomers, which contain acid groups, can be completely or only partially, for example at 1 to 90% neutralized. Suitable monomers, which contain acid groups are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid anhydride, fumaric acid, acid vinyl sulfonic acid, allylsulfonic acid, metalylsulfonic acid, acid styrenesulfonic acid, acrylamido-2 acid -methylpropanesulfonic, mixtures, consisting of acrylic acid and methacrylic acid as well as mixtures, consisting of acrylic acid and methacrylic acid.
Los monómeros que contienen grupos ácido se polimerizan según la invención en el medio acuoso a temperaturas desde 80 hasta 150ºC, preferentemente desde 20 hasta 120ºC en presencia de compuestos de azufre hidrosolubles, en los cuales tiene el azufre el nivel de oxidación +4. La polimerización puede llevarse a cabo bajo presión normal, bajo presión aumentada o también bajo presión reducida. El trabajo bajo presión aumentada se ofrece en aquellos casos, en los cuales tienen que permanecer componentes fácilmente volátiles en el sistema, por ejemplo sí se emplea dióxido de azufre como regulador o se lleva a cabo la polimerización a temperaturas por encima del punto de ebullición de agua. La polimerización se lleva a cabo convenientemente bajo una atmósfera de gas inerte. Puede llevarse a cabo, por ejemplo, de tal manera, que se incorporan por dosificación monómeros líquidos, como ácido acrílico o ácido metacrílico sin disolvente, monómeros sólidos, como ácido maleico o vinilfosfato sódico así como iniciadores y reguladores en forma de soluciones acuosas al 50 hasta al 60% en peso en el transcurso de 1 hasta 10 horas tan rápidamente en el reactor, que el calor de polimerización puede disiparse en medida suficiente. Se elige la concentración de los productos empleados ventajosamente de tal manera, que se obtienen después de la polimerización soluciones acuosas al 30 hasta al 70% en peso de los polímeros que contienen grupos ácido. Los polímeros pueden estar presentes en forma neutralizada o parcialmente neutralizada. El valor de pH de esta solución asciende, por ejemplo, a 1 hasta 7, preferentemente a 1 hasta 4.Monomers containing acid groups are polymerize according to the invention in the aqueous medium at temperatures from 80 to 150 ° C, preferably from 20 to 120 ° C in presence of water-soluble sulfur compounds, in which Sulfur has the oxidation level +4. Polymerization can carried out under normal pressure, under increased pressure or also under reduced pressure. Work under increased pressure is offers in those cases, in which they have to remain easily volatile components in the system, for example yes it uses sulfur dioxide as a regulator or the polymerization at temperatures above the boiling point of Water. The polymerization is conveniently carried out under a atmosphere of inert gas. It can be carried out, for example, in such way, that liquid monomers are incorporated by dosing, such as Acrylic acid or methacrylic acid without solvent, monomers solids, such as maleic acid or sodium vinyl phosphate as well as initiators and regulators in the form of aqueous solutions up to 50 at 60% by weight over the course of 1 to 10 hours so quickly in the reactor, that the heat of polymerization can dissipate in enough measure. The concentration of the products is chosen advantageously employed in such a way, that they are obtained after the polymerization aqueous solutions at 30 to 70% by weight of polymers containing acid groups. The polymers can be present in neutralized or partially neutralized form. The pH value of this solution amounts, for example, to 1 to 7, preferably 1 to 4.
Una neutralización de los polímeros que contienen
grupos ácido puede llevarse a cabo durante o después de la
polimerización. Es además posible, emplear monómeros que contienen
grupos ácido ya parcialmente o completamente neutralizados. Son de
particular interés técnico las sales sódicas, potásicas, de calcio,
de magnesio o amónicas de los polímeros que contienen grupos ácido.
En algunos casos es de ventaja la neutralización parcial de los
polímeros que contienen grupos ácido en el almacenaje, ya que
polímeros que contienen grupos ácido parcialmente neutralizados son
mejor hidrosolubles y que pueden obtenerse, por consiguiente,
soluciones con más concentraciones. Si se emplean polímeros que
contienen grupos ácido parcialmente neutralizados, asciende el grado
de neutralización, por ejemplo, a un 1 hasta un 50% en moles,
preferentemente a un 5 hasta un 25% en moles de los grupos ácido.
Como componente (a) pueden emplearse, sin embargo, también ácidos
policarboxílicos en la forma no neutralizada, es decir en la forma
ácida. En el caso de que pueden producirse en el almacenaje de
poliácidos acuosos altamente concentrados a precipitaciones, pueden
llevarse las precipitaciones mediante dilución con agua o bien
mediante almacenaje a temperaturas desde, por ejemplo, 40 hasta
100ºC en solución. Las soluciones acuosas de polímeros que
contienen grupos ácido pueden secarse en la forma ácida,
parcialmente neutralizada o completamente neutralizada mediante
evaporación del agua. En función de las condiciones de secado se
obtienen polvos, granulados, escamas o
pastillas.A neutralization of polymers containing acid groups can be carried out during or after polymerization. It is also possible to use monomers containing acid groups already partially or completely neutralized. Of particular technical interest are the sodium, potassium, calcium, magnesium or ammonium salts of polymers containing acid groups. In some cases, partial neutralization of polymers containing acid groups in the storage is advantageous, since polymers containing partially neutralized acid groups are better water soluble and therefore solutions with higher concentrations can be obtained. If polymers containing partially neutralized acid groups are used, the degree of neutralization amounts, for example, to 1 to 50 mol%, preferably 5 to 25 mol% of the acid groups. As component (a), however, polycarboxylic acids can also be used in the non-neutralized form, that is in the acid form. In the event that they can be produced in the storage of highly concentrated aqueous polyacids at precipitation, the precipitations can be brought by dilution with water or by storage at temperatures from, for example, 40 to 100 ° C in solution. Aqueous solutions of polymers containing acid groups can be dried in the acid form, partially neutralized or completely neutralized by evaporation of water. Depending on the drying conditions, powders, granules, flakes or
pills
Como componente (a) se emplean, por ejemplo,
homo- o copolímeros del ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
maleico, anhídrido del ácido maleico, ácido vinilsulfónico, ácido
acrilamidometilpropanosulfónico, ácido metalilsulfónico o las sales
de metal alcalino o amónicas de los polímeros. Otros ejemplos de
polímeros que contienen grupos ácido son copolímeros, formados por
un 5 hasta un 95% en peso de ácido acrílico, ácido metacrílico,
ácido maleico, ácido vinilsulfónico, ácido
acrilamidometilpropanosulfónico, ácido metalilsulfónico y/o sus
sales de metal alcalino o amónicas y por un 95 hasta un 5% en peso
de ésteres del ácido acrílico, metacrílico o del ácido maleico de
alcoholes monovalentes con 1 a 8 átomos de carbono en la molécula.
Particularmente preferentes como componente (a) son homopolímeros
de ácido acrílico y ácido metacrílico, copolímeros de ácido
acrílico y ácido metacrílico, copolímeros de ácido metacrílico y
ácido vinilsulfónico, copolímeros de ácido acrílico y ácido
maleico, copolímeros de ácido metacrílico y ácido maleico,
copolímeros de ácido acrílico y un éster de un ácido carboxílico
monoetilénicamente insaturado, copolímeros de ácido metacrílico y
un éster de un ácido monoetilénicamente insaturado así como las
sales de metal alcalino o amónicas de los copolímeros citador. La
masa molecular de los polímeros del componente (a) asciende a 200
hasta 100.000, preferentemente a 1000 hasta 10.000. Se prefieren
particularmente homopolímeros del ácido acrílico o del ácido
metacrílico o copolímeros de ácido metacrílico y ácido
acrílico.As component (a), for example, homo- or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid anhydride, vinylsulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, metalylsulfonic acid or alkali metal or ammonium salts of the polymers are used. Other examples of polymers containing acid groups are copolymers, formed by 5 to 95% by weight of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, vinylsulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, metalylsulfonic acid and / or their alkali metal or ammonium salts and by 95 to 5% by weight of esters of acrylic, methacrylic acid or maleic acid of monovalent alcohols with 1 to 8 carbon atoms in the molecule. Particularly preferred as component (a) are homopolymers of acrylic acid and methacrylic acid, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid, copolymers of methacrylic acid and vinyl sulfonic acid, copolymers of acrylic acid and maleic acid, copolymers of methacrylic acid and maleic acid, copolymers of Acrylic acid and an ester of a monoethylenically unsaturated carboxylic acid, copolymers of methacrylic acid and an ester of a monoethylenically unsaturated acid as well as the alkali metal or ammonium salts of the citrator copolymers. The molecular mass of the polymers of component (a) amounts to 200 to 100,000, preferably 1000 to 10,000. Particularly preferred are homopolymers of acrylic acid or methacrylic acid or copolymers of methacrylic acid and acid
acrylic.
Los ejemplos específicos de polímeros que contienen grupos ácido son (las indicaciones en porcentajes significan % en peso):Specific examples of polymers that contain acid groups are (indications in percentages mean% by weight):
Acido poliacrílico con un peso molecular de 2.000,Polyacrylic acid with a molecular weight of 2,000
Acido poliacrílico con un peso molecular de 4.000,Polyacrylic acid with a molecular weight of 4,000
Acido poliacrílico con un peso molecular de 8.000,Polyacrylic acid with a molecular weight of 8,000,
Acido poliacrílico con un peso molecular de 20.000,Polyacrylic acid with a molecular weight of 20,000,
Copolímeros de un 70% de ácido acrílico y de un 30% de ácido maleico con un peso molecular de 70.000,Copolymers of 70% acrylic acid and a 30% maleic acid with a molecular weight of 70,000,
Copolímeros de un 50% de ácido acrílico y de un 50% de ácido maleico con un peso molecular de 5.000,Copolymers of 50% acrylic acid and a 50% maleic acid with a molecular weight of 5,000,
Copolímeros de un 70% de ácido metacrílico y un 30% de ácido maleico con un peso molecular de 5.000,Copolymers of 70% methacrylic acid and a 30% maleic acid with a molecular weight of 5,000,
Copolímeros de un 70% de ácido acrílico y de un 30% de ácido metacrílico con un peso molecular de 10.000,Copolymers of 70% acrylic acid and a 30% methacrylic acid with a molecular weight of 10,000,
Copolímeros de un 90% de ácido acrílico y de un 10% de ácido vinilsulfónico con un peso molecular de 10.000,Copolymers of 90% acrylic acid and a 10% vinyl sulfonic acid with a molecular weight of 10,000,
Copolímero de un 50% de ácido acrílico y un 50% de ácido metacrílico con un peso molecular de 6.000,Copolymer of 50% acrylic acid and 50% of methacrylic acid with a molecular weight of 6,000,
Copolímeros de un 20% de ácido acrílico y de un 80% de ácido metacrílico con un peso molecular de 5.000,Copolymers of 20% acrylic acid and a 80% methacrylic acid with a molecular weight of 5,000,
Copolímeros de un 80% de ácido acrílico y un 20% de ácido metacrílico con un peso molecular de 4.000, yCopolymers of 80% acrylic acid and 20% of methacrylic acid with a molecular weight of 4,000, and
Terpolímeros de un 40% de ácido acrílico, un 40% de ácido metacrílico y de un 20% de ácido maleico con un peso molecular de 5.000.Terpolymers of 40% acrylic acid, 40% of methacrylic acid and 20% maleic acid with a weight 5,000 molecular.
Como compuestos del componente (b) entran en consideración, por un lado, polialquilenglicoles cerrados unilateralmente por grupos terminales, alquilpolialquilenglicolaminas así como mezclas, constituidas por al menos uno de los compuestos citados con hasta un 30% en peso, referido a las mezclas, de amoníaco, aminas, alcoholes, ácidos hidroxicarboxílicos o ácidos aminocarboxílicos. Los polialquilenglicoles cerrados unilateralmente con grupos terminales pueden obtenerse, por ejemplo, mediante las fórmulasAs compounds of component (b) they enter consideration, on the one hand, closed polyalkylene glycols unilaterally by terminal groups, alkylpolyalkylene glycolamines as well as mixtures, constituted by minus one of the compounds cited with up to 30% by weight, referred to mixtures of ammonia, amines, alcohols, acids hydroxycarboxylic or aminocarboxylic acids. The unilaterally closed polyalkylene glycols with terminal groups they can be obtained, for example, by the formulas
(I),R^{1}-(O-CHR^{2}-CHR^{3})_{n}-OH(I), R 1 - (O-CHR 2 -CHR 3) n -OH
oor
(II),R^{1} (O-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2})_{n}-OH(II), R1 (O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2) n -OH
significandomeaning
R^{1} = alquilo con 1 a 50 átomos de carbono,R1 = alkyl with 1 to 50 atoms of carbon,
R^{2}, R^{3} = H, metilo o etilo, yR 2, R 3 = H, methyl or ethyl, and
n = 1 a 230.n = 1 to 230.
El peso molecular de los alquilpolialquilenglicoles puede ascender hasta 10.000, preferentemente tiene que conseguirse de 200 hasta 2.000. Esto corresponde hasta 230, preferentemente de 3 hasta 40 unidades de óxido de alquileno por molécula.The molecular weight of alkylpolyalkylene glycols can amount to 10,000, preferably it has to be achieved from 200 to 2,000. This corresponds to 230, preferably 3 to 40 units of alkylene oxide per molecule.
Los ejemplos de alquilpolialquilenglicoles son:Examples of alkylpolyalkylene glycols They are:
Metilpolietilenglicol con un peso molecular de 350,Methylpolyethylene glycol with a molecular weight of 350,
Metilpolietilenglicol con un peso molecular de 500,Methylpolyethylene glycol with a molecular weight of 500,
Metilpolietilenglicol con un peso molecular de 750,Methylpolyethylene glycol with a molecular weight of 750,
Metilpolietilenglicol con un peso molecular de 1000,Methylpolyethylene glycol with a molecular weight of 1000,
Metilpolietilenglicol con un peso molecular de 1500,Methylpolyethylene glycol with a molecular weight of 1500,
Metilpolietilenglicol con un peso molecular de 2000,Methylpolyethylene glycol with a molecular weight of 2000,
Metilpolietilenglicol con un peso molecular de 5000,Methylpolyethylene glycol with a molecular weight of 5000,
Butilpolietilenglicol con un peso molecular de 10.000, eButylpolyethylene glycol with a molecular weight of 10,000, e
Isodecanolpolietilenglicol con un peso molecular de 1000.Isodecanolpolyethylene glycol with a molecular weight of 1000
Los alquilpolialquilenglicoles pueden contener también óxido de propileno u óxido de butileno solos o en combinación con óxido de etileno. Las combinaciones pueden estar posicionadas en forma de bloques o estadísticamente.The alkylpolyalkylene glycols may contain also propylene oxide or butylene oxide alone or in combination with ethylene oxide. The combinations can be positioned in blocks or statistically.
Los ejemplos de polímeros bloque, que son obtenibles mediante adición de primero óxido de etileno en respectivamente 1 mol de metanol y siguiente adición de óxido de propileno en el aducto de óxido de etileno, son:Examples of block polymers, which are obtainable by adding first ethylene oxide in respectively 1 mole of methanol and following addition of oxide of Propylene in the ethylene oxide adduct, are:
Metilpolialquilenglicol de 5 mol de óxido de etileno y 1 mol de óxido de propileno,Methylpolyalkylene glycol of 5 mol of oxide ethylene and 1 mol of propylene oxide,
Metilpolialquilenglicol de 5 mol de óxido de etileno y 3 mol de óxido de propileno,Methylpolyalkylene glycol of 5 mol of oxide ethylene and 3 mol of propylene oxide,
Metilpolialquilenglicol de 5 mol de óxido de etileno y 10 mol de óxido de propileno,Methylpolyalkylene glycol of 5 mol of oxide ethylene and 10 mol of propylene oxide,
Metilpolialquilenglicol de 10 mol de óxido de etileno y 1 mol de óxido de propileno,Methylpolyalkylene glycol 10 mol of oxide ethylene and 1 mol of propylene oxide,
Metilpolialquilenglicol de 10 mol de óxido de etileno y 3 mol de óxido de propileno,Methylpolyalkylene glycol 10 mol of oxide ethylene and 3 mol of propylene oxide,
Metilpolialquilenglicol de 10 mol de óxido de etileno y 10 mol de óxido de propileno,Methylpolyalkylene glycol 10 mol of oxide ethylene and 10 mol of propylene oxide,
Metilpolialquilenglicol de 20 mol de óxido de etileno y 1 mol de óxido de propileno,20 mol methyl oxide polyalkylene glycol ethylene and 1 mol of propylene oxide,
Metilpolialquilenglicol de 20 mol de óxido de etileno y 3 mol de óxido de propileno,20 mol methyl oxide polyalkylene glycol ethylene and 3 mol of propylene oxide,
Metilpolialquilenglicol de 20 mol de óxido de etileno y 10 mol de óxido de propileno,20 mol methyl oxide polyalkylene glycol ethylene and 10 mol of propylene oxide,
Metilpolialquilenglicol de 25 mol de óxido de etileno y 1 mol de óxido de propileno,Methylpolyalkylene glycol 25 mol oxide ethylene and 1 mol of propylene oxide,
Butilalcoholalcoxilato de 25 mol de óxido de etileno y 3 mol de óxido de propileno, y25 mol butylalcolallalkoxylate oxide ethylene and 3 mol of propylene oxide, and
Laurilalcoholalcoxilato de 25 mol de óxido de etileno y 10 mol de óxido de propileno.25 mol lauryl alkoxylalkoxylate ethylene and 10 mol of propylene oxide.
Puede emplearse también politetrahidrofurano, que lleva unilateralmente como grupo terminal, por ejemplo, un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y que tiene masas moleculares de 200 hasta 5.000.Polytetrahydrofuran can also be used, which unilaterally leads as a terminal group, for example, a group alkyl with 1 to 4 carbon atoms and having molecular masses from 200 to 5,000.
De los citados alquilpolialquilenglicoles pueden formarse por reacciones de aminación, por ejemplo por reacción con amoníaco a temperaturas más elevadas y bajo presión elevada y un catalizador de los grupos de OH dispuestos en los extremos grupos amino dispuestos en los extremos. En este caso se forman, por ejemplo, hasta un 80 hasta un 100% de grupos amino primarios, hasta un 0 hasta un 20% en peso de grupos amino secundarios y hasta un 0 hasta un 10% en peso de grupos amino terciarios.Of the aforementioned alkylpolyalkylene glycols can formed by amination reactions, for example by reaction with ammonia at higher temperatures and under elevated pressure and a catalyst of the OH groups arranged at the end groups amino arranged at the ends. In this case they are formed, by example, up to 80 to 100% of primary amino groups, up to 0 to 20% by weight of secondary amino groups and up to 0 up to 10% by weight of tertiary amino groups.
Las alquilpolialquilenglicolaminas del grupo (b) adecuadas para la reacción con los polímeros (a) pueden obtenerse también por adición de alquilpolialquilenglicoles al enlace doble de acrilonitrilo y siguiente hidrogenación del grupo nitrilo para dar un grupo amino.The alkylpolyalkylene glycolamines of group (b) suitable for the reaction with the polymers (a) can be obtained also by adding alkylpolyalkylene glycols to the double bond of acrylonitrile and following hydrogenation of the nitrile group for give an amino group.
Los compuestos del grupo (b) son, por ejemplo:The compounds of group (b) are, by example:
Metilpolietilenglicolamina de 3 óxido de etileno,3-oxide methylpolyethylene glycollamine ethylene,
Metilpolietilenglicolamina de 7 óxido de etileno,7-oxide methylpolyethylene glycollamine ethylene,
Metilpolietilenglicolamina de 10 óxido de etileno,10-oxide methylpolyethylene glycollamine ethylene,
Metilpolietilenglicolamina de 20 óxido de etileno,20-oxide methyl polyethylene glycollamine ethylene,
Metilpolietilenglicolamina de 30 óxido de etileno,Methylpolyethylene glycollamine 30 oxide ethylene,
Metilpolietilenglicolamina de 50 óxido de etileno,50-oxide methyl polyethylene glycollamine ethylene,
Metilpolietilenglicolamina de 5 óxido de etileno y 1 óxido de propileno,Methyl polyethylene glycollamine of 5 ethylene oxide and 1 propylene oxide,
Metilpolietilenglicolamina de 10 óxido de etileno y 1 óxido de propileno,Ethylene oxide methylpolyethylene glycollamine and 1 propylene oxide,
Metilpolietilenglicolamina de 10 óxido de etileno y 3 óxido de propileno,Ethylene oxide methylpolyethylene glycollamine and 3 propylene oxide,
Metilpolietilenglicolamina de 10 óxido de etileno y 10 óxido de propileno,Ethylene oxide methylpolyethylene glycollamine and 10 propylene oxide,
Metilpolietilenglicolamina de 20 óxido de etileno y 1 óxido de propileno,Ethylene oxide methylpolyethylene glycollamine and 1 propylene oxide,
Metilpolietilenglicolamina de 20 óxido de etileno y 3 óxido de propileno,Ethylene oxide methylpolyethylene glycollamine and 3 propylene oxide,
Metilpolietilenglicolamina de 20 óxido de etileno y 10 óxido de propileno,Ethylene oxide methylpolyethylene glycollamine and 10 propylene oxide,
Metilpolietilenglicolamina de 30 óxido de etileno y 5 óxido de propileno,Methyl Polyethylene Glycolamine 30 Ethylene Oxide and 5 propylene oxide,
Metilpolietilenglicolamina de 40 óxido de etileno y 10 óxido de propileno, yMethyl Polyethylene Glylamine 40 Ethylene Oxide and 10 propylene oxide, and
Metilpolietilenglicolamina de 50 óxido de etileno y 1 óxido de propileno.Methylene polyethylene oxide methyl polyethylene glycollamine and 1 propylene oxide.
Los polietilenglicoles cerrados unilateralmente por grupos terminales de las fórmulas I y II así como las alquilpolialquilenglicolaminas pueden emplearse con amoníaco o aminas en la obtención de los polímeros que contienen grupos ácido modificados. Las aminas adecuadas son, por ejemplo, alquilaminas con masas moleculares hasta 2000 o dialquilaminas con 30 átomos de carbono con masas moleculares hasta 5000. Ejemplos individuales para aminas de este tipo son etilamina, butilamina, hexilamina, octilamina, estearilamina, amina de grasa de sebo y palmitilamina. Pueden emplearse también aminas de cadenas largas, como poliisobutenaminas con masas moleculares de, por ejemplo, 500, 1000 ó 2000. Las aminas grasas pueden estar, en caso dado, también insaturadas, como oleilamina. Los ejemplos de otras aminas son 2-metoxietilamina, 2-metoxipropilamina, 3-metoxipropilamina, 2-etoxipropilamina, 3-etoxipropilamina, 2-(2-metoxietoxi) -propilamina y 3-(2-metoxietoxi)-propilamina. Entran en consideración también alquilaminas alcoxiladas o dialquilaminas alcoxiladas, por ejemplo productos de reacción de 1 mol de oleilamina con 20 mol de óxido de etileno o productos de reacción de 1 mol de estearilamina con 1 mol de óxido de etileno y 2 mol de óxido de propileno o productos de reacción de 1 mol de amina de grasa de sebo con 1 mol de óxido de butileno y 5 mol de óxido de etileno. También sirven aminoalcoholes in combinación con, por ejemplo, polialquilenglicoles cerrados unilateralmente por grupos terminales para la modificación. Los ejemplos en este caso son etanolamina, dietanolamina y N,N-dimetiletanolamina.The unilaterally closed polyethylene glycols by terminal groups of formulas I and II as well as alkylpolyalkylene glycolamines can be used with ammonia or amines in obtaining polymers containing acid groups modified. Suitable amines are, for example, alkylamines with molecular masses up to 2000 or dialkylamines with 30 atoms of carbon with molecular masses up to 5000. Individual examples for amines of this type are ethylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, stearylamine, tallow fat amine and palmitylamine. Long chain amines can also be used, such as polyisobutenamines with molecular masses of, for example, 500, 1000 or 2000. Fatty amines can be, if necessary, also unsaturated, such as oleylamine. Examples of other amines are 2-methoxyethylamine, 2-methoxypropylamine, 3-methoxypropylamine, 2-ethoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, 2- (2-methoxyethoxy) -propylamine and 3- (2-methoxyethoxy) -propylamine. Alkoxylated alkylamines or alkoxylated dialkylamines, for example reaction products of 1 mol of oleylamine with 20 mol of ethylene oxide or products of reaction of 1 mol of stearylamine with 1 mol of ethylene oxide and 2 mol of propylene oxide or reaction products of 1 mol of amine of tallow grease with 1 mol of butylene oxide and 5 mol of oxide of ethylene. They also serve amino alcohols in combination with, for example, unilaterally closed polyalkylene glycols by groups terminals for modification. The examples in this case are ethanolamine, diethanolamine and N, N-dimethylethanolamine.
A parte de amoníaco y aminas pueden emplearse también alcoholes en mezcla con polialquilenglicoles cerrados unilateralmente por grupos terminales o alquilpolialquilenglicolaminas para la modificación de los polímeros del componente (a). Como alcoholes entran en consideración, por ejemplo, alcoholes con 1 a 50 átomos de carbono. Los ejemplos son, metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, butanol, hexanol, ciclohexanol, dodecanol, tridecanol, 2-etilhexilalcohol, hexadecanol, octadecanol, palmitilalcohol, estearilalcohol, behenilalcohol alcohol de grasa de sebo. Pueden emplearse también alcoholes insaturados, como oleilalcohol. Pueden emplearse alcoholes naturales o alcoholes obtenidos según el procedimiento de Ziegler u oxoalcoholes. Los alcoholes pueden ser lineales o ramificados.Apart from ammonia and amines can be used also alcohols in mixture with closed polyalkylene glycols unilaterally by terminal groups or alkylpolyalkylene glycolamines for polymer modification of component (a). As alcohols come into consideration, by example, alcohols with 1 to 50 carbon atoms. The examples are, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, dodecanol, tridecanol, 2-ethylhexylalcohol, hexadecanol, octadecanol, palmityl alcohol, steary alcohol, alcohol alcohol of tallow Unsaturated alcohols, such as oleyl alcohol Natural alcohols or alcohols can be used obtained according to the procedure of Ziegler or oxoalcohols. The alcohols can be linear or branched.
En lugar de los alcoholes pueden emplearse en las mezclas citadas también ácidos hidroxicarboxílicos. Los ejemplos son ácido glicólico, ácido láctico, ácido cítrico, ácido isocítrico, ácido tartárico y ácido málico. A este grupo de compuestos pertenecen también lactonas, como caprolactona.Instead of alcohols they can be used in mixtures mentioned also hydroxycarboxylic acids. The examples they are glycolic acid, lactic acid, citric acid, acid isocitric, tartaric acid and malic acid. To this group of Compounds also belong lactones, such as caprolactone.
Otro grupo de compuestos, que pueden emplearse conjuntamente con polialquilenglicoles cerrados unilateralmente por grupos terminales y/o alquilpolialquilenglicolaminas para la modificación de los polímeros del componente (a) son aminoácidos. Los ejemplos de compuestos de este tipo sin glicina, alanina, ácido asparagínico, ácido glutamínico, glutamina, lisina, arginina, ácido 4-aminobutírico, ácido 6-aminocapróico, ácido 11-aminoundecánico o lactamas, como caprolactama. También sirve taurina.Another group of compounds, which can be used together with polyalkylene glycols closed unilaterally by terminal groups and / or alkyl polyalkylene glycolamines for Modification of the polymers of component (a) are amino acids. Examples of compounds of this type without glycine, alanine, acid asparagine, glutamine acid, glutamine, lysine, arginine, acid 4-aminobutyric acid 6-aminocaproic acid 11-aminoundecanic or lactams, such as caprolactam. It also serves bullfighting.
Los ejemplos para reacciones de los polímeros (a) con los compuestos del grupo (b), es decir de los polialquilenglicoles cerrados unilateralmente por grupos terminales, alquilpolialquilenglicolaminas o de sus mezclas así como mezclas, constituidas por al menos uno de ambos compuestos citados con hasta un 30% en peso, referido a las mezclas, de amoníaco, aminas, alcoholes, ácido hidroxicarboxílicos o ácido aminocarboxílicos son:Examples for reactions of polymers (a) with the compounds of group (b), that is of the unilaterally closed polyalkylene glycols by groups terminals, alkylpolyalkylene glycolamines or mixtures thereof as well as mixtures, consisting of at least one of both compounds mentioned with up to 30% by weight, based on mixtures, of ammonia, amines, alcohols, hydroxycarboxylic acid or acid aminocarboxylic are:
un 15% en peso de ácido poliacrílico, un 80% en peso de metilpolietilenglicol y un 5% en peso de metilpolietilenglicolamina,15% by weight polyacrylic acid, 80% in weight of methylpolyethylene glycol and 5% by weight of methylpolyethylene glycollamine,
un 30% en peso de ácido poliacrílico, un 65% en peso de metilpolietilenglicol y un 5% en peso de metilpolietilenglicolamina,30% by weight of polyacrylic acid, 65% in weight of methylpolyethylene glycol and 5% by weight of methylpolyethylene glycollamine,
un 40% en peso de ácido poliacrílico, un 55% en peso de metilpolietilenglicol y un 5% en peso de metilpolietilenglicolamina,40% by weight polyacrylic acid, 55% in weight of methylpolyethylene glycol and 5% by weight of methylpolyethylene glycollamine,
un 10% en peso de ácido poliacrílico, un 70% en peso de metilpolietilenglicol y un 20% en peso de metilpolietilenglicolamina,10% by weight of polyacrylic acid, 70% in weight of methylpolyethylene glycol and 20% by weight of methylpolyethylene glycollamine,
un 15% en peso de ácido polimetacrílico, un 80% en peso de metilpolietilenglicol y un 5% en peso de metilpolietilenglicolamina,15% by weight of polymethacrylic acid, 80% by weight of methylpolyethylene glycol and 5% by weight of methylpolyethylene glycollamine,
un 15% en peso de copolímero de ácido acrílico y ácido metacrílico, un 80% en peso de metilpolietilenglicol y un 5% en peso de metilpolietilenglicolamina,15% by weight of acrylic acid copolymer and methacrylic acid, 80% by weight of methylpolyethylene glycol and 5% by weight of methylpolyethylene glycollamine,
un 15% en peso de copolímero de ácido acrílico y ácido maleico, un 80% en peso de metilpolietilenglicol y un 5% en peso de metilpolietilenglicolamina,15% by weight of acrylic acid copolymer and maleic acid, 80% by weight of methylpolyethylene glycol and 5% by weight weight of methylpolyethylene glycollamine,
un 15% en peso de copolímero de ácido metacrílico y ácido maleico, un 80% en peso de metilpolietilenglicol y un 5% en peso de metilpolietilenglicolamina,15% by weight of methacrylic acid copolymer and maleic acid, 80% by weight of methylpolyethylene glycol and 5% by weight weight of methylpolyethylene glycollamine,
un 10% en peso de ácido poliacrílico y un 90% en peso de metilpolietilenglicol,10% by weight of polyacrylic acid and 90% in methylpolyethylene glycol weight,
un 20% en peso de ácido poliacrílico y un 80% en peso de metilpolietilenglicol,20% by weight polyacrylic acid and 80% by methylpolyethylene glycol weight,
un 30% en peso de ácido poliacrílico y un 70% en peso de metilpolietilenglicol, y30% by weight of polyacrylic acid and 70% in weight of methylpolyethylene glycol, and
un 40% en peso de ácido poliacrílico y un 60% en peso de metilpolietilenglicol.40% by weight polyacrylic acid and 60% in weight of methylpolyethylene glycol.
Pueden emplearse también 2 o varios alquilpolialquilenglicoles del grupo (b) para la reacción con uno o varios de los ácidos policarboxílicos del grupo (a), por ejemplo:2 or more can also be used alkylpolyalkylene glycols of group (b) for the reaction with one or several of the polycarboxylic acids of group (a), by example:
un 10% en peso de ácido poliacrílico, un 45% en peso de metilpolietilenglicol de la masa molecular de 500 y un 45% en peso de metilpolietilenglicol de la masa molecular de 2000,10% by weight of polyacrylic acid, 45% in weight of methylpolyethylene glycol of the molecular mass of 500 and 45% by weight of methylpolyethylene glycol of the molecular mass of 2000,
un 20% en peso de ácido polimetacrílico, un 30% en peso de metilpolietilenglicol de la masa molecular de 500 y un 50% en peso de metilpolietilenglicol de la masa molecular de 1000,20% by weight of polymethacrylic acid, 30% by weight of methylpolyethylene glycol of the molecular mass of 500 and a 50% by weight of methylpolyethylene glycol of the molecular mass of 1000,
un 30% en peso de ácido poliacrílico, un 20% en peso de metilpolietilenglicol de la masa molecular de 300 y un 50% en peso de metilpolietilenglicol de la masa molecular de 4000,30% by weight of polyacrylic acid, 20% in weight of methylpolyethylene glycol of the molecular mass of 300 and 50% by weight of methylpolyethylene glycol of the molecular mass of 4000,
un 40% en peso de ácido poliacrílico, un 10% en peso de metilpolietilenglicol de la masa molecular de 500 y un 50% en peso de metilpolietilenglicol de la masa molecular de 2000,40% by weight of polyacrylic acid, 10% in weight of methylpolyethylene glycol of the molecular mass of 500 and 50% by weight of methylpolyethylene glycol of the molecular mass of 2000,
un 20% en peso de ácido polimetacrílico, un 30% en peso de metilpolietilenglicol de la masa molecular de 1000 y un 50% en peso de metilpolietilenglicol de la masa molecular de 5000,20% by weight of polymethacrylic acid, 30% by weight of methylpolyethylene glycol of the molecular mass of 1000 and a 50% by weight of methylpolyethylene glycol of the molecular mass of 5000,
un 20% en peso de copolímero de ácido acrílico y de ácido metacrílico en la proporción en peso de 1:1, un 30% en peso de metilpolietilenglicol de la masa molecular de 500 y un 50% en peso de metilpolietilenglicol de la masa molecular de 1000,20% by weight acrylic acid copolymer and of methacrylic acid in the weight ratio of 1: 1, 30% in weight of methylpolyethylene glycol of the molecular mass of 500 and 50% by weight of methylpolyethylene glycol of the molecular mass of 1000,
un 20% en peso de copolímero de ácido acrílico y de ácido metacrílico en la proporción en peso de 1:9, un 60% en peso de metilpolietilenglicol de la masa molecular de 500 y un 20% en peso de metilpolietilenglicol de la masa molecular de 1000,20% by weight acrylic acid copolymer and of methacrylic acid in the weight ratio of 1: 9, 60% in weight of methylpolyethylene glycol of the molecular mass of 500 and 20% by weight of methylpolyethylene glycol of the molecular mass of 1000,
un 20% en peso de copolímero de ácido acrílico y de ácido maleico en la proporción en peso de 3:7, un 50% en peso de metilpolietilenglicol de la masa molecular de 500 y un 30% en peso de metilpolietilenglicol de la masa molecular de 2000,20% by weight acrylic acid copolymer and of maleic acid in the weight ratio of 3: 7, 50% by weight of methylpolyethylene glycol of the molecular mass of 500 and 30% by weight of methylpolyethylene glycol of the molecular mass of 2000,
un 10% en peso de ácido poliacrílico, un 10% en peso de copolímero de ácido acrílico y ácido metacrílico en la proporción en peso de 3:7, un 50% en peso de metilpolietilenglicol de la masa molecular de 500 y un 30% de metilpolietilenglicol de la masa de moldeo de 2000,10% by weight polyacrylic acid, 10% by weight of acrylic acid and methacrylic acid copolymer in the 3: 7 weight ratio, 50% by weight of methylpolyethylene glycol of the molecular mass of 500 and 30% methylpolyethylene glycol of the 2000 molding mass,
un 20% en peso de ácido polimetacrílico, un 10% en peso de copolímero de ácido acrílico y ácido metacrílico en la proporción de peso de 7:3, un 30% en peso de metilpolietilenglicol de la masa molecular de 500 y un 50% en peso de metilpolietilenglicol de la masa molecular 2000,20% by weight of polymethacrylic acid, 10% by weight of acrylic acid and methacrylic acid copolymer in the 7: 3 weight ratio, 30% by weight of methylpolyethylene glycol of the molecular mass of 500 and 50% by weight of methylpolyethylene glycol of the molecular mass 2000,
un 10% en peso de ácido poliacrílico y un 90% en peso de metilpolietilenglicolamina,10% by weight of polyacrylic acid and 90% in weight of methylpolyethylene glycollamine,
un 20% en peso de ácido poliacrílico y un 80% en peso de metilpolietilenglicolamina,20% by weight polyacrylic acid and 80% by weight of methylpolyethylene glycollamine,
un 30% en peso de ácido poliacrílico y un 70% en peso de metilpolietilenglicolamina,30% by weight of polyacrylic acid and 70% in weight of methylpolyethylene glycollamine,
un 40% en peso de ácido poliacrílico y un 60% en peso de metilpolietilenglicolamina,40% by weight polyacrylic acid and 60% in weight of methylpolyethylene glycollamine,
un 20% en peso de ácido poliacrílico, un 74% en peso de metilpolietilenglicol, un 5% en peso de metilpolietilenglicolamina y un 1% en peso de amoníaco,20% by weight polyacrylic acid, 74% in weight of methylpolyethylene glycol, 5% by weight of methylpolyethylene glycollamine and 1% by weight of ammonia,
un 20% en peso de ácido poliacrílico, un 75% en peso de metilpolietilenglicol y un 5% en peso de 2-metoxietilamina,20% by weight of polyacrylic acid, 75% in weight of methylpolyethylene glycol and 5% by weight of 2-methoxyethylamine,
un 20% en peso de ácido poliacrílico, un 75% en peso de metilpolietilenglicol y un 5% en peso de 2-metoxipropilamina,20% by weight of polyacrylic acid, 75% in weight of methylpolyethylene glycol and 5% by weight of 2-methoxypropylamine,
un 15% en peso de ácido poliacrílico, un 80% en peso de metilpolietilenglicol y un 5% en peso de 2-metoxipropilamina,15% by weight polyacrylic acid, 80% in weight of methylpolyethylene glycol and 5% by weight of 2-methoxypropylamine,
un 15% en peso de ácido poliacrílico, un 80% en peso de metilpolietilenglicol y un 5% en peso de 3-metoxipropilenamina,15% by weight polyacrylic acid, 80% in weight of methylpolyethylene glycol and 5% by weight of 3-methoxypropylenamine,
un 20% en peso del ácido poliacrílico, un 70% en peso de metilpolietilenglicol y un 10% en peso de 3-(2-metoxietoxi)-propilamina, y20% by weight of polyacrylic acid, 70% in weight of methylpolyethylene glycol and 10% by weight of 3- (2-methoxyethoxy) -propylamine, and
un 20% en peso de ácido poliacrílico, un 70% en peso de metilpolietilenglicol y un 10% en peso de 2-(2-metoxietoxi)-propilamina.20% by weight polyacrylic acid, 70% in weight of methylpolyethylene glycol and 10% by weight of 2- (2-methoxyethoxy) -propylamine.
Las masas moleculares para los polímeros (a) anteriormente citados de forma ejemplar y los polialquilenglicoles cerrados unilateralmente por grupos terminales o bien las alquilpolialquilenglicolaminas (b) se sitúan en aquel intervalo, que se indica anteriormente para los compuestos (a) y (b). La reacción de los componentes (a) y (b) puede llevarse a cabo en presencia o también en ausencia de catalizadores. Como catalizadores se emplean, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido p-toluensulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido metanosulfónico, ácido fosfórico, ácido fosforoso o ácido clorhídrico. En cuanto se emplea en la reacción un ácido con efecto como catalizador, entonces ascienden las cantidades hasta un 10% en peso, preferentemente hasta un 5% en peso, referidos a los componentes (a) y (b).Molecular masses for polymers (a) previously cited in exemplary form and polyalkylene glycols unilaterally closed by terminal groups or alkylpolyalkylene glycolamines (b) are in that range, which is indicated above for compounds (a) and (b). The reaction of components (a) and (b) can be carried out in presence or also in the absence of catalysts. How catalysts are used, for example, sulfuric acid, acid p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, acid methanesulfonic acid, phosphoric acid, phosphorous acid or acid hydrochloric. As soon as an acid with effect is used in the reaction as catalyst, then amounts up to 10% in weight, preferably up to 5% by weight, based on components (a) and (b).
La proporción en peso, en el cual se hacen reaccionar los compuestos de los grupos (a) y (b), puede ascender hasta entre 99:1 y 1:99. Los componentes (a) y (b) se hacen reaccionar preferentemente en la proporción en peso de 50:50 hasta 5:95 y particularmente preferente en la proporción en peso de 30:50 hasta 10:90.The proportion in weight, in which they are made react the compounds of groups (a) and (b), can rise up to 99: 1 and 1:99. The components (a) and (b) are made react preferably in the weight ratio of 50:50 to 5:95 and particularly preferred in the weight ratio of 30:50 until 10:90.
La reacción se lleva a cabo, por ejemplo, de tal manera, que se hacen reaccionar las soluciones acuosas del componente (a) en caso dado con un ácido eficaz como catalizador y un compuesto del componente (b) y se elimina el agua por destilación. La eliminación por destilación del agua de la mezcla se lleva a cabo a menudo bajo presión atmosférica, puede levarse a cabo, sin embargo, también en el vacío. A menudo es de ventaja, si se hace pasar durante la destilación una corriente de gas por la mezcla de reacción, para eliminar el agua y otros porcentajes volátiles más rápidamente. Como corriente de gas puede emplearse aire, nitrógeno o vapor de agua. Puede eliminarse, sin embargo, el agua también bajo presión reducida y hacer pasar adicionalmente una corriente de gas a través de la mezcla de reacción. Para eliminar el agua de la mezcla de reacción por destilación, tiene que aportarse a la mezcla energía. Los aparatos adecuados en este caso son cubas de agitación calentables, cubas de agitación con intercambiadores térmicos externos, cubas de agitación con intercambiadores térmicos internos, evaporadores en capa delgada, amasadores o extrusoras. El agua, que se evapora, sale a través una conducción de vahos del medio de reacción y se condensa en un intercambiador térmico. Contiene tan solo pequeñas cantidades de productos contenidos orgánicos y puede descargarse a través de una plante de clarificación.The reaction is carried out, for example, in such way, that the aqueous solutions of the component (a) where appropriate with an acid effective as catalyst and a compound of component (b) and water is removed by distillation. The distillation of water from the mixture is removed often carried out under atmospheric pressure, can be raised to out, however, also in a vacuum. It is often of advantage, if a stream of gas is passed through the distillation through the reaction mixture, to remove water and other percentages volatile faster. The gas stream can be used air, nitrogen or water vapor. However, the water also under reduced pressure and further pass a gas stream through the reaction mixture. To remove the water of the reaction mixture by distillation, has to contribute to the energy mix. The right devices in this case they are heated stirring tanks, stirring tanks with external heat exchangers, stirring vats with internal heat exchangers, thin layer evaporators, kneaders or extruders. The water, which evaporates, comes out through a conduction of vapors of the reaction medium and condenses in a heat exchanger It contains only small amounts of organic content products and can be downloaded through a clarification plant.
A continuación o al mismo tiempo con la eliminación del agua de la mezcla de reacción se produce una reacción de condensación entre los compuestos de los componentes (a) y (b). El agua, que se forma en esta ocasión, se elimina también del medio de reacción. La modificación del compuesto del componente (a) se lleva a cabo, por ejemplo, a temperaturas entre 100 y 250ºC. La temperatura va en función en este caso según el aparato de condensación y del tiempo de residencia. Si se condensa, por ejemplo, en una extrusora accionada de forma continua o en un evaporador en capa delgada, en los cuales asciende el tiempo de residencia tan solo a pocos segundos o minutos, pueden aplicarse ventajosamente temperaturas entre 150 y 250ºC. En cubas de agitación accionadas de forma discontinua o amasadoras se necesitan, por ejemplo, 1 a 15 horas y se lleva a cabo la condensación a menudo en el intervalo de temperatura de 100 hasta 200ºC.Then or at the same time with the removal of water from the reaction mixture occurs a condensation reaction between the compounds of the components (a) and (b). Water, which is formed on this occasion, is also removed of the reaction medium. Modification of the component compound (a) is carried out, for example, at temperatures between 100 and 250 ° C. The temperature is in function in this case according to the device condensation and residence time. If it condenses, by for example, in a continuously operated extruder or in a thin layer evaporator, in which the time of residence only a few seconds or minutes, may apply advantageously temperatures between 150 and 250 ° C. In vats of stirring actuated discontinuously or kneading machines they need, for example, 1 to 15 hours and the condensation often in the temperature range of 100 to 200 ° C
En una variante de funcionamiento pueden
deshidratarse primero los polímeros (a) que contienen los grupos
ácido y condensarse el polvo o granulado, que se obtiene en esta
ocasión, con al menos un compuesto del componente
(b).In a variant of operation, the polymers (a) containing the acidic groups can be dehydrated first and the powder or granulate, which is obtained on this occasion, condensed with at least one compound of the component
(b).
Después de la condensación se enfría la mezcla de reacción y se disuelve, en caso dedo, en agua. Las soluciones acuosas de la mezcla de reacción pueden obtenerse, por ejemplo, de tal manera, que se agrega agitando agua a la masa de reacción todavía caliente de 50 hasta 150ºC o que se incorpora por agitación la masa de reacción en agua líquida a temperaturas de 50 hasta 150ºC. Habitualmente se emplea tanta agua, que se obtiene una solución acuosa al 20 hasta al 95% en peso, preferentemente al 30 hasta al 50% en peso del producto de modificación. Al mismo tiempo o a continuación a la disolución del producto de condensación puede llevarse a cabo, en caso dado, una neutralización de los grupos de ácido residuales. Como neutralizantes se emplean óxidos de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o hidróxidos en forma sólida o en forma de soluciones acuosas al 10 hasta al 50% o suspensiones en agua. Los ejemplos de bases adecuadas son hidróxido de litio, hidróxido sódico, hidróxido potásico, óxido de calcio, hidróxido de calcio, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, óxido de aluminio e hidróxido de aluminio. Según el grado de neutralización pueden mostrar las soluciones acuosas de los ácido policarboxílicos modificados valores de pH entre 1 y 7.After condensation, the mixture is cooled reaction and dissolves, in case finger, in water. The solutions Aqueous of the reaction mixture can be obtained, for example, from such that it is added by stirring water to the reaction mass still hot from 50 to 150 ° C or incorporated by stirring the reaction mass in liquid water at temperatures of 50 to 150 ° C Usually so much water is used, that you get a 20 to 95% by weight aqueous solution, preferably 30 up to 50% by weight of the modification product. At the same time or then upon dissolution of the condensation product can if necessary, a neutralization of the groups of residual acid Metal oxides are used as neutralizers alkaline, alkaline earth metal or hydroxides in solid form or in form of 10 to 50% aqueous solutions or suspensions in Water. Examples of suitable bases are lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium oxide, hydroxide calcium, magnesium oxide, magnesium hydroxide, aluminum oxide and aluminum hydroxide. Depending on the degree of neutralization they can show aqueous solutions of polycarboxylic acids modified pH values between 1 and 7.
Después de la condensación puede permanecer la
masa de reacción también sin diluir. En el enfriamiento por debajo
de 60ºC cristaliza para dar una masa de tipo cera, que puede
fundirse fácilmente otra vez. De esto resultan variaciones para el
transporte. Se puede envasar, por ejemplo, la masa de reacción en
barriles, de los cuales puede fundirse otra vez el producto de la
condensación. Se puede transportar y almacenar el producto también a
temperaturas por encima de 60ºC, preferentemente a 80 hasta 120ºC
en estado fundido. En este caso sirven camiones de calderas
calentables y térmicamente aislantes. El almacenaje de la masa
fundida puede llevarse a cabo en recipientes de depósito
calentables a 80 hasta 120ºC. Es también, sin embargo, posible,
obtener y manejar una solución al 60 hasta al 90%. Las viscosidades
de soluciones de este tipo ascienden, por ejemplo, a 1000 hasta
100.000 mPas. Mediante adición de un 1 hasta un 40% en peso de agua
a la masa fundida puede reducirse la temperatura de
reblandecimiento. Así se funde, por ejemplo, un producto de
condensación, por ejemplo, sin agua a 50ºC, con un 5% de agua a 45ºC
y con un 10% de agua ya a 30ºC. Por la adición de un 20 hasta un
40% en peso pueden manejarse las soluciones a 20 hasta 40ºC bien.
Este efecto plastificante del agua puede ser de ventaja para el
manejo de la fusión. En este caso puede reducirse la temperatura de
almacenaje. Se reduce además la viscosidad de
fusión.After the condensation, the reaction mass can also remain undiluted. On cooling below 60 ° C it crystallizes to give a wax-like mass, which can easily melt again. This results in variations for transport. For example, the reaction mass can be packaged in barrels, from which the condensation product can be melted again. The product can also be transported and stored at temperatures above 60 ° C, preferably at 80 to 120 ° C in the molten state. In this case they serve trucks with boilers that are heated and thermally insulated. The melt storage can be carried out in storage tanks heated at 80 to 120 ° C. It is also, however, possible to obtain and handle a solution at 60 to 90%. The viscosities of solutions of this type amount, for example, to 1000 to 100,000 mPas. By adding 1 to 40% by weight of water to the melt, the softening temperature can be reduced. Thus, for example, a condensation product is melted, for example, without water at 50 ° C, with 5% water at 45 ° C and with 10% water already at 30 ° C. By adding 20 to 40% by weight, the solutions can be handled at 20 to 40 ° C well. This plasticizing effect of water can be of advantage for the management of the fusion. In this case, the storage temperature can be reduced. The viscosity of
fusion.
La masa fundida anhidra puede mezclarse también con polvos inertes, para obtener compactados fluibles. Como polvos inertes puede emplearse, por ejemplo, kieselgur, gel de sílice, ácido silícico amorfo y/o dióxido de silicio amorfo.The anhydrous melt can also be mixed with inert powders, to obtain flowable compacts. Like powders inert can be used, for example, kieselgur, silica gel, amorphous silicic acid and / or amorphous silicon dioxide.
Las soluciones polímeras acuosas así obtenibles de los polímeros que contienen grupos ácido modificados se emplean, por ejemplo, como dispersantes para cemento.The aqueous polymer solutions thus obtainable of polymers containing modified acid groups are used, for example, as dispersants for cement.
Las indicaciones en porcentajes en los ejemplos significan % en peso. El valor de K de los polímeros de determinó según H. Fikentscher, Cellulose Chemie, tomo 13, páginas 58 a 64 y 71 a 74 (1932) en solución acuosa a un valor de pH de 7, a una temperatura de 25ºC y a una concentración polímera de la sal sódica de los polímeros de un 1% en peso.Indications in percentages in the examples They mean% by weight. The K value of the polymers determined according to H. Fikentscher, Cellulose Chemie, volume 13, pages 58 to 64 and 71 to 74 (1932) in aqueous solution at a pH value of 7, at a temperature of 25 ° C and at a polymer concentration of sodium salt of 1% polymers by weight.
En un reactor de polimerización con una capacidad para 3 litros se calentaron 500 g de agua con paso de nitrógeno hasta 100ºC. En cuanto alcanzó el agua el punto de ebullición, se agregaron por dosificación al mismo tiempo en el transcurso de 6 horas 1200 g de ácido acrílico, 300 g de una solución de bisulfito sódico acuosa a 40% y 350 g de una solución de peroxodisulfato sódico acuosa al 10%. Después de finalizar la alimentación se polimerizó la mezcla de reacción todavía durante otra hora adicionalmente y se obtenía mediante la adición de 200 g de lejía de sosa acuosa al 50%una solución acuosa de ácido poliacrílico parcialmente neutralizada. El peso molecular del ácido poliacrílico ascendió a 4000. El contenido de producto sólido de la solución polímera se ajustó mediante dilución con agua hasta un 50%.In a polymerization reactor with a capacity for 3 liters 500 g of water were heated with nitrogen flow up to 100 ° C. As soon as the boiling point reached the water, it added by dosing at the same time over the course of 6 hours 1200 g of acrylic acid, 300 g of a bisulfite solution 40% aqueous sodium and 350 g of a peroxodisulfate solution 10% aqueous sodium. After finishing the feeding you polymerized the reaction mixture for another hour additionally and was obtained by adding 200 g of bleach 50% aqueous soda an aqueous solution of polyacrylic acid partially neutralized The molecular weight of polyacrylic acid amounted to 4000. The solid product content of the solution Polymer was adjusted by dilution with water up to 50%.
En un reactor con una capacidad para 4 litros se calentaron 1600 g de agua con paso de nitrógeno hasta 100ºC. En cuanto alcanzó el agua el punto de ebullición, se agregaron por dosificación al mismo tiempo en el transcurso de 7 horas 570 g de ácido acrílico, 680 g de ácido metacrílico, 250 g de una solución de bisulfito sódico al 40% y 500 g de una solución de peroxodisulfato sódico al 10%. Después de finalizar la alimentación se polimerizó la mezcla de reacción todavía durante otra hora mediante calentamiento hasta 100ºC. El ácido policarboxílico tenía una masa molecular de 5500 y un valor de K de 31. El contenido de producto sólido de la solución polímera acuosa ascendió a un 38%.In a reactor with a capacity for 4 liters they heated 1600 g of water with a nitrogen passage to 100 ° C. In when the boiling point reached the water, they were added by Dosage at the same time within 7 hours 570 g of Acrylic acid, 680 g of methacrylic acid, 250 g of a solution of 40% sodium bisulfite and 500 g of a solution of 10% sodium peroxodisulfate. After finishing the feeding the reaction mixture was polymerized for another hour by heating to 100 ° C. The polycarboxylic acid had a molecular mass of 5500 and a K value of 31. The content of solid product of the aqueous polymer solution amounted to a 38%
En un reactor con una capacidad para 2 litros y dotado de una agitador de ancla se disponían 250 g del ácido policarboxílico 1 acuoso al 50% de un peso molecular de 4000, 6 g de ácido sulfúrico concentrada, 50 g de metilpolietilenglicolamina con un peso molecular de 500 y 550 g de metilpolietilenglicol con una masa molecular de 1000. Se eliminó a continuación el agua por destilación en el vacío a 50 mar. Entonces se aumentó la temperatura hasta 180ºC y se llevó a cabo la condensación durante 5 horas en el vacío. Después de finalizar la condensación se enfrío la masa de reacción hasta 90ºC y se agregaron 900 g de agua y 5 g de lejía de sosa acuosa al 50%. Se obtenía una solución polímera acuosa al 40%. El peso molecular Mw del ácido poliacrílico modificado ascendió a 23.000. El ácido poliacrílico tenía un valor de K de 23.In a reactor with a capacity for 2 liters and equipped with an anchor stirrer 250 g of the acid were available 50% aqueous polycarboxylic 1 of a molecular weight of 4000.6 g of concentrated sulfuric acid, 50 g of methylpolyethylene glycollamine with a molecular weight of 500 and 550 g of methylpolyethylene glycol with a molecular mass of 1000. The water was then removed by vacuum distillation at 50 sea. Then the temperature was increased up to 180 ° C and condensation was carried out for 5 hours in the empty. After the condensation was finished, the mass of reaction to 90 ° C and 900 g of water and 5 g of bleach were added 50% aqueous soda. A 40% aqueous polymer solution was obtained. The molecular weight Mw of the modified polyacrylic acid amounted to 23,000 The polyacrylic acid had a K value of 23.
Se hicieron reaccionar 250 g del ácido policarboxílico 1 con una solución de amoníaco acuosa al 25%, 550 g de metilpolietilenglicol con una masa molecular de 1000 y 6 g de ácido sulfúrico concentrada. A continuación se condensó la mezcla como descrito en el ejemplo 1 y se preparó mediante adición de agua y lejía de sosa una solución acuosa al 40% del ácido poliacrílico modificado con una masa molecular de 25.000. El valor de K del ácido poliacrílico modificado ascendió a 24.250 g of the acid were reacted Polycarboxylic 1 with a 25% aqueous ammonia solution, 550 g of methylpolyethylene glycol with a molecular mass of 1000 and 6 g of concentrated sulfuric acid. The mixture was then condensed as described in example 1 and was prepared by adding water and soda bleach a 40% aqueous solution of polyacrylic acid modified with a molecular mass of 25,000. The K value of Modified polyacrylic acid amounted to 24.
Se repitió el ejemplo 2 con la diferencia, que se llevó a cabo la condensación en ausencia de amoníaco. Se obtenía una solución polímera acuosa al 40%. El peso molecular del ácido poliacrílico modificado ascendió a 20.000, el valor de K a 23.Example 2 was repeated with the difference, which was carried out the condensation in the absence of ammonia. It was obtained a 40% aqueous polymer solution. The molecular weight of the acid Modified polyacrylic amounted to 20,000, the value of K to 23.
Se repitió el ejemplo 2 con la diferencia, que se emplearon en lugar de amoníaco 50 g de n-butilamina. El ácido policarboxílico 1 modificado tenía una masa molecular de 20.000 y un valor de K de 24.Example 2 was repeated with the difference, which was they used 50 g of ammonia instead of n-butylamine Modified Polycarboxylic Acid 1 It had a molecular mass of 20,000 and a K value of 24.
En un reactor con una capacidad para 2 litros se hicieron reaccionar 300 g del ácido policarboxílico 2 con 600 g de metilpolietilenglicol de una masa molecular de 1000 y 10 g de ácido sulfúrico concentrado, se calentaron con eliminación de agua hasta 160ºC y se condensaron durante 4 horas a esta temperatura. Después del enfriamiento y dilución hasta un contenido de producto sólido de un 40%, se neutralizo la mezcla de reacción parcialmente por adición de 10 g de lejía de sosa acuosa al 50%. El ácido poliacrílico modificado tenía una masa molecular de 28.000 y un valor de K de 32.In a reactor with a capacity for 2 liters 300 g of polycarboxylic acid 2 were reacted with 600 g of methylpolyethylene glycol with a molecular mass of 1000 and 10 g of acid concentrated sulfuric, heated with water removal until 160 ° C and condensed for 4 hours at this temperature. After from cooling and dilution to a solid product content of 40%, the reaction mixture was partially neutralized by addition of 10 g of 50% aqueous soda lye. Acid modified polyacrylic had a molecular mass of 28,000 and a K value of 32.
Se repitió el ejemplo 5 con la diferencia, que se emplearon en lugar de metilpolietilenglicol 400 g de metilpolietilenglicolamina con una masa molecular de 500. El ácido policarboxílico modificado tenía una masa molecular de 22.000 y un valor de K de 27.Example 5 was repeated with the difference, which was they used 400 g of methylpolyethylene glycol instead of methylpolyethylene glycollamine with a molecular mass of 500. Acid modified polycarboxylic had a molecular mass of 22,000 and a K value of 27.
Claims (11)
- (a)(to)
- polímeros, que contienen incorporados por polimerización al menos un 5% en peso de un monómero monoetilénicamente insaturado y que muestra grupos ácido, y que tienen masas moleculares de 200 hasta 100.000, conpolymers, which contain polymerization incorporated at least 5% by weight of a monoethylenically unsaturated monomer that shows groups acid, and that have molecular masses of 200 to 100,000, with
- (b)(b)
- polialquilenglicoles cerrados unilateralmente por grupos terminales, alquilpolialquilenglicolaminas o sus mezclas, así como mezclas, constituidas por al menos uno de ambos compuestos citados con hasta un 30% en peso, referido a las mezclas, de amoníaco, aminas, alcoholes, ácidos hidroxicarboxílicos o ácidos aminocarboxílicosclosed polyalkylene glycols unilaterally by terminal groups, alkylpolyalkylene glycolamines or mixtures thereof, as well as mixtures, consisting of at least one of both compounds cited with up to 30% by weight, based on mixtures, of ammonia, amines, alcohols, hydroxycarboxylic acids or acids aminocarboxylic
acrílico.9. Process according to one of claims 1 to 8, characterized in that homopolymers of acrylic acid or methacrylic acid or copolymers formed by methacrylic acid and acid are used as component (a)
acrylic.
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