DE102017213607A1 - Flow improver and water reducer - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus (Meth)acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, dass ein (Meth)acrylsäure enthaltender Prozessstrom aus der (Meth)acrolein-Synthese der radikalischen Polymerisation unterworfen wird. Sie betrifft außerdem die Veresterung des erhaltenen Polymers zu einem Copolymerester sowie dessen Verwendung als Additiv, Fließverbesserer und Wasserreduktionsmittel.The present invention relates to a process for the preparation of a polymer from (meth) acrylic acid, characterized in that a (meth) acrylic acid-containing process stream from the (meth) acrolein synthesis is subjected to free-radical polymerization. It also relates to the esterification of the resulting polymer to a copolymer ester and its use as an additive, flow improver and water reducer.

Description

Bei der Herstellung von Methylmethacrylat durch C4-basierte Oxidation von Methacrolein ( Arntz, W. et al., „Acroleine and Methacroleine“ in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Elektronische Ausgabe, 329 (2012) , Bauer, W. „Methacrylic Acid and Derivatives in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Elektronische Ausgabe,1, (2012) ) fallen Prozessströme an, die Methacrylsäure und Methacrolein und daneben Nebenprodukte der spezifischen Synthesen, nämlich Formalinreste, Ameisensäure, Essigsäure, Terepthalsäure etc. enthalten. Diese Stoffströme werden im Rahmen der Monomerisolierung entsprechend aufgearbeitet.In the preparation of methyl methacrylate by C 4 -based oxidation of methacrolein ( Arntz, W. et al., "Acrolein and Methacrolein" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Edition, 329 (2012) . Bauer, W. "Methacrylic Acid and Derivatives in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Edition, 1, (2012) ) fall process streams, the methacrylic acid and methacrolein and next by-products of the specific syntheses, namely formalin radicals, formic acid, acetic acid, terephthalic acid, etc. included. These streams are worked up accordingly in the context of monomer isolation.

Bei der Herstellung von Acrolein ausgehend von Propan oder Propylen ( Weigert, M., „Acrolein“ in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 7, 77 (1974) , Arntz, W. et al., „Acroleine and Methacroleine“ in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Elektronische Ausgabe, 329 (2012) ) fällt ein Rohstrom an, der das Nebenprodukt der Partialoxidation von Propylen, die Acrylsäure in signifikanten Anteilen neben weiteren Nebenkomponenten, wie Formalinreste, Ameisensäure, Essigsäure etc. enthält. Dieser wird üblicherweise entsorgt.In the production of acrolein from propane or propylene ( Weigert, M., "Acrolein" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Vol. 7, 77 (1974) . Arntz, W. et al., "Acrolein and Methacrolein" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Edition, 329 (2012) ) falls to a crude stream, which contains the by-product of the partial oxidation of propylene, the acrylic acid in significant proportions in addition to other minor components, such as formalin radicals, formic acid, acetic acid, etc. This is usually disposed of.

Die (Meth)acrylsäure enthaltenden Prozessströme sind alternativ zur Herstellung von Polymeren im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet, welches im Folgenden beschrieben wird:The (meth) acrylic acid-containing process streams are alternatively suitable for the preparation of polymers in the context of the process according to the invention, which is described below:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus (Meth)acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, dass ein (Meth)acrylsäure enthaltender Prozessstrom aus der (Meth)acrolein-Synthese der radikalischen Polymerisation unterworfen wird. Sie betrifft außerdem die Veresterung des erhaltenen Polymers zu einem Copolymerester sowie dessen Verwendung als Fließverbesserer.The present invention relates to a process for the preparation of a polymer from (meth) acrylic acid, characterized in that a (meth) acrylic acid-containing process stream from the (meth) acrolein synthesis is subjected to free-radical polymerization. It also relates to the esterification of the resulting polymer to a copolymer ester and its use as a flow improver.

Beton-Fließverbesserer werden zur Verbesserung des Fließverhaltens und der Verarbeitungsdauer sowie der Eigenschaften von Beton eingesetzt. Polycarboxylatether (PCE), sogenannte „Superplasticizer“ (SP), stellen hier eine besonders wichtige und leistungsfähige Polymerklasse dar ( Flatt, R., Schober I., „Superplasticizers and the Rheology of Concrete“, in „Understanding the Rheology of Concrete“, Woodhead Publishing Ltd, 2012, 144 ). Bei PCE handelt es sich um Kammpolymere mit anionischem Hauptstrang („Backbone“) und flexiblen, nicht-ionischen Seitenketten. Die Dispergierwirkung dieser Polymere in zementösen Systemen während der Verarbeitung wird durch Adsorption des Backbones an die Zementteilchen und zusätzlich durch die durch die Seitenketten induzierte sterische Abstoßung erzielt. Bei den für den anionischen Hauptstrang verwendeten Monomeren handelt es sich überwiegend um Methacrylsäure (MAS), Acrylsäure (AS), Maleinsäure (MAL) oder Maleinsäureanhydrid (MSA), bei den Seitenketten mehrheitlich um Methoxypolyethylenglykol (MPEG) und Polyethylenglykol (PEG). Ein einfacher PCE besteht aus (Meth)acrylsäure und Methoxypolyethylenglykol.Concrete flow improvers are used to improve the flow behavior and the processing time as well as the properties of concrete. Polycarboxylate ethers (PCE), so-called "superplasticizers" (SP), represent a particularly important and powerful class of polymers ( Flatt, R., Schober I., "Superplasticizers and the Rheology of Concrete", in "Understanding the Rheology of Concrete", Woodhead Publishing Ltd, 2012, 144 ). PCE are comb polymers with anionic backbone and flexible, nonionic side chains. The dispersing action of these polymers in cementitious systems during processing is achieved by adsorbing the backbone to the cement particles and additionally by the steric repulsion induced by the sidechains. The monomers used for the anionic main strand are predominantly methacrylic acid (MAS), acrylic acid (AS), maleic acid (MAL) or maleic anhydride (MSA), with the side chains predominantly methoxypolyethylene glycol (MPEG) and polyethylene glycol (PEG). A simple PCE consists of (meth) acrylic acid and methoxypolyethylene glycol.

Somit handelt es sich bei den im Stand der Technik vorbeschriebenen SP chemisch gesehen um Polymere, die als Backbone C-C verknüpfte Monomere und als funktionelle Seitengruppen Brönstedt-saure Carboxylatgruppen, teilweise frei oder neutralisiert, enthalten, sowie organische Ester- und Etherfunktionen.Thus, the SPs described in the prior art are chemically polymers containing monomers linked as backbone C-C and pendant functional groups Brönstedt-acidic carboxylate groups, partially free or neutralized, as well as organic ester and ether functions.

PCE werden hauptsächlich über zwei Synthesewege, zum einen durch polymeranaloge Verfahren (z.B. Veresterung und/oder Amidierung) oder zum anderen durch Co-Polymerisation hergestellt ( Flatt, R., Schober I., „Superplasticizers and the Rheology of Concrete“, in „Understanding the Rheology of Concrete“, Woodhead Publishing Ltd, 2012, 144 ; Ferrari, G. et al., „Influence of Carboxylic Acid-Carboxylic Ester Ratio of Carboxylic Acid Ester Superplasticizer on Characteristics of Cement Mixtures“, International Concrete Abstracts, 195, 2000, 505 ; Lange, A., Plank, J., „Optimization of comb-shaped Polycarboxylate Cement Dispersants to achive fast-flowing Mortar and Concrete“, J. Appl. Polym. Sci., 2015, 42529 ; Albrecht, G. et al., „Co-Polymere auf der Basis von Maleinsäurederivaten und Vinylmonomeren, deren Herstellung und Verwendung“ , EP 0 610 699 , 1994; Arfaei, A. et al., „Improved cement admixture product having improved rheological properties and process of forming same“ , EP 0 739 320 , 1999; Shawl, E., „Cement additives“ , EP 0 889 860 , 2000; Kroner, M. et al., „Verfahren zur Modifizierung von Säuregruppen enthaltenden Polymerisaten“ , DE10015135 , 2001; Sulser, U. et al., „Amid- und Estergruppen aufweisendes Polymer, dessen Herstellung und Verwendung“ , EP 1 577 327 , 2005; Sulser, U. et al., „Kammpolymere mit verzögerter alkalischer Hydrolyse“ , EP 2 567 988 , 2011; Akira, I. et al., „Admixture for hydraulic composition“ , JP 2013-082560 , 2013; Cerulli, T., et al., „Zero slump-loss superplasticizer“ , US 5362324 , 1994; Yamato, F. et al., „Admixture for Concrete“ , WO 95/19943 , 1994; Amaya, T. et al., „Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant“ , EP 1 184 353 , 1999; Lepori, A. et al., „Acrylic Co-Polymers“ , US 6043329 , 2000; Dreher S. et al., „Zementzusammensetzungen, enthaltend redispergierbare Polymerisatpulver“ , DE 19 942 301 , 2001; Kroner, M. et al., „Verwendung wasserlöslicher Polymerisate von Estern aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Alkylpolyalkylenglycolen als Zusatz zu zementösen Systemen“ , EP 1 260 536 , 2002; Maeder, U. et al., „Polymers in a solid state“ , CA 2480061 , 2003; Hirata, T., Kawakami, H., „Method for production of cement dispersant and polycarboxylic acid type polymer for cement dispersant“ , WO 2006/006712 , 2006; Koshisaka, S. et al., „Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant“ , AU 2004318289 , 2006; Bando, H. et al., „Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant“ , US 7393886 , 2008; Sugamata, T. et al., „Cement additives“ , WO 2009/050104 , 2009; Wang, Z. et al. U. et al., „Verfahren zur Verwendung von bei der Produktion von Acrylaldehyd angefallener Flüssigkeit zur Herstellung von Polycarboxylat-Wasserreduzierungsmittel“ , CN 10 222 969 , 2011; Sulser, U. et al., „Dispergiermittel für Feststoffsuspensionen“ , EP 2 578 608 , 2011; Kuo, L. et al., „Method for treating clay and claybearing aggregates and compositions thereof“ , WO 2013/164471 , 2013). PCE are mainly produced via two synthetic routes, on the one hand by polymer-analogous processes (eg esterification and / or amidation) or on the other hand by co-polymerization ( Flatt, R., Schober I., "Superplasticizers and the Rheology of Concrete", in "Understanding the Rheology of Concrete", Woodhead Publishing Ltd, 2012, 144 ; Ferrari, G. et al., "Influence of Carboxylic Acid-Carboxylic Ester Ratio of Carboxylic Acid Ester Superplasticizer on Characteristics of Cement Mixtures", International Concrete Abstracts, 195, 2000, 505 ; Lange, A., Plank, J., "Optimization of Comb-shaped Polycarboxylate Cement Dispersants to Achive Fast-Flowing Mortar and Concrete", J. Appl. Polym. Sci., 2015, 42529 ; Albrecht, G. et al., "Co-polymers based on maleic acid derivatives and vinyl monomers, their preparation and use" . EP 0 610 699 , 1994; Arfaei, A. et al., "Improved cement admixture product having improved rheological properties and process of forming same" . EP 0 739 320 , 1999; Shawl, E., "Cement Additives" . EP 0 889 860 , 2000; Kroner, M. et al., "Process for the modification of polymers containing acid groups" . DE10015135 , 2001; Sulser, U. et al., "Amide and Ester Group-containing Polymer, Its Preparation and Use" . EP 1 577 327 , 2005; Sulser, U. et al., "Combative polymers with delayed alkaline hydrolysis" . EP 2 567 988 , 2011; Akira, I. et al., "Admixture for hydraulic composition" . JP 2013-082560 , 2013; Cerulli, T., et al., "Zero slump-loss superplasticizer" . US 5362324 , 1994; Yamato, F. et al., "Admixture for Concrete" . WO 95/19943 , 1994; Amaya, T. et al., "Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant" . EP 1 184 353 , 1999; Lepori, A. et al., "Acrylic Co-Polymers" . US 6043329 , 2000; Dreher S. et al., "Cement Compositions Containing Redispersible Polymer Powders" . DE 19 942 301 , 2001; Kroner, M. et al., "Use of water-soluble polymers of esters of acrylic acid, methacrylic acid and alkylpolyalkylene glycols as an additive to cementitious systems " . EP 1 260 536 , 2002; Maeder, U. et al., "Polymers in a solid state" . CA 2480061 , 2003; Hirata, T., Kawakami, H. "Method for production of cement dispersant and polycarboxylic acid type polymer for cement dispersant" . WO 2006/006712 , 2006; Koshisaka, S. et al., "Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant" . AU 2004318289 , 2006; Bando, H. et al., "Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant" . US 7393886 , 2008; Sugamata, T. et al., "Cement Additives" . WO 2009/050104 , 2009; Wang, Z. et al. U. et al., "Method of Using Liquid Formed in the Production of Acrylaldehyde to Produce Polycarboxylate Water Reducing Agent" . CN 10 222 969 , 2011; Sulser, U. et al., "Dispersants for Solids Suspensions" . EP 2 578 608 , 2011; Kuo, L. et al., Method for treating clay and clay aggregates and compositions thereof. . WO 2013/164471 , 2013).

Bei polymeranalogen Verfahren wird im ersten Schritt der Backbone durch radikalische Polymerisation - teilweise auch in wässrigen Milieu - z.B. aus MAS und AS hergestellt. Im zweiten Schritt erfolgt die Veresterung der Säuregruppen des Backbones mit einem langkettigen Alkohol, z.B. Methoxypolyethylenglykol (MPEG, auch MPEG-OH). Analog ist die Amidierung mit entsprechenden Aminen, z.B. MPEG-NH2, möglich.In the case of polymer-analogous processes, in the first step the backbone is prepared by radical polymerization-in some cases also in an aqueous medium-for example from MAS and AS. In the second step, the esterification of the acid groups of the backbone is carried out with a long-chain alcohol, for example methoxypolyethylene glycol (MPEG, also MPEG-OH). Analogously, the amidation with appropriate amines, eg MPEG-NH 2 , possible.

Alternativ können die Kammpolymere direkt über die Co-Polymerisation von z.B. MAS und AS mit z.B. (M)PEG-(Meth)acrylat ((M)PEG-(M)A) erhalten werden. Auch werden ungesättigte Polyether, wie z.B. Allylpolyethylenglykol (APEG), Methylallylpolyethylenglykol (TPEG), Isoprenpolyethylenglykol (HPEG) oder Vinyloxybutylpolyethylenglykol (VOBPEG) als CoMonomere eingesetzt. In der wissenschaftlichen Literatur sind darüber hinaus weitere Einsatzstoffe (u.a. Styrol, funktionelle (Meth)acrylate, funktionelle Amine oder weitere Carbonsäuren und deren Salze) beschrieben.Alternatively, the comb polymers can be obtained directly via co-polymerization of e.g. MAS and AS with e.g. (M) PEG (meth) acrylate ((M) PEG- (M) A). Also, unsaturated polyethers, e.g. Allyl polyethylene glycol (APEG), methylallyl polyethylene glycol (TPEG), isoprene polyethylene glycol (HPEG) or vinyloxybutyl polyethylene glycol (VOBPEG) used as CoMonomere. In addition, other starting materials (inter alia styrene, functional (meth) acrylates, functional amines or other carboxylic acids and their salts) are described in the scientific literature.

In Abhängigkeit von Einsatzstoffen und Syntheseroute werden Polymere mit unterschiedlichen Leistungscharakteristiken erhalten. Wichtige Einflussfaktoren sind hierbei generell die Chemie der Gruppen des Backbones (z.B. Acryl-, Methacryl-, Vinyl-, Allyl-Gruppen, Maleinsäure), die Flexibilität des Backbones (ebenfalls einstellbar über die zuvor genannten Gruppen), die Anzahldichte hydrophober Gruppen (z.B. -CH2-, -CH3) und hydrophiler Gruppen (z.B. -CH2-CH2-O-, -OH), die Anzahldichte ionischer Gruppen (z.B. Carbonsäuregruppen und deren Salze), die Zusammensetzung der Seitenketten (mehrheitlich (M)PEG, aber auch Polypropylenoxid (P(PO)) und Polybutylenoxid (P(BuO))), die Länge von Backbone und Seitenketten (typische Molekulargewichte reichen von ~ 4000 - 7000 g/mol für das Backbone und von ~ 500 - 10000 g/mol, mehrheitlich 750 - 5000 g/mol, für die Seitenketten), die Seitenkettenhäufigkeit, die Ladungsdichte des Polymers oder die Natur und die Stabilität der Bindungen zwischen Seitenkette und Backbone (Ester, Amid oder Ether). Auch innerhalb der Ester-Bindungen gibt es Unterschiede in der Stabilität. PCE mit einer hohen Anzahl ionischer Gruppen adsorbieren stärker an die Zementteilchen und zeigen eine anfänglich stärkere fließverbessernde Wirkung als PCE mit einer hohen Anzahl an Acrylester- bzw. Methacrylester-Einheiten ( Flatt, R., Schober I., „Superplasticizers and the Rheology of Concrete“, in „Understanding the Rheology of Concrete“, Woodhead Publishing Ltd, 2012, 144 ; Ferrari, G. et al., „Influence of Carboxylic Acid-Carboxylic Ester Ratio of Carboxylic Acid Ester Superplasticizer on Characteristics of Cement Mixtures“, International Concrete Abstracts, 195, 2000, 505 ; Lange, A., Plank, J., „Optimization of comb-shaped Polycarboxylate Cement Dispersants to achieve fast-flowing Mortar and Concrete“, J. Appl. Polym. Sci., 2015, 42529 ).Depending on feedstock and synthesis route, polymers with different performance characteristics are obtained. Important influencing factors here are generally the chemistry of the groups of the backbone (eg acrylic, methacrylic, vinyl, allyl groups, maleic acid), the flexibility of the backbone (also adjustable over the aforementioned groups), the number density of hydrophobic groups (eg. CH 2 -, -CH 3 ) and hydrophilic groups (eg -CH 2 -CH 2 -O-, -OH), the number-density ionic groups (eg carboxylic acid groups and their salts), the composition of the side chains (mostly (M) PEG, but also polypropylene oxide (P (PO)) and polybutylene oxide (P (BuO)), the length of backbone and side chains (typical molecular weights ranging from ~ 4000 - 7000 g / mol for the backbone and ~ 500 - 10000 g / mol, mostly 750-5000 g / mol, for the side chains), the side chain frequency, the charge density of the polymer or the nature and the stability of the bonds between side chain and backbone (ester, amide or ether). Also within the ester bonds there are differences in stability. PCEs with a high number of ionic groups adsorb more strongly to the cement particles and show an initially stronger flow-improving effect than PCE with a high number of acrylic ester or methacrylic ester units ( Flatt, R., Schober I., "Superplasticizers and the Rheology of Concrete", in "Understanding the Rheology of Concrete", Woodhead Publishing Ltd, 2012, 144 ; Ferrari, G. et al., "Influence of Carboxylic Acid-Carboxylic Ester Ratio of Carboxylic Acid Ester Superplasticizer on Characteristics of Cement Mixtures", International Concrete Abstracts, 195, 2000, 505 ; Lange, A., Plank, J., "Optimization of comb-shaped polycarboxylate cement dispersants to achieve fast-flowing mortar and concrete", J. Appl. Polym. Sci., 2015, 42529 ).

Die wässrige Lösung eines zementösen Systems (sog. „Porenlösung“) weist einen hohen pH-Wert, z.B. in der Größenordnung von 12.5 - 13 ( Flatt, R., Schober I., „Superplasticizers and the Rheology of Concrete“, in „Understanding the Rheology of Concrete“, Woodhead Publishing Ltd, 2012, 144 ) und höher ( Plank, J. et al., Experimental determination of the thermodynamic parameters affecting the adsorption behaviour and dispersion effectiveness of PCE superplasticizers, Cement and Concrete Res., 40, 2010, 699 - 709 ) auf. Bei diesen Bedingungen hydrolysieren die Ester-Bindungen der Acrylester-Gruppen, so dass PEG bzw. allgemein die Seitenkette abgespalten wird und als Folge wieder eine ionische Carboxyl-Gruppe resultiert. Dadurch erhöht sich die lonenstärke des PCE mit der Zeit, so dass eine längere, fließverbessernde Wirkung des Polymeren beobachtet wird ( Flatt, R., Schober I., „Superplasticizers and the Rheology of Concrete“, in „Understanding the Rheology of Concrete“, Woodhead Publishing Ltd, 2012, 144 ). Die Ester-Bindungen der Methacrylester-Einheiten sind bezüglich der Hydrolyse stabiler, Amid-Bindungen sind im Allgemeinen sehr hydrolysestabil. Hiermit kann die Dauer der Fließverbesserung beeinflusst werden. Die Viskosität eines mit PCE verflüssigten Betonsystems und dessen Fließgeschwindigkeit werden durch das Verhältnis von hydrophilen zu lipophilen Gruppen (HLB-Wert) bestimmt. Je höher der Anteil an hydrophilen Gruppen, desto niedriger die Viskosität der Zement-Suspension.The aqueous solution of a cementitious system (so-called "pore solution") has a high pH, for example of the order of 12.5-13 ( Flatt, R., Schober I., "Superplasticizers and the Rheology of Concrete", in "Understanding the Rheology of Concrete", Woodhead Publishing Ltd, 2012, 144 ) and higher ( Plank, J. et al., Experimental determination of the thermodynamic parameters affecting the adsorption behavior and dispersion effectiveness of PCE superplasticizers, Cement and Concrete Res., 40, 2010, 699-709 ) on. Under these conditions, the ester bonds of the acrylic ester groups hydrolyze, so that PEG or generally the side chain is cleaved and as a result again results in an ionic carboxyl group. As a result, the ionic strength of the PCE increases over time, so that a longer, flow-improving effect of the polymer is observed ( Flatt, R., Schober I., "Superplasticizers and the Rheology of Concrete", in "Understanding the Rheology of Concrete", Woodhead Publishing Ltd, 2012, 144 ). The ester linkages of the methacrylic ester moieties are more stable to hydrolysis, and amide linkages are generally very stable to hydrolysis. This can be used to influence the duration of the flow improvement. The viscosity of a PCE liquefied concrete system and its flow rate are determined by the ratio of hydrophilic to lipophilic groups (HLB value). The higher the proportion of hydrophilic groups, the lower the viscosity of the cement suspension.

Eine mögliche Quelle für die bei der Herstellung von PCE benötigte (Meth)acrylsäure ist die großchemische (Meth)acrolein-Synthese. Bei Acrolein (Acrylaldehyd) bzw. Methacrolein (Methacrylaldehyd) handelt es sich um die einfachsten ungesättigte Aldehyde, die bedeutende Zwischenprodukte in der chemischen Industrie darstellen. Beispielsweise findet (Meth)acrolein als Zwischenprodukt Verwendung für die synthetische Herstellung von Methionin, Polymeren, Harzen, Arzneimitteln, Pflanzenschutzmitteln und Aromastoffen. Bei der Herstellung von (Meth)acrolein fällt eine wässrige Lösung von (Meth)acrylsäure an. Gegenwärtig wird diese Lösung im Falle des Acrolein-Prozesses regelmäßig durch Verbrennen entsorgt, im Falle von Methacrolein weiter aufgearbeitet.A possible source of the (meth) acrylic acid required in the production of PCE is the large chemical (meth) acrolein synthesis. Acrolein (acrylic aldehyde) or methacrolein (methacrylaldehyde) are the simplest unsaturated aldehydes, the major intermediates in the chemical Represent industry. For example, (meth) acrolein is used as an intermediate for the synthetic production of methionine, polymers, resins, drugs, pesticides and flavorings. In the production of (meth) acrolein, an aqueous solution of (meth) acrylic acid is obtained. At present, this solution is regularly disposed of by burning in the case of the acrolein process, and further worked up in the case of methacrolein.

Bei einer Verwendung der bei der Produktion von (Meth)acrylaldehyd anfallenden Flüssigkeit zur Herstellung von PCE können im Falle des Acrolein-Prozesses die für die Entsorgung durch Verbrennen entstehenden Kosten eingespart werden. Im Falle von Methacrolein kann eine alternative Verwendung des noch nicht aufgearbeiteten Prozessstroms erfolgen. Darüber hinaus könnte auch eine effektive Senkung der Herstellungskosten für Beton-Fließverbesserer auf PCE-Basis erreicht werden.When using the resulting in the production of (meth) acrylic aldehyde liquid for the production of PCE can be saved in the case of the acrolein process, the costs incurred for disposal by incineration costs. In the case of methacrolein, an alternative use of the unprocessed process stream can be made. In addition, an effective reduction in the manufacturing cost of PCE-based concrete flow improvers could also be achieved.

CN 10222969 beschreibt die Co-Polymerisation von in Abwasser des Acrolein-Prozesses enthaltener, niedrig konzentrierter AS mit ungesättigten Polyethern (APEG, TPEG, HPEG) zu einem PCE im Zulaufverfahren unter dem Einsatz von Oxidations- und Reduktionsmitteln. Die Acrylsäure-Konzentration liegt bei 4 % - 7 %, bezüglich weiterer Nebenkomponenten ist das beschriebene Abwasser nicht spezifiziert. CN 10222969 describes the co-polymerization of low-concentration AAs contained in wastewater from the acrolein process with unsaturated polyethers (APEG, TPEG, HPEG) to a feed PCE using oxidizing and reducing agents. The acrylic acid concentration is 4% - 7%, with respect to other secondary components, the wastewater described is not specified.

Nachteilig an dem in CN 10222969 beschriebenen Verfahren sind die hohe Verdünnung der Acrylsäure sowie die Gegenwart von Stabilisatoren, Inhibitoren und weiteren Komponenten, die die radikalische Polymerisation behindern. Dies führt dazu, dass Reaktionszeiten (im Vergleich zu der Verwendung reiner Komponenten) relativ lang sind und relativ hohe Konzentrationen an Radikalstartern eingesetzt werden müssen. Da nach der Lehre der CN 10222969 die Polymerisation in stark verdünnter Lösung stattfindet, ist außerdem die volumenbezogene Polymerausbeute relativ gering. Gemäß CN 10222969 wird ein PCE erzeugt, bestehend aus einem C-C-verknüpftem Backbone mit funktionalen Gruppen aus Carboxylatfunktionen (frei oder neutralisiert) und Etherfunktion. Dieses Funktionalitätsmuster, insbesondere die Etherfunktion, hat ein von der Esterfunktion grundsätzlich unterschiedliches Hydrolyseverhalten im Beton und führt zu grundsätzlich unterschiedlichem Verhalten bezüglich Frühfestigkeit, der Zeitabhängigkeit der Fließverbesserung (vgl. auch: Flatt, R., Schober I., „Superplasticizers and the Rheology of Concrete“, in „Understanding the Rheology of Concrete“, Woodhead Publishing Ltd, 2012, 144 ); lediglich das Wasserreduktionsverhalten im Zement ist ähnlich. In CN 10222969 ist die Verwendung eines ungesättigten Polyethers zwingend vorgeschrieben, da nur dieser mit der inhibierten, stark verdünnten Acrylsäure in ausreichender Geschwindigkeit wirtschaftlich umgesetzt werden kann (siehe CN 10222969 , Anspruch 1). Damit sind Anwendungen, bei denen Esterfunktionen akzeptiert oder sogar vorteilhaft sind (siehe auch oben) nicht zugänglich. Außerdem schreibt CN 10222969 zwingend die Verwendung von Perhydrol, ein eng definiertes Temperaturprogramm (Temperaturprofil), eine eng definierte Dosierungsstrategie sowie die Zugabe von Reduktions- und Kettenübertragungsmitteln vor. Aufgrund dieser Einschränkungen und Randbedingungen ist das beschriebene Verfahren insgesamt sehr komplex und wenig effizient.A disadvantage of the in CN 10222969 The processes described are the high dilution of acrylic acid and the presence of stabilizers, inhibitors and other components that hinder the radical polymerization. As a result, reaction times (compared to the use of pure components) are relatively long and relatively high concentrations of radical initiators must be used. Because according to the doctrine of CN 10222969 the polymerization takes place in highly dilute solution, the volume-related polymer yield is also relatively low. According to CN 10222969 a PCE is generated, consisting of a CC-linked backbone with functional groups of carboxylate functions (free or neutralized) and ether function. This functionality pattern, in particular the ether function, has a fundamentally different hydrolysis behavior in the concrete from the ester function and leads to fundamentally different behavior with regard to early strength, the time dependence of the flow improvement (cf. Flatt, R., Schober I., "Superplasticizers and the Rheology of Concrete", in "Understanding the Rheology of Concrete", Woodhead Publishing Ltd, 2012, 144 ); only the water reduction behavior in the cement is similar. In CN 10222969 the use of an unsaturated polyether is mandatory, since only this can be reacted economically with the inhibited, highly diluted acrylic acid in sufficient speed (see CN 10222969 , Claim 1). Thus, applications in which ester functions are accepted or even advantageous (see also above) are not accessible. Besides, writes CN 10222969 The use of perhydrol, a tightly defined temperature program (temperature profile), a well-defined dosing strategy and the addition of reducing and chain transfer agents are mandatory. Due to these limitations and constraints, the described method is very complex overall and not very efficient.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen Prozessstrom, der aufwendig entsorgt oder aufwendig aufgearbeitet werden muss, als Edukt für die Herstellung von Qualitätsprodukten für die Bauchemie einzusetzen. Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein nachhaltiges und gleichzeitig von der Reaktionsführung her robustes Verfahren zu entwickeln, da die Polymerisation des Backbones bei der Verwendung suboptimaler Eduktmischungen deutlich langsamer und unvollständiger abläuft als beim Einsatz reiner Komponenten unter gleichen Bedingungen. Das betrifft auch die Produktqualität, da vorhandene, typische Nebenkomponenten, wie z.B. Aldehyde, mercaptanbasierte Standardregler desaktivieren, so dass typische Molekulargewichte zunächst nicht zugänglich sind (siehe oben). Weitere hinderliche Nebenkomponenten sind Substanzen mit stabilisierender Wirkung, wie z.B. Protoanemonin oder dessen Strukturisomere. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ebenfalls, ein Wertprodukt mit guter Performance als Fliessverbesserer herzustellen, einen Prozess mit auf das Reaktionsvolumen bezogener hoher Polymerausbeute (Wirtschaftlichkeit) zu entwickeln und eine gut handhabbare Formulierung mit gleichzeitig hohem Wirkstoffgehalt zur Verfügung zu stellen.It was therefore an object of the present invention to use a process stream which has to be disposed of expensively or worked up in a complicated manner, as starting material for the production of quality products for building chemistry. Another object of the present invention was to develop a sustainable process which is robust at the same time from the reaction procedure, since the polymerization of the backbone proceeds significantly more slowly and incompletely when using suboptimal reactant mixtures than when using pure components under the same conditions. This also affects the product quality, since existing, typical secondary components, such as. Deactivate aldehydes, mercaptan-based standard regulators, so that typical molecular weights are initially inaccessible (see above). Other hindering secondary components are substances having a stabilizing effect, such as e.g. Protoanemonin or its structural isomers. It was also an object of the present invention to prepare a valuable product with good performance as flow improver, to develop a process with a high polymer yield based on the reaction volume (economic efficiency) and to provide a readily manageable formulation with simultaneously high active ingredient content.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus (Meth)acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, dass ein (Meth)acrylsäure enthaltender Prozessstrom aus der (Meth)acrolein-Synthese der radikalischen Polymerisation unterworfen wird. (Meth)acrylsäure bedeutet in diesem Zusammenhang sowohl Methacrylsäure als auch Acrylsäure und/oder deren Mischungen. (Meth)acrolein bedeutet in diesem Zusammenhang sowohl Methacrolein als auch Acrolein und/oder deren Mischungen.These objects are achieved according to the invention by a process for the preparation of a polymer from (meth) acrylic acid, characterized in that a (meth) acrylic acid-containing process stream from the (meth) acrolein synthesis is subjected to free-radical polymerization. (Meth) acrylic acid in this context means both methacrylic acid and acrylic acid and / or mixtures thereof. (Meth) acrolein in this context means both methacrolein and acrolein and / or mixtures thereof.

Bevorzugt wird der Prozessstrom zur Deaktivierung der Aldehyde oder anderer störender Nebenkomponenten vorbehandelt, bevorzugt mit Harnstoff zur Deaktivierung der Aldehyde.The process stream is preferably pretreated to deactivate the aldehydes or other interfering secondary components, preferably with urea for deactivating the aldehydes.

Die Vorbehandlung der Aldehyde (beispielsweise Formaldehyd) erfolgt mit unterstöchiometrischen Mengen oder überstöchiometrischen Mengen Harnstoff, bevorzugt mit äquimolar eingesetztem Harnstoff oder anderer geeigneter Fällungsmedien. Das gegebenenfalls in Lösung verbleibende Produkt kann im Prozessstrom verbleiben oder wird nach Ausfällung abfiltriert. Der so behandelte Prozessstrom oder ein unbehandelter Prozessstrom wird der Polymerisation zugeführt. The pretreatment of the aldehydes (for example formaldehyde) takes place with substoichiometric amounts or superstoichiometric amounts of urea, preferably with equimolar urea or other suitable precipitation media. The product which may remain in solution may remain in the process stream or is filtered off after precipitation. The process stream thus treated or an untreated process stream is fed to the polymerization.

Die wässrige radikalische Polymerisation erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Radikalinitiators und/oder eines Molekulargewichtsreglers, vorzugsweise bei einem pH < 4, besonders bevorzugt bei einem pH < 3.The aqueous free-radical polymerization is preferably carried out in the presence of a free-radical initiator and / or a molecular weight regulator, preferably at a pH <4, particularly preferably at a pH <3.

Als Radikalinitiator kommt insbesondere Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat in Betracht. Ebenfalls geeignet ist ein Redoxpaar z.B. auf Basis von H2O2 / Fe2+. Weiterhin geeignet sind wasserlösliche Azo-Initiatoren, wie z.B. Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid.Suitable free-radical initiators are, in particular, sodium, potassium or ammonium peroxodisulfate. Also suitable is a redox couple, for example based on H 2 O 2 / Fe 2+ . Also suitable are water-soluble azo initiators, such as azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride.

Molekulargewichtsregler sind beispielsweise Alkalisulfite oder Hydrogensulfite. Ebenfalls verwendet werden können Phosphinsäurederivate sowie organische Verbindungen, welche eine Thiolgruppe enthalten, wie z.B. Mercaptoethanol.Molecular weight regulators are, for example, alkali metal sulfites or hydrogen sulfites. Also usable are phosphinic acid derivatives as well as organic compounds containing a thiol group, e.g. Mercaptoethanol.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polymerisation in Gegenwart einer Kombination aus Natriumpersulfat und Natriumhydrogensulfit durchgeführt.In a preferred embodiment of the process according to the invention, the polymerization is carried out in the presence of a combination of sodium persulfate and sodium hydrogen sulfite.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polymerisation in Gegenwart von Ammoniumperoxodisulfat durchgeführt.In a further preferred embodiment of the process according to the invention, the polymerization is carried out in the presence of ammonium peroxodisulfate.

Die (Meth)acrylsäure wird erfindungsgemäß im wässrigen Medium, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 150 °C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 80 bis 120 °C in Gegenwart von wasserlöslichen Radikalbildnern, Reduktionsmitteln und Reglern, wie z.B. Schwefelverbindungen mit Schwefel in der Oxidationsstufe +IV, polymerisiert. Die Polymerisation kann unter Normaldruck, unter erhöhtem Druck oder auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Das Arbeiten unter erhöhtem Druck bietet sich in den Fällen an, in denen leichtflüchtige Bestandteile im System verbleiben sollen, z. B. wenn man Schwefeldioxid als Regler einsetzt oder die Polymerisation bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes von Wasser durchführt. Die Polymerisation erfolgt vorteilhafterweise unter einer Inertgasatmosphäre.The (meth) acrylic acid is used according to the invention in an aqueous medium, preferably at temperatures of 20 to 150 ° C, more preferably at temperatures of 80 to 120 ° C in the presence of water-soluble free-radical initiators, reducing agents and regulators, such. Sulfur compounds with sulfur in the oxidation state + IV, polymerized. The polymerization can be carried out under atmospheric pressure, under elevated pressure or under reduced pressure. Working under increased pressure is appropriate in cases where volatile components are to remain in the system, eg. B. if sulfur dioxide is used as a regulator or the polymerization is carried out at temperatures above the boiling point of water. The polymerization is advantageously carried out under an inert gas atmosphere.

Das erhaltene Polymer kann isoliert oder verestert werden.The resulting polymer can be isolated or esterified.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erhaltene Polymer mit (Methoxy)polyethylenglykol verestert.In a preferred embodiment of the process according to the invention, the polymer obtained is esterified with (methoxy) polyethylene glycol.

Die Veresterung des erhaltenen Polymers kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von Katalysatoren erfolgen. Zur Veresterung können unter anderem Säuren oder Basen beigegeben werden. Als Säure-Katalysatoren verwendet man beispielsweise Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure oder Chlorwasserstoffsäure.The esterification of the resulting polymer can be carried out in the presence or in the absence of catalysts. For esterification, acids or bases may be added. For example, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid, phosphorous acid or hydrochloric acid are used as acid catalysts.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird kein Katalysator eingesetzt.In a preferred embodiment of the method according to the invention no catalyst is used.

Die Veresterung kann beispielsweise so durchgeführt werden, dass man die wässrigen Lösungen nach der Polymerisation gegebenenfalls mit einer als Katalysator wirkenden Säure und (Methoxy)polyethylenglykol versetzt und während der Reaktion Wasser abdestilliert. Die Destillation des Wassers aus der Mischung erfolgt meistens unter Atmosphärendruck, kann jedoch auch im Vakuum durchgeführt werden. Oft ist es von Vorteil, wenn während der Destillation ein Gasstrom durch die Reaktionsmischung geleitet wird, um das Wasser und andere flüchtige Anteile rascher zu entfernen. Als Gasstrom kann Luft oder Stickstoff verwendet werden. Man kann das Wasser jedoch auch unter vermindertem Druck entfernen und zusätzlich einen Gasstrom durch das Reaktionsgemisch leiten. Alternativ kann auch ein Schleppmittel, wie z.B. Toluol, eingesetzt werden, um die Effizienz der Destillation zu erhöhen. Um das Wasser bzw. das Wasser-Schleppmittelgemisch aus dem Reaktionsgemisch zu destillieren, muss man der Mischung Energie zuführen. Geeignete Apparate hierfür sind beispielsweise beheizbare Rührkessel, Rührkessel mit außenliegenden Wärmetauschern, Rührkessel mit innenliegenden Wärmetauschern und Dünnschichtverdampfer. Das verdampfende Wasser bzw. das Wasser-Schleppmittelgemisch wird über eine Brüdenleitung aus dem Reaktionsmedium abgeführt und in einem Wärmetauscher (ggf. in einer Kolonne) kondensiert. Wird kein Schleppmittel eingesetzt und enthält das Destillat nur geringe Mengen an organischen Inhaltsstoffen, kann es über eine Kläranlage entsorgt werden.The esterification can be carried out, for example, by optionally adding an aqueous acid and (methoxy) polyethylene glycol to the aqueous solutions after the polymerization and distilling off water during the reaction. The distillation of the water from the mixture is usually carried out under atmospheric pressure, but can also be carried out in vacuo. It is often advantageous to pass a gas stream through the reaction mixture during distillation to more rapidly remove the water and other volatiles. As the gas stream, air or nitrogen can be used. However, it is also possible to remove the water under reduced pressure and additionally to pass a gas stream through the reaction mixture. Alternatively, an entraining agent such as toluene can be used to increase the efficiency of the distillation. In order to distill the water or the water-entrainer mixture from the reaction mixture, it is necessary to add energy to the mixture. Suitable apparatuses for this purpose are, for example, heatable stirred tanks, stirred tanks with external heat exchangers, stirred tanks with internal heat exchangers and thin-film evaporators. The vaporizing water or the water-entrainer mixture is removed via a vapor line from the reaction medium and in a Heat exchanger (optionally in a column) condensed. If no entrainer is used and the distillate contains only small amounts of organic ingredients, it can be disposed of via a wastewater treatment plant.

Im Anschluss oder gleichzeitig mit dem Entfernen von Wasser aus dem Reaktionsgemisch tritt eine Kondensationsreaktion zwischen dem Polymer und dem (Methoxy)polyethylenglykol ein. Das dabei entstehende Wasser wird ebenfalls aus dem Reaktionsmedium entfernt. Die Veresterung wird beispielsweise bei Temperaturen zwischen 100 und 250 °C durchgeführt. Die Temperatur richtet sich dabei nach der Lage des Gleichgewichts der Veresterungsreaktion, dem Reaktionsapparat und der Verweilzeit. In diskontinuierlich betriebenen Rührkesseln benötigt man beispielsweise 1-15 Stunden und führt die Kondensation meistens in einem Temperaturbereich von 100 bis 250 °C durch.Following or simultaneously with the removal of water from the reaction mixture, a condensation reaction between the polymer and the (methoxy) polyethylene glycol occurs. The resulting water is also removed from the reaction medium. The esterification is carried out, for example, at temperatures between 100 and 250 ° C. The temperature depends on the position of the equilibrium of the esterification reaction, the reactor and the residence time. In discontinuously operated stirred kettles it takes, for example 1-15 hours and performs the condensation usually in a temperature range of 100 to 250 ° C.

Bevorzugt erfolgt die Veresterung bei erhöhten Temperaturen von 120 bis 200 °C, insbesondere 160 bis 180 °C. Dadurch kann die Ausbeute signifikant gegenüber niedrigeren Temperaturen verbessert werden.The esterification is preferably carried out at elevated temperatures of 120 to 200 ° C, in particular 160 to 180 ° C. As a result, the yield can be significantly improved over lower temperatures.

In einer Verfahrensvariante kann man zunächst das Säuregruppen enthaltende Polymer entwässern und das dabei erhaltene Pulver oder Granulat mit dem (Methoxy)polyethylenglykol kondensieren.In one process variant, it is possible first to dehydrate the polymer containing acid groups and to condense the powder or granules obtained with the (methoxy) polyethylene glycol.

Am Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und ggf. in Wasser gelöst. Gleichzeitig oder im Anschluss an das Lösen des Kondensationsprodukts kann gegebenenfalls eine Neutralisation verbliebener Säuregruppen erfolgen. Als Neutralisationsmittel werden (Erd-)Alkalimetall(hydr)oxide in fester Form oder in Form von 10 bis 70 %igen wässrigen Lösungen oder Aufschlämmungen in Wasser verwendet. Beispiele für geeignete Basen sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid. Je nach Neutralisationsgrad können die wässrigen Lösungen der Copolymerester pH-Werte zwischen 2,5 und 7 haben.At the end of the reaction, the reaction mixture is cooled and optionally dissolved in water. At the same time or following the dissolution of the condensation product, it is optionally possible to neutralize remaining acid groups. Neutralizing agents used are (earth) alkali metal (hydr) oxides in solid form or in the form of 10 to 70% aqueous solutions or slurries in water. Examples of suitable bases are lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, aluminum oxide and aluminum hydroxide. Depending on the degree of neutralization, the aqueous solutions of the copolymer esters may have pH values between 2.5 and 7.

Nach der Kondensation kann die Reaktionsmasse auch unverdünnt bleiben. Beim Abkühlen unter 60 °C erstarrt sie zu einer wachsartigen Masse, die leicht wieder aufgeschmolzen werden kann. Daraus ergeben sich Variationen für den Transport. Man kann beispielsweise die Reaktionsmasse in Fässer abfüllen, aus denen das Kondensationsprodukt wieder aufgeschmolzen werden kann. Man kann es auch bei Temperaturen über 60 °C, bevorzugt bei 80 bis 120 °C, in geschmolzenem Zustand transportieren und lagern. Dazu eignen sich beheizbare und wärmeisolierte Kesselwagen und Lagerbehälter.After condensation, the reaction mass may also remain undiluted. Upon cooling below 60 ° C it solidifies to a waxy mass, which can be easily remelted. This results in variations for the transport. For example, you can fill the reaction mass in barrels from which the condensation product can be melted again. It can also be transported and stored in a molten state at temperatures above 60 ° C., preferably at 80 to 120 ° C. For this purpose, heatable and heat-insulated tank cars and storage containers are suitable.

Alternativ ist es auch möglich, eine wässrige Lösung mit einem Wertstoffgehalt von 60 - 90 % herzustellen und zu handhaben. Die Viskosität solcher Lösungen beträgt beispielsweise 1000 bis 100.000 mPas.Alternatively, it is also possible to prepare and handle an aqueous solution with a material content of 60-90%. The viscosity of such solutions is, for example, 1000 to 100,000 mPas.

Durch Zugabe von Wasser kann die Erweichungstemperatur gesenkt werden. Die Schmelztemperatur der Polymerschmelze ist dabei u.a. abhängig von der Länge der Seitenkette. Ein typisches Produkt mit einer MPEG1000-Seitenkette schmilzt beispielsweise ohne Wasser im Bereich von 30 °C bis 40 °C, ist aber danach noch sehr zähflüssig. Durch Zusatz geringer Mengen von Wasser erhält man ein schon bei Raumtemperatur fließfähiges Konzentrat. Durch Zusatz von 10 bis 30 Gew.-% Wasser lassen sich die Lösungen bei 20 bis 40 °C gut handhaben. Diese weichmachende Wirkung des Wassers (Erniedrigung der Schmelzviskosität) kann für die Handhabung der Schmelze von Vorteil sein. Dadurch kann die Lagertemperatur gesenkt werden. By adding water, the softening temperature can be lowered. The melting temperature of the polymer melt is u.a. depending on the length of the side chain. For example, a typical product with an MPEG1000 side chain melts without water in the range of 30 ° C to 40 ° C, but is then still very viscous. By adding small amounts of water to obtain a flowable at room temperature concentrate. By adding 10 to 30 wt .-% of water, the solutions can be handled well at 20 to 40 ° C. This softening effect of the water (lowering of the melt viscosity) may be advantageous for the handling of the melt. As a result, the storage temperature can be lowered.

Die (Meth)acrylsäure-Konzentration in dem erfindungsgemäß verwendeten (Meth)acrolein-Prozessstrom liegt typischerweise im Bereich von 8 % - 50 Gew.-%, und damit deutlich höher als in CN 10222969 beschrieben. In dem Prozessstrom können außerdem Formaldehyd, Essigsäure und verschiedene weitere Säuren, Hydrochinon und Furan-Komponenten enthalten sein. Ein typischer (Meth)acrolein-Prozessstrom hat beispielsweise die in Tabelle 1 wiedergegebene Zusammensetzung. Tab. 1: Zusammensetzung eines typischen (meth)acrylsäurehaltigen Prozessstroms aus der (Meth)acrolein-Synthese (ermittelt durch GC-MS-Analyse) Komponente Konzentration Einheit (Meth)acrylsäure 8-30 Gew.-% Formaldehyd 0-10 Gew.-% Essigsäure 0,5 - 5,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid/Maleinsäure 0 - 3,0 Gew.-% Ameisensäure 0 - 2,0 Gew.-% Benzoesäure 0 - 2,0 Gew.-% (Meth)acrolein 0 - 5,0 Gew.-% Allylalkohol 0 - 0,5 Gew.-% Hydrochinon 0 - 600 Gew.-ppm Protoanemonin 0- 1000 Gew.-ppm Wasser Rest The (meth) acrylic acid concentration in the (meth) acrolein process stream used according to the invention is typically in the range from 8% to 50% by weight, and thus significantly higher than in CN 10222969 described. The process stream may also contain formaldehyde, acetic acid and various other acids, hydroquinone and furan components. For example, a typical (meth) acrolein process stream has the composition shown in Table 1. Tab. 1: Composition of a typical (meth) acrylic acid-containing process stream from (meth) acrolein synthesis (determined by GC-MS analysis) component concentration unit (Meth) acrylic acid 8-30 Wt .-% formaldehyde 0-10 Wt .-% acetic acid 0.5 - 5.0 Wt .-% Maleic anhydride / maleic acid 0 - 3.0 Wt .-% formic acid 0 - 2.0 Wt .-% benzoic acid 0 - 2.0 Wt .-% (Meth) acrolein 0 - 5.0 Wt .-% allyl alcohol 0 - 0.5 Wt .-% hydroquinone 0 - 600 Ppm protoanemonin 0-1000 Ppm water rest

Erfindungsgemäß hergestellte Copolymerester, und insbesondere wässrige Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerester, können vorteilhaft als Fließverbesserer, vorzugsweise für Beton, Asphalt oder Teer, verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerester verhalten sich bezüglich der erzielbaren Fließverbesserung und Verarbeitungsdauer ähnlich gut wie vergleichbare kommerziell erhältliche Fließverbesserer für die Bauchemie.Copolymer esters prepared according to the invention, and in particular aqueous solutions of the copolymer esters prepared according to the invention, can advantageously be used as flow improvers, preferably for concrete, asphalt or tar. With regard to the achievable flow improvement and processing time, the copolymer esters prepared according to the invention behave similarly well to comparable commercially available flow improvers for construction chemicals.

Erfindungsgemäß hergestellte Polymere sind demnach wichtige Zwischenprodukte für die Bauchemie.Accordingly, polymers prepared according to the invention are important intermediates for construction chemistry.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch das durch das hier beschriebene erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Polymer sowie der durch das hier beschriebene erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Copolymerester.The present invention thus also provides the polymer obtainable by the process according to the invention described here and the copolymer ester obtainable by the process according to the invention described here.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung eines (Meth)acrylsäure enthaltenden Prozessstroms aus der (Meth)acrolein-Synthese für die radikalische Homo- oder Co-Polymerisation. Unter „Homo-Polymerisation“ wird im vorliegenden Fall verstanden, dass dem Prozessstrom vor der Polymerisation keine weiteren polymerisierbaren Monomere zugegeben werden bzw. der Prozessstrom während der Polymerisation nicht mit weiteren polymerisierbaren Monomeren vermischt wird. Unter Co-Polymerisation wird im vorliegenden Fall verstanden, dass dem Prozessstrom vor oder während der Polymerisation weitere polymerisierbare Monomere zugegeben werden, insbesondere auch die Mischung aus Acrylsäure und Methacrylsäure (sowohl in Prozessstrom-Form als auch in synthetischer Qualität), und/oder Maleinsäure.The present invention also relates to the use of a (meth) acrylic acid-containing process stream from the (meth) acrolein synthesis for free-radical homo- or co-polymerization. In the present case, "homo-polymerization" is understood to mean that no further polymerizable monomers are added to the process stream before the polymerization, or the process stream is not mixed with other polymerizable monomers during the polymerization. In the present case, co-polymerization means that further polymerizable monomers are added to the process stream before or during the polymerization, in particular also the mixture of acrylic acid and methacrylic acid (both in process stream form and in synthetic quality), and / or maleic acid.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher beschrieben.The present invention will be further described by the following examples.

Charakterisierung und Vorbehandlung des Prozessstroms (Beispiele 1 - 4)Characterization and pretreatment of the process stream (Examples 1 - 4)

In den folgenden Beispielen wurde ein acrylsäurehaltiger Prozessstrom mit einer Konzentration von 14,1 Gew.-% Acrylsäure und 2,9 Gew.-% Formaldehyd, 0,9 Gew.-%Essigsäure, 0,2 Gew.-% Ameisensäure, 0,1 Gew.-% Acrolein, 0,2 Gew.-% Benzoesäure, 129 ppm Hydrochinon, 0,8 Gew.-% Maleinsäureanhydrid eingesetzt.In the following examples, an acrylic acid-containing process stream having a concentration of 14.1% by weight of acrylic acid and 2.9% by weight of formaldehyde, 0.9% by weight of acetic acid, 0.2% by weight of formic acid, 0, 1 wt .-% acrolein, 0.2 wt .-% benzoic acid, 129 ppm hydroquinone, 0.8 wt .-% maleic anhydride used.

Die vorhandenen Aldehyde (vornehmlich Formaldehyd) wurden mit äquimolar eingesetztem Harnstoff gefällt und abfiltriert, um eine bestimmungsgemäße Polymerisation zu ermöglichen.The existing aldehydes (mainly formaldehyde) were precipitated with equimolar urea and filtered to allow proper polymerization.

Beispiel 1example 1

In einem gerührten 5L-Doppelmantelglasreaktor mit Rückflusskühler werden 400 g deionisiertes Wasser vorgelegt und auf 100 °C erhitzt.In a stirred 5L jacketed glass reactor with reflux condenser 400 g of deionized water are introduced and heated to 100 ° C.

Im Anschluss werden innerhalb von 7 Stunden 2624 g eines Gemisches aus 2475 g des acrylsäurehaltigen Prozessstroms und 149 g Methacrylsäure sowie 336 g einer 40%-igen NaHSO3-Lösund zu dosiert. Zeitgleich werden innerhalb von 8 Stunden 524 g einer 23%-igen Na2S2O8-Lösung zu dosiert.Subsequently, 2624 g of a mixture of 2475 g of the acrylic acid-containing process stream and 149 g of methacrylic acid and 336 g of a 40% NaHSO 3 solution are metered in within 7 hours. At the same time, 524 g of a 23% strength Na 2 S 2 O 8 solution are metered in within 8 hours.

Nach Ende der Dosierung wird die Reaktionsmischung für 1 Stunde bei 100°C gehalten.After the end of the metering, the reaction mixture is kept at 100 ° C for 1 hour.

Anschließend wird der Rückflusskühler durch eine Claissenbrücke ersetzt und unter einem Vakuum von 50 mbar 2222 g Wasser abgezogen.Subsequently, the reflux condenser is replaced by a Claissen bridge and withdrawn under a vacuum of 50 mbar 2222 g of water.

Dann werden 2200 g MPEG 1000 in den Reaktor zugegeben und unter Vakuum für weitere 4 Stunden Wasser abgezogen. Die Temperatur wird dabei bis auf 180 °C erhöht. Then, 2200 g of MPEG 1000 are added to the reactor and withdrawn under vacuum for a further 4 hours of water. The temperature is increased up to 180 ° C.

Der Reaktor wird auf ca. 80 °C abgekühlt und entleert.The reactor is cooled to about 80 ° C and emptied.

Beispiel 2Example 2

In einem gerührten 5L-Doppelmantelglasreaktor mit Rückflusskühler werden 250 g deionisiertes Wasser vorgelegt und auf 100 °C erhitzt.In a stirred 5L jacketed glass reactor with reflux condenser, 250 g of deionized water are introduced and heated to 100 ° C.

Im Anschluss werden innerhalb von 2 Stunden 190 g einer 40%-igen NaHSO3-Lösung zu dosiert. Zeitgleich wird innerhalb von 3 Stunden 325 g einer 30%-igen Na2S2O8-Lösung zu dosiert.Afterwards 190 g of a 40% NaHSO 3 solution are dosed within 2 hours. At the same time 325 g of a 30% Na 2 S 2 O 8 solution is metered in within 3 hours.

10 Minuten nach Beginn der NaHSO3- und der Na2S2O8-Dosierung wird ein weiterer Zustrom gestartet, der innerhalb von 2 Stunden 1641 g eines Gemisches aus 1578 g des acrylsäurehaltigen Prozessstroms und 93 g Methacrylsäure dosiert.10 minutes after the start of NaHSO 3 and Na 2 S 2 O 8 dosing another feed is started, which metered within 2 hours 1641 g of a mixture of 1578 g of the acrylic acid-containing process stream and 93 g of methacrylic acid.

Nach Ende der Dosierungen wird der Rückflusskühler durch eine Claissenbrücke ersetzt und unter einem Vakuum von 50 mbar 1293 g Wasser abgezogen.After the end of the doses of the reflux condenser is replaced by a Claissenbrücke and withdrawn under a vacuum of 50 mbar 1293 g of water.

Dann werden 2750 g MPEG 2000 in den Reaktor zugegeben und unter Vakuum für weitere 4 Stunden Wasser abgezogen. Die Temperatur wird dabei bis auf 180 °C erhöht.Then, 2750 grams of MPEG 2000 are added to the reactor and evaporated under vacuum for an additional 4 hours of water. The temperature is increased up to 180 ° C.

Der Reaktor wird auf ca. 80 °C abgekühlt und entleert.The reactor is cooled to about 80 ° C and emptied.

Ein Konzept für eine industrielle Prozesslösung der hier beschriebenen Reaktionsabläufe mit typischen Zeitabfolgen ist in dargestellt.A concept for an industrial process solution of the reaction sequences with typical time sequences described here is in shown.

Beispiel 3Example 3

In einem 500mL-Rundkolben mit Destillationskolonne werden 110 g MPEG1000 vorgelegt und aufgeschmolzen und auf 150°C erhitzt.In a 500mL round bottom flask with distillation column 110 g MPEG1000 are presented and melted and heated to 150 ° C.

Im Anschluss wird innerhalb von 3 Stunden 170 g des acrylsäurehaltigen Prozessstroms dosiert. Zeitgleich wird innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 1.32 g TBPEH in 262.68 g Toluol dosiert.Subsequently, 170 g of the acrylic acid-containing process stream is metered in within 3 hours. At the same time, a solution of 1.32 g of TBPEH in 262.68 g of toluene is metered in within 4 hours.

Während der Dosierung wird Wasser und Toluol über Kopf abgezogen.During dosing, water and toluene are removed overhead.

Nach Ende der Dosierung wird die Temperatur der Mischung auf 170°C erhöht und weiterhin Wasser und Toluol abgezogen.After the end of the metering, the temperature of the mixture is increased to 170 ° C and further withdrawn water and toluene.

Nach weiteren 3 Stunden wird der Kolben auf ca. 80°C abgekühlt und entleert.After a further 3 hours, the flask is cooled to about 80 ° C and emptied.

Beispiel 4Example 4

In einem gerührten 1L-Doppelmantelglasreaktor mit Rückflusskühler werden 100 g deionisiertes Wasser vorgelegt und auf 100°C erhitzt.In a stirred 1L jacketed glass reactor with reflux condenser 100 g of deionized water are introduced and heated to 100 ° C.

Im Anschluss werden innerhalb von 7 Stunden 630 g eines Gemisches aus 592,7 g des acrylsäurehaltigen Prozessstroms und 37,3 g Methacrylsäure sowie 126 g einer 40%-igen NaHSO3-Lösund zu dosiert. Zeitgleich wird innerhalb von 8 Stunden 131 g einer 23%-igen Na2S2O8-Lösung zu dosiert.630 g of a mixture of 592.7 g of the acrylic acid-containing process stream and 37.3 g of methacrylic acid and 126 g of a 40% NaHSO 3 solution are subsequently metered in over 7 hours. At the same time, 131 g of a 23% strength Na 2 S 2 O 8 solution are metered in within 8 hours.

Nach Ende der Dosierung wird die Reaktionsmischung noch für 1 Stunden bei 100°C gehalten.After the end of the metering, the reaction mixture is kept at 100 ° C for 1 hour.

Von der erhaltenen Polymerlösung werden 200 g in einem 500mL Rundkolben mit Claissenbrücke vorgelegt und bei einem Vakuum von ca. 50mbar 145 g Wasser abgezogen.200 g of the resulting polymer solution are initially taken in a 500 ml round-bottomed flask with Claissen bridge and 145 g of water are removed at a vacuum of about 50 mbar.

Dann werden 110 g MPEG1000 zugegeben, 50 mbar Vakuum angelegt und die Mischung bis auf 170°C erhitzt. Dabei wird weiterhin Wasser abgezogen.Then 110 g of MPEG1000 are added, 50 mbar vacuum applied and the mixture is heated to 170 ° C. In this case, water is still withdrawn.

5 Stunden nach Zugabe des MPEG1000 wird die Mischung auf ca. 80°C abgekühlt und der Kolben entleert. 5 hours after adding the MPEG1000, the mixture is cooled to about 80 ° C and the flask emptied.

Die im Rahmen der Erfindung hergestellten Polymere wurden in anwendungstechnischen Untersuchungen hinsichtlich ihrer Eignung und Wirksamkeit als Betonfließverbesserer getestet. Alle Polymere wurden den gleichen Prozeduren unterworfen.The polymers produced in the context of the invention were tested in application-technological investigations with respect to their suitability and effectiveness as concrete flow improvers. All polymers were subjected to the same procedures.

Die eingesetzten Versuchsapparatur und Metallformen sind in der Tabelle 2 und die verwendeten Rohstoffe in der Tabelle 3 aufgeführt. Die eingesetzten Metallformen sind außerdem in und dargestellt. Tab. 2: Versuchsapparatur und Metallformen Mörtelmischer ToniMIX Bauform 6214 Metallform 1 konischer Kegelstumpf nach Norm DIN EN 12350-5 (Abmessungen verkleinert um den Faktor 2,35) D = 85 mm, d = 55 mm, h = 85 mm Metallform 2 konischer Kegelstumpf nach Norm DIN EN 12350-5 (Abmessungen verkleinert um den Faktor 3,25) D = 62 mm, d = 40 mm, h = 62 mm Tab. 3: Verwendete Rohstoffe CEN Normsand nach DIN EN 196-1 , Normsand GmbH Portlandzement CEM I 52,5 N „White“ EN 197-1, Lafarge Holcim Portlandzement CEM I 42,5N DIN EN 197-1 , Spenner Zement The experimental apparatus and metal molds used are listed in Table 2 and the raw materials used in Table 3. The metal forms used are also in and shown. Tab. 2: Experimental apparatus and metal molds mortar mixers ToniMIX design 6214 Metal mold 1 conical truncated cone according to standard DIN EN 12350-5 (Dimensions reduced by a factor of 2.35) D = 85 mm, d = 55 mm, h = 85 mm Metal mold 2 conical truncated cone according to standard DIN EN 12350-5 (Dimensions reduced by a factor of 3.25) D = 62 mm, d = 40 mm, h = 62 mm Tab. 3: Raw materials used CEN standard sand after DIN EN 196-1 , Normsand GmbH Portland cement CEM I 52.5 N "White" EN 197-1, Lafarge Holcim Portland cement CEM I 42.5N DIN EN 197-1 , Spenner Cement

Im Folgenden werden die anwendungstechnischen Untersuchungen und deren Ergebnisse beschrieben.In the following, the application-technical investigations and their results are described.

Anwendungstechnische Prüfung des Ausbreitmaßes zur Bestimmung der fließverbessernden Eigenschaften bei unterschiedlichen PCE-KonzentrationenApplication-technical testing of the slump to determine the flow-improving properties at different PCE concentrations

Es wird 1350 g Normsand in den Sandzulaufbehälter des Mörtelmischers sowie 450 g Zement in dessen Rührschüssel eingewogen.It is weighed 1350 g of standard sand in the sand inlet container of the mortar mixer and 450 g of cement in its mixing bowl.

Der Fließverbesserer wird als wässrige Polymer-Lösung in ein Becherglas eingewogen und mit der zum Erreichen einer Gesamtwassermenge von 225 g benötigten Wassermenge gemischt. Die Menge der Polymer-Lösung wird (unter Berücksichtigung der Konzentration des Fließverbesserer in der wässrigen Lösung) gemäß der zu untersuchenden Wirkstoffkonzentration im Zement gewählt.The flow improver, as an aqueous polymer solution, is weighed into a beaker and mixed with the amount of water required to reach a total of 225 g of water. The amount of the polymer solution is chosen (taking into account the concentration of the flow improver in the aqueous solution) according to the drug concentration to be examined in the cement.

Nach Zugabe der wässrigen Polymer-Lösung zu dem in der Schüssel befindlichen Zement wird diese in Arbeitsstellung gebracht und das automatische Programm EN196-1 gestartet: Die Mischung wird für 30 sec mit einer Umdrehungszahl von 65 U/min gerührt, unter weiterem Rühren wird dann über einen Zeitraum von 30 sec der eingewogene Normsand in die Mischschüssel dosiert.After adding the aqueous polymer solution to the cement in the bowl is placed in working position and the automatic program EN196-1 started: The mixture is stirred for 30 sec at a speed of 65 U / min, with further stirring is then over a period of 30 sec of the weighed standard sand dosed into the mixing bowl.

Nach der Zugabe des Normsandes wird die Mörtelmischung für 30 sec mit einer Umdrehungszahl von 130 U/min weiter gerührt.After the addition of the standard sand, the mortar mixture is further stirred for 30 sec at a speed of 130 rpm.

Anschließend folgt eine Ruhephase von 90 sec, in der während der ersten 30 sec die Mischschüssel innen mittels einem Schaber abgestreift wird.This is followed by a rest period of 90 seconds, in which during the first 30 seconds, the mixing bowl is stripped off inside by means of a scraper.

Zum Abschluss des Mischvorgangs wird noch einmal für 60 sec bei 130 U/min gerührt.At the end of the mixing process, stirring is continued for a further 60 seconds at 130 rpm.

Nach Beendigung des Programms wird der Mörtel mit einem Schaber vom Rand der Schüssel entfernt, durchmischt und in die mit VE-Wasser angefeuchtete Metallform 1, die auf einer ebenfalls mit VE-Wasser angefeuchteten Metallplatte steht, gefüllt.After completion of the program, the mortar is removed with a scraper from the edge of the bowl, mixed and filled in the demineralized water metal mold 1, which is on a likewise moistened with demineralized water metal plate.

Durch 10 maliges Stochern mit einem Spatel werden eventuelle Lufteinschlüsse entfernt und der Mörtel verdichtet.By poking 10 times with a spatula, any air pockets are removed and the mortar compacted.

Anschließend wird die Metallform zügig senkrecht nach oben angehoben, so dass der Mörtel auslaufen kann. Subsequently, the metal mold is quickly lifted vertically upwards, so that the mortar can leak.

Nach dem Abbinden und Trocknen des Mörtels (in der Regel am nächsten Tag), wird das Ausbreitmaß in zwei Richtungen vermessen und der Mittelwert in Millimetern angegeben.After setting and drying of the mortar (usually the next day), the slump is measured in two directions and the mean value in millimeters.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengefasst. Tab. 4: Ausbreitmaße in Portlandzement CEM I 52,5 N „White“, DIN EN 197-1, Lafarge Holcim Fließverbesserer Konzentration Ausbreitmaß (Metallform 1) kgPCE/kgZement mm Beispiel 1 0,20 % 177,5 Beispiel 1 0,30 % 224,0 Beispiel 1 0,40 % 229,3 leichtes Bluten Beispiel 1 0,50 % 236,5 leichtes Bluten Beispiel 1 0,75 % 243,8 Bluten Beispiel 4 0,10 % 87,8 Beispiel 4 0,20 % 195,5 Beispiel 4 0,50 % 252,3 Tab. 5: Ausbreitmaße in Portlandzement CEM I 42,5 N, DIN-EN 197-1, Spenner Zement Fließverbesserer Konzentration Ausbreitmaß (Metallform 1) kgPCE/kgZement mm Beispiel 4 0,10% 95,8 Beispiel 4 0,30 % 136,0 Beispiel 4 0,50 % 201,3 Beispiel 4 1,00% 213,8 The results are summarized in Tables 4 and 5. Tab. 4: Slump dimensions in Portland cement CEM I 52.5 N "White", DIN EN 197-1, Lafarge Holcim flow improvers concentration Slump (metal form 1) kg PCE / kg cement mm example 1 0.20% 177.5 example 1 0.30% 224.0 example 1 0.40% 229.3 easy bleeding example 1 0.50% 236.5 easy bleeding example 1 0.75% 243.8 Blossoms Example 4 0.10% 87.8 Example 4 0.20% 195.5 Example 4 0.50% 252.3 Tab. 5: Slump dimensions in Portland cement CEM I 42.5 N, DIN EN 197-1, Spenner Zement flow improvers concentration Slump (metal form 1) kg PCE / kg cement mm Example 4 0.10% 95.8 Example 4 0.30% 136.0 Example 4 0.50% 201.3 Example 4 1.00% 213.8

Anwendungstechnische Prüfung der Langzeitwirkung der fließverbessernden Eigenschaften (Konsistenzerhaltung des Mörtels)Application-technical examination of the long-term effect of the flow-improving properties (consistency of the mortar)

Es werden 1350 g Normsand in den Sandzulaufbehälter des Mörtelmischers sowie 450 g Zement in dessen Rührschüssel eingewogen.1350 g of standard sand are weighed into the sand feed tank of the mortar mixer and 450 g of cement in its mixing bowl.

Der Fließverbesserer wird als wässrige Polymer-Lösung in ein Becherglas eingewogen und mit der zum Erreichen einer Gesamtwassermenge von 225 g benötigten Wassermenge gemischt. Die Menge der Polymer-Lösung wird (unter Berücksichtigung der Konzentration des Fließverbesserer in der wässrigen Lösung) gemäß der zu untersuchenden Wirkstoffkonzentration im Zement gewählt.The flow improver, as an aqueous polymer solution, is weighed into a beaker and mixed with the amount of water required to reach a total of 225 g of water. The amount of the polymer solution is chosen (taking into account the concentration of the flow improver in the aqueous solution) according to the drug concentration to be examined in the cement.

Nach Zugabe der wässrigen Polymer-Lösung zu dem in der Schüssel befindlichen Zement wird diese in Arbeitsstellung gebracht und das automatische Programm EN196-1 gestartet:After adding the aqueous polymer solution to the cement in the bowl, it is brought into working position and the automatic program EN196-1 is started:

Die Mischung wird für 30 sec mit einer Umdrehungszahl von 65 U/min gerührt, unter weiterem Rühren wird dann über einen Zeitraum von 30 sec Normsand in die Mischschüssel dosiert.The mixture is stirred for 30 sec at a speed of 65 U / min, with further stirring is then dosed over a period of 30 sec standard sand in the mixing bowl.

Nach der Zugabe des Normsandes wird die Mörtelmischung für 30 sec mit einer Umdrehungszahl von 130 U/min weiter gerührt.After the addition of the standard sand, the mortar mixture is further stirred for 30 sec at a speed of 130 rpm.

Anschließend folgt eine Ruhephase von 90 sec, in der während der ersten 30 sec die Mischschüssel innen mittels einem Schaber abgestreift wurde.This is followed by a rest period of 90 seconds, in which during the first 30 seconds, the mixing bowl was stripped off inside with a scraper.

Zum Abschluss des Mischvorgangs wird noch einmal für 60 sec bei 130 U/min gerührt. At the end of the mixing process, stirring is continued for a further 60 seconds at 130 rpm.

Nach Beendigung des Programms wird der Mörtel mit einem Schaber vom Rand der Schüssel entfernt, durchmischt und in die mit VE-Wasser angefeuchtete Metallform 2, die auf einer ebenfalls mit VE-Wasser angefeuchteten Metallplatte steht, gefüllt.After completion of the program, the mortar is removed with a scraper from the edge of the bowl, mixed and filled in the demineralized metal mold 2, which stands on a likewise moistened with demineralized water metal plate.

Durch 10 maliges Stochern mit einem Spatel wurden eventuelle Lufteinschlüsse entfernt und der Mörtel verdichtet.By poking 10 times with a spatula, any air pockets were removed and the mortar compacted.

Anschließend wird die Metallform zügig senkrecht nach oben angehoben, so dass der Mörtel auslaufen kann.Subsequently, the metal mold is quickly lifted vertically upwards, so that the mortar can leak.

Im Anschluss wird die Mischschüssel erneut in Arbeitsstellung gebracht und über das manuelle Programm eine Umdrehungszahl von 65 U/min eingestellt.The mixing bowl is then returned to working position and the manual program sets a speed of 65 rpm.

Nach zusätzlichen Mischzeiten von insgesamt 15 min, 30 min, 45 min, 60 min, 75 min und 90 min wird jeweils erneut die Metallform wie oben beschrieben befüllt, Lufteinschlüsse entfernt und anschließend zügig senkrecht nach oben angehoben, so dass der Mörtel auslaufen kann.After additional mixing times of a total of 15 minutes, 30 minutes, 45 minutes, 60 minutes, 75 minutes and 90 minutes, the metal mold is again filled as described above, air pockets are removed and then quickly lifted vertically upwards so that the mortar can run out.

Nach dem Abbinden und Trocknen des Mörtels (in der Regel am nächsten Tag), werden die verschiedenen Ausbreitmaße in zwei Richtungen vermessen und der Mittelwert in Millimetern angegeben.After setting and drying of the mortar (usually the next day), the different spreading dimensions are measured in two directions and the mean value is given in millimeters.

Den Ergebnissen der ersten Messung wird der Zeitpunkt 0 zugewiesen, den Folgemessungen dann die zusätzlichen Gesamtmischzeiten.The results of the first measurement are assigned the time 0, the subsequent measurements then the additional total mixing times.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 7 zusammengefasst. Tab. 6: Ausbreitmaße in Portlandzement CEM I 52,5 N „White“, DIN EN 197-1, Lafarge Holcim in Abhängigkeit von der Zeit Beispiel 1 Beispiel 4 Beispiel 4 Beispiel 4 Konzentration kgPCE/kgZement 0,3% 0,2% 0,3% 0,4% Zusätzliche Gesamtmischzeit Ausbreitmaß (Metallform 2) Ausbreitmaß (Metallform 2) Ausbreitmaß (Metallform 2) Ausbreitmaß (Metallform 2) min. mm mm mm mm 0 146,5 140 165 167,5 15 128 75 143,5 150 30 115,5 62,5 100 121,5 45 100,5 60 73,5 87,5 60 80 61,5 65 75 70,5 60 60 90 62 Tab. 7: Ausbreitmaße in Portlandzement CEM I 42,5 N, DIN-EN 197-1, Spenner Zement in Abhängigkeit von der Zeit Beispiel 4 Konzentration kgPCE/kgZement 0,5 % Ausbreitmaß (Metallform 2) mm Zus. Mischzeit min. 0 147,5 15 104 30 87,5 45 80 60 70 75 60 The results are summarized in Tables 6 and 7. Tab. 6: Slump dimensions in Portland cement CEM I 52.5 N "White", DIN EN 197-1, Lafarge Holcim as a function of time example 1 Example 4 Example 4 Example 4 Concentration kg PCE / kg cement 0.3% 0.2% 0.3% 0.4% Additional total mixing time Slump (metal form 2) Slump (metal form 2) Slump (metal form 2) Slump (metal form 2) minute mm mm mm mm 0 146.5 140 165 167.5 15 128 75 143.5 150 30 115.5 62.5 100 121.5 45 100.5 60 73.5 87.5 60 80 61.5 65 75 70.5 60 60 90 62 Tab. 7: Slump dimensions in Portland cement CEM I 42.5 N, DIN EN 197-1, Spenner Cement as a function of time Example 4 Concentration kg PCE / kg cement 0.5% Slump dimension (metal form 2) mm Zus. Mixing time min. 0 147.5 15 104 30 87.5 45 80 60 70 75 60

Anwendungstechnische Prüfung des Ausbreitmaßes zur Bestimmung der fließverbessernden Eigenschaften bei variierenden Wasser/Zement- VerhältnissenApplication-technical testing of the slump to determine the flow-improving properties at varying water / cement ratios

Es werden 1350 g Normsand in den Sandzulaufbehälter des Mörtelmischers sowie 450 g Zement in dessen Rührschüssel eingewogen.1350 g of standard sand are weighed into the sand feed tank of the mortar mixer and 450 g of cement in its mixing bowl.

Der Fließverbesserer wird als wässrige Polymer-Lösung in ein Becherglas eingewogen und mit der zum Erreichen des zu untersuchenden Wasser/Zement-Verhältnisses (w/z-Verhältnis) benötigten Wassermenge gemischt. Die Menge der Polymer-Lösung wird (unter Berücksichtigung der Konzentration des Fließverbesserer in der wässrigen Lösung) gemäß der zu untersuchenden Wirkstoffkonzentration im Zement gewählt.The flow improver is weighed as an aqueous polymer solution into a beaker and mixed with the amount of water required to reach the water / cement ratio (w / c ratio) to be investigated. The amount of the polymer solution is chosen (taking into account the concentration of the flow improver in the aqueous solution) according to the drug concentration to be examined in the cement.

Nach Zugabe der wässrigen Polymer-Lösung zu dem in der Schüssel befindlichen Zement wird diese in Arbeitsstellung gebracht und das automatische Programm EN196-1 gestartet:After adding the aqueous polymer solution to the cement in the bowl, it is brought into working position and the automatic program EN196-1 is started:

Die Mischung wird für 30 sec mit einer Umdrehungszahl von 65 U/min gerührt, unter weiterem Rühren wird dann über einen Zeitraum von 30 sec der eingewogene Normsand in die Mischschüssel dosiert.The mixture is stirred for 30 sec at a speed of 65 U / min, with further stirring then the weighed standard sand is metered into the mixing bowl over a period of 30 sec.

Nach der Zugabe des Normsandes wird die Mörtelmischung für 30 sec mit einer Umdrehungszahl von 130 U/min weiter gerührt.After the addition of the standard sand, the mortar mixture is further stirred for 30 sec at a speed of 130 rpm.

Anschließend folgt eine Ruhephase von 90 sec, in der während der ersten 30 sec die Mischschüssel innen mittels einem Schaber abgestreift wird.This is followed by a rest period of 90 seconds, in which during the first 30 seconds, the mixing bowl is stripped off inside by means of a scraper.

Zum Abschluss des Mischvorgangs wurde noch einmal für 60 sec bei 130 U/min gerührt.At the end of the mixing process, the mixture was stirred once again for 60 sec at 130 rpm.

Nach Beendigung des Programms wird der Mörtel mit einem Schaber vom Rand der Schüssel entfernt, durchmischt und in die mit VE-Wasser angefeuchtete Metallform 1, die auf einer ebenfalls mit VE-Wasser angefeuchteten Metallplatte steht, gefüllt.After completion of the program, the mortar is removed with a scraper from the edge of the bowl, mixed and filled in the demineralized water metal mold 1, which is on a likewise moistened with demineralized water metal plate.

Durch 10 maliges Stochern mit einem Spatel werden eventuelle Lufteinschlüsse entfernt und der Mörtel verdichtet.By poking 10 times with a spatula, any air pockets are removed and the mortar compacted.

Anschließend wird die Metallform zügig senkrecht nach oben angehoben, so dass der Mörtel auslaufen kann.Subsequently, the metal mold is quickly lifted vertically upwards, so that the mortar can leak.

Nach dem Abbinden und Trocknen des Mörtels (in der Regel am nächsten Tag), wird das Ausbreitmaß in zwei Richtungen vermessen und der Mittelwert in Millimetern angegeben.After setting and drying of the mortar (usually the next day), the slump is measured in two directions and the mean value in millimeters.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammengefasst. Zum Vergleich sind ebenfalls die Werte für das Ausbreitmaß ohne Einsatz des Fließverbesserers angegeben. Tab. 8: Ausbreitmaße in Portlandzement CEM I 52,5 N „White“, DIN EN 197-1, Lafarge Holcim in Abhängigkeit vom Wasser/Zement-Verhältnis Ohne Beispiel 4 Beispiel 4 Beispiel 4 Fließverbesser Konzentration kgPCE/kgZement 0,0% 0,2% 0,3% 0,4% w/z-Verhältnis kgWasser/kgZement Ausbreitmaß (Metallform 1) Ausbreitmaß (Metallform 1) Ausbreitmaß (Metallform 1) Ausbreitmaß (Metallform 1) mm mm mm mm 0,30 - 81,8 90,3 0,40 80,3 91,8 184,8 189,8 0,50 90,3 203,8 240,5 239,5 0,60 126,0 272,5 0,65 173,8 0,70 182,5 The results are summarized in Table 8. For comparison, the values for the slump without the use of the flow improver are also given. Tab. 8: Slump dimensions in Portland cement CEM I 52.5 N "White", DIN EN 197-1, Lafarge Holcim depending on the water / cement ratio Without Example 4 Example 4 Example 4 Fließverbesser Concentration kg PCE / kg cement 0.0% 0.2% 0.3% 0.4% w / c ratio kg water / kg cement Slump (metal form 1) Slump (metal form 1) Slump (metal form 1) Slump (metal form 1) mm mm mm mm 0.30 - 81.8 90.3 0.40 80.3 91.8 184.8 189.8 0.50 90.3 203.8 240.5 239.5 0.60 126.0 272.5 0.65 173.8 0.70 182.5

Zur Beurteilung der Ergebnisse der anwendungstechnischen Untersuchungen für erfindungsgemäßen Polymerisate wurden vergleichende Messungen mit den gleichen Methoden an kommerziell erhältlichen Produktmustern durchgeführt. Dabei wurde eine gute fließverbessernde Wirkung der erfindungsgemäßen Produkte festgestellt.In order to evaluate the results of the performance tests for polymers according to the invention, comparative measurements were carried out using the same methods on commercially available product samples. In this case, a good flow-improving effect of the products according to the invention was found.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims (16)

Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus (Meth)acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, dass a. ein (Meth)acrylsäure enthaltender Prozessstrom aus der (Meth)acrolein-Synthese der radikalischen Polymerisation unterworfen wird und b. dass der Prozessstrom zwischen 3 und 50 Gew.-% (Meth)acrylsäure enthält und c. dass der Prozessstrom eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Formaldehyd, Essigsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Terephtalsäure, Ameisensäure, Benzoesäure, (Meth)acrolein, Allylalkohol, Protoanemonin oder dessen Strukturisomere und optional Kondensations- und Additionsprodukte insbesondere Ester dieser Komponenten enthält und d. dass der Prozessstrom optional Prozessstabilisatoren aus der Gruppe der Hydrochinone, Phenothiazine, N-Oxidhaltige Verbindungen wie TEMPOL enthält und e. dass das resultierende Polymer, von dem ausgehend die weitere Verarbeitung und Funktionalisierung erfolgt mindestens teilweise gelöst in Wasser vorliegt, das aus der Oxidationsreaktion bei der Herstellung von (Meth)acrolein chemisch/katalytisch entsteht.Process for the preparation of a polymer from (meth) acrylic acid, characterized in that a. a (meth) acrylic acid-containing process stream from the (meth) acrolein synthesis of the radical polymerization is subjected and b. the process stream contains between 3 and 50% by weight of (meth) acrylic acid and c. that the process stream contains one or more compounds selected from the group of formaldehyde, acetic acid, maleic acid, maleic anhydride, terephthalic acid, formic acid, benzoic acid, (meth) acrolein, allyl alcohol, protoanemonin or its structural isomers and optionally condensation and addition products, in particular esters of these components and d. that the process stream optionally contains process stabilizers from the group of hydroquinones, phenothiazines, N-oxide-containing compounds such as TEMPOL and e. that the resulting polymer, from which the further processing and functionalization takes place, is at least partially dissolved in water, which arises chemically / catalytically from the oxidation reaction in the production of (meth) acrolein. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessstrom 5 bis 40 Gew.-% (Meth)acrylsäure, 0,01 bis 20 Gew.-% Formaldehyd und jeweils 0,1 bis 10 Gew.-% Essigsäure und/oder Ameisensäure enthält.Method according to Claim 1 , characterized in that the process stream contains 5 to 40% by weight of (meth) acrylic acid, 0.01 to 20% by weight of formaldehyde and in each case 0.1 to 10% by weight of acetic acid and / or formic acid. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessstrom folgende Zusammensetzung hat: (Meth)acrylsäure 8 - 30 Gew.-% Formaldehyd 0,01 - 5 Gew.-% Essigsäure 0 - 5,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid 0- 3,0 Gew.-% Ameisensäure 0 - 5,0 Gew.-% Benzoesäure 0 - 2,0 Gew.-% (Meth)acrolein 0 - 2,0 Gew.-% Allylalkohol 0 - 0,5 Gew.-% Hydrochinon 0 - 600 Gew.-ppm Protoanemonin 0 - 1000 Gew.-ppm oder dessen Strukturisomere Wasser Rest
Method according to one of Claims 1 to 4 , characterized in that the process stream has the following composition: (Meth) acrylic acid 8 - 30 Wt .-% formaldehyde 0.01 - 5 Wt .-% acetic acid 0 - 5.0 Wt .-% maleic anhydride 0-3.0 Wt .-% formic acid 0 - 5.0 Wt .-% benzoic acid 0 - 2.0 Wt .-% (Meth) acrolein 0 - 2.0 Wt .-% allyl alcohol 0 - 0.5 Wt .-% hydroquinone 0 - 600 Ppm protoanemonin 0 - 1000 Ppm or its structural isomers water rest
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessstrom einer Vorbehandlung unterzogen wird.Method according to one of Claims 1 to 3 , characterized in that the process stream is subjected to a pretreatment. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessstrom derart vorbehandelt wird, optional mit Harnstoff versetzt wird, so dass der resultierende Strom eine geringere Menge an Aldehyden, insbesondere Formaldehyd bzw. dessen Hydraten enthält.Method according to Claim 4 , characterized in that the process stream is pretreated in such a way, optionally mixed with urea, so that the resulting stream contains a smaller amount of aldehydes, in particular formaldehyde or its hydrates. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die radikalische Polymerisation in Gegenwart eines wasserlöslichen Radikalinitiators und/oder eines MolekulargewichtsreglersMethod according to one of Claims 1 to 4 characterized in that the radical polymerization in the presence of a water-soluble radical initiator and / or a molecular weight regulator Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart einer Kombination aus Natriumpersulfat und Natriumhydrogensulfit, polymerisiert wird.Method according to Claim 6 , characterized in that in the presence of a combination of sodium persulfate and sodium bisulfite, polymerized. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalische Polymerisation in einem Temperaturbereich von 20 bis 150 °C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 80 bis 120 °C, durchgeführt wird.Method according to one of Claims 1 to 7 , characterized in that the free radical polymerization in a temperature range of 20 to 150 ° C, preferably in a temperature range of 80 to 120 ° C, is performed. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Polymer in Gegenwart der Nebenprodukte gemäß Anspruch 1 bzw. deren Folgeprodukte verestert wird und diese Nebenprodukte bei der Veresterung teilweise thermisch abgetrennt werden. Method according to one of Claims 1 to 8th , characterized in that the polymer obtained in the presence of by-products according to Claim 1 or their derivatives are esterified and these by-products are partially separated thermally in the esterification. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Polymerlösung oder das darin enthaltene Polymer isoliert und formuliert wird, bevorzugt durch Trocknung, Sprühtrocknung oder Fällung.Method according to one of Claims 1 to 8th , characterized in that the resulting polymer solution or the polymer contained therein is isolated and formulated, preferably by drying, spray-drying or precipitation. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Polymer formuliert wird.Method according to one of Claims 1 to 9 characterized in that the resulting polymer is formulated. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Polymer mit (Methoxy)polyethylenglykol und optional mit Alkoholen verestert werden, die Alkylenetherfunktionalität in ihrer Struktur aufweisen.Method according to Claim 9 characterized in that the resulting polymer is esterified with (methoxy) polyethylene glycol and optionally with alcohols having alkylene ether functionality in their structure. Verfahren nach Anspruch 9 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung unter Ausschluss eines Katalysators durchgeführt wird.Method according to Claim 9 or 12 , characterized in that the esterification is carried out with the exclusion of a catalyst. Verfahren nach einem der Ansprüche 9, 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung in einem Temperaturbereich von 120 bis 250 °C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 160 bis 180 °C, durchgeführt wird.Method according to one of Claims 9 . 12 and 13 , characterized in that the esterification in a temperature range of 120 to 250 ° C, preferably in a temperature range of 160 to 180 ° C, is performed. Verwendung des Polymers nach Ansprüchen 9, 11 und 12 als Additiv, Fließverbesserer und Wasserreduktionsmittel, vorzugsweise in der Bauchemie bei der Verarbeitung von Zement, Mörtel, Beton, sowie als Additiv bei der Verarbeitung von Asphalt oder Teer.Use of the polymer according to Claims 9 . 11 and 12 as an additive, flow improver and water reducing agent, preferably in construction chemistry in the processing of cement, mortar, concrete, as well as an additive in the processing of asphalt or tar. Verwendung eines (Meth)acrylsäure enthaltenden Prozessstroms aus der (Meth)acrolein-Synthese für die radikalische Homo- oder Co-Polymerisation.Use of a (meth) acrylic acid-containing process stream from the (meth) acrolein synthesis for free-radical homo- or co-polymerization.
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