DE10352457A1 - Acrylic acid-based homopolymers with taurine modified for water treatment - Google Patents

Acrylic acid-based homopolymers with taurine modified for water treatment Download PDF

Info

Publication number
DE10352457A1
DE10352457A1 DE10352457A DE10352457A DE10352457A1 DE 10352457 A1 DE10352457 A1 DE 10352457A1 DE 10352457 A DE10352457 A DE 10352457A DE 10352457 A DE10352457 A DE 10352457A DE 10352457 A1 DE10352457 A1 DE 10352457A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acrylic acid
meth
polymer
acid
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10352457A
Other languages
German (de)
Inventor
Marcus Dr. Guzmann
Karl-Heinz Büchner
Pia Dr. Baum
Gregor Dr. Brodt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE10352457A priority Critical patent/DE10352457A1/en
Priority to PCT/EP2004/012542 priority patent/WO2005044868A1/en
Priority to CNB2004800399618A priority patent/CN100480282C/en
Priority to CA002544771A priority patent/CA2544771A1/en
Priority to EP04797652A priority patent/EP1682590A1/en
Publication of DE10352457A1 publication Critical patent/DE10352457A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/12—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/02—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply
    • C02F2103/023—Water in cooling circuits
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/10—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from quarries or from mining activities
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/08—Corrosion inhibition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Abstract

Es werden (Meth)acrylsäurecopolymere, umfassend Methacrylsäureeinheiten, beschrieben, wobei das Polymer mit Aminoalkylsulfonsäure funktionalisiert ist. Darüber hinaus wird ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Wasserbehandlung, Scale-Inhibierung bei der Erdölförderung und Korrosionsinhibierung in wässrigen Systemen beschrieben.There are described (meth) acrylic acid copolymers comprising methacrylic acid units, wherein the polymer is functionalized with aminoalkylsulfonic acid. In addition, a process for their preparation and their use for water treatment, scale inhibition in oil recovery and corrosion inhibition in aqueous systems is described.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymer ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäurecopolymeren, die durch dieses Verfahren erhältlichen (Meth)acrylsäurecopolymere sowie deren Verwendung zur Wasserbehandlung, bevorzugt bei Kühl- bzw. Wärmeprozessen, und bei der Scaleinhibierung in der Erdölförderung.The The present invention relates to a process for preparing a polymer of (meth) acrylic acid copolymers, those obtainable by this method (Meth) acrylic acid copolymers and their use for water treatment, preferably in cooling or Heating processes, and scaling inhibition in petroleum production.

Bei der Erdölförderung kommt es während des Förderprozesses durch Temperaturänderungen und Vermischen von Lagerstättenwasser mit Injektionswasser zu Ausfällungen von Carbonaten und Sulfaten der Erdalkalimetalle. Sie verstopfen die Poren der Formation und lagern sich an Rohroberflächen ab, wodurch sie die Förderung erschweren und manchmal unmöglich machen.at oil production it comes during of the funding process by temperature changes and mixing reservoir water with injection water to precipitates of carbonates and sulfates of alkaline earth metals. They clog the pores of the formation and deposit on pipe surfaces, thereby promoting them complicate and sometimes impossible do.

In der Wasserbehandlung, bei Kühl- bzw. Wärmeprozessen einschließlich der Meerwasserentsalzung, oder allgemein bei Wärmeübertragungsprozessen werden dem jeweiligen Kühl- bzw. Wärmemedium im Allgemeinen Formulierungen zugesetzt, die Korrosion und Ablagerungen in den Kreisläufen verhindern oder zumindest stark verzögern. Hierzu werden Formulierungen verwendet, die je nach Anforderung Zinksalze, Polyphosphate, Phosphonate, Polymere, Biozide und/oder Tenside enthalten.In the water treatment, with cooling or heat processes including seawater desalination, or generally in heat transfer processes the respective cooling or heat medium In general, formulations added to the corrosion and deposits in the circuits prevent or at least delay greatly. For this purpose, formulations depending on the requirements of zinc salts, polyphosphates, phosphonates, Contain polymers, biocides and / or surfactants.

Zur Beherrschung des Korrosionsschutzes und der Belagsverhinderung in offenen Kühlkreisläufen unterscheidet man prinzipiell zwei Verfahren:
Zum einen kann man phosphorhaltige Formulierungen in den Kühl- bzw. Wärmemedien verwenden. Typische Beispiele hierfür sind Polyphosphate und Phosphonate wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (GBTC) und Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP), die jeweils in Form ihrer Natriumsalze verwendet werden. Diese phosphorhaltigen Formulierungen bewirken im Allgemeinen eine Härtestabilisierung. Polyphosphate verbessern darüber hinaus die Korrosionsinhibierung.In principle, there are two methods of controlling the corrosion protection and the deposit prevention in open cooling circuits:
On the one hand, it is possible to use phosphorus-containing formulations in the cooling or heating media. Typical examples thereof are polyphosphates and phosphonates such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (GBTC) and aminotrimethylenephosphonic acid (ATMP), each used in the form of their sodium salts. These phosphorus-containing formulations generally cause hardness stabilization. Polyphosphates also improve corrosion inhibition.

Alternativ können in Kühl- und Wärmemedien auch Zinksalze eingesetzt werden, wobei die darin enthaltenen Zinkionen hauptsächlich zum Schutz von Stahl dienen.alternative can in cooling and heat media also zinc salts are used, wherein the zinc ions contained therein mainly to protect steel.

In einigen Fällen werden den Phosphonaten auch Zinksalze in geringen Mengen zugesetzt, um neben einer Härtestabilisierung gleichzeitig den verwendeten Stahl zu schützen.In some cases zinc salts are also added in small quantities to the phosphonates, in addition to a hardness stabilization at the same time to protect the steel used.

Die Wirkungen dieser Zusätze werden durch geeignete Polymere unterstützt: Geeignete Polymere können zum einen die Wirkung von Phosphonaten zur Härtestabilisierung unterstützen und zum anderen können sie auch Polyphosphate stabilisieren, insbesondere wenn diese in hohen Konzentrationen zugesetzt werden. Dadurch werden Calciumphosphat-Ausfällungen verhindert. Ferner können geeignete Polymere auch Zinkverbindungen stabilisieren, so dass es nicht zu Ablagerungen auf der Metalloberfläche und damit zu einer Zerstörung des Schutzfilms kommt. Die korrosionsinhibierende Wirkung wird im Beispiel von Phosphonaten so erklärt, dass sich ein Film auf der Metalloberfläche bildet. Dadurch wird der Stahl vom Kühl- bzw. Wärmemedium getrennt. Der sich bildende Film besteht größtenteils aus Eisen(II)- und Calcium-Ionen und dem eingebauten Phosphonat. Er ist extrem dünn, so dass eine Stabilisierung gewährleistet sein muss, damit es nicht zum Zusammenbruch kommt und an einzelnen Stellen Korrosion auftreten kann.The Effects of these additives are supported by suitable polymers: Suitable polymers can be used for one supporting the action of phosphonates for hardness stabilization and to others they also stabilize polyphosphates, especially when they are in be added to high concentrations. This will cause calcium phosphate precipitations prevented. Furthermore, can suitable polymers also stabilize zinc compounds, so that it does not lead to deposits on the metal surface and thus to the destruction of the Protective film is coming. The corrosion-inhibiting effect is in the example explained by phosphonates, that a film forms on the metal surface. This will be the Steel from the cooling or heat medium separated. The forming film consists largely of iron (II) - and Calcium ions and the incorporated phosphonate. He is extremely thin, so that ensures stabilization must be, so that it does not collapse and at individual Make corrosion can occur.

Zur Stabilisierung von Phosphonaten und Phosphaten geeignete Polymere sind grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt.to Stabilization of phosphonates and phosphates suitable polymers are basically known from the prior art.

So beschreibt beispielsweise die EP-A 0 244 584 N-substituierte Acrylamide, die Sulfoethylamid-Gruppen tragen und zur Korrosionsinhibierung von industriellen Kühlkreisläufen verwendet werden. Die Herstellung dieser N-substituierten Acrylamide erfolgt durch Umamidierung von polymeren Acrylamiden. Die N-substituierten Acrylamide gemäß EP-A 0 244 584 inhibieren die Phosphationen, nicht aber die Phosphonationen.So For example, EP-A 0 244 584 describes N-substituted acrylamides, Wear the sulfoethylamide groups and corrosion inhibition used by industrial refrigeration circuits become. The preparation of these N-substituted acrylamides takes place by transamidation of polymeric acrylamides. The N-substituted Acrylamides according to EP-A 0 244 584 inhibit the phosphate ions but not the phosphonations.

Die EP-B 0 330 876 beschreibt zur EP-A 0 244 584 strukturanaloge N-substituierte Acrylamide. Die Anwendung gemäß EP-B 0 330 876 dieser N-substituierten Acrylamide bezieht sich allerdings auf die Stabilisierung von Eisen in wässrigen Systemen, wobei der genaue Amidierungsgrad der verwendeten N-substituierten Acrylamide nicht offenbart ist.The EP-B 0 330 876 describes, for EP-A 0 244 584, structure-analogous N-substituted Acrylamides. The application according to EP-B 0 However, 330,876 of these N-substituted acrylamides relates on the stabilization of iron in aqueous systems, the exact degree of amidation of the N-substituted acrylamides used is not disclosed.

Die US 4,801,388 beschreibt Verfahren zur Verhinderung von Abscheidungen in wässrigen Systemen durch Zugabe von Polymeren auf Basis von (Meth)acrylsäure und Sulfoalkyl(meth)acrylamid bzw. (Meth)acrylamid.The US 4,801,388 describes methods for preventing deposits in aqueous systems by adding polymers based on (meth) acrylic acid and sulfoalkyl (meth) acrylamide or (meth) acrylamide.

Die US 4,604,431 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamidoalkylsulfonsäure durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäuregruppenhaltigen Polymeren mit Alkylsulfonsäuren unter Druck und bei erhöhter Temperatur.The US 4,604,431 describes a process for the preparation of acrylamidoalkylsulfonic acid by reacting acrylic or methacrylic acid-containing polymers with alkylsulfonic acids under pressure and at elevated temperature.

US 4,756,881 offenbart die Verwendung von Polymeren enthaltend Acrylamidoalkansulfonsäuren in Kombination mit organischen Phosphaten zur Korrosionsinhibierung in industriellen Kühlwässern. US 4,756,881 discloses the use of polymers containing acrylamidoalkanesulfonic acids in combination with organic phosphates for corrosion inhibition in industrial cooling waters.

Die Polymere des oben genannten Standes der Technik haben den Nachteil, dass sie bei höheren Calciumkonzentrationen ausfallen. Insbesondere bei der gemeinsamen Verwendung von Phosphonat- und Zinkionen in Kühl- bzw. Wärmekreisläufen sind darüber hinaus Polymere vorteilhaft, die sowohl auf Phosphonationen als auch auf Zinkionen gleichzeitig stabilisierend wirken. Ferner sind Polymere vorteilhaft, die bei Verwendung von Polyphosphat-Zusätzen und insbesondere bei Vorhandensein von Calciumionen in hoher Konzentration, eine Ausfällung von Calciumphosphat verhindern. Schließlich sind Polymere wünschenswert, die Feststoffpartikel im Allgemeinen dispergieren, so dass deren Ablagerung auf den Metalloberflächen der Kühl- bzw. Wärmesysteme vermieden wird. Diese Anforderungen werden von den Polymeren des Standes der Technik nicht oder nur unzureichend erfüllt.The Polymers of the above-mentioned prior art have the disadvantage that they are at higher Calcium concentrations fail. Especially with the common In addition, use of phosphonate and zinc ions in cooling or heat cycles are Polymers beneficial to both phosphonations and on Zinc ions have the same stabilizing effect. Further, polymers advantageous when using polyphosphate additives and especially in the presence of calcium ions in high concentration, a precipitate prevent calcium phosphate. Finally, polymers are desirable generally dispersing the solid particles so that their Deposit on the metal surfaces the cooling or heating systems is avoided. These requirements are met by the polymers of State of the art not or only insufficiently fulfilled.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polymeren, die in Kühl- bzw. Wärmekreisläufen in dem jeweiligen Medium die härtestabilisierende Wirkung von Phosphonaten unterstützen und gleichzeitig Polyphosphate stabilisieren, so dass es beispielsweise in Gegenwart von Calciumionen nicht zu Ausfällungen kommt. Darüber hinaus sollen die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polymere Zinkverbindungen stabilisieren, so dass diese keine Ablagerungen auf den Metalloberflächen von Kühl- bzw. Wärmekreisläufen bilden.task The present invention thus provides a method for the preparation of polymers in cooling or heating circuits in the respective medium the hardness-stabilizing Support the effect of phosphonates and at the same time stabilize polyphosphates, so for example precipitation does not occur in the presence of calcium ions. Furthermore should obtain the obtainable by the process according to the invention Polymers stabilize zinc compounds so that they do not form deposits on the metal surfaces of cooling or form heat cycles.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäurecopolymeren, das durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:

  • (1) radikalische Polymerisation von (Meth)acrylsäure, wobei ein Polymer I resultiert, und
  • (2) Amidierung des aus Verfahrensschritt (1) stammenden Polymers 1 durch Umsetzung mit mindestens einer Aminoalkansulfonsäure.
According to the invention, this object is achieved by a process for the preparation of (meth) acrylic acid copolymers which is characterized by the following process steps:
  • (1) radical polymerization of (meth) acrylic acid to give a polymer I, and
  • (2) Amidation of the polymer 1 derived from process step (1) by reaction with at least one aminoalkanesulfonic acid.

In Verfahrensschritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das Verhältnis der Carboxylatgruppen des aus Verfahrensschritt (1) stammenden Polymers 1 im Verhältnis zu den Aminoalkylsulfonsäure vorzugsweise 2 : 1 bis 15 : 1, besonders bevorzugt 3 1 bis 11 : 1, insbesondere 4 : 1 bis 8 : 1.In Process step (2) of the process according to the invention is the ratio of Carboxylate groups of the polymer derived from process step (1) 1 in proportion to the aminoalkyl sulfonic acid, preferably 2: 1 to 15: 1, more preferably 3 1 to 11: 1, in particular 4: 1 to 8: 1.

Der Verfahrensschritt (1) wird bei Temperaturen von vorzugsweise 100 bis 200°C, besonders bevorzugt 105 bis 135°C, insbesondere 120 bis 125°C, durchgeführt.Of the Process step (1) is carried out at temperatures of preferably 100 up to 200 ° C, particularly preferably 105 to 135 ° C, in particular 120 to 125 ° C, carried out.

Verfahrensschritt (1) wird vorzugsweise in einem geschlossenen Reaktionsgefäß, beispielsweise einem Autoklaven, durchgeführt. Der Druck in Verfahrensschritt (1) ergibt sich somit im Allgemeinen durch den Dampfdruck (Eigendruck) der verwendeten Komponenten bei den oben genannten Temperaturen. Unabhängig davon kann gegebenenfalls auch unter zusätzlichem Druck oder aber unter vermindertem Druck gearbeitet werden.step (1) is preferably in a closed reaction vessel, for example an autoclave. The pressure in process step (1) thus results in general by the vapor pressure (autogenous pressure) of the components used the above temperatures. Regardless, if necessary also under additional Pressure or working under reduced pressure.

Die radikalische Polymerisation der Monomere erfolgt vorzugsweise unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Initiator. Als Polymerisationsinitiatoren können aber auch alle Verbindungen verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden, beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxidisulfate, Peroxodicarbonsäuren, Peroxicarbonsäureester und/oder Azoverbindungen.The Free-radical polymerization of the monomers is preferably carried out under Use of hydrogen peroxide as initiator. As polymerization initiators can but also all compounds used under the reaction conditions Form radicals, for example peroxides, hydroperoxides, peroxydisulfates, Peroxodicarbonsäuren, Peroxicarbonsäureester and / or azo compounds.

Gegebenenfalls können in Verfahrensschritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich weitere Monomere verwendet werden, beispielsweise mit (Meth)acrylsäure copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere. Geeignete Copolymerisate sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure und Citraconsäure. Weitere copolymerisierbare Monomere sind C1- bis C4-Alkylester von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylacrylat. Als Comonomere eignen sich außerdem Alkylpolyethylenglykol(meth)acrylate, die sich von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 50 Ethylenglykoleinheiten ableiten, Monoallylether von Polyethylenglykolen mit 2 bis 50 Ethylenglykoleinheiten und Allylalkohol. Weitere geeignete Monomere sind Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Sulfonsäuregruppen tragende Monomere sowie Vinylacetat, Vinylpropionat, Allylphosphonat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazolin, Diallyldimethylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat. Die basischen Monomere wie Dimethylaminoethylmethacrylat können beispielsweise in Form der freien Basen, als Salze mit starken Säuren wie mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder in Form von quarternierten Verbindungen als Comonomere verwendet werden. Ebenso können die oben genannten Säuregruppen enthaltenden Monomeren in Form der freien Säuren oder als Salze, beispielsweise der Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze bei der Polymerisation eingesetzt werden.Optionally, in process step (1) of the process according to the invention, it is additionally possible to use further monomers, for example ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid. Suitable copolymers are, for example, monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, methylenemalonic acid and citraconic acid. Further copolymerizable monomers are C 1 to C 4 alkyl esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate and hydroxybutyl acrylate. Also suitable as comonomers are alkylpolyethylene glycol (meth) acrylates which are derived from polyalkylene glycols having 2 to 50 ethylene glycol units, monoallyl ethers of polyethylene glycols having 2 to 50 ethylene glycol units and allyl alcohol. Further suitable monomers are acrylamide, methacrylamide, N-vinylformamide, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile and / or monomers carrying sulfonic acid groups and vinyl acetate, vinyl propionate, allyl phosphonate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, N-Vi nyl-2-methylimidazoline, diallyldimethylammonium chloride, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate. The basic monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate can be used for example in the form of the free bases, as salts with strong acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid or in the form of quaternized compounds as comonomers. Likewise, the above acid group-containing monomers can be used in the form of the free acids or as salts, for example the sodium, potassium or ammonium salts in the polymerization.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorzugsweise so ausgeführt werden, dass das (Meth)acrylsäurecopolymer Sulfonatgruppen mit einem Gegenion aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Protonen, Alkaliionen oder Ammoniumio nen. Allerdings können im Allgemeinen die Sulfonatreste der (Meth)acrylsäurecopolymere mit jedem beliebigen Gegenion abgesättigt sein.The inventive method may preferably be so carried out be that the (meth) acrylic acid copolymer Having sulfonate groups with a counterion selected from the group consisting of protons, alkali ions or Ammoniumio NEN. However, you can generally the sulfonate residues of the (meth) acrylic acid copolymers be saturated with any counterion.

Das in Verfahrensschritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältliche Polymer I wird vorzugsweise in einer Polymerlösung erhalten, die einen Feststoffgehalt von vorzugsweise 10 bis 70 %, besonders bevorzugt 30 bis 60 %, insbesondere 45 bis 55 %, aufweist.The in process step (1) of the process according to the invention available Polymer I is preferably obtained in a polymer solution which has a solids content of preferably 10 to 70%, particularly preferably 30 to 60%, in particular 45 to 55%.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor der Amidierung des Polymers I in Verfahrensschritt (2) die das Polymer I enthaltende Polymerlösung auf einen pH-Wert von vorzugsweise 2,0 bis 9,0, besonders bevorzugt 4,0 bis 7,5, insbesondere 4,5 bis 6,5 eingestellt. Hierfür eignen sich prinzipiell alle Basen, vorzugsweise werden jedoch wässrige Lösungen von Alkalihydroxiden, beispielsweise wässrige Natronlauge, verwendet.In a particular embodiment the method according to the invention is before the amidation of the polymer I in process step (2) the polymer solution containing the polymer I to a pH of preferably 2.0 to 9.0, more preferably 4.0 to 7.5, especially 4.5 to 6.5 set. Therefor In principle, all bases are suitable, but preferably aqueous solutions of Alkali hydroxides, for example aqueous sodium hydroxide solution used.

Die Amidierung (Verfahrensschritt (2)) wird vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt, beispielsweise unter Verwendung von Argon oder Stickstoff.The Amidation (process step (2)) is preferably carried out under a Protective atmosphere carried out, for example, using argon or nitrogen.

Der Verfahrensschritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise bei Temperaturen von 140 bis 250°C, besonders bevorzugt 165 bis 200°C, insbesondere 175 bis 185°C, durchgeführt. Dabei beträgt das Molverhältnis von Monomereinheiten in Polymer I zu Aminoalkansulfonsäure vorzugsweise 15 zu 1 bis 2 zu 1, besonders bevorzugt 11 zu 1 bis 3 zu 1, insbesondere 8 zu 1 bis 4 zu 1. Der Druck in Verfahrensschritt (2) beträgt vorzugsweise 1 bis 25 bar, besonders bevorzugt 5 bis 17 bar, insbesondere 7 bis 13 bar.Of the Process step (2) of the process according to the invention is preferably at temperatures of 140 to 250 ° C, particularly preferably 165 to 200 ° C, in particular 175 to 185 ° C, carried out. It is the molar ratio from monomer units in polymer I to aminoalkanesulfonic acid, preferably 15 to 1 to 2 to 1, more preferably 11 to 1 to 3 to 1, in particular 8 to 1 to 4 to 1. The pressure in process step (2) is preferably 1 to 25 bar, more preferably 5 to 17 bar, in particular 7 to 13 bar.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Aminoalkylsulfonsäure Aminoethylsulfonsäure verwendet, so dass das aus Verfahrensschritt (2) resultierende Polymer Einheiten auf Basis von Aminoethylsulfonsäure aufweist. Allerdings können auch beliebig andere Aminoalkylsulfonsäuren verwendet werden. Diesbezüglich wird auf obige Ausführungen verwiesen.In a particular embodiment the method according to the invention is as Aminoalkylsulfonsäure aminoethylsulfonic used so that the polymer resulting from process step (2) Having units based on aminoethylsulfonic acid. However, too Any other aminoalkylsulfonic acids can be used. This will be to the above statements directed.

Die durch Verfahrensschritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Sulfoalkylamid-Struktureinheiten sind in dem (Meth)acrylsäurecopolymer vorzugsweise statistisch verteilt:
Durch den Reaktionstyp der radikalischen Polymerisation in Verfahrensschritt (1) wird die Verteilung der Sulfoalkylamid-Einheiten zwischen den einzelnen Polymermolekülen und entlang einer Polymerkette entscheidend beeinflusst. So wird im Allgemeinen ein Gemisch anders strukturierter Polymerketten erhalten, als durch die radikalische Copolymerisation von Monomeren entsprechender Struktur. So können sich polymeranalog hergestellte Polymere deutlich von Polymeren, die durch die radikalische Copolymerisation des Monomers Acrylamid mit Acrylsäure und anschließender Umamidierung der Amideinheiten mit Aminoalkylsulfonsäure erhalten werden, unterscheiden. Auch eine radikalische Copolymerisation von Acrylsäure, Terelactonsäure und Acrylamid mit anschließender Umamidierung führt im Allgemeinen zu anderen Strukturen. Bei den zuletzt beschriebenen Polymerisationen wird die Verteilung der Sulfoalkylamid-Einheiten durch die Copolymerisationsparameter der bei der radikalischen Copolymerisation eingesetzten Monomere vorbestimmt. Im Ergebnis ist die Statistik der Verteilung unterschiedlicher funktioneller Gruppen am Polymerrückgrat bei polymeranalog synthetisierten Polymeren im Allgemeinen eine andere als bei Einführung entsprechender Gruppen durch radikalische Copolymerisation.The sulfoalkylamide structural units produced by process step (2) of the process according to the invention are preferably randomly distributed in the (meth) acrylic acid copolymer:
The reaction type of free-radical polymerization in process step (1) decisively influences the distribution of the sulfoalkylamide units between the individual polymer molecules and along a polymer chain. Thus, in general, a mixture of differently structured polymer chains is obtained than by the radical copolymerization of monomers of corresponding structure. Thus, polymer-analogously prepared polymers can be clearly distinguished from polymers obtained by the radical copolymerization of the monomer acrylamide with acrylic acid and subsequent transamidation of the amide units with aminoalkylsulfonic acid. A radical copolymerization of acrylic acid, terelactic acid and acrylamide with subsequent transamidation generally leads to other structures. In the case of the last-described polymerizations, the distribution of the sulfoalkylamide units is predetermined by the copolymerization parameters of the monomers used in the free-radical copolymerization. As a result, the statistics of the distribution of different functional groups on the polymer backbone in polymer-analogous polymers are generally different from those in the case of introduction of corresponding groups by radical copolymerization.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind (Meth)acrylsäurecopolymere, die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten werden.Another The present invention relates to (meth) acrylic acid copolymers, obtained by the method described above.

Diese (Meth)acrylsäurecopolymere enthalten vorzugsweise

  • (a) 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, eines Poly(meth)acrylsäure-Grundgerüsts,
  • (b) 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, Amideinheiten auf Basis von Aminoalkylsulfonsäuren umfassen, wobei das Gesamtgewicht der Einheiten in dem (Meth)acrylsäurecopolymer 100 Gew.% beträgt und alle Gewichtsangaben auf das (Meth)acrylsäurecopolymer bezogen sind.
These (meth) acrylic acid copolymers preferably contain
  • (a) from 30 to 95% by weight, preferably from 40 to 90% by weight, particularly preferably from 60 to 80% by weight, of a poly (meth) acrylic acid skeleton,
  • (B) 5 to 70 wt .-%, preferably 10 to 60 wt .-%, particularly preferably 20 to 40 wt .-%, Amideinhei based on Aminoalkylsulfonsäuren, wherein the total weight of the units in the (meth) acrylic acid copolymer is 100 wt.% And all weights are based on the (meth) acrylic acid copolymer.

Die erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäurecopolymere verhindern bereits im unterstöchiometrischen Bereich, dass zu viele Calciumionen in den Film auf den Metalloberflächen von beispielsweise Kühl- bzw. Wärmekreisläufen eindringen.The (Meth) acrylic acid copolymers according to the invention prevent already in the sub-stoichiometric range, that too many calcium ions in the film on the metal surfaces of for example, cooling or heat cycles penetrate.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäurecopolymere beträgt vorzugsweise 1.000 bis 20.000 g/mol, besonders bevorzugt 1.500 bis 10.000 g/mol, insbesondere 2.000 bis 6.000 g/mol. Die Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichts erfolgt dabei durch Gel-Permeations-Chromatographie (= GPC) bei Raumtemperatur mit wässrigen Elutionsmitteln.The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid copolymers according to the invention is preferably 1,000 to 20,000 g / mol, more preferably 1,500 to 10,000 g / mol, in particular 2,000 to 6,000 g / mol. The determination of the weight average Molecular weight is carried out by gel permeation chromatography (= GPC) at room temperature with aqueous Eluents.

Die erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäurecopolymere weisen einen K-Wert von vorzugsweise 5 bis 50, besonders bevorzugt 8 bis 35, insbesondere 11 bis 16, auf. Der K-Wert wurde nach Fikentscher (ISO 174, DIN 53726) bestimmt.The (Meth) acrylic acid copolymers according to the invention have a K value of preferably 5 to 50, more preferably 8 to 35, in particular 11 to 16, on. The K value was calculated according to Fikentscher (ISO 174, DIN 53726).

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäurecopolymere zusätzlich Einheiten von anderen, mit (Meth)acrylsäure copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren enthalten. Hierfür geeignete Monomere sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure und Citraconsäure. Weitere copolymerisierbare Monomere sind C1- bis C4-Alkylester von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylacrylat. Als Monomere eignen sich außerdem Alkylpolyethylenglykol(meth)acrylate, die sich von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 50 Ethylenglykoleinheiten ableiten, Monoallylether von Polyethylenglykolen mit 2 bis 50 Ethylenglykoleinheiten und Allylalkohol. Weitere geeignete Monomere sind Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Sulfonsäuregruppen tragende Monomere sowie Vinylacetat, Vinylpropionat, Allylphosphonat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazolin, Diallyldimethylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat. Die basischen Monomere wie Dimethylaminoethylmethacrylat können beispielsweise in Form der freien Basen, als Salze mit starken Säuren wie mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder in Form von quarternierten Verbindungen als Comonomere verwendet werden. Ebenso können die oben genannten Säuregruppen enthaltenden Monomere in Form der freien Säuren oder als Salze, beispielsweise der Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze bei der Polymerisation eingesetzt werden.Optionally, the (meth) acrylic acid copolymers according to the invention may additionally contain units of other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid. Suitable monomers for this purpose are, for example, monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, methylenemalonic acid and citraconic acid. Further copolymerizable monomers are C 1 to C 4 alkyl esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate and hydroxybutyl acrylate. Also suitable as monomers are alkylpolyethylene glycol (meth) acrylates which are derived from polyalkylene glycols having 2 to 50 ethylene glycol units, monoallyl ethers of polyethylene glycols having 2 to 50 ethylene glycol units and allyl alcohol. Further suitable monomers are acrylamide, methacrylamide, N-vinylformamide, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile and / or monomers bearing sulfo groups, and vinyl acetate, vinyl propionate, allyl phosphonate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazoline, Diallyldimethylammonium chloride, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate. The basic monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate can be used for example in the form of the free bases, as salts with strong acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid or in the form of quaternized compounds as comonomers. Likewise, the above-mentioned acid group-containing monomers can be used in the form of the free acids or as salts, for example the sodium, potassium or ammonium salts in the polymerization.

Die Amideinheiten auf Basis von Aminoalkylsulfonsäuren können von jeder beliebigen Aminoalkylsulfonsäure abgeleitet werden. Besonders geeignete Aminoalkylsulfonsäuren sind solche mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Aminogruppen können primär, sekundär oder tertiär sein. Als weitere Substituenten können die Aminoalkylsulfonsäuren beispielsweise Hydroxy- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome aufweisen. Die Alkylgruppen können ungesättigt oder vorzugsweise gesättigt, gerade oder verzweigt oder zum Ring geschlossen sein. Die Aminogruppen können innerhalb der Kette der Aminoalkylgruppen oder als seiten- oder endständige Substituenten angeordnet sein. Sie können auch Bestandteil eines vorzugsweise gesättigten heterocyclischen Ringes sein.The Amide units based on aminoalkylsulfonic acids can be derived from any aminoalkylsulfonic acid become. Particularly suitable aminoalkylsulfonic acids are those having 2 to 12, preferably 4 to 10 carbon atoms. The amino groups may be primary, secondary or tertiary. As further substituents can the aminoalkylsulfonic acids For example, hydroxy or alkoxy groups or halogen atoms. The alkyl groups can unsaturated or preferably saturated, straight or branched or closed to the ring. The amino groups can within the chain of aminoalkyl groups or as side or terminal Substituents be arranged. They can also be part of one preferably saturated be heterocyclic ring.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße (Meth)acrylsäurecopolymer die Struktureinheit (II) auf Basis von Aminoethansulfonsäure (Taurin):

Figure 00080001
In a preferred embodiment of the present invention, the (meth) acrylic acid copolymer according to the invention contains the structural unit (II) based on aminoethanesulfonic acid (taurine):
Figure 00080001

Im Allgemeinen können die Sulfonatreste der (Meth)acrylsäurecopolymere mit jedem beliebigen Gegenion abgestättigt sein. Vorzugsweise ist das Gegenion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Protonen, Alkaliionen oder Ammoniumionen.In general, the sulfonate moieties of the (meth) acrylic acid copolymers can be reacted with any Ge genion be satisfied. Preferably, the counterion is selected from the group consisting of protons, alkali ions or ammonium ions.

Die Sulfoalkylamid-Struktureinheiten sind in dem (Meth)acrylsäurecopolymer vorzugsweise statistisch verteilt.The Sulfoalkylamide structural units are in the (meth) acrylic acid copolymer preferably distributed statistically.

Die erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäurecopolymere unterscheiden sich in ihrer Wirkungsweise in der Wasserbehandlung, Scaleinhibierung und im Korrosionsschutz deutlich von den (Meth)acrylsäurepolymeren des Standes der Technik, die durch Umamidierung der entsprechenden (Meth)acrylsäureamidpolymere mit Aminoalkylsulfonsäuren erhalten werden.The (Meth) acrylic acid copolymers according to the invention differ in their mode of action in the treatment of water, Scaleinhibierung and in the corrosion protection clearly from the (meth) acrylic acid polymers of the prior art, by transamidation of the corresponding (Meth) acrylsäureamidpolymere with aminoalkylsulfonic acids to be obtained.

Diese charakteristische Wirkungsweise ist bedingt durch die vorzugsweise statistische Verteilung der Sulfoalkylamid-Struktureinheiten. Durch die direkte Amidierung der Polyacrylsäure wird die Verteilung der Sulfoethylamid-Einheiten zwischen den einzelnen Polymermolekülen und entlang einer Polymerkette entscheidend beeinflusst. So wird in charakteristischer Weise ein Gemisch anders strukturierter Polymerketten erhalten, als durch die radikalische Copolymerisation von Monomeren entsprechender Struktur. So unterscheiden sich polymeranalog dargestellte Polymer beispielsweise deutlich von Polymeren, die durch die radikalische Copolymerisation des Monomers Acrylamid mit Acrylsäure und anschließender Umamidierung der Amideinheiten mit Aminoethansulfonsäure erhalten werden. Bei der zuletzt beschriebenen Polymerisation wird die Verteilung der Sulfoethylamid-Einheiten durch die Copolymerisationsparameter der bei der radikalischen Copolymerisation eingesetzten Monomere vorbestimmt. Im Ergebnis ist die Verteilung unterschiedlicher funktioneller Gruppen am Polymerrückgrat durch radikalische Copolymerisation eine signifikant andere als bei der polymeranalogen Einführung entsprechender Gruppen in bereits synthetisierte Polymere.These characteristic mode of action is due to the preferred statistical distribution of the sulfoalkylamide structural units. By the direct amidation of the polyacrylic acid is the distribution of the Sulfoethylamide units between the individual polymer molecules and decisively influenced along a polymer chain. So will in characteristically a mixture of differently structured polymer chains obtained as by the radical copolymerization of monomers corresponding structure. Thus, polymer analogues differ Polymer, for example, significantly from polymers produced by the radical copolymerization of the monomer acrylamide with acrylic acid and subsequent transamidation the amide units are obtained with aminoethanesulfonic acid. In the The polymerization described last becomes the distribution of the sulfoethylamide units by the Copolymerisationsparameter of the radical copolymerization predefined monomers used. The result is the distribution different functional groups on the polymer backbone radical copolymerization is significantly different than in the case of polymer analog introduction corresponding groups in already synthesized polymers.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Stabilisierung von Phosphaten, Phosphonaten und/oder Zinkionen, beispielsweise Zinkchlorid oder Zinkphosphat, in wässrigen Systemen, wobei dem System mindestens ein erfindungsgemäßes (Meth)acrylsäurecopolymer und/oder mindestens ein durch das erfindungsge mäße Verfahren erhältliches (Meth)acrylsäurecopolymer zugesetzt wird. Dabei beträgt die Menge des Polymers in dem wässrigen System vorzugsweise von 5 bis 200 ppm, besonders bevorzugt 5 bis 50 ppm, insbesondere 10 bis 40 ppm, jeweils bezogen auf das wässrige System.Furthermore The present invention relates to a process for stabilization of phosphates, phosphonates and / or zinc ions, for example Zinc chloride or zinc phosphate, in aqueous systems, wherein the System at least one inventive (meth) acrylic acid copolymer and / or at least one obtainable by the erfindungsge Permitted method (Meth) acrylic acid copolymer is added. It is the Amount of polymer in the aqueous System preferably from 5 to 200 ppm, more preferably 5 to 50 ppm, in particular 10 to 40 ppm, in each case based on the aqueous system.

Die erfindungsgemäßen Polymere können dem wässrigen -System über eine oder mehrere Dosierstellen direkt zudosiert werden oder aber in Mischung mit einer anderen Komponente eingebracht werden.The polymers of the invention can the aqueous System over one or more dosing be dosed directly or be introduced in mixture with another component.

Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäurecopolymere und/oder durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen (Meth)acrylsäurecopolymere können zur Wasserbehandlung, Scaleinhibierung bei der Erdölförderung und/oder zur Korrosionsinhibierung in wässrigen Systemen verwendet werden.The The above-described (meth) acrylic acid copolymers according to the invention and / or by the method according to the invention available (Meth) acrylic acid copolymers can for water treatment, scale inhibition in oil production and / or used for corrosion inhibition in aqueous systems become.

Gegebenenfalls kann es sinnvoll sein, die erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäurecopolymere in Formulierungen zu verwenden. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Formulierungen zur Wasserbehandlung, Scale-inhibierung bei der Erdölförderung und/oder zur Korrosionsinhibierung, die mindestens ein erfindungsgemäßes (Meth)acrylsäurecopolymer und/oder mindestens ein durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliches (Meth)acrylsäurecopolymer enthalten. Dabei enthalten die erfindungsgemäßen Formulierungen gegebenenfalls weitere Bestandteile. Solche Formierungsbestandteile sind beispielsweise:

  • a) Kondensierte lineare und ringförmige Polyphosphate, wie Natriumtriphosphat, Natriumhexametaphosphat;
  • b) Phosphonate, wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), 1-Hydrozyethylen(1,1-diphosphonsäure), Ethylendiamin-tetramethylen-phosphonsäure, Hexamethylendiamin-tetramethylen-phosphonsäure oder Diethylentriamin-pentamethylen-phosphonsäure,
  • c) Aminocarboxylate wie Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Methylglycindiessigsäure, Gluconat, Gluconheptonat, Ethylendiamindisuccinat und Imindisuccinat;
  • d) wasserlösliche Polymere, wie Homo- und Copolymere von sulfongruppenhaltigen Monomeren, wie 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure oder Vinylsulfonsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 500 bis 15.000 oder Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Polykondensate,
nebst weiteren Formulierungsbestandteilen wie Tensiden, Dispergiermitteln, Entschäumern, Korrosionsinhibitoren, Sauerstoffängern und Bioziden.Optionally, it may be useful to use the (meth) acrylic acid copolymers of the invention in formulations. Another object of the present invention are thus formulations for water treatment, scale inhibition in petroleum production and / or corrosion inhibition containing at least one inventive (meth) acrylic acid copolymer and / or at least one obtainable by the process according to the invention (meth) acrylic acid copolymer. The formulations according to the invention optionally contain further constituents. Such Formierungsbestandteile are for example:
  • a) condensed linear and cyclic polyphosphates such as sodium triphosphate, sodium hexametaphosphate;
  • b) phosphonates, such as 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, aminotri- (methylenephosphonic acid), 1-hydroxethylene (1,1-diphosphonic acid), ethylenediamine-tetramethylene-phosphonic acid, hexamethylenediamine-tetramethylene-phosphonic acid or diethylenetriaminepentamethylene phosphonic acid,
  • c) aminocarboxylates such as nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, methylglycinediacetic acid, gluconate, gluconheptonate, ethylenediamine disuccinate and imindisuccinate;
  • d) water-soluble polymers, such as homopolymers and copolymers of sulfone-containing monomers, such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid or vinylsulfonic acid having a weight-average molecular weight of 500 to 15,000 or naphthalenesulfonic acid-formaldehyde polycondensates,
together with other formulation ingredients such as surfactants, dispersants, defoamers, corrosion inhibitors, oxygen scavengers and biocides.

Die Formulierung, die das inhibierend bzw. dispergierend wirkende Polymer enthält, kann sowohl direkt dem wässrigen System über eine oder mehrere Dosierstellen zudosiert werden.The formulation containing the inhibiting or dispersing polymer can be both di rectly added to the aqueous system via one or more metering points.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele verdeutlicht.The The present invention will be clarified by the following examples.

AUSFÜHRUNGSBEISPIELE:WORKING EXAMPLES

1.) Herstellung erfindungsgemäßer Polymere1.) Preparation of polymers according to the invention

Es wird ein Polymer aus Acrylsäure hergestellt (Verfahrensschritt (1)).

  • a) In einem Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflusskühler und Dosiervorrichtung wurde eine Mischung von 394 g destilliertem Wasser und 5,6 g phosphoriger Säure (50%-ig) unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden parallel (1) 936 g Acrylsäure, (2) 280 g Natriumper-oxidsulfatlösung (10%-ig) und (3) 210 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung kontinuierlich in 5 h zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 169 g 50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt. Es wurde eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 54 Gew.-% und einem K-Wert von 25 (1 gew.-%ige wässrige Lösung, 25°C) erhalten.
  • b) In einem druckstabilen Reaktionskessel mit Rührer, Stickstoffzufuhr, Temperaturfühler, Druckanzeige und Entlüftungsmöglichkeit wurde eine Mischung aus 1.000 g der Polymerlösung aus a) (Feststoffgehalt = 50 %) und 130,47 g Taurin (Aminoethansulfonsäure) gefüllt. Zu dieser Mischung wurde 110 g einer 50 %igen wässrigen Natronlauge gegeben. Die Apparatur wurde dreimal mit Stickstoff gespült und geschlossen. Dann wurde das Gemisch unter Rühren auf eine Innentemperatur von 180°C erhitzt. Dabei baute sich ein Druck von ca. 10 bar auf. Bei dieser Temperatur wurde das Gemisch für 5 Stunden gehalten. Dann wurde die Mischung ohne Entspannung abgekühlt. Die Apparatur wurde geöffnet und auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt. Es wurde eine klare gelbe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 49,6 % und einem K-Wert von 14,6 (1%ig in 3 % NaCl-Lösung) erhalten.
A polymer of acrylic acid is produced (process step (1)).
  • a) In a reactor with nitrogen inlet, reflux condenser and metering device, a mixture of 394 g of distilled water and 5.6 g of phosphorous acid (50% strength) was heated to 95 ° C. internal temperature with the introduction of nitrogen and stirring. Then, in parallel, (1) 936 g of acrylic acid, (2) 280 g of sodium peroxide sulfate solution (10%) and (3) 210 g of a 40% by weight aqueous sodium hydrogen sulfite solution were added continuously in 5 hours. After stirring for one hour at 95 ° C, the reaction mixture was cooled to room temperature and adjusted by the addition of 169 g of 50 wt .-% sodium hydroxide solution to a pH of 4.0. A clear polymer solution having a solids content of 54% by weight and a K value of 25 (1% strength by weight aqueous solution, 25 ° C.) was obtained.
  • b) A mixture of 1000 g of the polymer solution from a) (solids content = 50%) and 130.47 g of taurine (aminoethanesulfonic acid) was charged in a pressure-stable reaction vessel with stirrer, nitrogen inlet, temperature sensor, pressure indicator and venting possibility. To this mixture was added 110 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution. The apparatus was purged with nitrogen three times and closed. Then, the mixture was heated with stirring to an internal temperature of 180 ° C. Here, a pressure of about 10 bar built up. At this temperature, the mixture was held for 5 hours. Then the mixture was cooled without relaxation. The apparatus was opened and adjusted to a pH of 7.2. A clear yellow solution with a solids content of 49.6% and a K value of 14.6 (1% in 3% NaCl solution) was obtained.

2.) Herstellung des Referenzpolymeren durch Umamidierung2.) Preparation of the Reference Polymer by transamidation

  • a) In einem Reaktor mit Stickstoffzufuhr, Rückflusskühler und Dosiervorrichtung wurden 180 g destilliertes Wasser vorgelegt und unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf Rückflusstemperatur erhitzt. Der Stickstoffstrom wurde abgestellt und dann parallel (1) 180,15 g Acrylsäure, (2) 35,55 g Acrylamid,(3) 143,8 g einer 30 gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und (4) 21,6 g Mercaptoethanol (10 gew.-%ig in Wasser) kontinuierlich in 5 h zugegeben. Nach zweistündigem Nachrühren bei Rückflusstemperatur wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 169 g 50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt. Es wurde eine klare Lösung Poly(acrylamid)[16,6 Mol-%]-acrylsäure mit einem Feststoffgehalt von 18,2 Gew.-% und einem K-Wert von 11,5 (1 gew.-%ige wässrige Lösung, 25°C) erhalten.a) In a reactor with nitrogen supply, reflux condenser and Dosing were submitted to 180 g of distilled water and under nitrogen and stirring at reflux temperature heated. The nitrogen flow was turned off and then parallel (1) 180.15 g of acrylic acid, (2) 35.55 g of acrylamide, (3) 143.8 g of a 30 wt .-% aqueous hydrogen peroxide solution and (4) 21.6 g of mercaptoethanol (10% by weight in water) continuously added in 5 h. After two hours stir for at reflux temperature the reaction mixture was cooled to room temperature and by adding 169 g of 50 wt .-% sodium hydroxide solution to a pH set by 4.0. There was a clear solution poly (acrylamide) [16.6 mol%] - acrylic acid with a solids content of 18.2 wt .-% and a K value of 11.5 (1 wt .-% aqueous solution, 25 ° C).
  • b) Die Umamidierung erfolgt in Anlehnung an die Herstellvorschrift aus der Patentschrift EP 0 330 876 B1 , Beispiel 1, wobei das Verhältnis COOH zu SO3H im Produkt angepasst ist, damit das Polymer zu Beispiel 1 vergleichbar ist (gleicher Tauringehalt in beiden Polymeren, wobei der pH-Wert auf pH = 6 angehoben wurde, um den Umsatz zu erhöhen): In einem druckstabilen Reaktionskessel mit Rührer, Stickstoffzufuhr, Temperaturfühler, Druckanzeige und Entlüftungsmöglichkeit wurde eine Mischung aus 500 g der Polymerlösung aus a) (Feststoffgehalt = 18,2 %) und 27,7 g Taurin (Aminoethansulfonsäure) gefüllt. Zu dieser Mischung wurde 76,7 g einer 50%igen wässrigen Natronlauge gegeben. Die Apparatur wurde dreimal mit Stickstoff gespült und geschlossen. Dann wurde das Gemisch unter Rühren auf eine Innentemperatur von 150°C erhitzt. Dabei baute sich ein Druck von ca. 10 bar auf. Bei dieser Temperatur wurde das Gemisch für 4 Stunden gehalten. Dann wurde die Mischung ohne Entspannung abgekühlt. Die Apparatur wurde geöffnet und auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt. Es wurde eine klare gelbe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 25,4 % und einem K-Wert von 13,9 (1 %ig in 3 % NaCl-Lösung) erhalten.b) The transamidation is based on the manufacturing specification from the patent EP 0 330 876 B1 Example 1, where the ratio of COOH to SO 3 H in the product is adjusted to make the polymer comparable to Example 1 (same taurine content in both polymers, raising the pH to pH = 6 to increase the conversion) A mixture of 500 g of the polymer solution from a) (solids content = 18.2%) and 27.7 g of taurine (aminoethanesulfonic acid) was filled in a pressure-stable reaction vessel with stirrer, nitrogen inlet, temperature sensor, pressure indicator and venting possibility. To this mixture was added 76.7 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution. The apparatus was purged with nitrogen three times and closed. Then, the mixture was heated with stirring to an internal temperature of 150 ° C. Here, a pressure of about 10 bar built up. At this temperature, the mixture was held for 4 hours. Then the mixture was cooled without relaxation. The apparatus was opened and adjusted to a pH of 7.2. A clear yellow solution having a solids content of 25.4% and a K value of 13.9 (1% in 3% NaCl solution) was obtained.

3.) Verwendung von Polymeren zur Inhibierung von Calciumphosphat und Calciumphosphonat3.) Use of polymers for the inhibition of calcium phosphate and calcium phosphonate

a) Calciumphosphat-Inhibierunga) calcium phosphate inhibition

Grundlage ist die Prüfung der Inhibierungswirkung von Polymeren für die Anwendung in Kühlwasserkreisläufen.basis is the exam the inhibiting effect of polymers for use in cooling water circuits.

Geräte: Equipment:

  • Dr. Lange Photometer, Typ LP2W Dr. Long photometer, type LP2W
  • Filter 435 nmFilter 435 nm
  • Absaugvorrichtung mit Membranfilter 0,45 μmSuction device with membrane filter 0.45 μm
  • Schüttelwasserbad (GFL-Modell 1083)shaking (GFL Model 1083)
  • 300 ml-Lupolen-Becher (verschließbar)300 ml Lupolen cup (lockable)
  • Einmalküvetten (4 ml, Ratiolab)disposable cuvettes (4 ml, ratiolab)
  • Waage Sartorius Typ LC 4800 – PBalance Sartorius type LC 4800 - P

  • Reagenzien: Vanadat/Molybdat – Reagenz zur Phosphatbestimmung (Merck) Testlösung A: 0,42 g H3PO4-Lösung (5 %), auf 1 l mit dest. Wasser auffüllen Testlösung B: 1,64 g/l CaCl2·6 H2O 0,79 g/l MgSO4·7 H2O 1,08 g/l NaHCO3 Polymerlösung: 0,1%ig, bezogen auf Wirksubstanz Reagents: Vanadate / Molybdate - Phosphate Determination Reagent (Merck) Test Solution A: 0.42 g of H 3 PO 4 solution (5%), to 1 l with dist. Fill up with water Test solution B: 1.64 g / l CaCl 2 · 6 H 2 O 0.79 g / l MgSO 4 · 7 H 2 O 1.08 g / l NaHCO 3 Polymer solution: 0.1%, based on active substance

Durchführung: Execution:

100 ml der Testlösung A werden in die Lupolen-Becher vorgelegt, 2–4 ml 0,1%ige Polymerlösung zudosiert (10–20 ppm) und anschließend 100 ml der Testlösung B zugefügt. Nach Verschließen der Becher stellt man sie 24 h bei 70°C in das Schüttelbad. Nach dem Abkühlen (ca. 1 h) werden die Probelösungen über Membranfilter (0,45 μm) abgesaugt. 50 ml der abgesaugten Lösung nimmt man nun zur Bestimmung der Rest-Phosphatmenge, indem man 10 ml des Vanadat/Molybdat-Reagenz hinzufügt. Nach 10-minütiger Reaktionszeit kann man nun am Photometer den Phosphatgehalt anhand von Eichkurven bestimmen. Konzentration der Prüflösung: GH = 5,4 mmol/l KH = 6,42 mmol/l PO4 = 10 ppm Polymer = 10–20 ppm Wirksubstanz Tabelle: Inhibierung [%]

Figure 00130001
100 ml of test solution A are introduced into the Lupolen beakers, 2-4 ml of 0.1% polymer solution are metered in (10-20 ppm) and then 100 ml of test solution B are added. After closing the cups, they are placed for 24 h at 70 ° C in the shaking bath. After cooling (about 1 h), the sample solutions are aspirated through membrane filters (0.45 μm). 50 ml of the aspirated solution is then taken to determine the amount of residual phosphate by adding 10 ml of the vanadate / molybdate reagent. After a reaction time of 10 minutes, it is now possible to determine the phosphate content on the photometer using calibration curves. Concentration of the test solution: GH = 5.4 mmol / l KH = 6.42 mmol / l PO 4 = 10 ppm polymer = 10-20 ppm active substance Table: Inhibition [%]
Figure 00130001

b) Calciumphosphonat – Inhibierungb) calcium phosphonate inhibition

Grundlage ist die Prüfung der Inhibierungswirkung von Polymeren für die Anwendung in Kühlkreisläufen.basis is the exam the inhibiting effect of polymers for use in refrigeration circuits.

Geräte: Equipment:

  • Dr. Lange Photometer Typ LP 2 W, Filter 800 nmDr. Long photometer type LP 2 W, filter 800 nm
  • Absaugvorrichtung mit Membranfilter 0,45 μmSuction device with membrane filter 0.45 μm
  • Schüttelwasserbad (GFL-Modell 1083)shaking (GFL Model 1083)
  • 300 ml Lupolen-Becher (verschließbar)300 ml Lupolen cup (lockable)
  • Dr. Lange Fertigtest LCK 350Dr. Long production test LCK 350
  • Waage Sartorius Typ LC 4800 – PBalance Sartorius type LC 4800 - P

Reagenzien: reagents:

Testlösung A:Test Solution A:

2,2 g/l HEDP 1%ig WS (Dequest 2010), bzw. 5,7 g/l PBTC 1%ig WS (Bayhibit AM) oder 2,1 g/l ATMP 1%ig WS (Dequest 2000), auf 1 l mit dest. Wasser auffüllen2.2 g / l HEDP 1% w / w (Dequest 2010), or 5.7 g / l PBTC 1% w / v WS (Bayhibit AM) or 2.1 g / l ATMP 1% w / w (Dequest 2000), to 1 l with dist. Fill up with water

Testlösung B:Test solution B:

  • 1,64 g/l CaCl2·6 H2O1.64 g / l CaCl 2 .6H 2 O
  • 0,79 g/l MgSO4·7 H2O0.79 g / l MgSO 4 .7H 2 O
  • 1,08 g/l NaHCO3 1.08 g / l NaHCO 3
  • 0,1 % Polymerlösung bezogen auf Wirksubstanz0.1% polymer solution based on active substance

Durchführung: Execution:

100 ml der Testlösung A werden in die Lupolen-Becher vorgelegt, 2–4 ml 0,1%ige Polymerlösung zudosiert (10–20 ppm) und anschließend 100 ml der Testlösung B zugefügt. Nach Verschließen der Becher stellt man sie für 24 Stunden bei 70 °C in das Schüttelbad. Nach dem Abkühlen (ca. 1 Std.) werden die Probelösungen über einen Membranfilter (0,45 μm) abgesaugt. Nun wird die inhibierte Phosphonat-Menge mittels Dr. Lange Fertigtest LCK 350 bestimmt. Konzentration der Prüflösung: GH = 5,4 mmol/l KH = 6,42 mmol/l PO4 = 10 ppm Polymer = 10–20 ppm Wirksubstanz 100 ml of test solution A are introduced into the Lupolen beakers, 2-4 ml of 0.1% polymer solution are metered in (10-20 ppm) and then 100 ml of test solution B are added. After closing the cups, they are placed for 24 hours at 70 ° C in the shaking bath. After cooling (about 1 hour), the sample solutions are aspirated through a membrane filter (0.45 μm). Now, the inhibited amount of phosphonate by Dr. med. Long production test LCK 350 determined. Concentration of the test solution: GH = 5.4 mmol / l KH = 6.42 mmol / l PO 4 = 10 ppm polymer = 10-20 ppm active substance

Tabelle: Inhibierung [%]

Figure 00140001
Table: Inhibition [%]
Figure 00140001

Bei dem umamidierten Polymer handelt es sich um ein Terpolymer aus AS, Acryl-amid und Acrylamidoethansulfonsäure. Das erfindungsgemäße Polymer weist eine erhöhte Calciumphosphatinhibierung im unteren Dosierbereich und eine erhöhte Calciumphosphonat-Inhibierung im gesamten Dosierbereich gegenüber dem umamidierten Polymer auf. Diese Wirkung ist insbesondere bei Verwendung unterstöchiometrischen Mengen ausgeprägt. 4.) Beispiele für Formulierungen zur Wasserbehandlung, insbesondere für Kühlwasser a) Polymer/Zink-Formulierung (frei von Phosphat)

Figure 00150001
b) organische Formulierung (frei von Phosphat und Schwermetallen)
Figure 00150002

HEDP
= 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Natriumsalz
PBTC
= 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, Natriumsalz
c) Phosphat/Phosphonatformulierung
Figure 00160001
The transamidated polymer is a terpolymer of AS, acrylamide and acrylamidoethanesulfonic acid. The polymer according to the invention has increased calcium phosphate inhibition in the lower dosing range and increased calcium phosphonate inhibition over the entire dosing range compared to the transamidated polymer. This effect is particularly pronounced when using substoichiometric amounts. 4.) Examples of Formulations for Water Treatment, in Particular for Cooling Water a) Polymer / Zinc Formulation (Free from Phosphate)
Figure 00150001
b) organic formulation (free of phosphate and heavy metals)
Figure 00150002
HEDP
= 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, sodium salt
PBTC
= 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, sodium salt
c) Phosphate / phosphonate formulation
Figure 00160001

5.) Bestimmung des mittleren Molekulargewichts5.) Determination of the mean molecular weight

Die Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichtes erfolgte durch Gel-Permeations-Chromatographie (= GPC) bei Raumtemperatur mit wässrigen Elutionsmitteln (0,08 m TRIS-Puffer (TRIS = Tris(hydroxymethyl)aminomethan) mit pH = 7 in destilliertem Wasser + 0,15 m NaCl + 0,01 m NaN3). Die Proben besaßen eine Konzentration von c = 0,1 Massen-%, das Injektionsvolumen betrug Vinj = 200 μL. Die Kalibrierung erfolgte mit einer breit verteilten Natrium-Polyacrylat-Kalibriermischung. Die Chromatographiesäulenkombination bestand aus Waters Ultrahydrogel 1000, 500, 500 und TSK PW-XL 5000 (Fa. TosoHaas). Zur Detektion wurde ein Differentialrefrakometer eingesetzt.The determination of the weight-average molecular weight was carried out by gel permeation chromatography (= GPC) at room temperature with aqueous eluents (0.08 m TRIS buffer (TRIS = tris (hydroxymethyl) aminomethane) at pH = 7 in distilled water + 0.15 m NaCl + 0.01 M NaN 3 ). The samples had a concentration of c = 0.1 mass%, the injection volume was V inj = 200 μL. The calibration was carried out with a widely distributed sodium polyacrylate calibration mixture. The chromatographic column combination consisted of Waters Ultrahydrogel 1000, 500, 500 and TSK PW-XL 5000 (TosoHaas). For detection, a differential refractometer was used.

Claims (10)

Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäurecopolymeren, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: (1) radikalische Polymerisation von (Meth)acrylsäure, wobei ein Polymer I resultiert, und (2) Amidierung des aus Verfahrensschritt (1) stammenden Polymers I durch Umsetzung mit mindestens einer Aminoalkansulfonsäure.Process for the preparation of (meth) acrylic acid copolymers, characterized by the following process steps: (1) free radical polymerization of (meth) acrylic acid, resulting in a polymer I, and (2) amidation of the process step (1) Polymers I by reaction with at least one aminoalkanesulfonic acid. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt (1) bei Temperaturen von 100 bis 200 °C durchgeführt wird.Method according to claim 1, characterized in that that process step (1) is carried out at temperatures of 100 to 200 ° C. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt (2) bei Temperaturen von 140 bis 250 °C durchgeführt wird.Method according to claim 1 or 2, characterized that process step (2) is carried out at temperatures of 140 to 250 ° C. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Monomeren in Polymer I zu Aminoalkansulfonsäure 15 zu 1 bis 2 zu 1 beträgt.Method according to one of claims 1 to 3, characterized that the molar ratio of monomers in polymer I to aminoalkanesulfonic 15 to 1 to 2 to 1. (Meth)acrylsäurecopolymere, erhältlich nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.(Meth) acrylic acid copolymers, available according to a method according to claims 1 to 4th (Meth)acrylsäurecopolymer nach Anspruch 5, umfassend (b) 30 bis 95 Gew.-% eines Poly(meth)acrylsäure-Grundgerüsts, (c) 5 bis 70 Gew.-% Amideinheiten auf Basis von Aminoalkylsulfonsäuren, wobei das Gesamtgewicht der Einheiten in dem sulfongruppenhaltigen Polymer 100 Gew.-% beträgt und alle Gewichtsangaben auf das sulfongruppenhaltige Polymer bezogen sind.A (meth) acrylic acid copolymer according to claim 5, comprising (b) 30 to 95% by weight of a poly (meth) acrylic acid skeleton, (c) 5 to 70% by weight of amide units based on aminoalkylsulfonic acids, wherein the total weight of units in the sulfone group-containing polymer is 100% by weight and all weights are based on the sulfone group-containing polymer. (Meth)acrylsäurecopolymer nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht des sulfongruppenhaltigen Polymers 1.000 bis 20.000 g/mol beträgt.(Meth) acrylic acid copolymer according to claim 5 or 6, characterized in that the weight-average Molecular weight of the sulfonic group-containing polymer 1,000 to 20,000 g / mol. Verfahren zur Stabilisierung von Phosphaten und/oder Phosphonaten und/oder Zinkionen in wässrigen Systemen, wobei dem System ein Polymer gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7 zugesetzt wird.Process for the stabilization of phosphates and / or Phosphonates and / or zinc ions in aqueous systems, the System a polymer according to a the claims 5 to 7 is added. Verwendung von (Meth)acrylsäurecopolymeren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7 zur Wasserbehandlung, Scaleinhibierung bei der Erdölförderung und/oder Korrosionsinhibierung in wässrigen Systemen.Use of (meth) acrylic acid copolymers according to the claims 5 to 7 for water treatment, scale inhibition in oil production and / or corrosion inhibition in aqueous systems. Formulierung zur Wasserbehandlung, Scale-Inhibierung bei der Erdölförderung und/oder Korrosionsinhibierung, enthaltend (Meth)acrylsäurecopolymere gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7.Formulation for water treatment, scale inhibition in oil production and / or corrosion inhibition containing (meth) acrylic acid copolymers according to one the claims 5 to 7.
DE10352457A 2003-11-07 2003-11-07 Acrylic acid-based homopolymers with taurine modified for water treatment Withdrawn DE10352457A1 (en)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10352457A DE10352457A1 (en) 2003-11-07 2003-11-07 Acrylic acid-based homopolymers with taurine modified for water treatment
PCT/EP2004/012542 WO2005044868A1 (en) 2003-11-07 2004-11-05 Acrylic-acid-based homopolymers comprising taurine modified for the treatment of water
CNB2004800399618A CN100480282C (en) 2003-11-07 2004-11-05 Acrylic-acid-based homopolymers comprising taurine modified for the treatment of water
CA002544771A CA2544771A1 (en) 2003-11-07 2004-11-05 Taurine-modified acrylic acid-based homopolymers for water treatment
EP04797652A EP1682590A1 (en) 2003-11-07 2004-11-05 Acrylic-acid-based homopolymers comprising taurine modified for the treatment of water

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10352457A DE10352457A1 (en) 2003-11-07 2003-11-07 Acrylic acid-based homopolymers with taurine modified for water treatment

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10352457A1 true DE10352457A1 (en) 2005-06-09

Family

ID=34559549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10352457A Withdrawn DE10352457A1 (en) 2003-11-07 2003-11-07 Acrylic acid-based homopolymers with taurine modified for water treatment

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1682590A1 (en)
CN (1) CN100480282C (en)
CA (1) CA2544771A1 (en)
DE (1) DE10352457A1 (en)
WO (1) WO2005044868A1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10689280B2 (en) 2009-12-31 2020-06-23 Ecolab Usa Inc. Method for the removing and reducing scaling

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4640793A (en) * 1984-02-14 1987-02-03 Calgon Corporation Synergistic scale and corrosion inhibiting admixtures containing carboxylic acid/sulfonic acid polymers
US4604431A (en) * 1985-11-22 1986-08-05 Nalco Chemical Company Chemical modification of (meth)acrylic acid homopolymers and alkyl (meth)acrylate polymers in aqueous systems with amino sulfonic acids
DE10015135A1 (en) * 2000-03-29 2001-10-04 Basf Ag Process for modifying polymers containing acid groups
DE10320388A1 (en) * 2003-05-06 2004-11-25 Basf Ag Polymers for water treatment

Also Published As

Publication number Publication date
CN100480282C (en) 2009-04-22
CA2544771A1 (en) 2005-05-19
EP1682590A1 (en) 2006-07-26
WO2005044868A1 (en) 2005-05-19
CN1902239A (en) 2007-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2670523B1 (en) Low molecular mass, phosphorus-containing polyacrylic acids and use thereof as scale inhibitors in water-carrying systems
AU690755B2 (en) Prevention of scale formation in aqueous systems
DE69312750T2 (en) Monitoring of deposits and hardness
EP1346957B1 (en) Multifonctional calcium carbonate and calcium phospate scale inhibitor
DE69011316T2 (en) Processes for the prevention of deposits and corrosion in water treatment systems.
DE68903070T2 (en) METHOD FOR CONTROLLING SCALES BY ALLYLSULFONATE-MALEINIC ACID ANHYDRIDE POLYMERS.
DE3445314C2 (en) A composition for suppressing scale formation and use thereof
EP1622838B1 (en) Polymer for water treatment
DE69617140T2 (en) Terpolymer as an inhibitor of crust formation and water treatment processes
DE3027236A1 (en) TERPOLYMERS MADE FROM 2-ACRYLAMIDO-2-METHYL-PROPANSULFONIC ACID, ACRYLAMIDE AND ACRYLIC ACID IN THE FORM OF THEIR SALUE, ESPECIALLY ALKALI AND AMMONIUM SALTS, METHOD FOR THE PRODUCTION OF THESE TERPOLYMERS IN THE METHOD OF DISPRODUCTIONS
DE2807222B2 (en) Liquid, aqueous mixture to inhibit corrosion and deposit formation
DE3787259T2 (en) Preparation of an aqueous medium with copolymers containing acrylamide alkanesulfonic acid.
DE69709009T2 (en) Method for inhibiting calcium carbonate scale using polymers containing sulfobetaines
EP1896372B1 (en) Use of copolymers containing alkylene oxide units as an additive to aqueous systems
EP2734556B1 (en) Process for producing maleic acid-isoprenol copolymers
EP2016106B1 (en) Copolymers as scale inhibitors
EP2742075B1 (en) Copolymers made of isoprenol, monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids and sulphonic acids, process for producing same and use of same as deposit inhibitors in systems conveying water
DE10352457A1 (en) Acrylic acid-based homopolymers with taurine modified for water treatment
DE3334245A1 (en) COMPOSITION AND METHOD FOR SUPPRESSING BOILER
US7459513B2 (en) Acrylic-acid-based homopolymers comprising taurine modified for the treatment of water
WO2008077829A1 (en) Process and polymer for preventing ba/sr scale with detectable phosphorus functionality
US20240228348A1 (en) Use of polymers of acrylic acid for scale inhibition in desalination systems
DE69500709T2 (en) Process for inhibiting incrustation and corrosion in aqueous cooling systems
Amjad Impact of Heat Treatment on the Performance of Polymers as Ferric Ions Stabilization Agents for Aqueous Systems
JPH0377697A (en) Sequestering agent for water system of boiler

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal